CN103304411A - 一种丙二酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，该方法以氰乙酸为原料，包括水解反应和酯化反应，该水解反应和酯化反应在离子液体和水存在下同时进行，其加入量以摩尔计为氰乙酸∶醇∶离子液体∶水＝1∶1.5～4∶0.5～1.5∶0.3～1；反应中醇为伯醇或仲醇，反应时间为4～8小时，反应温度为60℃～110℃。本发明采用离子液体催化氰乙酸的水解和酯化反应，减少了对设备的腐蚀，降低了环境污染；将水解反应和酯化反应同时进行，简化了工艺流程，缩短了工艺时间，提高了效率。

Description

一种丙二酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法。
背景技术
丙二酸酯类产品例如丙二酸二甲酯是广泛用于医药、农业、化妆品的工业原料。其可以由氰基乙酸钠用盐酸酸化成氰基乙酸，氰基乙酸在生产所需酯的醇的存在下水解而制备(参见，《工业有机合成基础》，第412页，杨锦宗，中国石化出版社，1998年12月)。另外也可由丙二酸加醇酯化这一常规途径获得。此外，WO99/08988、JP-A-59-7135、JP-A-59-7136、JP-B-55-41227、US-A-2337858还公开了由氰基乙酸或其盐如钠盐，在强酸如硫酸、盐酸存在下水解，生产处丙二酸或其酯的方法。
现有技术中，丙二酸酯主要通过以氯乙酸为原料，经由中和反应、氰化反应、酸化、脱水、水解反应和酯化反应等步骤获得，以及在此工艺上的改进工艺。例如，专利号(申请号)为97105969.1的中国发明专利公开了一种将水解、酯化、萃取同时进行的工艺方法，缩短了常规工艺流程；专利号(申请号)为01141406.5的中国发明专利公开了一种由氰乙酸钙在强酸下一步酸化水解成氰乙酸，再在强酸中加入醇生成丙二酸酯的工艺，缩短了工艺流程；专利号(申请号)为200610054231.6的中国发明专利公开了一种在脱水完成后加入稀硫酸进行水解，使氰乙酸水解成丙二酸，再进行酯化反应得到丙二酸酯的工艺，优化了传统工艺；专利号(申请号)为200710078612.2的中国发明专利公开了一种通过两次酯化反应制备丙二酸酯的工艺，降低了萃取剂的消耗，提高了收率。
但这些技术在水解反应和酯化反应阶段都需要强酸进行催化，对设备的腐蚀严重，且大多还是将水解和酯化分步进行，工艺繁琐又增加了强酸的用量，而萃取剂的使用会对环境造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单，设备腐蚀小，环境污染小的丙二酸酯的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种丙二酸酯的制备方法，以氰乙酸为原料，包括水解反应和酯化反应，其特征在于将氰乙酸、醇、离子液体和水按照摩尔比1∶1.5～4∶0.5～1.5∶0.3～1的比例加入到反应器中，在反应温度60℃～110℃下搅拌回流4～8小时，同时进行水解反应和酯化反应制得丙二酸酯，所述离子液体为具有以下通式的离子液体中的一种：
Figure BDA0000142854720000021
其中R1为H或C1～C4的烷基；R2为H或C3～C4的磺酸烷基；R3为H或C3～C4的磺酸烷基；R4为C1烷基或C3～C4的磺酸烷基。
作为优选，所述醇为伯醇或仲醇，环己醇。
作为优选，所述氰乙酸、醇、离子液体和水的摩尔比为：1∶2～3∶0.5～0.9∶0.5～0.7；再优选为1∶2.5∶0.9∶0.5。
再优选，所述反应温度为80℃～100℃，时间为6～8小时，。
最后，所述醇为C1～C8的伯醇或仲醇、环己醇；进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正辛醇或环己醇。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用离子液体催化氰乙酸的水解和酯化反应，减少了对设备的腐蚀，降低了环境污染；将水解反应和酯化反应同时进行，简化了工艺流程，缩短了工艺时间，提高了效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
分别称取氰乙酸0.1mol，甲醇0.2mol，离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐0.05mol，水0.03mol，加入到反应器中，60℃下搅拌回流反应4小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二甲酯产率为37％。
实施例2：
分别称取氰乙酸0.1mol，乙醇0.2mol，离子液体1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐0.05mol，水0.05mol，加入到反应器中，70℃下搅拌回流反应6小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二乙酯产率为75％。
实施例3：
分别称取氰乙酸0.1mol，正丙醇0.25mol，离子液体N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐0.07mol，水0.05mol，加入到反应器中，90℃下搅拌回流反应7小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丙酯产率为60％。
实施例4：
分别称取氰乙酸0.1mol，异丙醇0.2mol，离子液体N-磺酸丙基吡咯烷酮硫酸氢盐0.05mol，水0.03mol，加入到反应器中，80℃下搅拌回流反应6小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二异丙酯产率为56％。
实施例5：
分别称取氰乙酸0.1mol，正丁醇0.35mol，离子液体吡啶硫酸氢盐0.09mol，水0.1mol，加入到反应器中，100℃下搅拌回流反应8小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丁酯产率为42％。
实施例6：
分别称取氰乙酸0.1mol，正丁醇0.15mol，离子液体N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐0.07mol，水0.07mol，加入到反应器中，100℃下搅拌回流反应8小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丁酯产率为63％。
实施例7：
分别称取氰乙酸0.1mol，正丁醇0.25mol，离子液体N-磺酸丁基吡咯烷酮硫酸氢盐0.05mol，水0.07mol，加入到反应器中，110℃下搅拌回流反应6小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丁酯产率为74％。
实施例8：
分别称取氰乙酸0.1mol，异丁醇0.25mol，离子液体N-磺酸丙基吡咯烷酮硫酸氢盐0.09mol，水0.05mol，加入到反应器中，100℃下搅拌回流反应7小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二异丁酯产率为85％。
实施例9：
分别称取氰乙酸0.1mol，仲丁醇0.25mol，离子液体N-磺酸丙基吡咯烷酮硫酸氢盐0.09mol，水0.09mol，加入到反应器中，90℃下搅拌回流反应7小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二异仲丁酯产率为68％。
实施例10：
分别称取氰乙酸0.1mol，正戊醇0.25mol，离子液体N-磺酸丙基吡咯烷酮硫酸氢盐0.09mol，水0.05mol，加入到反应器中，105℃下搅拌回流反应6小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正戊酯产率为87％。
实施例11：
分别称取氰乙酸0.1mol，正辛醇0.3mol，离子液体N-磺酸丙基吡咯烷酮硫酸氢盐0.09mol，水0.05mol，加入到反应器中，110℃下搅拌回流反应8小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正辛酯产率为40％。
实施例12：
分别称取氰乙酸0.1mol，环己醇0.25mol，离子液体N-磺酸丙基吡咯烷酮硫酸氢盐0.12mol，水0.05mol，加入到反应器中，110℃下搅拌回流反应8小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二环己酯产率为64％。
实施例13：
分别称取氰乙酸0.1mol，正丁醇0.4mol，离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐0.15mol，水0.05mol，加入到反应器中，90℃下搅拌回流反应7小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丁酯产率为53％。
实施例14：
分别称取氰乙酸0.1mol，仲丁醇0.35mol，离子液体N-甲基吡啶硫酸氢盐0.09mol，水0.1mol，加入到反应器中，90℃下搅拌回流反应8小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二仲丁酯产率为55％。
实施例15：
分别称取氰乙酸0.1mol，正丙醇0.25mol，离子液体1-丁基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐0.07mol，水0.05mol，加入到反应器中，90℃下搅拌回流反应7小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丙酯产率为56％。
实施例16：
分别称取氰乙酸0.1mol，仲丁醇0.4mol，离子液体N-丁基吡啶硫酸氢盐0.09mol，水0.05mol，加入到反应器中，90℃下搅拌回流反应7小时，静置，移取酯层，经气相色谱分析丙二酸二正丁酯产率为48％。

Claims (7)

1.一种丙二酸酯的制备方法，以氰乙酸为原料，包括水解反应和酯化反应，其特征在于将氰乙酸、醇、离子液体和水按照摩尔比1∶1.5～4∶0.5～1.5∶0.3～1的比例加入到反应器中，在反应温度60℃～110℃下搅拌回流4～8小时，同时进行水解反应和酯化反应制得丙二酸酯，所述离子液体为具有以下通式的离子液体中的一种：
Figure FDA0000142854710000011
其中R1为H或C1～C4的烷基；R2为H或C3～C4的磺酸烷基；R3为H或C3～C4的磺酸烷基；R4为C1烷基或C3～C4的磺酸烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述醇为伯醇或仲醇或环己醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氰乙酸、醇、离子液体和水的摩尔比为：1∶2～3∶0.5～0.9∶0.5～0.7。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述氰乙酸、醇、离子液体和水的摩尔比为：1∶2.5∶0.9∶0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为80℃～100℃，时间为6～8小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述醇为C1～C8的伯醇或仲醇、环己醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正辛醇或环己醇。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752340A (zh) * 2013-12-30 2014-04-30 浙江工业大学 酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用
CN103752340B (zh) * 2013-12-30 2016-11-30 浙江工业大学 酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用
CN114907304A (zh) * 2022-05-27 2022-08-16 上海克琴科技有限公司 一种生育酚视黄酸酯的制备方法
CN114957002A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 蚌埠学院 一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267897A (zh) * 2010-08-02 2011-12-07 重庆兰科化工有限责任公司 丙二酸酯的制备方法
US20120024437A1 (en) * 2007-04-13 2012-02-02 Alliant Techsystems Inc. Precursor of an explosive composition including at least one ionic liquid and a method of desensitizing an explosive composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120024437A1 (en) * 2007-04-13 2012-02-02 Alliant Techsystems Inc. Precursor of an explosive composition including at least one ionic liquid and a method of desensitizing an explosive composition
CN102267897A (zh) * 2010-08-02 2011-12-07 重庆兰科化工有限责任公司 丙二酸酯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARCOS A. P. MARTINS ET AL.: ""Ionic Liquids in Heterocyclic Synthesis"", 《CHEM. REV.》 *
YOGESH O. SHARMA ET AL.: ""CO2 absorbing cost-effective ionic liquid for synthesis of commercially important alpha cyanoacrylic acids: A safe process for activation of cyanoacetic acid"", 《GREEN CHEM.》 *
王强 等: ""功能化离子液体的制备及其在合成中的应用"", 《应用化学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752340A (zh) * 2013-12-30 2014-04-30 浙江工业大学 酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用
CN103752340B (zh) * 2013-12-30 2016-11-30 浙江工业大学 酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用
CN114907304A (zh) * 2022-05-27 2022-08-16 上海克琴科技有限公司 一种生育酚视黄酸酯的制备方法
CN114907304B (zh) * 2022-05-27 2024-02-13 上海克琴科技有限公司 一种生育酚视黄酸酯的制备方法
CN114957002A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 蚌埠学院 一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法

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