CN103752340A - 酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，所述的应用具体为：在反应容器中加入酸或酸酐、醇、酸性功能化离子液体以及带水剂，反应生成酯化产物；所述酸性功能化离子液体的结构如式（I）所示，式（I）中，R代表含有1-4个碳原子的烷基，X-为HSO4 -。本发明所述酸性功能化离子液体在酯化反应中兼做催化剂、反应介质和作为有吸水作用的萃取介质，可简化酯化反应工艺，环境友好，反应条件温和，产物转化率和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用。
背景技术
离子液体(ionic liquid)，又称室温离子液体(room or ambient temperature ionic liquid)或室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt)，也称非水离子液体(nonaqueous ionic liquid)、液态有机盐(liquid organic salt)等。国内多使用“离子液体”；也有使用“熔融盐”的，主要是有关电化学方面的文献这样用。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。离子液体是近几年得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发，有机物的相容性可调等优点。国内外均报道利用离子液体催化酯化的方法。但是目前合成酯的方法所使用的离子液体合成复杂，而且仍然需要大量的有机溶剂，且酯化反应的转化率不高，后处理较繁琐等。所以研究新型、高效、绿色的催化剂对加快国内酯工业发展有其重要的现实意义。
Wu等用[HMIM][BF4]酸性离子液体作用于酸和醇的酯化反应，得到了较好的转化率和接近100%的选择性，且避免了使用有机溶剂，离子液体除水后可循环使用多次。
S.B.Halligudi和J.Z.Gui等分别研究了[BMIM][BF4]、[BMIM][PTSA]酸性离子液体和SO3H-功能化酸性离子液体作用于酸和醇的酯化反应；均得到了很好的转化率和极高的选择性；效果最好的离子液体除水后可循环使用5次，转化率稍降，但选择性仍保持为100%
Gu等研究了SO3H-功能化的离子液体作用于脂肪酸与链烯烃的酯化反应，也获得了较高的转化率和好的选择性，并且离子液体可循环使用多次而不失活。
方东等研究了N-甲基咪唑-N-磺酸烷基阴离子功能化离子液体室温催化乙酸苄酯的反应，结果表明[MIMPS][HSO4]催化效果最好，选择性接近100%，转化率达90%以上，反应2.5小时即可；分离简单，且离子液体循环利用9次无明显变化。
David C Forbes研究了三苯基磷与SO3H-功能化离子液体催化乙酸乙酯的反应；
结果表明该功能化离子液体具有良好的催化效果，且在循环使用时，前三次的转化率是逐步增加的，直到第四次才有所下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，该离子液体在酯化反应中兼做催化剂、反应介质和作为有吸水作用的萃取介质，可简化酯化反应工艺，环境友好，产物转化率和选择性高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，所述的应用具体为：在反应容器中加入酸或酸酐、醇、酸性功能化离子液体和带水剂，反应生成酯化产物；所述酸性功能化离子液体的结果如式（I）所示：
式（I）中，R代表含有1-4个碳原子的烷基，X-为HSO4 -。
进一步，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基中的一种。
本发明使用的酸性功能化离子液体的制备方法是：在反应介质中或在没有反应介质存在条件下，N-烷基吡咯烷酮与浓硫酸在冰浴～室温条件下经过中和反应制得所述的酸性功能化离子液体。其中，N-烷基吡咯烷酮与浓硫酸的投料摩尔比优选为1:1。
本发明酯化反应的原料酸可以是饱和的脂肪酸、不饱和脂肪酸、多元酸、芳香酸、酸酐等，例如苯四酸或均苯四酸二酐、柠檬酸、乙酰柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、癸二酸、马来酸或马来酸酐等。优选的原料酸为邻苯二甲酸酐或马来酸酐。
本发明酯化反应的原料醇可以是直链醇或支链醇，优选选自C1～C10的直链醇或直链醇，直链醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、葵醇、月桂醇等，支链醇可以是异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异庚醇等。
本发明的酯化反应在带水剂存在下进行，带水剂可选自苯、甲苯、乙醚、环己烷等；
本发明中，原料酸和醇的投料比可以根据原料性质确定，一般使醇过量。本发明中，酸性功能化离子液体的质量用量为原料总质量的10～30%。
本发明中，酯化反应温度在80～100℃，酯化反应时间为6～12小时。
本发明酯化反应完成后，反应液经简单后处理即可分离得到产物和离子液体，后处理方法为：反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即可得到产物酯；下层为离子液体，经简单除水后即可重复利用。
本发明酯化反应的酯化率可达98%以上，选择性为100%。离子液体经过简单除水后可重复循环使用20次以上。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：
1）对化学反应的选择性、转化率都有不同程度的提高。
2）简化了酯化反应工艺，后处理方便，离子液体和产物容易分离；环境友好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不可以任何方式限制本发明。
实施例1
称取N-甲基吡咯烷酮49.57g（0.5mol）在冰浴下搅拌，缓慢滴加浓硫酸50g（0.5mol），30分钟滴加完，20℃下继续搅拌反应24h,反应完毕用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体,对水和空气稳定，产率96%。
实施例2
称取N-乙基吡咯烷酮56.57g（0.5mol）在冰浴下搅拌，缓慢滴加浓硫酸50g（0.5mol），30分钟滴加完，20℃下继续搅拌反应24h,反应完毕用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体N-乙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体。对水和空气稳定，产率92%。
实施例3
称取N-丙基吡咯烷酮63.57g（0.5mol）在冰浴下搅拌，缓慢滴加浓硫酸50g（0.5mol），30分钟滴加完，20℃下继续搅拌反应24h,反应完毕用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体N-丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体。对水和空气稳定，产率96%
实施例4
称取N-丁基吡咯烷酮70.57g（0.5mol）在冰浴下搅拌，缓慢滴加浓硫酸50g（0.5mol），30分钟滴加完，20℃下继续搅拌反应24h,反应完毕用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体N-丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体。对水和空气稳定，产率97%
实施例5
称取N-异丙基吡咯烷酮63.57g（0.5mol）在冰浴下搅拌，缓慢滴加浓硫酸50g（0.5mol），30分钟滴加完，20℃下继续搅拌反应24h,反应完毕用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体N-异丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体。对水和空气稳定，产率94%
实施例6
称取N-异丁基吡咯烷酮70.57g（0.5mol）在冰浴下搅拌，缓慢滴加浓硫酸50g（0.5mol），30分钟滴加完，20℃下继续搅拌反应24h,反应完毕用乙酸乙酯洗涤3次，减压旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体N-异丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体。对水和空气稳定，产率92%
实施例7
称取2gN-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和4.9g马来酸酐及9g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间6小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为92%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例8
称取3gN-乙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和4.9g马来酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例9
称取3gN-丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和4.9g马来酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例10
称取4gN-丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和4.9g马来酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间6小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为96%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例11
称取3gN-异丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和4.9g马来酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间6小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为97%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例12
称取4gN-异丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和4.9g马来酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间6小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例13
称取2gN-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入15mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间7小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为92%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例14
称取2gN-乙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入15mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间7小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为96%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例15
称取3gN-丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入15mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例16
称取4gN-丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入15mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间7小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例17
称取4gN-异丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间5小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例18
称取4gN-异丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g乙醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间5小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为97%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例19
称取2gN-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及9.8g辛醇放入反应瓶中，再加入10mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为96%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例20
称取2gN-乙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及9.8g辛醇放入反应瓶中，再加入10mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为85℃，反应时间10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例21
称取3gN-丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g辛醇放入反应瓶中，再加入15mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间10小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例22
称取3gN-丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g辛醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间5小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例23
称取4gN-异丙基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g辛醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间9小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为98%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例24
称取4gN-异丁基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体和3.7g邻苯二甲酸酐及12g辛醇放入反应瓶中，再加入20mL的环己烷作为带水剂，搅拌，控制温度为90℃，反应时间8小时，反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇即得酯化产物马来酸二乙酯，酯化率为99%，选择性为100%，下层的离子液体除水后可循环使用。
实施例25
取实施例7中分离出的离子液体除水后进行催化剂重复使用试验，实验操作同实施例7，实验结果如下：
| 重复次数 | 反应温度 | 反应时间 | 酯化率 |
| 1 | 85℃ | 6h | 91% |
| 2 | 85℃ | 6h | 90% |
| 3 | 85℃ | 6h | 90% |
| 4 | 85℃ | 6h | 90% |
| 5 | 85℃ | 6h | 90% |
| 6 | 85℃ | 6h | 90% |
| 7 | 85℃ | 6h | 90% |
| 8 | 85℃ | 6h | 90% |
| 9 | 85℃ | 6h | 90% |
| 10 | 85℃ | 6h | 90% |
| 11 | 85℃ | 6h | 90% |
| 12 | 85℃ | 6h | 90% |
| 13 | 85℃ | 6h | 90% |
| 14 | 85℃ | 6h | 90% |
| 15 | 85℃ | 6h | 90% |
| 16 | 85℃ | 6h | 90% |
| 17 | 85℃ | 6h | 90% |
| 18 | 85℃ | 6h | 90% |
| 19 | 85℃ | 6h | 90% |
| 20 | 85℃ | 6h | 90% |
Claims (8)
1.一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，所述的应用具体为：在反应容器中加入酸或酸酐、醇、酸性功能化离子液体以及带水剂，反应生成酯化产物；所述酸性功能化离子液体的结构如式（I）所示：
式（I）中，R代表含有1-4个碳原子的烷基，X-为HSO4 -。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的酸选自下列之一：苯四酸、柠檬酸、乙酰柠檬酸、偏苯三酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、马来酸；所述的酸酐选自下列之一：均苯四酸二酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的醇选自C1～C10的醇。
4.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：所述的带水剂选自苯、甲苯、乙醚或环己烷。
5.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：酸性功能化离子液体的质量用量为酸或酸酐与醇的总质量的10～30%。
6.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：酯化反应温度在80～100℃，酯化反应时间为6～12小时。
7.如权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于：酯化反应完成后，反应液经后处理分离得到产物和离子液体，后处理方法为：反应液静置，重力沉降，通过分液分出上层的有机层，即为酯化产物和剩余的醇，通过旋蒸除去醇得到酯化产物；下层为离子液体，除水后重复利用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用具体按照如下步骤进行：在反应容器中加入酸或酸酐、醇、酸性功能化离子液体以及带水剂，于80～100℃反应6～12小时，所得反应液经后处理得到酯化产物；所述的带水剂选自苯、甲苯、乙醚或环己烷；所述酸性功能化离子液体的质量用量为酸或酸酐与醇的总质量的10～30%。
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