CN100503043C - 一种酯化反应的离子液体催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种酯化反应催化剂及其合成方法,以及其在合成酯中的应用,属有机化学反应方法的技术领域,本发明酯化反应催化剂为含N-烷基吡咯烷酮基团Brφnsted酸离子液体,其合成方法简单,成本低廉。酯化反应的过程为:在兼作催化剂和溶剂的离子液体中,进行酯化反应的脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇经过搅拌,加热,静置,重力沉降,分液得酯化产品,转化率90~100%,选择性为100%,具有高转化率,高选择性,高普适性,工艺简单,催化剂经简单除水即可重复循环使用20次以上(理论上可以无限制使用),环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯化反应催化剂及其合成方法,以及其在合成酯中的应用,属于有机化学反应方法的技术领域。
背景技术
有机羧酸酯在化工和医药方面是一种重要的产品和中间媒介,市场分析家指出,全球乙酸乙酯和乙酸丁酯市场在未来将保持良好的增长势头,特别是在美国,由于配制了不含大气污染物的涂料,大大促进了酯工业的蓬勃发展。在涂料工业中,乙酸乙酯通常用来取代甲乙酮,而乙酸丁酯不仅可以用来取代甲乙酮,除此之外它还可以代替异丁酮、二甲苯或甲苯。背景技术的酯化方法大多采用无机酸作为催化剂来实现。但需要使用大量的有机溶剂,并且反应后残余的废酸都会造成环境污染。离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等,简称RTILs,是指仅由离子组成在室温或或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴阳离子,没有中性分子,其主要特点是阳离子较大且不对称,阴离子较小。离子液体是近几年得到极大关注的一类环境友好的新材料,具有稳定性好,不挥发,与有机物的相容性可调等优点。国内外均报道利用离子液体催化酯化的方法(Y.Deng,F.Shi,J.Peng,K.Qiao,J.Mol.Catal.A Chem.165(2001)33;A.C.Cole,J.L.Jensen,I.Ntai,K.L.T.Tran,K.J.Weave,D.C.Forbes,J.H.Davis,J.Am.Chem.Soc.124(2002)5962;D.C.Forbes,K.J.Weaver,J.Mol.Catal.A Chem.214(2004)12;J.H.Davis Jr.,Chem.Lett.33(2004)1072.10;K.Qiao,C.Yokoyama,Chem.Lett.33(2004)472.;J.Fraga-Dubreuil,K.Bourahla,M.Rahmouni,J.P.Bazureau,J.Hamelin,Catal.Commun.3(2002)185;H.P.Zhu,F.Yang,J.Tang,M.Y.He,Green Chem.5(2003)38)。但是上述合成酯的方法所使用的离子液体合成复杂,而且仍然需要大量的有机溶剂,且酯化反应的转化率不高,后处理较繁锁等。所以研究新型、高效、绿色的催化剂对加快国内酯工业发展有极其重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于一类酯化反应催化剂及其合成方法。
本发明的目的还在于该类催化剂在合成酯中的应用。
本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好,转化率和选择性高,工艺简单的酯化反应催化剂和酯化方法。
其中R代表含有1-4个碳原子的烷基;选自甲基,乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种,X-为CH3SO3 -。
式(II)化合物中R代表含有1-8个碳原子的烷基,反应介质选自苯、甲苯、乙醚、环己烷、水或不用反应介质。
一种酯化的方法,其特征在于,采用含N-烷基吡咯烷酮基团酸离子液体做为酯化反应的催化剂和反应介质,与脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇放入反应瓶中,搅拌,加热,静置,重力沉降,分液,高转化率和高选择性得到酯化产物,酯化反应简式为:反应式中的Cat.为N-烷基吡咯烷酮基团酸离子液体
所述脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、巴豆酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸;芳香酸为苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、氯苯甲酸或肉桂酸;直链醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇或月桂醇;支链醇为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异庚醇等。
酯化的方法的实施步骤:将0.1~1份摩尔量的离子液体和2~5份摩尔量的脂肪酸或芳香酸和2~6份的直链醇或支链醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为10~180℃,反应2~24小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出上层的有机层,得酯化产品,转化率为90~100%,选择性为100%。离子液体经过简单除水后即可重复循环使用20次以上(理论上可以无限制使用)。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点:
1.催化剂合成简单,成本低廉,且生物兼容性好,环境友好;
2.催化剂体系简单,除离子液体外不加入其它溶剂和催化剂;
3.反应过程中直接脱水,不需要加入其它脱水剂;
4.分离简单、纯度高;
5.离子液体可以循环使用;
6.可以高转化率、高选择性地在环境友好介质离子液体中合成酯类化合物;
7.普适性好。饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、α-羟基酸、二元酸、芳香酸、取代芳香酸等都可以高转化率地与伯醇、仲醇生成相应的酯。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取N-丁基-2-吡咯烷酮16.9克(0.1mol)溶解在苯中,20℃搅拌下缓慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol),30分钟滴完,在50℃继续搅拌反应4小时,加热真空除苯,即得到淡黄色液体,为产物N-丁基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸离子液体。对水和空气稳定,产率97%。密度1.1021克/ml,电导率为1.07×10-3S/cm,熔点为-54℃。
实施例2
称取N-甲基-2-吡咯烷酮19.8克(0.2mol),0℃搅拌下缓慢滴加甲烷磺酸19.2克(0.2mol),3小时滴完,在80℃下继续搅拌反应5小时,即得到产物N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸离子液体。对水和空气稳定,密度1.154克/ml,电导率为2.64×10-3S/cm,熔点为-46℃。产率100%。
实施例3
称取N-异丙基-2-吡咯烷酮12.8克(0.1mol),20℃搅拌下缓慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)的甲苯溶液30mL,30分钟滴完,在100℃继续搅拌反应2小时,加热真空除去甲苯,即得到产物N-甲基-2-吡咯烷酮离子液体。对水和空气稳定,产率98%。密度1.134克/ml,电导率为2.54×10-3S/cm,熔点为-56℃。
实施例4
将10克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和12.09克醋酸及33.2克月桂醇放入反应瓶中,搅拌,控制温度为10℃,反应2小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物醋酸月桂酯,转化率96%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例5
将10克N-丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和14.8克正丙酸及4.6克乙醇放入反应瓶中,搅拌,控制温度为40℃,反应10小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物正丙酸乙酯,转化率100%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例6
将5克N-丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和28.49克硬脂酸及7.49克正丁醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为80℃,反应4小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物硬脂酸正丁酯,转化率95%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例7
将1克N-丁基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体混合物和18.9克乳酸及26.9克正辛醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为120℃,反应5小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物乳酸正辛酯,转化率96%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例8
将3克N-异丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和14.8克正丙酸及26.9克异辛醇放入反应瓶中,搅拌,控制温度为140℃,反应10小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物正丙酸异辛酯,转化率97%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例9
将5克N-异丁基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和22.49克巴豆酸及7.9克甲醇置入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为100℃,反应6小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物巴豆酸甲酯,转化率93%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例10
将20克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和22.49克巴豆酸及26克辛醇置入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为160℃,反应8小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物巴豆酸辛酯,转化率93%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例11
将15克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和9.9克草酸及9.29克乙醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为60℃,反应4小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物草酸二乙酯,转化率100%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例12
将12克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和20克月桂酸及7.9克甲醇置入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为70℃,反应10小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物月桂酸甲酯,转化率93%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例13
将8克N-丁基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和84克油酸及9.2克甘油置入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为180℃,反应12小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物硬脂酸甲酯,转化率93%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例14
将6克N-丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和14.8克肉桂酸及4.6克乙醇置入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为80℃,反应12小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物肉桂酸乙酯,转化率93%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例15
将12克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和14.8克肉桂酸及10.8克苄醇置入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为160℃,反应12小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物肉桂酸苄酯,转化率94%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例16
将18克N-异丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和15.69克间氯苯甲酸及7.49克正丁醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为130℃,反应12小时,反应液静置,重力沉降,分出酯化产物间氯苯甲酸正丁酯,转化率91%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例17
将10克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和13.89克水杨酸及7.49克正丁醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为120℃,反应10小时,反应液静置,重力沉降,分出酯化产物水杨酸正丁酯,转化率为93%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例18
将15克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和13.89克对羟基苯甲酸及7.49克正丁醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为140℃,反应10小时,反应液静置,重力沉降,分出酯化产物对羟基苯甲酸正丁酯,转化率为94%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例19
将16克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和12.29克苯甲酸及13.9克正辛醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为150℃,反应12小时,反应液静置,重力沉降,分出酯化产物苯甲酸正辛酯,转化率为90%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例20
将11克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和12.09克醋酸及12克正丙醇放入反应瓶中,搅拌,控制温度为130℃,反应2小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物醋酸正丙酯,转化率100%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例21
将14克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和12.09克醋酸及14.89克正丁醇放入反应瓶中,搅拌,控制温度为110℃,反应2小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物醋酸正丁酯,转化率100%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
实施例22
将16克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体和12.09克醋酸及17.6克异戊醇放入反应瓶中,搅拌,控制温度为100℃,反应2小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出酯化产物醋酸异戊酯,转化率99%,选择性为100%。下层的离子液体除水后循环使用。
Claims (6)
2、如权利要求1所述的催化剂,其特征在于:R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。
3、权利要求1或2所述催化剂的制备方法,其特征在于:N-烷基吡咯烷酮与甲烷磺酸在0~100℃下经过中和反应制得权利要求1所述催化剂;其中N-烷基吡咯烷酮中的烷基为1-4个碳原子的烷基;N-烷基吡咯烷酮与甲烷磺酸的中和反应在反应介质中进行,反应介质选自苯、甲苯、乙醚、环己烷或水。
4、一种酯化的方法,其特征在于:采用权利要求1或2所述催化剂作为酯化反应的催化剂和反应介质,与脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇放入反应瓶中,搅拌,加热,静置,重力沉降,分液,得到酯化产物;所述脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、巴豆酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸;芳香酸为苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、氯苯甲酸或肉桂酸;直链醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇或月桂醇;支链醇为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异庚醇。
5、如权利要求4所述的方法,其特征在于,将0.1~1份摩尔量的权利要求1或2所述催化剂和2~5份摩尔量的脂肪酸或芳香酸和2~6份摩尔量的直链醇或支链醇放入反应瓶中,搅拌,加热,控制温度为10~180℃,反应2~24小时,反应液静置,重力沉降,通过分液分出上层的有机层,得酯化产品;下层为含水的催化剂层。
6、如权利要求5所述的方法,其特征在于:催化剂层经除水后,即可重复循环使用。
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