CN102391109B - 水溶性二元酸酯的合成与应用 - Google Patents

水溶性二元酸酯的合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明水溶性二元酸酯的合成与应用涉及有机化学合成方法的技术领域，克服了传统润滑剂聚乙二醇等已无法满足高负荷的加工且无任何防锈功能的要求，利用聚乙二醇和长碳链二元酸在催化剂的作用下通过酯化反应完成，聚乙二醇和长碳链二元酸的反应摩尔比为2.0～2.5，催化剂添加量为0.2～0.6％，反应温度110～130℃，在常压下反应4～6个小时，通过酯化反应，对聚乙二醇进行酯化后，增加了润滑材料的碳链长度，使合成酯的润滑性能远好于原先的聚乙二醇；同时还可以控制反应条件，让合成酯以单酯为主，所合成的单酯或双酯，可生物降解，符合环境友好的要求，让合成酯不仅具有比之前的聚乙二醇更好的润滑性，同时还具有一定的防锈功能。

Description

水溶性二元酸酯的合成与应用
技术领域
本发明属于有机化学合成方法的技术领域，具体涉及一种二元酸酸的合成方法，以及这种二元酸酯在切消液中的应用。
背景技术
随着冶金、轮船、汽车、航天等科技的发展，需要成形加工和切削加工的金属零件越来越多，越来越大，要求的精度也越来越高，对金属加工液的润滑性能要求也越来越高，像传统的润滑剂如聚乙二醇等已很难满足高强度的机加工环境。
目前用于金属加工液的润滑剂如聚醚、聚乙二醇、聚醚酯、聚乙烯醇酯等只具有润滑性，然而金属加工液除了要求具有润滑性外，还要求具有一定的防锈功能，以保证加工的工件在进入下道工序时不能生锈，所以金属加工液生产厂商在生产切削液时需要同时添加大量的防锈剂和润滑剂，才能满足机械加工的要求。
随着合成酯合成技术的不断发展，合成酯合成技术慢慢开始应用于金属加工液领域，合成酯中引入-COOH极性基团可吸附于金属表面，合成酯中疏水性的烃基在金属表面形成保护膜而起到防锈的效果，因此通过优化反应条件、控制酯化程度可合成兼具润滑性和防锈性的合成脂，满足金属加工液的实际使用要求。
中国发明专利“一种制备二元酸酯的方法”(公告号CN 101265184B)使用固体酸催化剂来催化酯化反应，这种固体酸催化剂对环境污染大，同时该专利酯化时使用的为C1～C4的低碳醇和C2～C10二元羧酸，转化率达90％以上，但这种合成酯的化学性能不能满足金属加工液的实际使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性二元酸酸的合成方法，该方法的合成条件条件温和，对环境的污染小，使用该方法合成的二元酸酸兼具润 滑性和防锈性，可满足金属加工液的使用要求。
根据上述技术问题，本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种水溶性二元酸酯的合成方法，其特征在于：聚乙二醇与长碳链二元酸在含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂的作用下进行酯化，液体催化剂添加量为聚乙二醇和长碳链二元酸混合质量的0.2～0.6％，聚乙二醇与长碳链二元酸的摩尔比为2.0～2.5，反应温度为110～130℃，在常压下反应4～6个小时。
作为本发明的改进，上述聚乙二醇选自聚乙二醇200、400、600、800、1000、1500、2000、4000、6000、8000、10000或20000，长碳链二元酸选自十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸或二聚酸。
当聚乙二醇600与十一碳二元酸的摩尔比为2.0，液体催化剂添加量为聚乙二醇600和十一碳二元酸混合质量的的0.4％，反应温度为130℃，在常压下反应5小时后酸值为5.0mgKOH/g。
当聚乙二醇600与十一碳二元酸的摩尔比为2.2，液体催化剂添加量为聚乙二醇600和十一碳二元酸混合质量的0.4％，反应温度为110℃，在常压下反应6小时后酸值为44mgKOH/g。
本发明还公开了上述水溶性二元酸酯在水基切削液中的应用，通过优化酯化反应条件(包括醇和酸的选择与用量、催化剂添加量、反应时间、反应温度)来调节二元酸酯的润滑性能和防锈性能，合成的具有防锈性能的水溶性二元酸酯可广泛用于水基切削液。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
1、通过酯化反应，对聚乙二醇进行酯化后，增加了润滑材料的碳链长度，使合成酯的润滑性能远好于原先的聚乙二醇。
2、让原有润滑材料连接上了带有防锈功能的-COOH基团。
3、所选用的酸离子液体催化剂添加量少，反应温度低，催化效率高。
4、同时还可以控制反应条件，让合成酯以单酯为主，所合成的单酯或双酯，可生物降解，符合环境友好的要求，让合成酯不仅具有比之前的聚乙二醇更好的润滑性，同时还具有一定的防锈功能。
具体实施方式
本发明选择十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、二聚酸，有机醇选择聚乙二醇，催化剂选择含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，通过正交化试验研究有机醇与有机酸的不同反应摩尔比，催化剂添加量、反应时间、反应温度对酯化程度的影响，如下表(酸价越低，酯化度越高)。
表一、十一碳二元酸和聚乙二醇600的正交化试验
1.催化剂％ 2.时间h 3.温度℃ 4.醇/酸摩尔比 反应后酸价mgkOH/g
0.2 4 110 2.0 71.5
0.2 5 120 2.2 68
0.2 6 130 2.5 6.2
0.4 4 120 2.5 10.7
0.4 5 130 2.0 5.0
0.4 6 110 2.2 44
0.6 4 130 2.2 9.5
0.6 5 110 2.5 10.7
0.6 6 120 2.0 7.0
当有机醇和有机酸的反应摩尔比为2.0，催化剂添加量为0.4％，反应温度130℃，在常压下反应5个小时，酸价为5.0mgKOH/g，酯化度最高，主要以双酯为主；当有机醇和有机酸的反应摩尔比为2.2，催化剂添加量为0.4％，反应温度为110℃，在常压下反应6个小时，酸价为44mgKOH/g，主要以单酯为主。酯化度越高(即双酯含量越高)润滑性越好，当以单酯为主时，防锈性越好，通过控制酯化程度来合成侧重润滑性还是侧重防锈性。
根据十一碳二元酸和聚乙二醇600的正交试验结果，我们又利用十二碳二元酸、十三碳二元酸、二聚酸和聚乙二醇600进行了反应，结果如下表：
表二、十二碳二元酸和聚乙二醇600的反应
1.催化剂％ 2.时间h 3.温度℃ 4.醇/酸摩尔比 反应后酸价mgkOH/g
0.4 5 130 2.0 10
表三、十三碳二元酸和聚乙二醇600的反应
1.催化剂％ 2.时间h 3.温度℃ 4.醇/酸摩尔比 反应后酸价mgkOH/g
0.4 5 130 2.0 5.3
表四、二聚酸和聚乙二醇600的反应
1.催化剂％ 2.时间h 3.温度℃ 4.醇/酸摩尔比 反应后酸价mgkOH/g
0.4 5 130 2.0 12.7
通过表一、表二、表三、表四我们可以看出：在同等条件下，十一碳二元酸和聚乙二醇600酯化度最高，但四种有机酸都可以和聚乙二醇600进行酯化反应，提高原有润滑材料聚乙二醇600的碳链长度，都可以增强润滑材料的润滑性能。
实施例1
称取150g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.354g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为110℃，反应4小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为71.5mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照下述方法进行铸铁屑防锈实验测得防锈性为4级：
铸铁屑防锈实验方法：
取滤纸放入培养皿内，称取铸铁屑2g±0.1g，散布于滤纸上，移取待测液2ml，是所有的铁屑润湿，盖上培养皿在18～28摄氏度2小时，除去铸铁屑，用自来水冲洗，滤纸在丙酮液中浸5秒钟，室温(18～28℃)自然干燥。
结果判断：
实施例2
称取165g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.384gN-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为120℃，反应5小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为68mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％ 的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例3
称取187.5g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.429g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为130℃，反应6小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为6.2mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例4
称取187.5g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.858g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为120℃，反应4小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为10.7mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例5
称取150g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.708g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为130℃，反应5小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为5.0mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例6
称取165g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.768g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为110℃，反应6小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为44mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为0级。
实施例7
称取165g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入1.152g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为130℃，反应4小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠 液体，酸值为9.5mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例8
称取187.5g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入1.287g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为110℃，反应5小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为10.7mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例9
称取150g聚乙二醇600和27g十一碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入1.062g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为120℃，反应6小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为6.2mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例10
称取150g聚乙二醇600和30.25g十三碳二元酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.721g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为130℃，反应5小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为5.3mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。
实施例11
称取150g聚乙二醇600和70.62g二聚酸加入平底烧瓶中，搅拌均匀后加入0.882g含N-烷基吡咯烷酮基团 酸离子液体催化剂，搅拌，加热，控制温度为130℃，反应5小时，即得最终产品，反应产物为橙黄色粘稠液体，酸值为12.7mgKOH/g。将产品用二乙醇胺把PH值调到9.0后，用自来水配制5％的工作液，按照实施例1的铸铁屑防锈实验方法测得防锈性为4级。

Claims (4)

1.水溶性二元酸酯的合成方法，其特征在于：聚乙二醇600与十一碳二元酸在含N-烷基吡咯烷酮基团酸离子液体催化剂的作用下进行酯化，所述液体催化剂添加量为聚乙二醇和长碳链二元酸混合质量的0.2～0.6％，聚乙二醇与长碳链二元酸的摩尔比为2.0～2.5，反应温度为110～130℃，在常压下反应4～6个小时。
2.根据权利要求1所述的水溶性二元酸酯的合成方法，其特征在于：聚乙二醇600与十一碳二元酸的摩尔比为2.0，液体催化剂添加量为聚乙二醇600和十一碳二元酸混合质量的的0.4％，反应温度为130℃，在常压下反应5小时。
3.根据权利要求1所述的水溶性二元酸酯的合成方法，其特征在于：聚乙二醇600与十一碳二元酸的摩尔比为2.2，液体催化剂添加量为聚乙二醇600和十一碳二元酸混合质量的0.4％，反应温度为110℃，在常压下反应6小时。
4.根据权利要求1～3中任一项所述水溶性二元酸酯在水基切削液中的应用。
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