CN114957002A - 一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于包括如下步骤：将原料丙二酸、异丁醇按摩尔比为1：2.5‑4加入反应容器，随后加入丙二酸5～15mol%的固体超强酸Fe2O3/SO4 2‑作为催化剂，在120℃～140℃下回流反应6～10h，冷却至室温，随后用水萃取，即得丙二酸二异丁酯。本发明具有以下优点：本发明采用固体超强酸Fe2O3/SO4 2‑作为催化剂，产率达70%，避免了后续繁琐的处理步骤，催化剂可回收循环使用，重复使用10次后，产率仍可达63%，节约成本，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种化工中间体丙二酸二异丁酯的制备领域，具体涉及一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法。
技术背景
丙二酸二异丁酯是丙二酸的衍生酯类，而这种酯类最早被M.Dessaignes于1858年在丙二酸的氧化生产物中找到。丙二酸二异丁酯是一种较好的有机合成中间产物，常常被用来制备2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶等，还经常作为硝酸纤维素增塑剂、聚异氰酸酯封闭剂使用。此外,丙二酸二异丁酯还在香料、染料以及除草剂等产品的生产过程中起到了非常重要的用途。
目前制备丙二酸二异丁酯的酯化反应通常使用浓硫酸等强质子酸为催化剂，这使得后续处理操作繁琐，环境污染较大。因此，如何提供一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，十分必要且紧迫。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有丙二酸二异丁酯的制备过程中多以强质子酸（如：浓硫酸）为催化剂，后续处理过程繁琐且污染环境的问题，提供一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法；该方法以固体超强酸Fe2O3/SO4 2-为催化剂，丙二酸和异丁醇为原料，采用一锅法制备丙二酸二异丁酯，反应条件温和、操作简单、绿色环保。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下：
一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将原料丙二酸、异丁醇按摩尔比为1：2.5-4加入反应容器，随后加入丙二酸5～15mol%的固体超强酸Fe2O3/SO4 2-作为催化剂，在120℃～140℃下回流反应6～10h，冷却至室温，随后用水萃取，即得丙二酸二异丁酯（产率达70%）。
进一步，所述丙二酸、异丁醇的摩尔比为1:3。
进一步，所述固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的加入量为丙二酸的8%～10mol%。
进一步，所述固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的制备方法如下：
（1）FeO(OH)前驱体的制备：取一定量的三氯化铁配置成0.5mol/L的溶液，在搅拌下加入乙二醇作为分散剂，搅拌下升温至70℃，然后缓慢滴加浓度12%的氨水调节PH=9，待沉淀完全后，静置24h，然后再抽滤、烘干（95-105℃下）、研磨得到FeO(OH)前驱体；
（2）固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的制备：将上述FeO(OH)前驱体按照每g配14ml的量与1mol/L的硫酸铵溶液混合均匀，静置14h，经抽滤、烘干（95-105℃）、研磨后，置于马弗炉中，在450℃～500℃下烘焙3h，即得到固体超强酸 Fe2O3/SO4 2-。
进一步，所述固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂回收后，重复使用10次后，产率仍可达63%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用固体超强酸Fe2O3/SO4 2-作为催化剂，产率达70%，避免了后续繁琐的处理步骤，催化剂可回收循环使用，重复使用10次后，产率仍可达63%，节约成本，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe2O3/SO4 2-的超强固体酸材料；
图2为实施例1制备的Fe2O3/SO4 2-的超强固体酸材料的XRD图；
图3为实施例1制备的丙二酸二异丁酯；
图4为实施例1制备的丙二酸二异丁酯的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，具体实施步骤如下：
1.固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂的制备
（1） FeO(OH)前驱体的制备:称取15.0g六水合三氯化铁加入到111ml去离子水中配成0.5mol/L溶液，混合均匀后加入3.45g乙二醇，搅拌下升温至70℃，然后缓慢滴加浓度12%的氨水至PH为9，待沉淀完全后，静置24h，然后再抽滤、100℃下烘干、研磨得到FeO(OH)前驱体；
（2）固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的制备：在28ml的1mol/L硫酸铵溶液中加入上述制备的FeO(OH)前驱体2.0g，静置14h，经抽滤、100℃下烘干、研磨，放入马弗炉中在温度480℃下烘焙3h，得到2.17g固体超强酸 Fe2O3/SO4 2- (如图1所示)；
2.丙二酸二异丁酯的制备
在250ml三口烧瓶中依次加入原料丙二酸(0.05mol)、异丁醇(0.15mol)和上述制备的固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂1.27g，搅拌下，140℃反应8小时，经冷却、用水萃取后得目标产品，即丙二酸二异丁酯 (如图3所示)，产率达70%。
实施例2
1.固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂的制备
（1）FeO(OH)前驱体的制备:称取20.0g六水合三氯化铁加入到148ml去离子水中配成0.5mol/L溶液，混合均匀后加入4.59g乙二醇，搅拌下升温至70℃，然后缓慢滴加浓度12%的氨水至PH为9，待沉淀完全后，静置24h，然后再抽滤、98℃下烘干、研磨得到FeO(OH)前驱体；
（2）固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的制备：在42ml的1mol/L硫酸铵溶液中加入上述制备的FeO(OH)前驱体3.0g，静置14h，经抽滤、98℃下烘干、研磨，放入马弗炉中在温度500℃下烘焙3h，得到3.29g固体超强酸 Fe2O3/SO4 2-；
2.丙二酸二异丁酯的制备
在250ml三口烧瓶中依次加入原料丙二酸(0.05mol)、异丁醇(0.15mol)和上述制备的固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂1.905g，搅拌下，130℃反应10小时，经冷却、萃取得目标产品，即丙二酸二异丁酯，产率达70%。
3.固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂的回收使用
本发明在反应后，回收固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂重复使用，表1为丙二酸和异丁醇的摩尔比为1:3，固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂用量为10mol%的条件下，加热反应8小时后催化剂的回收利用情况。
由表1可知，固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂可以回收在利用，且经过重复使用10次后，仍然具有很好的催化活性，产率达63%。
Claims (6)
1.一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将原料丙二酸、异丁醇按摩尔比为1：2.5-4加入反应容器，随后加入丙二酸5～15mol%的固体超强酸Fe2O3/SO4 2-作为催化剂，在120℃～140℃下回流反应6～10h，冷却至室温，随后用水萃取，即得丙二酸二异丁酯。
2.根据权利要求1所述一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于：所述丙二酸、异丁醇的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于：所述固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的加入量为丙二酸的8%～10mol%。
4.根据权利要求1所述一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于：所述固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的制备方法如下：
（1）FeO(OH)前驱体的制备：取一定量的三氯化铁配置成0.5mol/L的溶液，在搅拌下加入乙二醇作为分散剂，搅拌下升温至70℃，然后缓慢滴加浓度12%的氨水调节PH=9，待沉淀完全后，静置24h，然后再抽滤、烘干、研磨得到FeO(OH)前驱体；
（2）固体超强酸Fe2O3/SO4 2-的制备：将上述FeO(OH)前驱体按照每g配14ml的量与1mol/L的硫酸铵溶液混合均匀，静置14h，经抽滤、烘干、研磨后，置于马弗炉中，在450℃～500℃下烘焙3h，即得到固体超强酸 Fe2O3/SO4 2-。
5.根据权利要求4所述一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于：烘干的温度为95-105℃。
6.根据权利要求4所述一种丙二酸二异丁酯的绿色合成方法，其特征在于：所述固体超强酸Fe2O3/SO4 2-催化剂回收后，重复使用10次后，产率达63%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220830 |