CN105294407A - 一种苄醇路线的苯甲醚苄基化反应绿色催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苄醇路线的苯甲醚苄基化反应绿色催化方法。本方法是以苄醇为苄基化试剂，苯甲醚为原料兼作溶剂，杂多-有机酸式盐类离子液体为催化剂，经一步催化苄基化反应，高效、简便、快速、绿色的制备甲氧基二苯甲烷产品，反应原料苄醇转化率可达99.5％，目标产物甲氧基二苯甲烷选择性可达98.6％，催化剂在反应体系中可实现“高温均相反应，低温重结晶分离”的自分离特征，并具有良好的循环使用性能。<!-- 2 -->
Description
技术领域
本发明属于催化有机合成技术领域，涉及一种精细化工中间体的绿色催化制备方法，具体涉及到一种苄醇路线的苯甲醚苄基化反应绿色催化方法。
背景技术
芳香化合物的Friedel-Crafts烷基化反应是有机合成中构建C-C键的重要方法之一，尤其是经苄基化反应合成的二芳基甲烷化合物在香料、医药、染料、感光剂、抗氧化剂等精细化学品工业中具有重要的意义。目前，二芳基甲烷化合物工业上常采用无水三氯化铝(或氯化锌、铝汞齐等)等Lewis酸催化芳香化合物与苄基氯反应制得，该工艺存在两大缺陷：一、产生大量氯化氢副产；二、催化剂存在腐蚀设备、污染严重、副反应多、分离困难、不能循环使用等诸多问题。
问题一的最好解决方案是采用苄醇取代苄氯作为苄基化试剂，此方案副产物只有环境友好的水，原子经济性较高。但由于无水三氯化铝等Lewis酸的强水解性，无法在现有工艺中采用苄醇路线。采用其他液体酸催化剂，如：高氯酸、硫酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸用于芳香化合物与苄醇的苄基化研究相关报道也有很多，但同样存在问题二中的种种缺陷。因此，目前的研究中，通常采用的解决方法是固体酸催化剂替代传统均相酸，以实现芳香化合物的苄基化反应的清洁化。
然而，沸石分子筛、固体超强酸、游离或负载型杂多酸等催化剂，虽可在苄基化反应中表现出很好的活性，且具有易于分离和回收的优势，但不同程度的存在制备重现性差、易失活、传质和扩散阻力大等问题。尤其是，在以水为副产物的苄醇路线工艺中，很难避免由于体系中水分的存在带来的催化剂活性组分流失的问题。
酸功能化离子液体由于具有蒸气压低、性质可调控、溶解性好、热稳定性高和易保持催化剂活性等优点，近年来已由环境友好的绿色溶剂扩展到高效催化剂领域，在烷基化、酯化、酰基化等一大类酸催化反应中表现出了兼具均相酸和固体酸催化剂特点的优异性能。常见的酸功能化离子液体如附图1所示，可分为酸型(在有机阳离子母体上引入磺酸基等酸性基团)、Lewis酸型(在阴离子部分引入无机金属氯化物Lewis酸成分，)以及-Lewis双酸型(上述二者结合)三类。与常规固体超强酸、分子筛、杂多酸等绿色酸催化剂在酯化、脱水、醚化等有水产生的反应中容易发生活性组分流失而失活一样，上述通过在阴离子中引入无机Lewis酸位的Lewis酸型和-Lewis双酸型离子液体同样具有对水不稳定的缺点，遇水会发生剧烈或缓慢水解，在有水存在的体系中分离和回收循环使用能力仍十分不理想；而单纯的酸型离子液体的酸位主要来自于阳离子部分引入的有机酸性基团，与无机矿物酸相比，其酸性较弱，且可调变能力不足，也常因在水中有较高溶解度而损失，难以满足某些需较强酸强度的酸催化反应的要求。
因此，开发具有良好的耐水性、较高酸强度、且具有简易分离和稳定循环使用性能的新型绿色催化剂，实现苯甲醚等芳环化合物经苄醇路线苄基化合成二苯甲烷类产品的高效环境友好催化，一直是人们期待的方法。
发明内容
本发明的目的是针对目前苯甲醚苄基化反应制备甲氧基二苯甲烷的方法中，苄基氯路线的原子经济性差、环境污染严重；苄醇路线中催化剂耐水性差、稳定性不足等问题，提供一种高效、简便、快速、绿色的苄醇路线苄基化反应催化方法。简单的说是采用苄醇为苄基化试剂，苯甲醚为原料兼作溶剂，杂多-有机酸式盐类离子液体为催化剂，经一步催化苄基化反应制备甲氧基二苯甲烷产品。
本发明所采用的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂的结构和简称如附图2所示。
本发明所采用的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂的合成方法如下：
取1,3-丙烷磺内酯溶解于甲苯，加入等物质的量N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，得到白色沉淀经抽滤分离，并用乙酸乙酯洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐白色粉末状固体。取磷钨酸溶于去离子水中，滴加入相同或二倍物质的量1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐水溶液，磁力搅拌下室温(25℃)反应24h后，减压蒸馏除水，并于80℃真空干燥6h，得到Hx[MIMPS]yPW12O40白色固体。
本发明的苄醇路线苯甲醚苄基化反应绿色催化方法反应过程如图3所示。
本发明的技术方案具体合成方法如下：
(1)取上述杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂Hx[MIMPS]yPW12O40，加入苯甲醚与苄醇的混合液中，其中原料苯甲醚与苄醇的摩尔比为4～1，苄基化试剂苄醇与催化剂的摩尔比为1000～250；
(2)将上述反应混合物于回流温度下，机械搅拌反应1～5h，催化剂于反应温度下溶解于反应体系，实现均相催化反应；
(3)反应结束后冷却至室温静置，催化剂从反应体系中重结晶析出，可通过简单倾析与反应液分离。
本发明中较佳的反应条件为原料苯甲醚与苄醇的摩尔比为1，苄基化试剂苄醇与催化剂的摩尔比为500，回流温度下反应2h。
本发明中，步骤(3)所得的反应液经气相色谱分析，可以确定苄醇的转化率及产物的选择性。
本发明中，步骤(3)所分离出的催化剂无需处理，可直接用于循环使用。
本发明以苄醇为苄基化试剂，通过优化反应条件，利用杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂Hx[MIMPS]yPW12O40在反应体系中的“高温均相反应，低温重结晶分离”特征，能够高效、简便、快速、绿色的得到甲氧基二苯甲烷产品。优化条件下反应清液经气相色谱分析，苄醇的转化率为99.5％，甲氧基二苯甲烷的总选择性为98.6％；反应过程中无需其他溶剂或添加剂，经济环保，原子经济性高，无腐蚀无污染；催化剂合成方法简便，在反应体系中具有兼具均相催化剂的高效和非均相催化剂的易分离等优点，耐水性及稳定性好，三次循环使用后仍保持较高的转化率和选择性。
本发明的方法克服了苄基氯路线、均相催化方法和多相催化方法各自的缺点，具有反应工艺简单、催化效率高、操作容易、环境友好等优点，便于工业化生产。
附图说明
图1为常见酸功能化离子液体催化剂示意图。
图2为本发明所采用的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂的结构和简称。
图3本发明的苄醇路线苯甲醚苄基化反应绿色催化方法反应过程示意。
图4为实施例10中使用前后H2[MIMPS]PW12O40催化剂的FT-IR谱图。
具体实施方式
下列具体实施方式用以进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
实施例1
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS0.84g(4mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂A(H2[MIMPS]PW12O40)。
(2)取上述催化剂A0.1mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.5％，甲氧基二苯甲烷总选择性为98.6％，其中4-甲氧基二苯甲烷55.3％，2-甲氧基二苯甲烷43.3％；少量副产物为苄醇的氧化产物苯甲醛。
实施例2
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS1.68g(8mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂B(H[MIMPS]2PW12O40)。
(2)取上述催化剂B0.1mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.2％，甲氧基二苯甲烷总选择性为99.9％，其中4-甲氧基二苯甲烷50.5％，2-甲氧基二苯甲烷49.4％；少量副产物为苄醇的氧化产物苯甲醛。
实施例3
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS0.84g(4mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂A(H2[MIMPS]PW12O40)。
(2)取上述催化剂A0.1mmol、苯甲醚0.20mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.4％，甲氧基二苯甲烷总选择性为93.0％，其中4-甲氧基二苯甲烷42.0％，2-甲氧基二苯甲烷51.0％；副产物为苄醇的分子间脱水产物二苄醚。
实施例4
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS0.84g(4mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂A(H2[MIMPS]PW12O40)。
(2)取上述催化剂A0.05mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.7％，甲氧基二苯甲烷总选择性为75.9％，其中4-甲氧基二苯甲烷41.1％，2-甲氧基二苯甲烷34.8％；主要副产物为苄醇的分子间脱水产物二苄醚，以及少量苯甲醛。
实施例5
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS0.84g(4mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂A(H2[MIMPS]PW12O40)。
(2)取上述催化剂A0.20mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.3％，甲氧基二苯甲烷总选择性为100％，其中4-甲氧基二苯甲烷51.5％，2-甲氧基二苯甲烷48.5％。
实施例6
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS0.84g(4mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂A(H2[MIMPS]PW12O40)。
(2)取上述催化剂A0.10mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应1h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.4％，甲氧基二苯甲烷总选择性为99.2％，其中4-甲氧基二苯甲烷51.5％，2-甲氧基二苯甲烷47.7％；副产物为苄醇的分子间脱水产物二苄醚。
实施例7
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS0.84g(4mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为催化剂A(H2[MIMPS]PW12O40)。
(2)取上述催化剂A0.10mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应5h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为99.3％，甲氧基二苯甲烷总选择性为99.1％，其中4-甲氧基二苯甲烷50.8％，2-甲氧基二苯甲烷48.3％；副产物二苄醚0.9％。
对比实施例8
(1)称取1,3-丙烷磺内酯12.21g(0.10mol)加入三口烧瓶(250mL)中，加入100mL甲苯使其溶解，再加入9.02g(0.10mol)N-甲基咪唑，50℃磁力搅拌下通氮气反应24h，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤三次，60℃下真空干燥4h，得中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐MIMPS的白色粉末状固体。称取MIMPS2.52g(12mmol)溶于40mL去离子水中，磁力搅拌下室温(25℃)滴加入11.52g(4mmol)磷钨酸溶于40mL去离子水的溶液中，半小时内滴完，继续室温反应24h，减压蒸馏，80℃真空干燥6h，所得白色固体为文献(Angew.Chem.Int.Ed.48(2009)168-171)报道的对比催化剂C([MIMPS]3PW12O40)。
(2)取上述催化剂C0.1mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，苯甲醇的转化率为97.8％，甲氧基二苯甲烷总选择性为43.5％，其中4-甲氧基二苯甲烷24.0％，2-甲氧基二苯甲烷19.5％；主要副产物二苄醚55.7％，其余少量副产物为苯甲醛。
对比实施例9
(1)称取16.42g(0.2mol)N-甲基咪唑和27.40g(0.2mol)溴代正丁烷倒入100mL三口圆底烧瓶中，110℃加热搅拌反应12h，冷却至室温,得到微黄色粘稠状的溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([BMIM]Br)。将28.8g(0.01mol)磷钨酸溶于100mL水中，加入13.1g(0.06mol)[BMIM]Br，室温下搅拌12h，将得到的白色沉淀过滤、水洗至无溴离子，于80℃干燥24h，得到文献(催化学报29(2008)629-632)报道的白色粉末状对比催化剂D([BMIM]3PW12O40)。
(2)取上述催化剂D0.1mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，于三口烧瓶中，回流温度下机械搅拌反应2h，冷却至室温静置，取上清液进行气相色谱分析，发现此条件下反应无法进行，未见任何产物生成。
综上所述，如表1所示，本发明涉及的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂A、B具有比文献报道的杂多-有机正盐类离子液体催化剂C、D优异的催化性能。究其原因，为本发明涉及的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂Hx[MIMPS]yPW12O40在其反荷质子和阳离子带有的强酸性磺酸基团的共同作用下，酸强度得到了大大增强。表1同时给出了采用正丁胺电位滴定法(J.Mol.Catal.A161(2000)223-232)测得的催化剂A、B、C、D的酸强度数据。可知，催化剂A、B的酸强度与游离磷钨酸(702mV)相当。
表1催化剂反应性能
实施例10
催化剂循环使用
在优化反应条件：催化剂A0.1mmol、苯甲醚0.05mol、苄醇0.05mol，回流温度下机械搅拌反应2h后，冷却至室温静置，倾析分离反应液与催化剂。取反应液气相色谱分析，催化剂直接进行循环使用。三次循环使用的结果见表2所示。该结果表明，本发明涉及的杂多-有机酸式盐类离子液体催化剂具有良好的催化循环性能，产品选择性变化不大，催化活性略有下降。附图4给出了重复使用前后催化剂A的FT-IR谱图，该图表明该催化剂的结构在使用前后没有明显变化。采用ICP-AES方法对反应后室温静置上清液中的磷含量进行了测定，发现在上清反应液中含有0.527μg/g的磷元素，这说明即使在室温下，反应液中仍不可避免的溶有微量催化剂。综合上述数据，催化剂重复使用过程中苄醇转化率的下降应主要是由于催化剂未能绝对完全分离造成的机械损失。
表2催化剂循环使用性能
Claims (2)
1.一种苄醇路线的苯甲醚苄基化反应催化方法，其特征在于，采用苄醇为苄基化试剂，苯甲醚为原料兼作溶剂，杂多-有机酸式盐类离子液体为催化剂，经一步催化苄基化反应制备甲氧基二苯甲烷产品；具体方法步骤如下：在反应器中加入催化剂、苯甲醚和苄醇，其中苯甲醚与苄醇的摩尔比为4～1，苄醇与催化剂的摩尔比为1000～250，于回流温度下，搅拌反应1～5h；反应后室温静置，经倾析分离催化剂和反应液；催化剂可直接循环使用。
2.按照权利要求1所述的一种苄醇路线的苯甲醚苄基化反应催化方法，其特征在于：所述催化剂为杂多-有机酸式盐类离子液体H2[MIMPS]PW12O40、H[MIMPS]2PW12O40。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160203 |