WO2007080946A1 - １，６－ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

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WO2007080946A1
WO2007080946A1 PCT/JP2007/050286 JP2007050286W WO2007080946A1 WO 2007080946 A1 WO2007080946 A1 WO 2007080946A1 JP 2007050286 W JP2007050286 W JP 2007050286W WO 2007080946 A1 WO2007080946 A1 WO 2007080946A1
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acid
carboxylic acid
ester
reaction
depolymerization
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PCT/JP2007/050286
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Hirofumi Ii
Tomoyuki Ito
Yoshiki Kawamura
Toshiyuki Matsushita
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Ube Industries, Ltd.
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    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1, 6 hexanediol.
  • 1,6 Hexanediol is a substance useful as a raw material for polyester resin, urethane foam, urethane paints, and adhesives.
  • a raw material of polyurethane it can be used as it is as a chain extender, or it can be used as a soft segment by producing polycarbonate diol, polyester polyol and the like.
  • Cyclohexanone and ⁇ or cyclohexanol which are useful as raw materials for the synthesis of ⁇ -strength prolatatam, are industrially produced by the aerobic acid of cyclohexane.
  • the 1,6-hexanediol obtained by the above method includes 1,4-cyclohexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,7-pentanediol as impurities. 1,5 pentanediol, high-boiling components, etc., for example, when 1,6 hexanediol is used as a raw material to produce polycarbonate diol, and this is used as a raw material for the urethanization reaction, the polymerization rate is increased.
  • Patent Document 3 discloses that the above carboxylic acid mixture is esterified with alcohol and then pre-hydrogen reduced to cyclohexanone and cyclohexanol.
  • Method Power to Convert Patent Document 4 describes a method for obtaining an ester substantially free of 1,4 cyclohexanediol by distillation. It is.
  • the ester is a monomer, but in fact, since many of the active ingredients of the carboxylic acid mixture become oligomeric esters by concentration after water extraction, 1,6-hexanediol In order to obtain a high yield and high purity, not only esterification of a carboxylic acid monomer but also depolymerization of an oligomer ester is necessary.
  • the esterification of the carboxylic acid monomer and the oligomer ester are simultaneously depolymerized, so the water produced by esterification of the carboxylic acid and the remaining carboxylic acid are effective in the depolymerization.
  • the Lewis acid catalyst and the base catalyst are deactivated, and the depolymerization takes time, and the reactor is corroded by water, carboxylic acid, and acid catalyst (for example, mineral acid).
  • the esterification and depolymerization reactions are equilibrium reactions, but there is a problem that the equilibrium reaction yield does not increase due to the influence of water produced.
  • many facilities were required to separate the ester, water, alcohol, etc. produced by the ester cake.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 3,524,892
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,268,588
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-108040
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2000-505468
  • the present invention is a method for producing 1,6 hexanediol from cyclohexane
  • a water extract concentrate of the reaction mixture obtained by oxidation of cyclohexane is treated with lower alcohol to esterify monocarboxylic acid and dicarboxylic acid contained in the extract, and water, excess Distilling off the lower alcohol and carboxylic acid ester of
  • a method comprising the steps. About.
  • esterification can be performed efficiently with fewer facilities than in the past, and even in the depolymerization step, It is possible to suppress the corrosion of the reactor without deactivating the Lewis acid catalyst and the base catalyst that are sensitive to water and acid, and to greatly improve the reaction rate. Furthermore, the content of 1,4 cyclohexanediol, 1,2 cyclohexanediol, 1,5 hexanediol, etc., which are impurities that reduce the polymerization rate during the production of polyurethanes and polyesters, is extremely reduced. High 1,6-hexanediol can be obtained with good yield.
  • Fig. 1 is an example of an apparatus for an ester cake of the method of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of an apparatus for esterification of the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a phase change diagram of the depolymerization reaction of the method of the present invention.
  • FIG. 4 is an apparatus diagram of an ester cake of the method of the present invention.
  • FIG. 5 is an example of a process schematic diagram of the method of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the influence of reaction temperature and reaction pressure on the depolymerization yield in the depolymerization process.
  • the present invention provides:
  • the oligomer ester contained in the residue of the kettle is depolymerized in the presence of a lower alcohol, in the presence of a catalyst, at a high temperature and under a high pressure to obtain a carboxylic acid such as glutaric acid ester, adipic acid ester or 6-hydroxycaproic acid ester. Converting to an acid ester;
  • step (1) of the present invention the reaction mixture obtained by the oxidation of cyclohexane is extracted with water, and the concentrated extract is treated with a lower alcohol.
  • cyclohexane is first oxidized with oxygen or an oxygen-containing gas, and the main components cyclohexanone and cyclohexanol are used as by-products.
  • a mixture containing carboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid and 6-hydroxycaproic acid is obtained.
  • a method for oxidizing cyclohexane with oxygen or an oxygen-containing gas can be appropriately selected by those skilled in the art. For example, Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed, 1987. Vol.
  • Examples include the method described in S.2 / 9. Specifically, oxygen or an oxygen-containing gas is introduced into a reaction vessel containing cyclohexane, and a metal salt such as cobalt (conolate octylate) is introduced. Etc.) as a catalyst, and the reaction can be performed at 150 to 180 ° C. under a pressure of 0.8 to 1.2 MPa.
  • the carboxylic acid mixture is extracted into an aqueous layer, and cyclohexanone and cyclohexanol forces are also separated.
  • 1 to: LOwt% of water can be used for the acid / acid reaction solution.
  • the aqueous layer extracted at this stage generally contains 1 to 4 wt% adipic acid, 1 to 4 wt% 6-hydroxycaproic acid, 0.01 to glutaric acid: Lwt%, 5-hydroxyvaleric acid 0. 01-: Lw t%, 1,2-cyclohexanediol (cis and trans) 0.01-0.5 wt%, 1,4-cyclohexanediol (cis and trans) 0.01-0.5 wt %, Formic acid 0.01-: Lwt%, and many other mono- and dicarboxylic acids, esters, alcohols, aldehydes and other oxygen-containing compounds whose individual content generally does not exceed 0.5 wt%
  • Other oxygen-containing compounds such as mono- and dicarboxylic acids, esters, alcohols, and aldehydes include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, succinic acid, malonic acid, succin
  • the aqueous layer containing the carboxylic acid mixture is concentrated. Concentration is usually performed by distillation. Temperature 10-250. C, preferably 20-200. C, more preferably 30-200. C, pressure 0.1 to 150 KPa, preferably 2 to: L 10 KPa, more preferably 10 to 105 KPa, by distillation, 1Z50 to LZ2 times, preferably 1Z20 to 1Z3 times the amount before concentration Let's do it. By concentrating under these conditions, water can be concentrated to 2 wt% or less, preferably 1 wt% or less of the total amount.
  • a carboxylic acid mixture obtained by water extraction and concentration as described above is treated with a lower alcohol, and monocarboxylic acid and dicarboxylic acid contained in the extracted concentrated liquid are removed. Simultaneously with esterification, water, excess lower alcohol and carboxylic ester are distilled and fractionated by distillation. The esterification and distillation / fractionation processes can be performed in one apparatus.
  • the lower alcohol used for esterification methanol, ethanol, preferably methanol can be used.
  • the amount of the lower alcohol used depends on the concentrated carboxylic acid mixture (C
  • the mixing ratio (mass ratio) of alcohol to OA) is 0.1-30, preferably 0.5-15, particularly preferably 1-5.
  • esterification process a plurality of these are used as necessary in a reaction vessel such as a stirring tank, a bubble column, a distillation column, etc., and the above-mentioned concentrated carboxylic acid mixture (COA) is fed from the top or middle of the reactor.
  • the lower alcohol is introduced into the reactor, and the lower force of the reactor is also introduced to react in a countercurrent, the lower alcohol gas (gas) is introduced into the liquid phase of the concentrated carboxylic acid mixture (COA), or These are combined to perform esterification.
  • This reaction is usually carried out with heating, and if necessary, a catalyst is used.
  • the lower alcohol is introduced into the system as a liquid and gasified, it can be converted into a gas (gas) outside the system and guided.
  • the liquid phase in which a lower alcohol is introduced into the liquid phase of the concentrated carboxylic acid mixture (COA), the liquid phase can be stirred with a stirrer. It is also possible to provide a distillation column for the distillate gas in order to separate the high boiling point which is undesirable when mixed into the ester.
  • COA concentrated carboxylic acid mixture
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the type of the lower alcohol used. In the case of 1S, the heating temperature is 50 to 400 ° C, preferably 100 to 300 ° C, and more preferably 150 to 250 ° C. Can be performed at C temperature.
  • the step of esterification can also be performed under the pressure of the esterification reaction in the reaction apparatus for the esterification reaction.
  • the esterification is preferably performed under a pressure of 0 to 5 MPa, more preferably 0.5 to 2 MPa, particularly 1 to 1.5 MPa.
  • reaction conditions for the above temperature and pressure can be appropriately selected according to the type of lower alcohol used in the ester alcohol.
  • the temperature may be 100 to 300 ° C. (preferably 240 ° C.)
  • the pressure may be 0.01 to LOMPa (preferably 0.5 to 2 MPa).
  • the reaction time in the esterification process is the type of lower alcohol used and the amount of the reaction compound.
  • LO time preferably 0.5 to 5 hours can be selected.
  • the step of esterification can be carried out in the presence of a catalyst in order to increase the reaction rate.
  • a catalyst a homogeneously soluble catalyst or a solid catalyst can be used.
  • homogeneously soluble catalysts include mineral acids (eg, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.), sulfonic acids (eg, p-toluenesulfonic acid), heteropoly acids (eg, phosphotungstic acid), or Lewis acids (water resistance, (Limited to acid-resistant ones).
  • an acidic or peracidic material can be used as the solid catalyst.
  • acidic or peracid metal oxides SiO, Al 2 O 3, SnO 2, ZrO, stratified silicates, zeates to which mineral acid residues such as sulfate groups or phosphate groups are added for acid strengthening
  • the solid catalyst can be used as a fixed bed or as a suspension bed.
  • the amount of catalyst used is 0.1 to 5 wt% with respect to the total amount, and in the case of a fixed bed, LHSV is in the range of 0.1 to 5h- 1 .
  • the amount of the homogeneously dissolved catalyst or solid catalyst used is 0.01 to Lwt% with respect to the total amount.
  • the catalyst can be separated after the esterification step, but can also be used as a catalyst for the next depolymerization step.
  • a gas-liquid reaction in which a gaseous lower alcohol is introduced into a carboxylic acid mixture in a reaction apparatus (FIG. 1), or a packed tower, a plate tower It can be carried out by a gas-liquid reaction (Fig. 2) in which a carboxylic acid mixture (COA) above or in the middle of the reactive distillation column is dropped into the apparatus and gaseous lower alcohol is introduced from below.
  • COA carboxylic acid mixture
  • AV low acid value
  • the amount of the catalyst mixed into the distillate is a problem. It is a grade that does not become. That is, preferably with an esterification reaction It is characterized in that it can be distilled and separated from other substances at the same time.
  • the mixture of the carboxylic acid ester, lower alcohol and water fractionated in the esterification step is introduced into a distillation column where the pressure is 0.1 to 200 KPa, the temperature is 0 to 150 ° C, and preferably the pressure is 10
  • the lower alcohol is distilled off at ⁇ 150 KPa and a temperature of 25 ⁇ 200 ° C.
  • the obtained residue is reintroduced into the distillation column or introduced into the second distillation column, pressure 0.1 to 150 KPa, temperature 0 to 150 o C, preferably ⁇ , pressure 4 to 120 KPa, temperature 25 ⁇ 120.
  • the water is distilled off.
  • the carboxylic acid ester thus separated by the mixture force can be further distilled before being subjected to hydrogenation in the subsequent step (3).
  • the compound that formed a dimer with the terminal hydroxyl group of 6-hydroxycabronic acid and the oligomer ester (described as oligomer) remained as the residue. To do.
  • step (2) of the present invention in step (1), water, the produced carboxylic acid ester, and the excess lower alcohol are distilled off, and the oligomer ester contained after the kettle after fractional distillation, In the presence of a catalyst, in the presence of a lower alcohol, depolymerization is performed at high temperature and high pressure to convert it into a carboxylic acid ester such as adipic acid ester or 6-hydroxycaproic acid ester.
  • a catalyst in the presence of a lower alcohol, depolymerization is performed at high temperature and high pressure to convert it into a carboxylic acid ester such as adipic acid ester or 6-hydroxycaproic acid ester.
  • Examples of the catalyst that can be used in the step (2) include a catalyst that dissolves homogeneously or a solid catalyst.
  • homogeneously soluble catalysts include mineral acids (eg, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.), sulfonic acids (eg, p-toluenesulfonic acid), heteropoly acids (eg, phosphotungstic acid), Lewis acids ( For example, aluminum compounds, vanadium compounds, titanium compounds, boron compounds, zinc compounds, base catalysts (for example, alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates, hydroxides, Alcoholate, amine, etc.), and the like, preferably Lewis acids or base catalysts, and more preferably Lewis acids.
  • mineral acids eg, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.
  • sulfonic acids eg, p-toluenesulfonic acid
  • heteropoly acids eg, phosphotungstic acid
  • Lewis acids For example
  • tetraalkoxy titanium tetra n-butoxy titanium, and tetra isopropoxy titanium can be preferably used.
  • step (2) water generated by the esterification reaction in step (1) and residual carboxylic acid are removed from the system, and therefore, in step (2), the catalyst is deteriorated by acid or water. For this reason, a Lewis acid can be particularly preferably used.
  • the amount of the homogeneously dissolved catalyst used is generally from 0.0001 to 0.01, preferably from 0.0001 to 0.005, as a weight ratio to the residue in step (1).
  • an acidic or peracid material can be used as the solid catalyst.
  • an acid or acid metal oxide a mineral acid residue such as a sulfate group or a phosphate group is added for acid strengthening.
  • the solid catalyst can be used as a fixed bed or as a suspended bed.
  • the reaction solution after depolymerization may be neutralized with a base.
  • the amount of base used is 1 to 1.5 equivalents per acid equivalent of the catalyst.
  • Examples of the base generally include alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates, hydroxides, alcoholates, and amines. These can be used as they are or after being dissolved in a lower alcohol used for depolymerization.
  • methanol ethanol, preferably methanol can be used as the lower alcohol that can be used in the step (2).
  • the amount of the lower alcohol that can be used in the depolymerization is 0.5 to 10 times (weight), preferably 1 to 5 times that of the distillation still residue in the step (1) containing the oligomer ester. is there
  • the depolymerization reaction is performed at a high temperature and a high pressure, specifically, at a high temperature and a higher pressure side (liquid phase) than the vapor pressure curve of the depolymerization reaction solution. More specifically, when methanol is used as the lower alcohol, the reaction is performed at 200 ° C at 4 MPa or more, preferably at 240 ° C at 8 MPa or more, particularly preferably, 250 to 280 o G 9 ⁇ 15MPa, more suitable, more preferably 265 ⁇ 275 0 G [trowel 9 ⁇ 12MPa, in liquid phase.
  • Fig. 3 shows an example of a vapor pressure curve showing the phase change of the depolymerization reaction liquid when methanol is used as the lower alcohol and the methanol / ester ratio is changed.
  • This vapor pressure curve is obtained by reducing the pressure of an autoclave with a 50cc sapphire glass (visualization device), charging the residue remaining after esterification in step (1) and lower alcohol in a 1Z3 volume, and raising the temperature while sealing. While plotting the relationship between temperature and pressure. Can be obtained.
  • a uniform liquid phase is obtained, and the depolymerization reaction proceeds under this condition.
  • the depolymerization reaction proceeds quickly, so the reaction time is 0.5 minutes to 10 minutes, preferably 1 Can be ⁇ 5 minutes. Moreover, since it is a reaction in a homogeneous phase, it is easy to scale up.
  • a lower alcohol and a catalyst are added to the residue in the step (1) and heated under pressure under the above conditions.
  • the pressure at that time is 0.1 to 150 kPa, preferably 2 to: LOOkPa, particularly preferably 4 to 80 kPa.
  • the column top temperature is, for example, 0 to 150 ° C, preferably 15 to 90 ° C, and particularly preferably 25 to 75 ° C.
  • the column bottom temperature is 70 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C, particularly preferably 100 to 200. C.
  • This mixture is subjected to distillation prior to hydrogenation in the next step (3) to obtain a high-boiling component such as 1,4-cyclohexanediol or an AV component (which is a catalyst poison of a hydrogenation catalyst). It is preferable to remove monocarboxylic acid and dicarboxylic acid (for example, adipic acid, glutaric acid, 6-hydroxycabronic acid, 5-hydroxyvaleric acid, or a condensate thereof) contained in step (1). .
  • This distillation may be performed separately or in combination with the distillation of the carboxylic acid ester obtained by esterification in the previous step (1) and fractionated together with water and alcohol by distillation.
  • the pressure of this (ester) distillation step is from 0.1 to LOOkPa, preferably from 0.1 to LOkPa, in particular from 1 to 5 kPa.
  • the temperature at the top of the column is 50 to 200 o G, the effective lj is 80 to 180 o G, particularly 90 to 150 ° C.
  • the bottom temperature is 70 ⁇ 250 ° C, preferably 100 ⁇ 230 ° C, especially [this Yu ⁇ I] [This 130 ⁇ 220 o G.
  • the residue obtained by the distillation can be subjected to depolymerization again under the same conditions as described above, and the oligomer ester contained in the residue can be converted into a carboxylic acid ester. Since water is removed from the system in the above step (1), the Lewis acid is not subject to deactivation due to water even when the Lewis acid is used in the first depolymerization in the step (2). ! Therefore, it is not necessary to add the Lewis acid again in the second depolymerization reaction.
  • the carboxylic acid ester obtained by the second depolymerization in this way is also subjected to hydrogenation in the next step (3) together with or separately from the previously obtained carboxylic acid ester, and 1, 6- It can be hexanediol.
  • step (3) of the present invention the carboxylic acid ester fractionated in the above step (1) and the carboxylic acid ester obtained in the above step (2) are hydrogenated and distilled to obtain 1, Convert to 6-hexanediol.
  • the carboxylic acid ester fractionated in the above step (1) and the carboxylic acid ester obtained by depolymerization in the above step (2) and further subjected to distillation may be separately or together.
  • any homogeneous or heterogeneous catalyst suitable for hydrogenation of a carbonyl group can be used.
  • a metal, a metal hydroxide, a metal compound, or a metal compound can be used. A mixture of these can be mentioned.
  • examples of the homogeneous catalyst include those described in Houbenweyl (Methoden Weir, Methoden der Organischen, hemie, Band IV / Ic, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980. b.4567).
  • examples of the heterogeneous catalyst include those described in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Band IV / lc, S. 16-26.
  • metal catalyst metals of subgroups I and V i to vm of the periodic table described in the above non-patent document, particularly copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, ruthenium, cobalt, nickel, or palladium are used. One or more of these metals can be used!
  • a copper-containing hydrogenation catalyst can be preferably used.
  • Specific examples include Cu—Cr, Cu—Zn, Cu—Zn—Al, Cu—Zn—Ti, Cu—Fe—Al, and Cu—Si.
  • the form thereof is not particularly limited, and may be appropriately selected from forms such as powders, condyles, tablets, etc. depending on the form of the reactor.
  • a trace amount of aluminum, magnesium, zirconium, etc. may be included.
  • the heterogeneous catalyst is used in a fixed bed or a suspended bed.
  • Pa preferably 0.5 to 12 MPa, more preferably 1 to 10 MPa.
  • the reaction temperature is 100-350. C, preferably 120-300. C.
  • the hydrogenation reaction When the hydrogenation reaction is carried out in the liquid phase, it can be carried out in a fixed bed or a suspension bed. In either case, the pressure is 1 to 35 MPa, the temperature is 100 to 350 ° C, preferably Pressure 5-30MPa
  • the hydrogenation reduction can be carried out in one reactor or by connecting a plurality of reactors in series.
  • the hydrogenation reduction is preferably performed continuously with a force that can be performed discontinuously.
  • the reaction mixture obtained by performing the hydrogenation reduction under the above conditions is mainly 1,6-hexanediene.
  • the other components include 1,5 pentanediol, 1,4 butanediol, 1,2 cyclohexanediol, and mono- or dialcohols having a small amount of 1 to 7 carbon atoms and water. It is done.
  • low boiling components such as water and lower alcohol, 1,5 pentadiol and 1,2 cyclohexane diol, and 1,6 hexane It can be separated by distillation into components mainly containing diol.
  • the pressure in this distillation is 1 to 150 KPa, preferably 10 to 120 KPa, more preferably 20 to 110 KPa.
  • the distillation temperature is such that the column top temperature is 0 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C, and the column bottom temperature is 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
  • the component mainly containing 1,6 hexanediol obtained by the above-described distillation separation was further purified in a distillation column to convert 1,6 hexanediol into 1,5 pentanediol, In some cases 1,2-cyclohexanediol, as well as other low-boiling compound forces present, can also be separated.
  • the pressure is, for example, 0.1 to: L00 KPa, preferably 0.5 to 50 KPa, more preferably 1: to L0 KPa
  • the temperature at the top of the distillation column is, for example, 50 to 200 °. C, preferably 60 to 200 ° C.
  • the temperature at the bottom of the column can be adjusted to, for example, 130 to 250 ° C., preferably 150 to 220 ° C.
  • 1,6-hexanediol can be obtained with a purity of 99% or more.
  • 1,5-pentanediol when 1,5-pentanediol is to be obtained, it can be further separated by a distillation column.
  • Cyclohexane is oxidized at 160 ° C and IMPa, and water is used at 160 ° C and IMPa.
  • 6-hydroxycaproic acid 3.8wt%
  • Adipic acid 2.7wt%
  • Oxicaproic acid 27.9 wt% (of which about 90 wt% is oligomer)
  • Adipic acid 19.8wt% (of which about 50wt% is oligomer)
  • the bottom liquid (concentrated liquid) obtained in step 2 is continuously fed to the reactor (gas-liquid reaction tank 700cc X 2 tanks, Fig. 4), and methanol is gasified, and then 35 OgZh for each of the 2 tanks.
  • the reaction solution was published at a speed of.
  • the temperature in the reaction vessel was maintained at 240 ° C by external heating, and the pressure was adjusted with a back pressure valve so that the distillate gas maintained IMPa.
  • distillate gas and bottom liquid as shown below were obtained.
  • Acid value (AV) 20mgKOH / g
  • oligomer components such as adipic acid and hydroxycaproic acid.
  • Step 4 Recovery of methanol and distillation of water
  • This solution was concentrated using a 10 L evaporator at 30 to 250 Torr and an oil bath temperature of 50 to 100 ° C to obtain 5940 g of a concentrated solution having the following composition.
  • Step 5 Depolymerization
  • Reactor conditions 270 ° C, 10 MPa, residence time 5 minutes
  • the reaction solution obtained by the depolymerization in step 5 was distilled under the following conditions to remove methanol and low-boiling components.
  • step 4 The bottom liquid obtained in step 4 and step 6 was distilled under the following conditions to obtain dimethyl adipate, methyl oxycabronate and the like.
  • step 7 The ester obtained in step 7 was subjected to hydrogenation reaction in a solid-liquid reaction tank under the following conditions.
  • reaction solution lOOOOg obtained in step 8 was purified by distillation under the following conditions to obtain high purity 1,6-hexanediol.
  • 6-hexanediol main component 554 g (10 Torr, top 137-140 ° C, tower bottom 150-190.
  • the composition of impurities in the product fraction was as follows.
  • the yield of 1,6-hexanediol was confirmed to be 90% or more, and more than 95%.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the above steps 1 to 9.
  • Carboxylic acid mixture (concentrate in step 2: CO A) lOOgZh and 200 gZh of methanol were continuously fed to a tubular reactor under the following conditions to obtain a carboxylic acid ester.
  • Reactor conditions 270 ° C, 10 MPa, residence time 10 minutes
  • Carboxylic acid mixture (concentrate in Step 2: COA) Feed 100 g of lOOgZh and 200 gZh of methanol and tetraisopropoxytitanium catalyst 0.3 g / h continuously into the tubular reactor under the following conditions. To obtain a carboxylic acid ester.
  • Reactor conditions 270 ° C 10 MPa, residence time 10 minutes
  • Step 3 of Example 1 In the step of esterification, the amount of water relative to the acid value (AV) of the bottom liquid (reaction solution) and distillate gas obtained by changing the amount of water in the methanol used was changed. The impact was examined.
  • the reaction conditions were as follows: temperature 200 ° C or 240 ° C, pressure 1. OMPa, methanol / carboxylic acid mixture ratio 1. The results are shown in Table 1. When the amount of water in methanol was high, the acid value (AV) of both the bottom liquid and distillate gas tended to increase.
  • Step 3 of Example 1 In the step of esterification, the reaction mode is 1 tank type (Fig. 1) 2 tank type
  • Step 3 of Example 1 In the step of esterification, the residence time in the first tank and the second tank is changed, and the bottom liquid (reaction liquid) and the acid value (AV) of the distillate are obtained. The impact was examined. The results are shown in Table 3.
  • Step 3 of Example 1 The bottom liquid (reaction liquid) obtained by changing the ratio of methanol to the concentrated carboxylic acid mixture (COA) to be esterified during the esterification process and The effect of distillate gas on acid value (AV) was investigated. The results are shown in Table 4.
  • Step 3 of Example 1 In the esterification step, the acid value in the concentrated carboxylic acid mixture (COA) / methanol was changed to change the acid value in step 5: depolymerization reactor in the depolymerization step.
  • the effect on the precipitation of tetramethoxytitanium catalyst was investigated.
  • Concentrated carboxylic acid mixture (COA) Z It was shown that the tetrabutoxy titan catalyst hardly precipitated when the acid value (AV) in methanol was 30 mgKOHZg or less. The results are shown in Table 6.
  • Example 7 In Step 3 of Example 1: In the step of esterification, the reaction pressure was changed, and the influence on the acid value (AV) of the bottom liquid (reaction liquid) and distillate obtained was examined. The results are shown in Table 5.
  • Step 5 of Example 1 In the depolymerization step, the amount of tetrabutoxytitanium catalyst used relative to the residue remaining in the depolymerization was changed, and the influence on the yield was examined. The test was conducted under the conditions of twice the amount of methanol (weight ratio), temperature of 270 ° C, and pressure of lMPa. The results are shown in Table 6. It was observed that the yield increased as the amount of catalyst increased.
  • Step 5 of Example 1 In the depolymerization step, the reaction temperature and the reaction pressure were changed, and the influence on the depolymerization yield was examined. When methanol was used, it was shown that the yield was good above the critical temperature and critical pressure of methanol. The effects of reaction temperature and reaction pressure were examined under the conditions of 500 ppm tetrabutoxytitanium and twice the amount of methanol (weight ratio) with respect to the oligomer contained in the residue of the kettle subjected to depolymerization. The results are shown in Table 6 and Figure 6.
  • Step 5 of Example 1 In the depolymerization step, the weight ratio of methanol to the oligomer contained in the residue remaining in the depolymerization was changed to examine the influence on the yield. A study was conducted under the conditions of 1000 ppm tetroboxytitanium, temperature 270 ° C, and pressure l lMPa. The results are shown in Table 6.
  • Example 11 In the depolymerization step, the weight ratio of methanol to the oligomer contained in the residue remaining in the depolymerization was changed to examine the influence on the yield. A study was conducted under the conditions of 1000 ppm tetroboxytitanium, temperature 270 ° C, and pressure l lMPa. The results are shown in Table 6. Example 11
  • Step 5 of Example 1 The depolymerization step was performed under different residence times and different acid number (AV) conditions to examine the effect on yield. The results are shown in Table 6.
  • Catalyst is ⁇ trabutoxy titanium Industrial applicability
  • 1,4-cyclohexanediol, 1,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol which are impurities that reduce the polymerization rate during the production of polyurethane and polyester
  • high-purity 1,6-hexanediol with extremely reduced contents of impurities such as 7-pentanediol, 1,5-pentanediol, and high-boiling components.
  • water and organic acids in the esterification process it is possible to deactivate Lewis acids and bases that are weak to water and organic acids in the depolymerization process. Can be used without any problems, and corrosion of the reactor can be suppressed. Furthermore, the depolymerization reaction rate can be remarkably improved.

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Abstract

　１，４－シクロヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，７－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、高沸点成分などの不純物の含有量が極めて低減された、純度の高い１，６－ヘキサンジオールを得ることができる方法を提供する。 　シクロヘキサンから１，６－ヘキサンジオールを製造する方法であって、 （１）シクロヘキサンの酸化により得られた反応混合物の水抽出濃縮液を低級アルコールで処理して、濃縮液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去・分留し；（２）釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下、高温、高圧下で解重合して、カルボン酸エステルに変換し；（３）上記工程（１）で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程（２）で得たカルボン酸エステルをそれぞれ、又は併せて水素化し、１，６－ヘキサンジオールに変換する；方法。

Description

明 細 書
1， 6 _へキサンジオールの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 1, 6 へキサンジオールの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 1, 6 へキサンジオールは、ポリエステル榭脂や、ウレタンフォームやウレタン塗料 、接着剤の原料として有用な物質である。例えばポリウレタンの原料としては、鎖延長 剤としてそのまま用いることができ、またポリカーボネートジオールやポリエステルポリ オール等の製造に用いてソフトセグメントとして用いることができる。
[0003] ε一力プロラタタムの合成原料として有用なシクロへキサノン及び Ζ又はシクロへキ サノールは、シクロへキサンの空気酸ィ匕により工業的に製造されている力 1, 6 へ キサンジオールは、シクロへキサンの空気酸化の際に副生するダルタル酸、アジピン 酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などを含むカルボン酸混合物をアルコールによってエス テル化した後に水素還元し、 1, 6 へキサンジォールとし、これを蒸留分離すること により製造されて 、る（特許文献 1及び 2)。
[0004] 上記方法で得られた 1, 6 へキサンジオールには、不純物として 1, 4ーシクロへキ サンジオール、 1, 5 へキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 7 ぺ ンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、高沸点成分などが含まれているため、例 えば、 1, 6 へキサンジオールを原料としてポリカーボネートジオールを製造し、これ を原料としてウレタン化反応を行うと、重合速度が遅ぐ十分な分子量が得られないこ と、また鎖延長剤としてウレタン化反応にそのまま用いた場合にも同様な問題がある ことがわ力つた。また、ポリエステル製造時にも重合速度に同様な影響が出てくるとい う問題などもあった。
[0005] 不純物である 1, 4ーシクロへキサンジオールを除去することについては、特許文献 3には、上記カルボン酸混合物をアルコールによってエステルイ匕した後に予備水素 還元し、シクロへキサノン、シクロへキサノールに変換する方法力 特許文献 4には、 蒸留により 1 , 4 シクロへキサンジオールほぼ不含のエステルを得る方法が記載さ れている。
[0006] し力しながら、予備水素還元する方法では製品純度が十分ではないという問題が あった。またエステルを蒸留する方法においては、エステルは、モノマーであることが 好ましいが、実際は、カルボン酸混合物の有効成分の多くは水抽出後の濃縮により オリゴマーエステルとなるため、 1, 6—へキサンジオールを高収率、高純度で得るに は、カルボン酸モノマーのエステル化のみならずオリゴマーエステルの解重合も必要 である。しかし、従来の製造法では、カルボン酸モノマーのエステルイ匕とオリゴマーェ ステルの解重合が同時に行われていた為、カルボン酸のエステル化によって生成す る水や残存するカルボン酸のため、解重合で有効なルイス酸触媒や塩基触媒が失 活し、解重合に時間が力かるという問題や、水やカルボン酸や酸触媒 (例えば鉱酸） によって反応器が腐食するという問題があった。また、エステル化および解重合反応 は平衡反応であるが、生成する水の影響で平衡反応収率が上がらないという問題も あった。更にまた、エステルイ匕によって生成するエステル、水、アルコールなどを分離 するための多くの設備が必要であった。
特許文献 1 :米国特許第 3, 524, 892号明細書
特許文献 2 :米国特許第 3, 268, 588号明細書
特許文献 3：特開昭 51— 108040号公報
特許文献 4：特表 2000 - 505468号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明者らは、上記のような欠点を有しない、 1, 6—へキサンジオールを合成する 方法を提供することを目的として鋭意研究を行った結果、シクロへキサン力 1, 6- へキサンジオールを製造する方法にぉ 、て、シクロへキサンの酸ィ匕の副生成物とし て得られるカルボン酸混合物のエステルイ匕と共に、反応混合物からカルボン酸エス テル、水、及びエステルイ匕に用いた過剰の低級アルコールを留去する工程を同時に 行う一方、その後釜に含まれるオリゴマーを解重合してカルボン酸エステルに変換す る工程を触媒存在下、高温、高圧下で行うことにより、上述の問題が解消され、 1, 4 ーシクロへキサンジオール、 1, 5—へキサンジオール、 1, 2—シクロへキサンジォー ル、 1, 7 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、高沸点成分などの不純物 の含有量が極めて低減された、純度の高い 1, 6 へキサンジオールを高収率で得 ることができることを発見して、本発明を完成させるに至った。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、シクロへキサンから 1, 6 へキサンジオールを製造する方法であって、
(1)シクロへキサンの酸化により得られた反応混合物の水抽出濃縮液を低級アルコ ールで処理して、抽出液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル 化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去.分留し；
(2)釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下 、高温、高圧下で解重合して、カルボン酸エステルに変換し；
(3)上記工程（1)で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程 (2)で得たカルボン 酸エステルをそれぞれ、又は併せて水素化し、 1, 6 へキサンジオールに変換する
工程を含む方法。に関する。
発明の効果
[0009] 本発明の方法を用いることにより、エステル化と共に水や有機酸を除去することによ り、従来よりも少ない設備で効率よくエステルイ匕を行うことができ、解重合工程におい ても、水や酸に弱いルイス酸触媒や塩基触媒を失活させることなぐまた反応器の腐 食も抑えることができ、反応速度を格段に向上させることができる。更に、ポリウレタン やポリエステルの製造時に重合速度を低下させる不純物である 1 , 4 シクロへキサ ンジオール、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 5 へキサンジオールなどの含有 量が極めて低減された、純度の高い 1, 6 へキサンジオールを収率良く得ることが できる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の方法のエステルイ匕の装置例である。
[図 2]本発明の方法のエステルイ匕の装置例である。
[図 3]本発明の方法の解重合反応の相変化図である。
[図 4]本発明の方法のエステルイ匕の装置図である。 [図 5]本発明の方法の工程概略図の一例である。
[図 6]解重合の工程における、反応温度および反応圧力の、解重合の収率に対する 影響を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明は、
(1)シクロへキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化することにより得られた反応混合 物を水で抽出することにより、副生成物であるダルタル酸、アジピン酸、 6—ヒドロキシ カブロン酸などのカルボン酸混合物を抽出し、次 ヽで濃縮して得られた濃縮液を低 級アルコールで処理して、濃縮液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸を エステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去 •分留する工程を同時に行い；
(2)釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下 、高温、高圧下で解重合して、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、 6—ヒドロ キシカプロン酸エステルなどのカルボン酸エステルに変換し；
(3)上記工程（1)で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程 (2)で得たカルボン 酸エステルをそれぞれ又は併せて水素化して 1, 6—へキサンジオールに変換する； ことによって、シクロへキサンから 1, 6—へキサンジオールを製造するというものであ る。
[0012] 本発明の方法について、以下に詳細に説明する。
[0013] 本発明の（1)工程においては、シクロへキサンの酸化により得られた反応混合物を 水で抽出し、濃縮した抽出液を低級アルコールで処理する。力かる抽出液を得るに は、具体的には、まずシクロへキサンを、酸素又は酸素含有ガスで酸ィ匕して、主成分 であるシクロへキサノン及びシクロへキサノールと、副生成物であるグルタル酸、アジ ピン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸を含む混合物を得る。シクロへキ サンを酸素又は酸素含有ガスにて酸ィ匕する方法は、当業者であれば適宜選択する ことができるが、例えば、 Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5.Ed,1987. Vol.A8,S.2/9に記載の方法が挙げられる。具体的には、シクロへキサンを含む反応 容器に酸素又は酸素含有ガスを導入し、コバルトなどの金属塩 (ォクチル酸コノ レト など）を触媒として用いて、 0. 8〜1. 2MPaの加圧下に、 150〜180°Cで反応させる ことにより行うことができる。
[0014] 次 、で、得られた酸化反応混合物を水で処理することにより、カルボン酸混合物を 水層に抽出して、シクロへキサノン及びシクロへキサノール力も分離する。抽出に際 しては、酸ィ匕反応液に対して例えば 1〜： LOwt%の水を用いて抽出を行うことができ る。
[0015] この段階では抽出した水層には、一般には、アジピン酸 l〜4wt%、 6—ヒドロキシ カプロン酸 l〜4wt%、グルタル酸 0. 01〜： Lwt%、 5—ヒドロキシ吉草酸 0. 01〜： Lw t%、 1, 2—シクロへキサンジオール（シス及びトランス） 0. 01〜0. 5wt%、 1, 4—シ クロへキサンジオール（シス及びトランス） 0. 01〜0. 5wt%、ギ酸 0. 01〜： Lwt%、 並びにその個々の含量が一般に 0. 5wt%を上まわらないその他の多くのモノー及 びジカルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド等の含酸素化合物が含まれてい る。その他のモノー及びジカルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド等の含酸素 化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、蓚酸、マ ロン酸、コハク酸、 4ーヒドロキシ酪酸及び γ —ブチロラタトンなどが含まれている。
[0016] ついで、カルボン酸混合物を含む水層を濃縮する。濃縮は、通常、蒸留により行う 。温度 10〜250。C、好ましくは 20〜200。C、更に好ましくは 30〜200。Cで、圧力 0. l〜150KPa、好ましくは 2〜： L 10KPa、更に好ましくは 10〜105KPaで、蒸留する ことにより、濃縮前に比べて 1Z50〜： LZ2倍、好ましくは 1Z20〜1Z3倍の量にま でする。この条件で濃縮することにより、水を全量の 2wt%以下、好ましくは lwt%以 下まで濃縮することができる。
[0017] この濃縮で、抽出した水層に含まれて 、た各種カルボン酸が一部縮合して、オリゴ マーエステルが生成する。
[0018] 上記のように水抽出し、濃縮して得られたカルボン酸混合物（以下、 COAと示す） を低級アルコールで処理して、抽出濃縮液中に含まれるモノカルボン酸及びジカル ボン酸をエステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステ ルを蒸留により留去 ·分留する工程を同時に行う。このエステル化と留去 ·分留のェ 程は、一つの装置で行うことができる。 [0019] エステル化に用いる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、好ましくは、 メタノールを用いることができる。
[0020] また用いる低級アルコールの量にっ 、ては、上記の濃縮したカルボン酸混合物（C
OA)に対してアルコールの混合比（質量比）が、 0. 1〜30、有利に 0. 5〜15、特に 有利に 1〜5である。
[0021] エステルイ匕に際しては、撹拌槽、気泡塔、蒸留塔などの反応容器中、必要に応じて これらを複数使用して、上記の濃縮したカルボン酸混合物（COA)を反応装置上部 又は中部から降下させ、低級アルコールを反応装置下方力も導入して、向流で反応 させるカゝ、上記の濃縮したカルボン酸混合物（COA)の液相中に、低級アルコール の気体 (ガス）を導入する、或いは、これらを併合してエステル化を行う。この反応は 通常、加熱して行われ、必要であれば触媒が使用される。
低級アルコールは、液体で系内に導入してガス化させても、系外でガス (気体)化さ せてち導人することがでさる。
[0022] 上記の濃縮したカルボン酸混合物（COA)の液相中に、低級アルコールを導入す るエステルイ匕においては、撹拌機にて、液相の撹拌を行うこともできる。また、エステ ルに混入すると好ましくない高沸分を分離するために、留出ガスに蒸留塔を設けるこ とも可能である。
[0023] 加熱温度は、使用する低級アルコールの種類に応じて適宜選択することができる 1S ί列えば、 50〜400oC、好ましく ίま 100〜300oC、更に好ましく ίま 150〜250。Cの温 度で行うことができる。
[0024] またエステルイ匕の工程は、加圧条件下で行うことができる力 エステル化反応の反 応装置中の自己圧で行うこともできる。エステル化は、 0〜5MPa、更に 0. 5〜2MP a、特には 1〜1. 5MPaの圧力下で行うのが好ましい。
[0025] 上記の温度及び圧力につ 、ての反応条件は、エステルイ匕に用いる低級アルコー ルの種類に応じて適宜選択できる。例えばメタノールを使用する場合、温度 100〜3 00°C (好ましくは、 240°C)、圧力 0. 01〜： LOMPa (好ましくは、 0. 5〜2MPa)とする ことができる。
[0026] エステルイ匕工程の反応時間は、使用する低級アルコールの種類、反応化合物の量 などに応じて適宜選択することができる力 例えば 0. 3〜： LO時間、好ましくは 0. 5〜 5時間とすることができる。
[0027] エステルイ匕の工程は、触媒の添加なしに行うことができる力 反応速度を高めるた めに触媒の存在下で行うこともできる。触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体 触媒を用いることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば鉱酸 (例えば硫酸、 リン酸、塩酸など）、スルホン酸（例えば p—トルエンスルホン酸）、ヘテロポリ酸（例え ばリンタングステン酸）、又はルイス酸 (耐水性、耐酸性のものに限る）などを挙げるこ とがでさる。
[0028] 固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができる。
例えば、酸性又は過酸性金属酸化物；酸性強化のためにスルフェート基又はホスフ エート基などの鉱酸残基が添加された SiO 、 Al O 、 SnO 、 ZrO、成層ケィ酸塩、ゼ
2 2 3 2 2
オライト;スルホン酸基又はカルボン酸基を有するイオン交換榭脂;等が挙げられる。 固体触媒は固定床とするか、懸濁床として使用することができる。
[0029] 懸濁床の場合、触媒の使用量は、全量に対して 0. l〜5wt%であり、固定床の場 合、 LHSVが 0. l〜5h— 1の範囲である。
[0030] 均質に溶解する触媒又は固体触媒の使用量は、全量に対して 0. 01〜： Lwt%であ る。触媒は、エステルイ匕工程の後に分離することもできるが、そのまま次の解重合ェ 程の触媒として使用することもできる。
[0031] 上記のエステルイ匕の工程をより具体的に説明すると、例えば、反応装置中のカルボ ン酸混合物にガス状低級アルコールを導入する気液反応（図 1)、あるいは充填塔、 棚段塔などの反応蒸留塔の上方又は中部力 カルボン酸混合物 (COA)を装置内 に滴下し、下方からガス状低級アルコールを導入する気液反応（図 2)によって行うこ とができる。このような操作により、液相中にアルコールが溶け込んでエステルイ匕が進 行すると共に、生成した液相中の水が気相に放出されることにより、水が系内から十 分に除去され、効率的に 30mgKOHZg以下と低い酸価 (AV)を達成することがで きる。また、カルボン酸混合物中の未反応のアジピン酸や 6—ヒドロキシカプロン酸、 1, 4ーシクロへキサンジオールなどの高沸点成分、触媒を使用した場合は触媒等が 留出液に混入する量は問題にならない程度である。即ち、エステル化反応と好ましく ない物質との蒸留分離が同時に行えるのが特徴である。
[0032] エステル化工程で分留されたカルボン酸エステル、低級アルコール及び水の混合 物は、蒸留塔に導入され、そこで圧力 0. l〜200KPa、温度 0〜150°C、好ましくは 、圧力 10〜150KPa、温度 25〜200°Cにて低級アルコールが留去される。得られた 釜残を蒸留塔に再度導入するか、又は第二の蒸留塔に導入し、圧力 0. 1〜150KP a、温度 0〜150oC、好ましく ίま、圧力 4〜120KPa、温度 25〜120。Cにて、水力留去 される。このようにして上記混合物力 分離されたカルボン酸エステルは、以降の（3) 工程の水素化に付す前に、更に蒸留することもできる。
その一方、濃縮したカルボン酸混合物に含まれていた化合物のうち、 6—ヒドロキシ カブロン酸の末端ヒドロキシル基とダイマーを形成したィ匕合物や、オリゴマーエステル (オリゴマーと記載）は、釜残として残留する。
[0033] 本発明の（2)工程においては、（1)工程において水、生成したカルボン酸エステル 、そして過剰の低級アルコールを、留去し、分留した後の釜後に含まれるオリゴマー エステルを、触媒の存在下、低級アルコールを存在させて、高温、高圧下で解重合 して、アジピン酸エステル、 6—ヒドロキシカプロン酸エステルなどのカルボン酸エステ ルに変換する。
[0034] (2)工程において用いることができる触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体 触媒を挙げることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば、鉱酸 (例えば、硫 酸、リン酸、塩酸など）、スルホン酸（例えば、 p—トルエンスルホン酸）、ヘテロポリ酸（ 例えば、リンタングステン酸）、ルイス酸 (例えば、アルミニウム化合物、バナジウム化 合物、チタンィ匕合物、硼素化合物、亜鉛ィ匕合物）、塩基触媒 (例えば、アルカリ金属 又はアルカリ土類金属の酸ィ匕物、炭酸塩、水酸化物、アルコレート、又はァミンなど が挙げられる。）などを挙げることができるが、好ましくはルイス酸又は塩基触媒、更に 好ましくは、ルイス酸を挙げることができる。
[0035] ルイス酸としては、テトラアルコキシチタン、更には、テトラ n—ブトキシチタン、テトラ イソプロポキシチタンを好ましく使用することができる。
[0036] 本発明の方法では、（1)工程でエステル化反応により生成する水や残存するカル ボン酸が系から除去されるため、（2)工程において、酸や水による上記触媒の劣化 が少なぐこのため、特にルイス酸を好ましく用いることができる。
[0037] 均質に溶解する触媒の使用量は、工程（1)の釜残に対する重量比として一般に、 0 . 00001〜0. 01、有利に 0. 0001〜0. 005である。
[0038] 固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができ、例えば酸性又は過酸 性金属酸化物、酸性強化のためにスルフェート基又はホスフェート基などの鉱酸残 基が添カ卩された SiO、 Al O、 SnO、 ZrO、成層ケィ酸塩、ゼォライト、スルホン酸
2 2 3 2 2
基又はカルボン酸基を有するイオン交換榭脂等が挙げられる。固体触媒は固定床と するか、懸濁床として使用することができる。
[0039] 触媒として均質に溶解する酸触媒を使用した場合は、解重合後の反応溶液を塩基 で中和してもよい。塩基の使用量は、触媒の酸当量あたり 1〜1. 5当量である。塩基 としては、一般に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸ィ匕物、炭酸塩、水酸化物 、アルコレート、又はァミンなどが挙げられる。これらは、そのまま、或いは解重合に用 いる低級アルコールに溶解させて使用することができる。
[0040] (2)工程にお!、て用いることができる低級アルコールとしては、メタノール、エタノー ル、好ましくは、メタノールを用いることができる。
[0041] 解重合で用いることができる低級アルコールの使用量は、オリゴマーエステルを含 む（1)工程における蒸留釜残に対して 0. 5〜10倍 (重量）、好ましくは 1〜5倍である
[0042] 解重合反応は、高温、高圧下、具体的には高温かつ解重合反応液の蒸気圧曲線 よりも高圧側 (液相）で行う。より具体的には、低級アルコールとしてメタノールを用い る場合には、反応は、 200°Cで 4MPa以上、好ましくは 240°Cで 8MPa以上、特に好 ましく ίま、 250〜280oG【こて 9〜15MPa、更【こ特【こ好ましく ίま 265〜2750G【こて 9〜 12MPaの条件下、液相で行う。
低級アルコールとしてメタノールを用い、メタノール/エステル比を変化させた場合 の解重合反応液の相変化を示す蒸気圧曲線の例を図 3に示す。
なお、この蒸気圧曲線は、約 50ccサフアイャグラス付きオートクレープ（可視化装置 )を減圧にした後、工程（1)のエステルイ匕後の残留釜残と低級アルコールを 1Z3容 量仕込み、密封したまま昇温させながら、温度と圧力の関係をプロットすることによつ て得ることができる。この蒸気圧曲線より上側の条件にすることにより、つまり、蒸気圧 曲線上 (気液状態)よりも加圧した条件にすることにより、均一の液相となり、この条件 下で解重合反応を進行させる。
[0043] 上記のような高温、高圧下、液相で解重合反応を行うことにより、解重合反応は速 やかに進行するため、反応時間は、 0. 5分〜 10分、好ましくは 1〜5分とすることがで きる。また均一相での反応であることから、スケールアップも容易である。
[0044] 解重合反応を行うには、具体的には、 (1)工程における釜残に、低級アルコール及 び触媒を添加し、上記の条件で加圧加熱する。
[0045] そして、上記（1)工程においてエステルイ匕により生成する水が系から除去されてお り、また酸価 (AV)が低下しているため、酸や水分による反応器の腐食は軽減されて いる。
[0046] 次に、解重合後の反応混合物から、使用した過剰の低級アルコールを、蒸留留去 する。その際の圧力は、 0. l〜150kPa、好ましくは 2〜： LOOkPa、特に好ましくは 4 〜80kPaである。塔頂温度は、例えば 0〜150°C、好ましくは 15〜90°C、特に好まし くは 25〜75°Cである。塔底部温度は 70〜250°C、有利に 80〜220°C、特に有利に 100〜200。Cである。
なお、過剰の低級アルコールの除去においては、解重合条件から圧力を解放する フラッシュ蒸留が好ましい。
[0047] このような条件で蒸留することにより、解重合後の反応混合物に含まれている過剰 の低級アルコール、水、並びに例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸の相応する低沸 点のエステルが分離される。この物質流は燃焼する力、又は回収されたアルコール は、エステルイ匕工程又は解重合工程で更に再利用することができる。
[0048] 上記の低級アルコール、水、並びに例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸の相応す る低沸点のエステル等とは別に、主に、使用した低級アルコールとジカルボン酸、例 えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸（例えば 6—ヒドロキシカプロン 酸、 5—ヒドロキシ吉草酸など）とのカルボン酸エステル、未反応オリゴマーエステル 及び遊離もしくはエステル化された 1, 4ーシクロへキサンジオール、その他高沸点成 分を含む混合物が分離される。 [0049] この混合物は、次の（3)工程の水素化の前に、蒸留に付して、 1, 4ーシクロへキサ ンジオールなどの高沸点成分や水素化触媒の触媒毒である AV成分 (工程（ 1)に含 まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば、アジピン酸、グルタル酸、 6—ヒドロ キシカブロン酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、又はその縮合物）を除去しておくことが好まし い。この蒸留は、先の工程（1)でエステルイ匕され、蒸留によって水、アルコールと共に 分留されたカルボン酸エステルの蒸留とは、それぞれ別に、或いは併せて行っても 良い。
[0050] この（エステル）蒸留工程の圧力は、 0. 1〜： LOOkPa、有利に 0. 1〜： LOkPa、特に 有禾 lj【こ 0. 3〜5kPa、である。塔頂温度 ίま、 50〜200oG、有禾 lj【こ 80〜180oG、特【こ 有利に 90°C〜150°Cである。塔底温度は、 70〜250°C、有利に 100〜230°C、特 【こ有禾 I】【こ 130〜220oGである。
[0051] また、上記の蒸留によって得られる釜残を再度上記と同じ条件により解重合に付し て、釜残に含まれて 、たオリゴマーエステルをカルボン酸エステルに変換することも できる。上記（1)工程において水が系外に除去されているため、（2)工程の 1回目の 解重合にお 、てルイス酸を使用した場合でも、ルイス酸は水による失活を被らな！/ヽた め、この 2回目の解重合反応において再度ルイス酸を添加しなくても良い。このように して 2回目の解重合により得られるカルボン酸エステルもまた、先に得られたカルボン 酸エステルと共に又は別々に、次の工程（3)の水素化に付して、 1, 6—へキサンジ オールとすることができる。
[0052] 本発明の（3)工程にぉ 、ては、上記工程（1)で分留したカルボン酸エステル、及び 上記工程（2)で得たカルボン酸エステルを水素化し、蒸留して 1, 6—へキサンジォ ールに変換する。
[0053] 上記工程（1)で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程 (2)で解重合し、場合 によっては更に蒸留に付して得られたカルボン酸エステルは、別々に、又は一緒にし て水素化することができる。水素化還元は、触媒を用いて接触的に、水素ガス相又は 液相中で行う。
[0054] 水素化に用いる触媒としては、カルボ-ル基の水素化に好適な全ての均質或いは 不均質触媒を用いることができ、例えば、金属、金属水酸化物、金属化合物又はこ れらの混合物を挙げることができる。
[0055] ここで、均質な触媒としては、例えば、フーベンヴァイル（Houben_Weyl,Methoden d er Organischenし hemie,Band IV/Ic,GeorgThieme Verlag Stuttgart, 1980. b.4567)に 載のものが挙げられる。また、不均質触媒としては、例えば、フーベンヴァイル (Houb en-Weyl,Methoden der Organischen Chemie.Band IV/lc,S.16- 26)に記載のものが 挙げられる。金属触媒としては、上記非特許文献に記載の周期律表の副族 I、及び V i〜vmの金属、特に、銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバ ルト、ニッケル、又はパラジウムを用いることができ、これら金属の 1種又は複数種を 用!、ることができる。
[0056] 特に銅含有水素化触媒を好ましく用いることができる。具体的には、 Cu— Cr、 Cu — Zn、 Cu— Zn— Al、 Cu— Zn— Ti、 Cu— Fe— Al、 Cu— Si等があげられる。また、 その形態については特に限定されるものではなぐ反応器の形式によって、粉末、顆 粒、錠剤等の形態から適宜選択すればよい。銅亜鉛触媒の場合、微量のアルミ-ゥ ム、マグネシウム、ジルコニウム等を含んでも良い。
[0057] 水素化反応において、不均質触媒は、固定床又は懸濁床にて使用される。
[0058] 触媒の量は、触媒の種類に応じて適宜選択することができるが、一般的には、固定 床の場合、 LHSV=0. l〜5h_1とし、懸濁床の場合、懸濁液に対して 0. l〜5wt% とすることができる。
[0059] 水素化反応を、ガス相中で行う場合は、固定床触媒を用い、圧力は、 0. 1〜15M
Pa、好ましくは、 0. 5〜12MPa、更に好ましくは l〜10MPaである。
反応温度は、 100〜350。C、好ましくは、 120〜300。Cである。
[0060] 水素化反応を、液相中で行う場合は、固定床又は懸濁床にて行うことができ力 い ずれの場合も、圧力 l〜35MPa,温度 100〜350°C、好ましくは、圧力 5〜30MPa
、温度 200〜300°Cで行うことができる。
[0061] 水素化還元は、 1つの反応器中で、或いは、複数の反応器を直列に接続して実施 することもできる。水素化還元は、非連続的に行うこともできる力 連続的に行うことが 好ましい。
[0062] 上記の条件で水素化還元を行って得られる反応混合物は、主に 1, 6—へキサンジ オールを含み、その他の成分としては、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 4 ブタンジォ ール、 1, 2 シクロへキサンジオール並びに少量の炭素原子 1〜7個を有するモノ又 はジアルコール及び水が得られる。
[0063] これらの反応混合物を、膜システム又は蒸留カラムに付すことによって、水や低級 アルコールなどの低沸点成分と、 1, 5 ペンタジオール及び 1, 2 シクロへキサン ジオール、そして 1, 6 へキサンジオールを主に含有する成分とに蒸留分離するこ とができる。この蒸留における圧力は、 l〜150KPa、好ましくは、 10〜120KPa、更 に好ましくは、 20〜110KPaである。蒸留温度は、塔頂温度は、 0〜100°C、好ましく は 30〜70°C、塔底部温度は、 100〜220°C、好ましくは 120〜200°Cである。
[0064] 上記の蒸留分離によって得られた 1, 6 へキサンジオールを主に含有する成分は 、更に、蒸留カラム中で精製して、 1, 6 へキサンジオールを、 1, 5 ペンタンジォ ール、場合により 1, 2—シクロへキサンジオール、並びにその他の場合により存在す る低沸点化合物力も分離することができる。この蒸留条件としては、圧力は、例えば 0 . 1〜： L00KPa、好ましくは、 0. 5〜50KPa、更に好ましくは、 1〜： L0KPa、蒸留カラ ムの塔頂部の温度は、例えば 50〜200°C、好ましくは、 60〜200°C、塔底部の温度 は、例えば 130〜250°C、好ましくは 150〜220°Cに調節することができる。このよう な条件で蒸留カラムを用いて蒸留精製を行うことにより、 1, 6 へキサンジオールを 、 99%以上の純度で得ることができる。
[0065] また、 1, 5 ペンタンジオールを獲得しょうとする場合は、更に蒸留カラムで分離で きる。
実施例 1
[0066] 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
[0067] ΎΜ.1：シクロへキサンの酸化 ¾び 7kによる柚出
シクロへキサンを 160°C、 IMPaの条件で酸化し、 160°C、 IMPaの条件で水を用
V、て抽出して、以下の組成を有するカルボン酸混合物を得た。
シクロへキサン酸化物の水抽出物
(水抽出物の組成）
吉草酸: 0. lwt% 5—ヒドロキシ吉草酸： 0. l lwt%
カプロン酸：0. 02wt%
コハク酸： 0. 3wt%
6—ヒドロキシカプロン酸： 3. 8wt%
グノレタノレ酸：0. 3wt%
アジピン酸： 2. 7wt%
1, 2—シクロへキサンジオール： 0. 02wt%
1, 4ーシクロへキサンジオール： 0. 04wt%
その他:水及び微量成分
[0068] 丁-程 2 : 7k抽出物の濃縮
次いで、本抽出物を、 13KPaの条件下で濃縮して、以下の組成の濃縮物を得た。 (組成）
ォキシカプロン酸： 27. 9wt% (内、約 90wt%がオリゴマー）
アジピン酸： 19. 8wt% (内、約 50wt%がオリゴマー）
H 0 : 2. Owt%
2
1, 4ーシクロへキサンジオール： 0. 7wt%
[0069] 工程 3 :エステル化
工程 2で得られたボトム液 (上記濃縮液) 700gZhを連続的に反応装置 (気液反応 槽 700cc X 2槽、図 4)にフィードし、メタノールをガス化させた後に 2槽それぞれに 35 OgZhの速さで反応液中にパブリングさせた。その際、反応槽内の温度は外部加熱 により 240°Cを保ち、圧力は、留出ガスが IMPaを保つように背圧弁で調節した。そ の結果、以下に示すような留出ガス、ボトム液がそれぞれ得られた。
留出ガス (冷却凝縮後）：757gZh
H 0 = 6. 9wt%
2
アジピン酸ジメチル = 8. 7wt%
ヒドロキシカプロン酸メチル = 1. 7wt%
1, 4ーシクロへキサンジオール =痕跡量
アジピン酸 =痕跡量 6—ヒドロキシカプロン酸 =痕跡量
その他、 MeOH、低沸成分など。
ボトム液： 643gZh
酸価 (AV) = 20mgKOH/g
H 0 = 0. lwt%
2
その他、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸などのオリゴマー成分など。
[0070] 工程 4 :メタノールの回収及び水の留去
上記で得られた留出ガスを冷却凝縮後、以下の条件により、第 1の塔でメタノール を回収し、第 2の塔で H O及び低沸分を除去した。
2
第 1塔
蒸留装置：スルーザ一ラボパッキング EX (住友重機械） 5個
蒸留条件: 0. lkgZcm2G、塔頂部 66°C、塔底部 111°C
第 2塔
蒸留装置：スルーザ一ラボパッキング EX (住友重機械） 5個
蒸留条件: 410Torr、塔頂部 76°C、塔底部 190°C
[0071] その結果、下記の組成の濃縮液を得た。
MeOH = 0. 2wt%
アジピン酸ジメチル = 74. 2wt%
ヒドロキシカプロン酸メチル = 14. 6wt%
H 0 = 0. lwt%
2
力プロラタトン =0. 8wt%
1, 4—シクロへキサンジオール（cis+trans) =N. D.
グルタル酸ジメチル = 3. 7wt%
コハク酸ジメチル = 1. 2wt%
[0072] 上の実施例に対する比較例 (パブリングがな 、状態でのエステルイ匕およびその濃 縮液）について検討した。
[0073] カルボン酸混合物（COA) 6kgと MeOH3. 9kgを 20Lオートクレーブに仕込みエス テル化反応を行った。 240°C、 3MPa、 3hrで反応はほぼ平衡に達し、そのときの反 応液の分析値は、酸化 (AV) =42mgKOHZg、 H 0 = 8. 5 ％であった。
2
[0074] この液を 10Lエバポレーターを用いて、 30〜250Torr、オイルバス温度 50〜100 °Cで濃縮し、下記の組成の濃縮液 5940gを得た。
MeOH = 0. 2wt%
アジピン酸ジメチル = 13. 6wt% (COA基準収率 57%)
6—ヒドロキシカプロン酸メチル = 16. Owt% (COA基準収率 55%)
H O = 0. lwt%
2
[0075] 工程 5 :解重合
工程 3で得られたボトム液 lOOgZhとメタノール 200gZhとテトラブトキシチタン触 媒 0. lgZhを連続的に管型反応器へフィードして、以下の条件で解重合反応を行 つた o
反応器条件： 270°C、 10MPa、滞留時間は 5分
アジピン酸ジメチルと 6—ヒドロキシカプロン酸メチルの収率は 83%であった。
[0076] 工程 6 :メタノール除去
工程 5の解重合によって得られた反応液を以下の条件で蒸留して、メタノールと低 沸分を除去した。
蒸留装置：スルーザ一ラボパッキング（5個）
蒸留条件： 160Torr、塔頂部 34°C、塔底部 89°C
[0077] 工程 7 :エステルの精製
工程 4及び工程 6で得られたボトム液を以下の条件で蒸留し、アジピン酸ジメチル、 ォキシカブロン酸メチル等を得た。
蒸留装置：スルーザ一ラボパッキング（27個）
蒸留条件： 5Torr、塔頂部 70〜： L 11°C、塔底部 117〜188°C,還流比 10
[0078] 工程 8 :水素化
工程 7で得られたエステルを、以下の条件により、固液反応槽にて水添反応を行つ た。
水添装置:懸濁床
水添条件： 250°C、 25MPa、触媒: CuO— ZnO触媒 (銅 Z亜鉛 (金属重量比） = 1 Zl) = lwt%、 5hr
成績:ケン化価転化率 98%
[0079] 工程 9 :ジオールの精製
工程 8で得られた反応液 lOOOgを、以下の条件で蒸留精製し、高純度 1, 6—へキ サンジオールを得た。
蒸留装置:スルーザ一ラボパッキング（30個）、還流比 10
メタノール主成分： 257g (760Torr)
1. 5—ペンタンジオール主成分： 60g
1. 6—へキサンジオール主成分： 554g (10Torr,搭頂部 137〜140°C、塔底部 15 0〜190。
1, 6—へキサンジオール主成分中のうち製品となる留分の不純物の組成は、以下 のとおりであった。
1, 4ーシクロへキサンジオール： 0. lwt%
1, 2—シクロへキサンジオール： N. D.
1, 5—へキサンジオール： N. D.
1. 7—ヘプタンジオール： N. D.
1, 5—ペンタンジオール： 0. lwt%
こうして 1, 6—へキサンジオールの収率は 90%以上、更に 95%を超えることが確 f*i¾ れ 。
[0080] 以上の工程 1〜9の概略図を図 5に示す。
[0081] [比較例 1] (解重合反応をオリゴマーを分離せずに行う例）
カルボン酸混合物（工程 2の濃縮液: CO A) lOOgZhとメタノール 200gZhを、以 下の条件で連続的に管型反応器へフィードし、カルボン酸エステルを得た。
反応器条件： 270°C、 10MPa、滞留時間 10分
反応成績：アジピン酸ジメチル +ォキシカプロン酸メチル収率 35%
[0082] [比較例 2] (解重合反応をオリゴマーを分離せずに行う例）
カルボン酸混合物（工程 2の濃縮液: COA) lOOgZhとメタノール 200gZhをテトラ イソプロポキシチタン触媒 0. 3g/hを、以下の条件で連続的に管型反応器へフィー ドし、カルボン酸エステルを得た。
反応器条件： 270°C 10MPa、滞留時間 10分
反応成績：アジピン酸ジメチル + 6 ヒドロキシォキシカプロン酸メチル収率 40% 実施例 2
[0083] 実施例 1の工程 3 :エステルイ匕の工程において、使用したメタノール中の水分量を 変化させて、得られるボトム液 (反応液)および留出ガスの酸価 (AV)に対する水分 量の影響を検討した。温度 200°Cまたは 240°C、圧力 1. OMPa、メタノール/カルボ ン酸混合物比 1の反応条件で検討した。結果を表 1に示す。メタノール中の水分量が 高いと、ボトム液および留出ガスいずれの酸価 (AV)も上昇する傾向が示された。
[表 1]
MeOH中の水分の影響（2槽式気液攪拌槽）
Figure imgf000019_0001
注： 2槽目はェ槽目の反応で AV=100mgKOH/gまで下がった液をフィ一ドした。 実施例 3
[0084] 実施例 1の工程 3 :エステルイ匕の工程において、反応形式を、 1槽式（図 1) 2槽式
(図 4)、反応蒸留塔を用いる反応蒸留式 (図 2)に替えて、得られるボトム液 (反応液) および留出ガスの酸価 (AV)に対する影響を検討した。結果を表 2に示す。 2槽式に ぉ 、て最も良好な酸価が得られることが示された。
[表 2]
反応形式の影響
Figure imgf000019_0002
注： DMA：アジピン酸ジメチル
MOC： 6 ヒドロキシォキシカプロン酸メチル 実施例 4
[0085] 実施例 1の工程 3 :エステルイ匕の工程において、 1槽目および 2槽目における滞留 時間を変化させて、得られるボトム液 (反応液)および留出液の酸価 (AV)に対する 影響を検討した。結果を表 3に示す。
[表 3]
滞留時間の影響 (2槽式気液攪袢槽)
Figure imgf000020_0001
注： 2槽目は 1槽目の反応で AV=100mgKOH/gまで下がった液をフィードした。
実施例 5
[0086] 実施例 1の工程 3：エステル化の工程にぉ 、て、エステルイ匕する濃縮カルボン酸混 合物（COA)に対するメタノールの比率を変化させて、得られるボトム液 (反応液)お よび留出ガスの酸価 (AV)に対する影響を検討した。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000020_0002
注： 2槽目は 1槽目の反応で AV=100mgKOH/gまで下がった液をフィードした。
実施例 6
[0087] 実施例 1の工程 3：エステル化の工程にぉ 、て、濃縮カルボン酸混合物（COA) / メタノール中の酸価を変化させて、工程 5 :解重合の工程における解重合反応器内で のテトラメトキシチタン触媒の析出に対する影響を検討した。濃縮カルボン酸混合物（ COA) Zメタノール中の酸価（AV)が 30mgKOHZg以下であると、テトラブトキシチ タン触媒がほとんど析出しないことが示された。結果を表 6に示す。
実施例 7 実施例 1の工程 3 :エステルイ匕の工程において、反応圧力を変化させて、得られる ボトム液 (反応液)および留出液の酸価 (AV)に対する影響を検討した。結果を表 5 に示す。
[表 5]
圧力の影響 (2槽式気液攪拌槽）
Figure imgf000021_0001
注： 2槽目は 1槽目の反応で AV=100mgKOH/gまで下がった液をフィードした。
実施例 8
[0089] 実施例 1の工程 5 :解重合の工程において、解重合に付す釜残に対するテトラブト キシチタン触媒の使用量を変化させて、収率に対する影響を検討した。メタノール 2 倍量 (重量比）、温度 270°C、圧力 l lMPaの条件下で、検討した。結果を表 6に示 す。触媒の量が多いほうが、収率が高くなる傾向が観察された。
実施例 9
[0090] 実施例 1の工程 5 :解重合の工程において、反応温度および反応圧力を変化させ て、解重合の収率に対する影響を検討した。メタノールを用いた場合、メタノールの 臨界温度、及び臨界圧力以上では、収率が良好であることが示された。反応温度お よび反応圧力の影響は、テトラブトキシチタン 500ppm、解重合に付す釜残に含まれ るオリゴマーに対してメタノール 2倍量 (重量比）の条件下で検討した。結果を表 6お よび図 6に示す。
実施例 10
[0091] 実施例 1の工程 5 :解重合の工程において、解重合に付す釜残に含まれるオリゴマ 一に対するメタノールの重量比率を変更させて、収率に対する影響を検討した。テト ラブトキシチタン 1000ppm、温度 270°C、圧力 l lMPaの条件下で、検討を行った。 結果を表 6に示す。 実施例 11
実施例 1の工程 5：解重合の工程を、異なる滞留時間および異なる酸価 (AV)条件 下で行って、収率に対する影響を検討した。結果を表 6に示す。
[表 6] 解重合反応結果
Figure imgf000022_0001
収率はアジピン酸ジメチルと 6—ヒドロキシカブロン酸メチルの合計収率
触媒は亍トラブトキシチタン 産業上の利用可能性
本発明の方法を用いることにより、ポリウレタンやポリエステルの製造時に重合速度 を低下させる不純物である 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 5—へキサンジォー ル、 1, 2—シクロへキサンジオール、 1, 7—ペンタンジオール、 1, 5—ペンタンジォ ール、高沸点成分などの不純物の含有量が極めて低減された、純度の高い 1, 6— へキサンジオールを得ることができる。また、エステル化工程で水や有機酸を除去す ることにより、解重合工程で、水や有機酸に弱いルイス酸や塩基を失活させる事こと なく使用でき、また反応器の腐食も抑えることができる。更には、解重合の反応速度 を格段に向上させることができる。

Claims

請求の範囲 [1] シクロへキサンから 1, 6—へキサンジオールを製造する方法であって、
(1)シクロへキサンの酸化により得られた反応混合物の水抽出濃縮液を低級アルコ ールで処理して、抽出液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル 化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去.分留し；
(2)釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下 、高温、高圧下で解重合して、カルボン酸エステルに変換し；
(3)上記工程（1)で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程 (2)で得たカルボン 酸エステルをそれぞれ、又は併せて水素化し、 1, 6—へキサンジオールに変換する 工程を含む方法。
[2] 工程（1)にお ヽて、エステルイ匕を気液反応で行う、請求項 1記載の方法。
[3] 工程（1)において、エステルイ匕を、 0〜5MPaで行う、請求項 1または 2記載の方法
[4] 工程（2)のオリゴマーエステルの解重合を、 30mgKOHZg以下の酸価を有するォ リゴマーエステルを用いて行う、請求項 1〜3のいずれか 1項記載の方法。
[5] 工程 (2)において、解重合を、オリゴマーエステルの蒸気圧曲線よりも高圧側で行う
、請求項 1〜4のいずれか 1項記載の方法。
[6] 工程（2)において、解重合を、 250〜280°C、 9〜15MPaの条件下、液相で行う、 請求項 1〜5のいずれか 1項記載の方法。
[7] 工程（1)及び（2)にお 、て得られたカルボン酸エステルを、それぞれ又は併せて、 更に蒸留に付す、請求項 1〜6のいずれか 1項記載の方法。
[8] カルボン酸エステルの蒸留後に得られる釜残を更に解重合に付して、カルボン酸 エステルに変換し、ついで水素化に付す、請求項 7記載の方法。
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