TWI378088B

TWI378088B - Process for producing 1,6 -hexanediol

Info

Publication number: TWI378088B
Application number: TW096101210A
Authority: TW
Inventors: Hirofumi Ii; Tomoyuki Ito; Yoshiki Kawamura; Toshiyuki Matsushita
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2012-12-01
Also published as: CN101370760A; EP1975146B1; CN101370760B; WO2007080946A1; US20090048471A1; US8304585B2; KR101354953B1; JP5428161B2; EP1975146A1; TW200738604A; JPWO2007080946A1; KR20080087888A; EP1975146A4

Description

1378088 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 . 本發明是有關1，6-己二醇之製造方法。【先前技術】 1，6-己二醇是作為聚酯樹脂、聚 ' +妝s曰發泡體或聚胺酯塗料、接者劑原料的有用物質。例如 ^ ^ + J如作為聚胺酯之原料，可以直接使用作為鏈延長劑（chain eXtender)，又可以在 /碳酸S旨二醇或聚醋多元醇等之製造令，作為軟段（响 egment)使用。作為有用的ε _己内醯胺合成原料之環己酮及/或環己醇，雖可藉由環己烧之空氣氧化而進行_τ•業上製造，但 1，6-己二醇，係當環己烧藉由空氣氧化之際，將副生之包 ^二酸、:己二酸、6 一羥基己酸等幾酸混合物，經_ 」乂氫還原’而成!，6_己二醇，將此藉由蒸餾分離可製付1，6-己二醇（專利文獻〗及2)。 ☆由上述方法所得之U-己二醇，由於含有U-環己二醇、5—己二醇、丨，2—環己二醇、I 7-戊二醇、1，5-戊二酵、高滞點成分等不純物，例如，可知以！，6—己二醇作為原料製造聚碳咖旨二醇，以此為原料進行聚胺酯化反應· =rethanereacii〇n)時，聚合速度慢，得不到足夠之分子里，而如作為鏈延長劑而直接使用在胺酯化反應中時也會有同樣之問題。又，在聚g旨製造時亦有聚合速度受到有^ 樣影響之問題。關於去除〗，4-環己二醇之我物，雖在專利文獻3 318905 • 二醇將上述_混合物醋化後以預備氫還々福干茲i %之方法，但在專利文獻4中，目，丨 -揭不糟由洛鶴而得到幾乎中則 .S而在予備氫還片之方酵之醋的方1 又在酷墓，方法：定原之方法中有製品純度不足之問題。、缓酸、:、：：=’_是以單體為宜’但實際上，大部為寡聚物醋，所以為得到高收率、4=,::缩而成 •也製須寡聚物醋之解聚。然而，在聚同時進由於竣酸早體之酯化與寡聚物酯的解酸之酷化而生成之水或殘留的㈣，日^有效之路易斯酸觸媒或驗觸媒失活，而有耗而2時間之問題，以及因水、缓酸及酸觸媒（例如無機酸） 2致反應器賴之問題。又，酷化及解聚反應雖為平衡但在生成水之影響下會有無法提昇平衡反應收率之 σ題。再者’為了分離藉由醋化所生成之酉旨、水、醇等而 #需增多設備。 [專利文獻1]美國專利第3, 524, 892號說明書。 [專利文獻2]美國專利第3, 268, 588號說明書。 [專利文獻3]日本特開昭51_1〇8〇4〇號公報。 [專利文獻4]日本特表2〇〇〇_5〇5468號公報。【發明内容】 (發明所要解決之課題）本發明人等，以提供無上述缺點之1，6-己二醇的合成方法為目的，經過專心研究結果，發現：在由環己烷製造 31S905 7

/ OWOO 1，6-己二醇之方法、羧酸混合物酉旨化的所得作為環己炫氧化白々副產物之 .水、及在S旨化時，進行由反應混合物㈣幾酸酷、 ,,.. 使用的過剩低級醇的步騾，另一方而 •由之後銷中所含之宣、.坐在觸媒存在下，於物酉曰經解聚而轉換為叛酸酿之步驟 -並將U-環己二酿问溫、南愿進行’即能解消上述問題，二醇、15 ，、。、己二醇、L2-環己二醇' 1>7一戊低，可以以：：Γ高滞點成分等不純物的含有量降到極 %明。、收率得到純度高之U一己二醇，遂而完成本 •(解決課題之手段）係關於包本發明為由環己烷製造1,6-己二醇之方法含下述步驟之方法： (1)由％己烷之氧化所得反應混合物之水萃取濃縮液以，級醇處理，在將萃取液中所含單㈣及二羧酸進行酉曰化之同時，進行水、過剩之低級醇及羧酸酯的餾 I 除·分鶴； (2 )將锅’查中所含之寡聚物酯，在低級醇存在下，觸媒存在下，於南溫、高壓進行解聚後，轉換成緩酸酯； (3)將上述步騾（1)中經分餾之羧酸酯，及上述步驟（2)中所得羧酸酯，以分別或合併後加以氫化，即轉換成 1，6-己二醇。 (發明效果）藉由使用本發明之方法，與酯化之同時藉由將水及有機酸去除’即可以在比以往更少設備下有效地進行@旨化， 318905 8 1378088 在解聚步驟中，也不會在水或酸中驗觸媒之活性，又亦可抑制反應器之腐^易斯酸觸媒或反應速度。再者，在聚胺醋或聚酷之製造時亚：；加提高下降之不純物之1，4-環己二醇、i，2—产=▲使聚合速度醇等含有量降㈣低，即可得醇丨，5~戊二己二醇。叹羊良好之尚純度的1，6_ 【實施方式】本發明是有關： • 1)

(3) =將環己規以氧或含有氧之氣體氧化所得之反應 ^物’：藉由水萃取後，萃取出副產物之戊二酸、 (glutaric acid)、己二酸（adi i gfe . P acid)、6-羥基己 roxy caprolc acid)等幾酸混合物，接濃縮所得之l縮液以低級醇處理，在將濃縮液中所含之早羧酸及二羧酸進行酿化之同時，進行水、過剩之低級醇及羧酸酯之餾除•分顧步驟；將鋼渣中所含之寡聚物§|，於低級醇存在下，觸媒存在下’以高溫、高壓進行解聚後轉換成戊二酸醋、己二酸酯、6-羥基己酸酯等羧酸酯；將上述步驟（1)中經分餾之羧酸酯，及上述步驟（2)中所得鲮酸醋，以分別或合併後加以氫化，即轉換成 1，6-己二醇；藉由此’從環己烷製造；1，6_己二醇。關於本發明之方法，詳細說明如下。在本發明之步驟（1)中，將環己烷經氧化所得之反應混 318905 9 1378088 "、火萃取後，經/辰縮之萃取液以低級醇處理。在所得 •'之，取液中，具體而言，首先將環己烧，以氧或含氧之氣 _體氧化，卩得含有主成分為環己嗣及環己醇，與副產物為 .f1 一齩、己二酸、6-羥基己酸等羧酸之混合物。以氧或含之氣體氧化環己烧之方法’如為熟悉該產業之同業者即月匕適田地選擇，其例可列舉如：Ulhannn，s Mcydopedh 〇f Industrial Chemistry，5. Ed，1987. Vol.A8，S. 2/9 中 ^己載之方法。具體上，可將氧或含氧之氣體導入含環己烷 . 反應容器中，並使用鈷等之金屬鹽（辛酸鈷等）作為觸 .媒’藉由在〇. 8至1. 2 MPa加壓下，於15〇至18〇t：中使之反應即可進行。 ^其次，藉由以水處理所得之氧化反應混合物，在水層萃取出羧酸混合物，而分離出環己酮及環己醇。萃取之際，相對於氧化反應液，例如可以使用1至10重量％之水進行萃取。鲁在此階段萃取之水層，一般含有己二酸1至4重量％、 6-經基己酸1至4重量％、戊二酸〇·〇ι至1重量％、5__輕基戊酸0.01至1重量％、1,2-環己二醇（順式或反式）〇.〇1 2 0. 5重量％、1，4-環己二醇（順式或反式）〇. 01至〇. 5重量％、曱酉夂0.01至1重董％、以及各個含量一般未達〇.5重量％之其他多種單羧酸及二羧酸、酯、醇、醛等含氧化合物。而其他之單羧酸及二羧酸、酯、醇、醛等含氧化合物，係例如包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、内二酸、丁二酸、4-羥基丁酸及r - 丁内酯等。 318905 10 1378088 • 接著，濃縮含羧酸混合物之水層。濃縮通常藉由蒸餘來進行。溫度在1〇至25CTC，較佳為20至20(Tc，更佳為，3〇至2〇〇c，壓力為〇1至i50KPa，較佳為2至11〇 KPa , •更佳為10至105 KPa，藉由蒸餾而濃縮至濃縮前的1/5〇 •至1/2倍，較佳為1/20至1/3倍之量為止。藉由在此條件下濃縮，可將水濃縮到全量之2重量％以下，較佳為}重量％以下。在此濃縮中，經萃取之水層中所含之各種羧酸經部分 .喝合而生成寡聚物酯。 • 如上述之水萃取，將濃縮而得之羧酸混合物（以下，以 COA表示）以低級醇處理，並將萃取濃縮液中所含之單羧酸及二羧酸進行酿化之同時，將水、過剩之低級醇及羧酸酯以蒸餾而進行餾除•分餾之步驟。此酯化與餾除·分餾之步驟可在一個裝置中進行。酯化所使用之低級醇，可以使用曱醇、乙醇，較佳為 ^醇。又有關使用低級醇之量，相對於上述濃縮之羧酸混合物（COA)，醇之混合比（質量比）為〇1至3〇，而以〇5至 15較為有利’尤其以1至5更為有利。 .· 酯化之際，攪拌槽、氣泡塔、蒸餾塔等反應容器中，可因應必要而使用複數個，將上述之經漠縮的緩酸混合物 (COA)自反應裝置上部或中部下降，將低級醇自反應裝置下方導入，以逆流（C〇Unterflow)使之反應，或是在上述之經相中’導人低級醇之氣體 318905 11 1378088

Qas)，或是，將此合併進行酯化。此反應通常是以加熱進 --行’必要時可使用觸媒。 —- 低簡，可以以液態導入系統内使之氣化，亦可在系 •統外使之氣（體）化後導入。 ^ 在上述之經濃縮的羧酸混合物（C0A)液相中，於導入低級醇進行酉旨化時，亦可在授拌機中進行液相之祕。又; 如混入酉旨中時為了分離不佳之高滞點成分，而亦可在館出氣體處設置蒸餾塔。 .鲁加熱溫度可因應所使用之低級醇種類而適當地選擇， .例如可以在50至較佳為1〇〇至3〇〇t：，更佳為15〇至250°C之溫度下進行。又，醋化之步驟可在加壓，件下進行，而亦可在酷化反應之反應裝置中的本身壓力I進行。醋化係在〇至 5MPa，更佳在〇.5至2处&，尤其在丨至^祕以之壓力下進行為宜。有關上述之溫度及壓力的反應條件，可因應酯化中使用之低級醇種類而適當選擇。例如在使用甲醇之時，、田产可在100至·。C (較佳為24(rc)，壓力為〇〇1至1〇^ (較佳為0. 5至2MPa)下進行。酯化步驟之反應時間，可因應所使用之低級醇種類反應化合物之量等而適當選擇，例如可為〇 3至ι〇小時較佳為0. 5至5小時。酯化之步騾雖可在不添加觸媒下進行，但為了提高應速度亦可在觸媒之存在下進行。觸媒可以使用均質溶 318905 12 1378088 :之觸媒或固體觸媒。均質溶解之觸媒，可以列舉如無心，--(例如硫酸、磷酸、鹽酸等）、磺酸（例如對甲苯磺酸 •多酸一(例如鱗鎢酸（phosp—ic acid)、或路易斯J •(限疋耐水性、耐酸性者）等。 - 固體觸媒可以使用酸性或過酸性材料。 ^例如可以列舉如酸性或過酸性金屬氧化物；為了強化駄性而添加硫酸鹽基或磷酸鹽基等無機酸殘基的⑴、 ^12〇3、Sn〇2、Zr〇2、層狀石夕酸鹽、滞石；具有續酸基或羧 .^基之離子交換樹脂；等。 •…—固體觸媒可以作成固定床（fixed bed)來使用，或作成懸浮床（suspended bed)使用。 ’ 於懸浮床時，相對於全量，觸媒之使用量為〇. 1至5 重量％，於固定床時，LHSV(liqUid houriy space vel〇city :液時空速）為〇. !至5h:1之範圍。相對於全量，均質溶解之觸媒或固體觸媒之使用量為痛〇1至1重量％。觸媒亦可在酯化步驟之後分離，亦可直接作為在其次之解聚步驟中之觸媒使用。如更具體地說明上述之酯化步驟時，例如可在反應裝 -置中之羧酸混合物内導入氣態低級醇來進行氣液反應（第 .1圖）、或自充填塔、板式塔等反應蒸餾塔之上方或中部將羧駄心合物（C〇A)滴入裝置内，並自下方導入氣體狀低級醇來進行軋液反應（第2圖）。藉由如此之操作，在液相中溶入醇進行醋化之同時’生成之液相中的水經繹放至氣相中，可自系統内將水充分除去，可有效地達成3〇mgK〇H/g 13 318905 1378088 物、硼化合物、鋅化合物）、鹼土族金屬之氧化物、碳酸鹽、氫氧化物二驗金屬或驗箄，鉍社風乳化物、醇鹽、或胺等）、為路易斯酸或鹼觸媒’更佳為路易斯酸。路易斯醆可以使用四燒氧基四異丙氧基鈦為佳。Α基鈦’更以四正丁氧基鈦，反岸：：：之方法中，由於自系統中去除步驟⑴中經醋化水或殘存讀酸，所以在步驟⑵中，由酸或 .%適用。力匕文〃為此，特別以路易斯酸均質溶解之觸制制量，相對於步驟⑴之銷清，立重！比一般為〇._01至0.0卜以〇 _至〇〇〇5較有、利0 固體觸媒可以使用酸性或過酸性材料，例如可酸性或過酸性金屬氧化物’為了強化酸性而添加硫酸鹽基或破酸鹽基等無機酸殘基的SiQ2、Ahc)3、^、抓、層發石夕酸鹽、滞石、具續酸基或㈣基之離子交換樹脂等曰。固體觸媒可作成固定床來使用’或作成懸浮床使用。均質溶解之觸媒在作為酸觸媒使用時，亦可用驗中和解聚後之反應溶液。鹼之使用量，每一觸媒之酸當量為i 至1.5當量。鹼一般可列舉如鹼金屬或鹼土族金屬之氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽、或胺等。此等可以直接，或溶解到解聚中使用之低級醇中後再使用。在步驟（2)_使用之低級醇，可使用甲醇、乙醇，而以甲醇較佳。 318905 15 /1 ^/ουοδ 物醋級醇的使用量，相為_ :―較佳為1="館鋼殘留物’為°.5至丨。倍(.量)， .解聚厂高溫、高*下’具體上，係編且比、，錢'用作=還高㈣（液相）進行。更具體而以上二:級醇之甲醇時，反應是在2。吖、妬 …較佳是在靴、晴a以上，尤其是250至J: 9至15MPa，更佳是在2 bU至28〇C， .¾液相中進行。至275 C，9至l2MPa之條件下， =圖表示低級醇使用甲醇，呈示甲醇/酉旨比改變時 ~ ^反應液的相變化之蒸氣壓曲線之例子。同時，此蒸氣壓曲線，係付有約5〇cc 麵（可視化裝置）經減壓後，在步驟⑴之_後^ = 醇-邊…量裝入，-邊以密封狀態= 二〆、塾力之關係藉由標緣方式可以製得。藉由設定在比政么氣壓曲線更上側之條件，也就是，藉由從蒸氣壓曲線上（乳液狀態）設定加壓條件，而成均―之液相，在此下進行解聚反應如上述之高溫、高壓下，藉由在液相進行解聚反應，解聚反應為了快速進行，反應時間設為〇. 5分鐘至1〇分釦，較佳可設為1至5分鐘。又由於是在均—相之反應，所以能容易地擴大規模（sca丨e_up：)。在進行解聚反應中，具體上係在步驟（1)之鍋渣中，添加低級醇及觸媒，在上述之條件下加壓加熱。

16 318905 < S 1378088 因此，自系統中除去上述步驟（丨）十經酯化而生成之 -火X由於降低酸價（AV)，而減輕了由酸或水所造成之反應器之腐钱。 ^由解水後之反應混合物，將使用過剩之低級醇 -蒸㈣除。此時之壓力，S 0. 1至150KPa，較佳是2至100 KPa/特佳是4至8〇KPa。塔頂溫度例如是〇至15〇乞，較佳是15至9(TC，特佳是25至75。卜塔底溫度是7〇至25〇 C ’有利是80至22(TC ’尤其有利是100至2〇{rc。同時在去除過剩之低級醇方面，係以自解聚條件釋放壓力之急驟蒸餾（nash distiUati〇n)為宜。藉由如此條件下之蒸餾，分離出在解聚後之反應混合物中所3的過剩低級醇、水、以及例如甲酸、乙酸及丙酸之對應低滞點的醋。此物質流將進行燃燒，或經回收之醇可以在酯化步騾或解聚步驟中再被利用。除了上述之低級醇、水、以及例如甲酸、乙酸及丙酸孀^對應低沸點的酯等之外，主要是分離出含有經使用之低、’及醇與一羧酸、例如己二酸及戊二酸、羥基羧酸（例如6_ 羥基己酸、5-羥基戊酸等）之羧酸酯、未反應之寡聚物酯及遊離或酯化的1,4-環己二醇、其他高沸點成分之混合物。此混合物在其次之步驟（3)的氫化前，進行蒸餾，係宜預先去除1，4-環己院二醇等高沸點成分或氫化觸媒之催化劑毋物（catalyst p〇ison )之av成分（在步驟（1)中所含之單羧酸及二羧酸，例如己二酸、戊二酸、6_羥基己酸、 5-羥基戊酸、或其縮合物）。此蒸餾係在先前步驟（1)中經 318905 l378088 :醋化，藉由蒸館與水、醇共同分鶴或合併進行。騃自曰的瘵餾可分別 ...此（醋）蒸館步驟之壓力係（M幻00KPa’以 -酣a有利’尤其以〇.3至抓更有利 .至，C’以8。至W較有利，尤其以9。】：二刺。塔底溫度是初至託吖，以100 更有其以130至22(TC更有利。 23〇C較有利，尤鲁欠也又’將由上述L斤得线料度進行*上述相η 条件之解聚，在鋼渣所含寡〜上l相同 •述步驟⑴中為了將水排出酉曰可/乂轉換成_旨。上 ,, 出糸統外，即使在步驟（2)之坌1 :人解聚中使料易斯酸，由弟1 性，所以在第2次解聚反靡方夂不會因水而失去活藉由第2 Ο㈣應中不再添加路易斯酸。如此』同多八：在下面而得之羧酸醋’也與先前所得之羧酸醋 :^刀财Η之步驟⑶進行氫化，而可作成^—己 I酉旨驟（3)中’將上述步驟⑴中經分鶴之幾換成1,6-己 1醇。2)所得之緩酸醋進行氫化，蒸餘後即轉聚之輸，及在上述步驟⑵解起進行氳化^所得之幾酸醋，可以分別地，或-接觸。風匕遇原係在氫氣相或液相中使用觸媒進行氫化中戶斤倍用夕有均質或非均質的觸媒例:可使用適於幾基之氬化的所螺例如，可列舉如金屬、金屬氫氧 J8 318905 1378088 :化物、金屬化合物或此等之混合物。在此均貝之觸媒，可列舉如在Houben-Wey 1， • Methoden der Organischen Chemie, Band IV/Ic, Georg • Thieme Verlag Stuttgart，1 980· S· 4567 所記載者。又，不均質觸媒係例如，Houben-Weyl，Methoden der

Organischen Chemie’ Band IV/lc，s. 16-26 所記載者。金屬觸媒，例如可使用上述非專利文獻中記載之周期表的 B知I ’及VI至VIII之金屬，尤其可以使用銅、鉻、鉬、 ••孟、銖、釕、鈷、鎳、或鈀，可以使用此等金屬中之！種或複數種。尤其以使用含有銅之氫化觸媒為宜。具體上可列舉如

Cu-Cr、Cii-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Ti、Cn-Fe-A；!、Cu-Si 等。又，有關此之形態並無特別之限定，依反應器之形式，可以適當選自粉末、顆粒、錠劑等之形態。銅辞觸媒之情形’亦可含有微量之鋁、鎂、锆等。 φ 在虱化反應中，不均質觸媒係使用在固定床或懸浮床。觸媒之量，雖可因應觸媒之種類而適當選擇，但—般在固定床之時’可以設定為lhsv=o. 1至5h-i，在懸浮床2 •時’相對於懸浮液可以設定為〇. 1至5重量％。 ·· 在氣相中進行氫化反應係使用固定床觸媒，壓力是在〇. 1至15MPa，較佳為0. 5至12MPa，更佳是1至10MPa。反應溫度是1〇〇至350°C，較佳為12〇。(：至300°C。在液相中進行氫化反應之時，雖可在固定床或懸浮床進行’但在任一種情形’壓力都可設定在1至35MPa，溫 338905 19 至30MPa ’溫度為200 度為100至35(rc ’較佳為壓力至3 0 0 °C進行。氫化還原是可器中以串聯進行。進行者較佳。以在1個反應器中，或是在複數個反應氫化還原雖可以非連續進行，但以連續人在上述條件進行氫化還原所得之反應混合物，主要是 ^有1，6-己二醇，其他之成分有丨，5_戊二醇、丨，4-丁二 ^、1’ 2-¾己二醇以及少量之具碳原子之單醇或二及水。 ▲將此等反應混合物’藉由附加膜系統或蒸鶴塔，可以蒸餾t離出水及低級醇等之低沸點成分，與丨，5—戊二醇及 2-環己二醇’接著為主要含有U6_己二醇之成分。在此瘵餾中，設定.壓力為i至15〇KPa，較佳為1〇至⑶咖，更佳是20至110KPa。蒸餾溫度在塔頂溫度是〇至i〇〇t，較佳為30至7(TC，塔底部溫度是1()〇至22〇。(： _20 至 200。〇。藉由上述之蒸餾分離所得之以含有丨，6_己二醇為主成分，再在蒸餾塔中精製，可將丨，6_己二醇自〗，5_戊二醇’依情形之1，2-環己二醇，以及依其他情形而存在之低沸點化合物分離。此蒸餾條件，係設定壓力為例如，〇./ 至lOOKPa，較佳為0. 5至5〇KPa，更佳為！至1〇KPa，蒸餾塔之塔頂部之溫度，例如可以調節到5〇至2〇_〇艺，較佳為60至20(TC，塔底部溫度例如13〇至25〇t：，較佳是至220°C。藉由在如此條件使用蒸料進行蒸料製，可 318905 20 丄以得到99%以上純度之丨，6_己二醇。又，如欲獲得1，5-戊二醇之情形下，玎以再以蒸餾塔來分離。 [實施例1] 以下係藉由實施例而詳細說明本發明。

環己烷在16(TC、IMPa之條件下氧化，在16(TC、IMPa 之條件下以水萃取，得到具有以下組成之羧酸混合物。環己燒氧化物之水萃取物。 (水萃取物之組成）戊酸：0· 1重量％ 5一羥基戊酸：0. 11重量％己酸：0. 02重量0/〇丁二酸：0. 3重量％ 6-羥基己酸：3. 8重量％戊二酸：0. 3重量％己二酸：2. 7重量％ I 2-環己二醇：〇· 〇2重量％ 1，4-環己二醇：〇·〇4重量％其他：水及微量成分水萃取物之澶絃其次，本萃取物在13KPa之條件下濃縮，可得到以下組成之濃縮物。 (組成） 318905 21 — 上述所得之餾除氣體經冷凝後，藉由以下之條件，在 —1哈回收曱醇’在第2塔去除H2O及低沸點成分。弟1塔二餾裝置：蘇沙拉帕（音譯）EX(住友重機械）5個 …餾條件：0. lkg/cm2G，塔頂部66。〇，塔底部第2塔 ^餾裴置：蘇沙拉帕（音譯）Εχ(住友重機械）5個洛餾條件：41〇 T〇rr，塔頂部76。匚，塔底部19〇。〇匕之結果，得到下述組成的濃縮液。

Me〇H=〇· 2 重量％己二酸二曱酯=74. 2重量％經基己酸甲酯=14. 6重量％ H2〇=〇. 1 重量％已内酯=〇. 8重量％ 1，4~環己二醇（cis + trans) = N. D. _^二酸二甲酯=3. 7重量％丁二酸二甲酯=1. 2重量％針對上面之實施例檢討比較例（無冒泡狀態下之酯化及此等之濃縮液）。將羧酸混合物（COA)6 kg與MeOH3. 9kg饋入20L高壓銷中進行酯化反應。在24〇t，3MPa、3hr中，反應幾乎達到平衡’此時之反應液之分析值為氧化（AV) = 42mgK0H/g， H2〇=8. 5 重量％。將此液使用10L之蒸發器，在3〇至250 Torr、油浴 318905 23 1378088 胤度5〇至1〇〇C下濃縮’可得下述之組成的濃縮液5940g‘ ΜβΟίί=0· 2 重量％己一馱一甲酯=13. 6重量％(c〇A基準收率57%) .6-羥基己酸甲醋=16 〇重量％(c〇a基準收率 fl2〇=〇. 1 重量％〃將步驟3所得之銷底殘液1〇Gg/h與甲醇·抑及四氧基鈦觸媒0. lg/h連續地饋人管狀反應器中，在以下之 _件進行解聚反應。反應。。條件.270 c，1 OMPa、滯留時間5分鐘己—酸二甲酯與6-羥基己酸甲酯之收率為83%。 D · rr> 一^ 館，之解聚所得反應液以下述之條件進行蒸去除甲醇與低沸點分。 f餾裝置：”蘇沙拉帕(音譯)(5個） f::件：160 Torr ’塔頂部3代、塔底部89。。館，衫驟6所料錢㈣下述之條件進《 +侍己一酸一曱酯、羥基己酸甲酯等。蒸餾裝置：蘇沙拉帕（音譯）（27個）。匚至ι'β^Ί 了町’塔頂部7G至U1Ct、塔底部11 丄W C，逛流比1〇一— Ait 將步驟7所得酯，蘇ώ ,、，_^欠# . 曰精由以下條件，在固液反應槽進； 338905 24 1378088 加氫反應。加氫震置：懸浮床力 ^，件· 25〇t , 25MPa，觸媒：CuO-ZnO 觸媒（銅 / 鋅（屬里置比）=1/1) = 1重量％、5hr “ 成效：息化價轉化率98% II之精劁驟製將步驟8所得反應液1000g以下述之條件進行蒸館精可得高純度1，6-己二醇。田"月洛餘裝置：蘇沙拉帕（音譯）（3 〇個），還流比1 〇曱醇主成分：257g(760 Torr) 1，5-戊二醇主成分：6〇g 1’6-己二醇主成分：554g(10Torr*塔項却，

°C

Λ 男' 4 137 至 14G 塔底部15(TC至19(TC ) 1，6-己二醇主成分中作為製品的餾分之 ,Γ；ηΓ. 不纯物組成係如以下者。 Φ 1，4-環己二醇：〇· 1重量％ 1，2-環己二醇：N. D. 1，5-己二醇：N. D. 1，7-庚二醇：N. D. 1，5-戊二醇：0.1重量％如此即可確認1，6-己二醇之收率在90 , 从上，更有超過95%者。以上之步騾1至9的簡圖在第5圖中表示。 [比較例1 ](進行寡聚物不分離之解聚反應之例） 318905 25 [實施例4] 槽中步驟3: §1化之步騍中’變更第1槽及第2 酸價⑽之1 ’對於所得塔底殘液（反應液）及鶴出液之 (AV)之衫響加以檢討。結果在 [表3] 滯㈣間之影^槽式氣液攪拌槽）反應形式壓力 MeOH/ COA 溫度液體滯留時間 Γ~ϋ 分才斤值铤出液分析值 AV H2〇 AV HzO DMA MOC — MPa 重量比 °c h mgKOH/ g 重量％ mgKOH/ g 重量％重量％重量％第I槽 1 1 200 0.7 112 1.2 4.9 11 2.5 0. 7 第1槽 1 1 200 1.2 94 1.1 ------- 3.8 11.9 2.8 0.8 第1槽 1 1 200 2.2 79 1.1 4.4 11.8 3 0.8 第2槽 1 — 1 r 240 0.7 23 r 0.1 2.9 3 7.6 2.8 第2槽 1 1 240 2.2 11 0.2 1.5 3.3 8.4 3 註：第2槽是在第1槽之反應中饋入AV降至1〇〇mg K〇H/g之液體 [實施例5] 實施例1之步驟3 :酯化之步驟中，相對於酯化之濃縮缓酸混合物（C0A)變更曱醇之比率，對於所得塔底殘液 (反應液）及餾出氣體之酸價（AV)的影響加以檢討。結果在表4表示。 318905 28 1378088 [表4] 響（2槽式氣液攪拌槽）

5主.第2槽是在第1槽之反應中饋人AV p务至 lOOmg KOH/g 之液體 [實施例6] 3轭洌1之步驟3 .酯化之步驟中，變更濃縮羧酸混合物卿/甲醇中之酸價，對於步驟5 :解聚步驟中之解聚反應㈣之㈣氧基鈦_之析出㈣響加讀討。濃縮緩酸混合物（_"醇中之酸價（av)在㈣驟⑼ #時，㈣四了氧基鈦觸㈣乎不會析出。結果在表6表 -ΠΤ 〇 [實施例7] 驟中，變更反應壓力，液之酸價（AV)的影響加實施例1之步驟3 :酯化之步對於所得塔底殘液（反應液）及餘出以檢討。結果在表5表示。 318905 29 1378088 [表5] 壓力之影響（2槽式氣液攪拌槽）反應槽壓力 MeOH/ COA 溫度液想滯留時間塔雇 __ 分 [殘液奸值餾出液分析值 AV ΗΛ 重量％ AV Μ DMA M0C — MPa 重量比 °c h mgKOH/ g mgKOH/ g 重量％重量％重量％第I槽 0.2 1 240 1 362 0.1 — 18 5.3 0 1 0.17 第1槽 0.5 1 240 1 102 0.3 1 18 9.5 6 1.6 第1槽 1 0.8 i 240 1 Γ 95 — —0.5 — 12~ 11 第I槽 1 1 240 1 76 「0.6 11 12.2 ^ 5.9 1.9 第I槽 1.5 1 240 1 57 1 6.8 14 5 7 1.8 第2槽 0.2 1 240 0.7 90 0.1 5 2 12 0 4 |第2槽 0,5 1 240 0.7 55 0.1 5 2.6 7 2 7 第2槽 1 1 240 0.7 23 0.1 2.9 3 7.6 2.8 第2槽 1. 5 1 240 1 0.7 12 0.2 1.3 2.9 6.2 2.6 • - ·β 1 I U. ( 19 η n _ . 1----- --^--^^""~~0,2 I L3 I 2 9 ! 6.2 2.6 注.第2槽是在第1槽之反應中饋入Av降至⑽呵κ斷之液體 [實施例8] 實施例1之步驟5:在解聚之步驟中，改變相對於解聚中附帶之鋼殘渣的四丁氧基鈦觸媒之使用量，對於收率春之影響加以檢討。於甲醇2倍量（重量比）、溫度27代、壓力llMPa之條件下，進行檢討。結果在表6中表示。觸媒之量多者，可觀察到收率有變高之傾向。 [實施例9 ] 貫施例1之步驟 4 甲醇之臨界溫度、及臨界壓力以上，顯反應溫度及反應壓力之f彡響，細了 =之收率。於解聚中所含銷殘潰的低聚物之甲^ ^卿、相對里（重1比）之條 318905 30 1378088

件下進行檢討，結果在表 [實施例1 〇 ] 及弟6圖表示。之步驟5 ••在解聚之步驟_，所含附帶的繼之低聚物，變更甲醇之重量1:::1 ，之影響加以檢討，在四丁氧基鈦⑽0卿、溫度2— C、壓力ilMPa之條件下，進行檢討4果在表 L貫施例11] 录不是在不同滯留時間及於收率之影響。結果實施例1之步驟5 :解聚之步驟同酸價（AV)之條件下進行，檢討對在表6中表示。

318905 31 1378088 [表6 ] 解聚反應結果滯留時間：分鐘 AV mgKOH/g 溫度 °c 壓力 MPa 曱醇量重量比觸媒濃度重量ppm 析出Ti 收率 % 滯留時間之影響 0.5 30 270 11 2 1000 無 48 1 30 270 11 2 1000 無 66 3 30 270 11 2 1000 無 82 5 30 270 11 2 1000 無 84 10 30 270 11 2 1000 無 85 AV之影響 1^ 5 10 270 11 2 1000 無 85 5 30 270 11 2 1000 無 84 5 60 270 11 2 1000 有 80 5 100 270 11 2 1000 有 75 5 337 270 11 2 1000 有 31 溫度之影響 5 30 230 11 2 500 無 62 5 30 250 11 2 500 無 78 5 30 270 11 2 500 無 83 5 30 290 11 0 500 無 84 壓力之影響 5 30 270 6 2 500 無 66 5 30 270 8 2 500 無 70 5 30 270 11 2 500 無 83 5 30 270 14 2 500 無 84 甲醇量之影響 5 30 270 11 1 1000 無 71 5 30 270 11 2 1000 無 84 5 30 270 11 3 1000 無 85 5 30 270 11 6 1000 無 86 1 觸媒濃度之影響 5 30 270 11 2 0 無 16 5 30 270 11 2 100 無 38 5 30 270 11 2 500 無 78 5 30 270 11 2 1000 無 84 收率是己二酸二曱酯與6-羥基己酸曱酯之合計收率觸媒是四丁氧基鈦 [產業上之可利用性] 藉由使用本發明之方法，在製造聚胺酯或聚酯時使聚合速度下降之1，4-環己二醇、1，5-己二醇、1, 2-環己二 32 318905 醇、】，7-庚二醇、1，5-戊二醇、古.冰 I is庠i 内沸點成分等不純物含有里極度降低，即可得高純度之丨，6、 m φ M , , A 己—醇。又，在酯化步機酸’在解聚步驟中，可使用不會使弱路易斯酸或鹼在水或有機酸中。次云活性，又，也可以抑制反應益之腐姓。再者，可以使解〜 π j彳辑1之反應速度更加提高。 L圖式間早說明】第1圖為本發明方法的酯化裝置例之圖。 f 2圖為本發明方法的醋化裝置例之圖。第3圖為本發明方法之解聚反應的相變化圖。 f 4圖為本發明方法之醋化裝置圖。第圖為本發明方法的步驟概略圖之-例。第6圖為顯不解聚步驟中，反應速度及反應壓力對解聚收率之影響的圖。

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Claims

第096101210號專利申請案 101年7月18曰修正替換頁 -.十、申請專利範圍：、·丨.一種由環己烷製造1,6-己二醇之方法，包含下述步驟： (1)藉由環己烷之氧化所得反應混合物的水萃取濃縮液以氣態之曱醇或乙醇處理，在將萃取液中所含單竣酸及二幾酸進行酯化之同時，進行水、過剩之甲醇或乙醇及鲮酸酯之餾除/分餾，其中，前述酯化與前述餾除/分餾在同一個反應裝置中進行；鲁（2)將鍋渣中所含之寡聚物酯，於甲醇或乙醇存在下，觸媒存在下，以250至2801：的溫度、9至15MPa 的壓力條件進行解聚後，轉換成羧酸酯； (3)將上述步驟（1)中經分餾之羧酸酯，及上述步驟（2) 中所得羧酸酯，以分別或合併後加以氫化，而轉換成1，6 -己二醇。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中，在步驟（〇中，以氣液反應進行酯化。 • i如申請專利範㈣i項或第2項之方法，其中，在步驟 (1)中，於0至5MPa下進行酯化。 4. 如申請專利範圍第i或第2項中任一項之方法，其中，以具有3〇fflgKOH/g以下之酸價的寡聚物酯進行步、驟（2) , 之寡聚物酯的解聚。 5. 如申請專利範圍第丨或第2項中任一項之方法，其中，於步驟（2)中，在比寡聚物醋之蒸氣虔曲線更高遷侧進行解聚。 318905 (修正本) 如申請專利範圍第i或第2項中任—項之方法，其中 34 1378088 _ 1 第096101210號專利申請案 ' 101年7月18曰修正替換頁於步驟（2)_，在250至280°C、9至15MPa之條件下，於液相中進行解聚。 ^ 7.如申請專利範圍第1或第2項之方法，其係將步驟（1) - 及步驟（2)令所得之羧酸酯，以分別或合併後再加以蒸餾者。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其係在蒸餾羧酸酯之後所得的鍋渣更加以解聚，使轉換成羧酸酯，接著進行氳化0

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