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Verfahren zur Herstellung von e-Oxycapronsäurelactonen Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton, dessen alkylsubstituierten
Derivaten oder deren Gemischen durch selektive Oxydation der entsprechenden Cyclohexanone
oder deren Gemischen.
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Frühere Versuche zur Herstellung von s-Caprolactonen durch Behandlung
von Cyclohexanonen mit verschiedenen Oxydationsmitteln wie »Caroscher Säure« oder
Persalpetersäure lieferten Verbindungen wie Cyclohexylidencyclohexanone oder nicht
destillierbare viskose Öle (s. hierzu «Journal of Chemical Society«, London [1934],
S. 1999, und [1937], S. 371; sonst. Phys. Chem. Research«, (Tokyo), Bd. 22, S. 835
bis 837 [1943]; )>Transactions of the Royal Society of Canada«, Bd. 44, Sec.
III, S. 25 bis 30 [1950]). e-Caprolacton von hoher Reinheit wurde ferner bereits
nach einem von Carothers und Mitarbeitern entwickelten Verfahren hergestellt. Hierbei
wurde 6-Oxycapronsäure, die durch teilweise Reduktion von Adipinsäurediäthylester
erhalten wurde, unter milden Bedingungen im Hochvakuum mit 630/ger Ausbeute cyclisiert
(vgl. «Journal of the American Chemical Society«, Bd. 56, S. 455 bis 457 [1934]).
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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung
von e-Caprolactonen der allgemeinen Formel
in welcher R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, wobei jedoch nicht mehr als 4 R Alkylgruppen
darstellen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen 12 nicht
übersteigt, oder deren Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Cyclohexanon
der allgemeinen Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder deren Gemische mit wasserfreier
Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat bei einer Temperatur zwischen 0 und
100"C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30
und 700 C durchgeführt, wobei ein Überschuß an Cyclohexanon verwendet wird, obgleich
auch ein Überschuß an Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat vorhanden sein
kann. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise Aceton oder Äthylacetat.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man
s-Caprolactone hoher Reinheit, die bei Normaltemperatur eine hohe Stabilität besitzen,
erhalten kann. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß
die Endprodukte praktisch frei von Polymerisationsprodukten sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden zur Herstellung
von gummiartigen Polyestern und ausgehärteten Elastomeren verwendet. Sie besitzen
eine verbesserte Stabilität beim Lagern. So zeigte z. B. ein erfindungsgemäß hergestelltes
e-Caprolacton einen Brechungsindex n3D = 1,4600. Nach einer Zeit von etwa 1 Jahr
wurde derBrechungsindex des Produktes nachgeprüft und ergab, mit zwei verschiedenen
Refraktometern gemessen, 1,4604 und 1,4592. Diese weitgehende Übereinstimmung der
Brechungsindizes zeigt, daß das Produkt beim Lagern nicht polymerisiert war.
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Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen gehören außer
dem unsubstituierten s-Caprolacton z. B. die folgenden alkylsubstituierten s-Caprolactone:
a-Methyl-, fl-Methyl-, y-Methyl-, cT-Methyl-, a-Äthyl-, ß-Äthyl-, y-Äthyl-, b-Athyl-,
a,ß-Dimethyl-, a,y-Dimethyl-, a,8-Dimethyl-, ß,y-Dimethyl-, ß,8-Dimethyl-, y,8-Dimethyl-,
ß,ß,8-Trimethyl-, ß,A,8-Trimethyl-, a,ß,y-Trimethyl-, a,ß,8-Trimethyl-, ß,y,8-Trimethyl-,
a-Athyl-ß-methyl-,
α-Äthyl-γ-methyl-, α-Äthyl-o-methyl-,
ß-Äthyl-a-methyl-, ß-Äthyl-y-methyl-, ß-Äthyl-o-methyl-, y-Äthyl-a-methyl-, y-Äthyl-B-methyl-,
y-Äthyl-d-methyl-, d-Athyl-a-methyl-, d-Äthyl-ß-methyl-, o-Athyl-y-methyl-, a,a-Dimethyl-,
ß,ß-DimethyI-, y,y-Dimethyl-, o,o-Dimethyl-, a,a,8-Trimethyl-, ß,ß,y-Trimethyl-,
a,o,o-Trimethyl-, ß,ß-Dimethyl-y-äthyl-, o,o-Dimethyl-a-äthyl-e-caprolacton.
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Es können auch andere alkylsubstituierte E-Caprolactone hergestellt
werden, in welchen der Alkylsubstituent
z. B. ein Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
tert.
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Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,
Undecyl- oder Dodecylrest sein kann. Typische Vertreter der höhere Alkylgruppen
enthaltenden Verbindungen sind y-Isopropyl-£-caprolacton und y-(2-Äthylhexyl) -s-caprolacton.
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Die erfindungsgemäße Oxydation kann bei Verwendung von Peressigsäure
durch folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat.
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Die Oxydation kann mit stöchiometrischen Mengen des Oxydationsmittels
und des Cyclohexanons durchgeführt werden, jedoch wird die Reaktion sehr langsam,
wenn sie sich ihrem Ende nähert, so daß vorzugsweise ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer,
vorzugsweise des Cyclohexanons, verwendet wird. Bei der Oxydation werden die Oxydationsmittel,
Peressigsäure und Acetaldehydmonoperacetat, in Form wasserfreier Lösungen, z. B.
in Aceton oderÄthylacetat, verwendet, wobei das Reaktionsgemisch möglichst frei
von ionisierbaren Substanzen, wie starken Säuren, sein soll.
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Bei der Durchführung der Oxydation wurde gefunden, daß gute Ausbeuten
erhalten werden können, wenn die Peressigsäure in Acetonlösung zu einem Überschuß
an Cyclohexanon (z. B. bei einem Molverhältnis von Cyclohexanon zu Peressigsäure
bis zu 5:1) in eine Destillationsblase gegeben wird, die bei einem solchen Druck
unter Rückfluß gehalten wird, daß eine Temperatur von 700 C in der Destillationsblase
aufrechterhalten wird. Während der gesamten Zugabezeit von 5 Stunden wurden Aceton,
Essigsäure und etwas Cyclohexanon kontinuierlich als Destillat entfernt. Nach beendeter
Zugabe wurde das Lacton als Endprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck
in 900/,iger Ausbeute erhalten. Es kann vorteilhaft auch ein kleinerer Überschuß
von Cyclohexanon über das Oxydationsmittel verwendet werden. So wurde z. B. eine
84,50/,ige Ausbeute an s-Caprolacton erhalten, als eine Lösung von Peressigsäure
in Aceton zu einem Überschuß an Cyclohexanon (Molverhältnis 3:1) bei einer Temperatur
von 400 C unter Normaldruck zugegeben wurde. Andererseits kann gegebenenfalls auch
ein Überschuß an Oxydationsmittel verwendet werden. So wurde z. B. eine 870j0ige
Ausbeute an E-Caprolacton, bezogen auf Cyclohexanon, erhalten, als ein 200/0iger
Überschuß von Peressigsäure bei 40"C und Normaldruck mit Cyclohexanon umgesetzt
wurde.
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Die Oxydation kann im Vakuum, bei Normal- oder Überdruck durchgeführt
werden. Die bei der Oxydation verwendbaren Temperaturen sind, wie bereits erwähnt,
nicht eng begrenzt, sondern können über einen großen Bereich variieren. Es können
Temperaturen zwischen 0 und 100°C verwendet werden, jedoch werden Temperaturen zwischen
30 und 700 C bevorzugt.
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Beispiel 1 Eine 182,4 g (2,4 Mol) Peressigsäure entsprechende Menge
einer 25,40/,igen Lösung von Peressigsäure in Aceton wurde innerhalb von 2,3 Stunden
in eine Destillationsblase eingetropft, die 196,0 g (2 Mol) Cyclohexanon enthielt
und auf 30"C Innentemperatur gehalten wurde.
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Nach weiteren 2 Stunden wurde die Temperatur des
Reaktionsgemisches
auf 400 C erhöht und etwa 7 Stunden hierbei gehalten. Bei steigender Temperatur
wurden anschließend Aceton, Essigsäure und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abdestilliert.
Dann wurde der Druck auf 5 mm Hg gesenkt und bei 94°C 196 g #-Caprolacton als Destillat
erhalten, was einer 86°tOigen Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon, entsprach. Das
Endprodukt besaß die folgenden physikalischen Kennzahlen: Kp.5 = 94°C; nD30 = 1,4608;
Verseifungszahlll3 (Theorie: 114).
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Beispiel 2 2630 g einer Lösung von Peressigsäure in Aceton, die 684,0
g (9 Mol) Peressigsäure enthielt, wurde unter Rühren in eine Destillationsblase
eingetropft, die 1102,5 g (11,25 Mol) Cyclohexanon enthielt und auf 400 C Innentemperatur
gehalten wurde. Nach weiteren 2 Stunden, während denen die Temperatur auf 400 C
gehalten wurde, blieb das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehen.
Die Destillation lieferte 810 g e-Caprolacton vom Kp.5 = 940C. Die Ausbeute betrug
79 0J0, bezogen auf Peressigsäure. Es besaß die gleichen physikalischen Kennzahlen
wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Eine 729,6 g (9,6 Mol) Peressigsäure entsprechende Menge
einer 25,40!0igen Lösung von Peressigsäure in Aceton wurde in eine784,0 g (8 Mol)
Cyclohexanon enthaltende Destillationsblase eingetropft, wobei die Temperatur bei
30"C gehalten wurde. Nach weiteren 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Temperatur
des Reaktionsgemisches 7 Stunden auf 40"C erhöht. Die Destillation lieferte 793
g s-Caprolacton in 87°lOiger Ausbeute, bezogen auf Cyclohexanon. Es besaß folgende
physikalischen Kennzahlen: Kp.5 = 95"C; Kp.76 = 232° C; n300 = 1,4605; F. = -20C;D
D,sss= 1,078.
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Beispiel 4 1842 g einer 24,8%igen Lösung von Peressigsäure in Aceton
(6 Mol = 456,0 g Peressigsäure) wurden innerhalb 4 Stunden bei 400 C in 1764 g (18Mol)
Cyclohexanon eingetropft. Nach weiteren 3 Stunden bei 400 C wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt und über Nacht in einem Eisbad stehengelassen. Eine Analyse ergab, daß
96 0/, der theoretischen Menge Peressigsäure umgesetzt waren. Die Destillation lieferte
577 g e-Caprolacton mit einer Ausbeute von 84,50/,, bezogen auf Peressigsäure. Es
zeigte praktisch dieselben physikalischen Kennzahlen wie das
Endprodukt
der vorhergehenden Beispiele. Eine Menge von 7,901, Polycaprolacton wurde als Rückstand
der Destillation erhalten.
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Beispiel 5 Eine Destillationsblase, die mit einer eine Glasspirale
enthaltenden Kolonne verbunden war, wurde mit 1960,0 g (20 Mol) Cyclohexanon beschickt
und im Vakuum von 35 mm unter Rückfluß auf eine Blasentemperatur von 70"C erhitzt.
Innerhalb von 43/,= Stunden wurden 1478 g einer Lösung von Peressigsäure in Aceton
(4 Mol = 304,0g Peressigsäure) bei gleicher Temperatur und gleichem Druck eingetropft.
Aceton und Essigsäure wurden zusammen mit etwas Cyclohexanon während der gesamten
Zugabezeit am Kolonnenkopf als Destillat kontinuierlich entfernt. Nach beendeter
Zugabe wurde der Druck allmählich verringert und der Destillationsrückstand destilliert.
Man erhielt 411 g s-Caprolacton vom Kp.5 = 94°C in einer Ausbeute von 90,3 °l0,
bezogen auf Peressigsäure.
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Es war ebenso wie das Endprodukt der obigen Beispiele bei Aufbewahrung
bei Zimmertemperatur stabil, d. h., es zeigte z. B. nach 90 Tagen keine Änderung
des Brechungsindex.
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Beispiel 6 Zu 614,0 g (6,25 Mol) Cyclohexanon, das in einer mit einer
Kolonne versehenen Blase bei einer Blasentemperatur von 700 C und einem Vakuum von
30 mm Hg unter Rückfiuß gehalten wurde, wurden innerhalb von 45 Minuten allmählich
370,0 g (1,455 Mol) einer 47,2°/Oigen Lösung von Acetaldehydmonoperacetat in Aceton
zugefügt. Die Essigsäure wurde kontinuierlich am Kolonnenkopf entfernt und die Destillation
fortgesetzt, bis keine Essigsäure mehr überging. Der in der Blase verbliebene Rückstand
wurde in eine kleinere Kolonne gegeben und im Vakuum destilliert, wobei in 27%iger
Ausbeute s-Caprolacton vom Kp.5 = 94"C erhalten wurde.
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Beispiel 7 420 g einer 95,0 g (1,25 Mol) Peressigsäure enthaltenden
Lösung von Peressigsäure in Aceton wurden innerhalb von 40 Minuten bei 40"C zu 112,0
g (1 Mol) 4-Methylcyclohexanon getropft. Nach weiteren 8 Stunden bei der gleichen
Temperatur waren °/0 Peressigsäure verbraucht.
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Durch Vakuumdestillation wurde y-Methyl-s-caprolacton als farblose
Flüssigkeit in 83,7°lOiger Ausbeute erhalten.
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Kp.5 = 103°C; nD30 = 1,4558. Die durch Verseifung festgestellte Reinheit
betrug praktisch 100%.
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Beispiel 8 404 g einer 23,6°/Oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton
wurden innerhalb von 50 Minuten bei 40"C zu 112 g 2-Methylcyclohexanon getropft.
Nach weiteren 7 Stunden bei derselben Temperatur ergab sich, daß 98 °/o Peressigsäure
verbraucht waren. Durch Vakuumdestillation wurde e-Methyl-e-caprolacton als farblose
Flüssigkeit in einer 91,4°/Oigen Ausbeute erhalten. Kp.5 = 940C; n2D = 1,4554 bis
1,4558. Die Reinheit des Produktes betrug entsprechend seiner Verseifungszahl 98
<>J<>. Bei dieser Umsetzung ist die Bildung von zwei Produkten, nämlich
a- und s-Methyl-s-caprolacton, möglich. Es wird jedoch angenommen, daß das Produkt
im wesentlichen aus e-Methyl-e-caprolacton besteht, da es erstens einen positiven
Jodoformtest liefert, zweitens einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunktbereich
(3,8 bis 5,0°C) besitzt, drittens ein Infrarotabsorptionsspektrum des Natriumsalzes
der entsprechenden Oxysäure, eine starke sek. Alkohollinie und nur eine geringe,
für primäre Alko-
hole charakteristische Absorption zeigt und viertens seine Struktur
übereinstimmt mit Strukturen, die anderen Produkten zugeschrieben werden, die durch
Umsetzung anderer Persäuren mit unsymmetrischen Ketonen erhalten wurden.
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Beispiel 9 Ein Ausgangsgemisch aus 3-Methyl- und 4-Methylcyclohexanon
wurde hergestellt, indem ein handelsübliches m- und p-Kresolgemisch zum Gemisch
der entsprechenden Methylcyclohexanole hydriert und dieses anschließend oxydiert
wurde.
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Eine 244,0 g (3,21 Mol) Peressigsäure enthaltende 23,4%ige Lösung
von Peressigsäure in Aceton wurde innerhalb 1 Stunde bei 40"C zu 287,0 g (2,57 Mol)
eines Gemisches aus 3-Methyl- und 4-Methylcyclohexanon zugetropft. Das Gemisch wurde
weitere 101/4 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, wonach 96°lo der theoretischen
Menge an Peressigsäure verbraucht waren. Das Reaktionsgemisch wurde durch azeotrope
Destillation mit Äthylbenzol von der Essigsäure befreit. Nach der azeotropen Entfernung
der Essigsäure bei Normaldruck wurde der Blasenrückstand bei einem Druck von 2 mm
Hg und einer Temperatur von 79 bis 80"C destilliert, wobei ein Gemisch aus ß,y-
und d-Methyl-e-caprolacton (n3Do = 1,4562 bis 1,4570) in 88,5°lOiger Ausbeute erhalten
wurde.
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Die Reinheit des Produktes war entsprechend seiner Verseifungszahl
praktisch 100 °lo.
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Beispiel 10 Zu 2100 g (15 Mol) 3,3,5-Tnmethylcyclohexanon wurden
unter Rühren bei 40"C innerhalb von 11/2 Stunden allmählich 1482 g (5 Mol) einer
25,6°/Oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
weitere 11 Stunden bei 40"C stehengelassen, wonach 83,2°/o der theoretischen Menge
an Peressigsäure verbraucht waren. Dann wurde durch Destillation ein Gemisch aus
ß,ß,8- und ß,#,#-Trimethyl-#-caprolacton mit einem Kp.4 = 1030C und einem Brechungsindex
r23,0 = 1,4566 in 68%iger Ausbeute erhalten. Die Verseifungszahl bewies eine praktisch
100°/Oige Reinheit des Endproduktes.
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Beispiel 11 2,060 g einer 24,7%igen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat
wurden innerhalb von 2 Stunden bei 50"C zu 675 g 3,5-Dimethylcyclohexanon gegeben.
Nach weiteren 6 Stunden bei 50"C zeigte die Analyse des Peressigsäuregehaites eine
95,5°/Oige Umsetzung. Es wurde im Vakuum destilliert und ß,ç8-Dimethyl-e-caprolacton
mit einem Kp.1,5 = 920 G in 91,5°/Oiger Ausbeute - bezogen auf das Ausgangsketon
- als farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n3D0 = 1,4548 erhalten. Sein
Reinheitsgrad betrug 990/0.
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Beispiel 12 2,622 g einer 24,4°lOigen Lösung von Peressigsäure in
Äthylacetat wurden innerhalb 4 Stunden bei 50"C zu 853 g 3,4-Dimethylcyclohexanon
gegeben. Die Reaktion verlief leicht exotherm und erforderte gelegentliches Kühlen.
Nach beendeter Zugabe wurde weitere 3 Stunden bei 50° C gehalten, nach welcher Zeit
98 0/, der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht waren. Es wurde zur Entfernung
von Äthylacetat, Essigsäure und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial zunächst bei
Normaldruck und später im Vakuum destilliert und ein Gemisch aus ß,y- und bzw. oder
y,8-Dimethyl-e-caprolacton vom
Kp.5 = 106 bis 1090C und einem Brechungsindex
n30 = 1,4577 bis 1,4610 in 85°/Oiger Ausbeute, bezogen auf 3,4 Dimethylcyclohexanon,
erhalten. Sein Reinheitsgrad betrug 96,5 bis 99,3 °/O.
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Beispiel 13 Zu 252 g einer Mischung aus Dimethylhexanonen, die durch
Hydrierung einer Xylenolfraktion zu den entsprechenden Cyclohexanolen und deren
anschließende Oxydation zu den entsprechenden Cyclohexanonen hergestellt war, wurden
innerhalb 2 Stunden bei 50"C 740 g einer 24,6°/Oigen Lösung von Peressigsäure in
Äthylacetat zugefügt. Nach weiterem 4stündigem Erwärmen auf 500 C wurde Lösungsmittel
und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abdestilliert. Nach Verringern des Druckes
wurde ein Gemisch aus Dimethyl-s-caprolactonen mit einem Kp.3 = 95 bis 96°C und
einem Brechungsindex n0 = 1,4522 bis 1,4547 in 94,5°/Oiger Ausbeute erhalten.
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Sein Reinheitsgrad betrug praktisch 100 °/o.
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Beispiel 14 Das als Ausgangsmaterial verwendete Keton wurde hergestellt,
indem Phenol mit 2-Athylhexanol zu einem Gemisch aus 88 <>/<> p- p-
und 12 °/o o-(l-Äthyl-l-methylamyl)-phenol alkyliert wurde. Dieses Gemisch wurde
zu den entsprechend substituierten Cyclohexanolen hydriert und anschließend mit
Chromsäure zum y- und s-1-Äthyll-methylamylcyclohexanon oxydiert.
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210 g dieses Gemisches wurden auf 500 C erhitzt und 387 g einer 24,5°/Oigen
Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat innerhalb 50 Minuten zugetropft, worauf
weitere 11 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Nach dieser Zeit waren
96 <>/<> der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht. Es wurde
mit 300 g Äthylbenzol verdünnt und die flüchtigen Verbindungen in einer einbödigen
Kolonne entfernt. Der hochsiedende Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert,
wobei ein Gemisch aus y- und e-(l-Äthyl-l-methylamyl)-E-caprolacton in 80°/Oiger
Ausbeute vom Kp«1 5-l = 132 bis 1530C und einem Brechungsindex nD30 = 1,4655 bis
1,4760 erhalten wurde. Sein Reinheitsgrad betrug 97°/0.