CN105131541B

CN105131541B - 高分子压电材料及其制造方法

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Publication number: CN105131541B
Application number: CN201510505352.7A
Authority: CN
Inventors: 谷本洋; 谷本一洋; 吉田光伸; 西川茂雄; 清水正树
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: WO2013054918A1; EP2672539A1; EP2672539B1; KR101467721B1; CN103380505A; US20140084204A1; US9136461B2; JPWO2013054918A1; EP2672539A4; US20150337113A1; CN103380505B; CN105131541A; JP5259026B1; US9559289B2; JP2013199649A; KR20130120505A

Abstract

本发明提供高分子压电材料及其制造方法，所述高分子压电材料包含重均分子量为5万～100万且具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)、以及具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为200～60000的稳定剂(B)，由DSC法得到的结晶度为20％～80％，相对于上述脂肪族系聚酯(A)100重量份，包含上述稳定剂(B)0.01重量份～10重量份。

Description

高分子压电材料及其制造方法

本申请是原申请、申请日为2012年10月12日，申请号为201280007258.3，发明名称为“高分子压电材料及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及高分子压电材料及其制造方法。

背景技术

作为压电材料，以往多使用作为陶瓷材料的PZT(PbZrO₃－PbTiO₃系固溶体)，但由于PZT含有铅，因此开始使用环境负荷低，而且富于柔软性的高分子压电材料。

现在已知的高分子压电材料主要大致区分成以下2种。即，以尼龙11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲等为代表的极化型高分子与以聚偏氟乙烯(β型)(PVDF)和偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物(P(VDF－TrFE))(75/25)等为代表的强介电性高分子这2种。然而，高分子压电材料在压电性方面不及PZT，因此要求压电性的提高。因此，正在尝试从各种角度提高高分子压电材料的压电性。

例如，在高分子中，作为强介电性高分子的PVDF和P(VDF－TrFE)具有优异的压电性，压电常数d₃₁为20pC/N以上。由PVDF和P(VDF－TrFE)形成的膜材料，通过拉伸操作而在拉伸方向使高分子链取向后，通过电晕放电等向膜的正面和背面赋予异种电荷，从而在膜面垂直方向产生电场，使位于高分子链的侧链的包含氟的永久偶极子与电场方向平行地取向，赋予压电性。然而，存在下述实用上的问题：在极化了的膜表面，在消除取向的方向上空气中的水、离子那样的异种电荷容易附着，通过极化处理而一致了的永久偶极子的取向缓和，压电性经时地显著降低。

PVDF虽然在上述的高分子压电材料中是压电性最高的材料，但由于介电常数在高分子压电材料中比较高，为13，因此压电d常数除以介电常数而得的值的压电g常数(每单位应力的开路电压)变小。此外，PVDF虽然从电向声音的转换效率好，但关于从声音向电的转换效率，期待改善。

近年来，除了上述的高分子压电材料以外，着眼于使用聚乳酸等具有光学活性的脂肪族系聚酯。已知聚乳酸系高分子仅通过机械性的拉伸操作就会表现压电性。

在具有光学活性的高分子中，聚乳酸那样的高分子结晶的压电性起因于存在于螺旋轴方向的C＝O键的永久偶极子。特别是聚乳酸，侧链相对于主链的体积分率小，每体积的永久偶极子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中可以说是理想的高分子。

已知仅通过拉伸处理就会表现压电性的聚乳酸，不需要极化处理，压电系数经数年而不会减少。

如上所述，聚乳酸具有各种压电特性，因此报告了使用了各种聚乳酸的高分子压电材料。

例如，公开了通过将聚乳酸的成型物进行拉伸处理，从而在常温显示10pC/N左右的压电系数的高分子压电材(例如，参照日本特开平5－152638号公报)。

此外，也报告了为了使聚乳酸结晶为高取向，通过被称为锻造法的特殊取向方法来获得18pC/N左右的高压电性(例如，参照日本特开2005－213376号公报)。

发明内容

发明要解决的课题

然而，日本特开平5－152638号公报和日本特开2005－213376号公报所示的压电材料都在透明性方面不充分。此外，聚乳酸等脂肪系聚酯具有水解性，因此在作为因大气中的水分等而发生水解的环境下的压电元件使用的情况下，存在可靠性低这样的问题。本发明中鉴于上述情况，目的在于提供耐湿热性改良了的可靠性高的高分子压电材料及其制造方法。

用于解决课题的方法

用于达成上述课题的具体方法如下所述。

[1]一种高分子压电材料，其包含：重均分子量为5万～100万且具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)；以及具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为200～60000的稳定剂(B)，

由DSC法得到的结晶度为20％～80％，

相对于所述脂肪族系聚酯(A)100重量份，包含所述稳定剂(B)0.01重量份～10重量份。

[2]根据[1]所述的高分子压电材料，所述稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)。

[3]根据[1]或[2]所述的高分子压电材料，相对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且，在25℃由位移法测定的压电常数d₁₄为1pm/V以上。

[4]根据[1]或[3]所述的高分子压电材料，所述稳定剂(B)包含：具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为200～900的稳定剂(B1)；以及1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为1000～60000的稳定剂(B2)。

[5]根据[1]～[4]的任一项所述的高分子压电材料，内部雾度为13％以下。

[6]根据[1]～[5]的任一项所述的高分子压电材料，相对于所述脂肪族系聚酯(A)100重量份，包含所述稳定剂(B)0.01～2.8重量份。

[7]根据[1]～[6]的任一项所述的高分子压电材料，将由微波透过型分子取向计测定的基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度之积为40～700。

[8]根据[1]～[7]的任一项所述的高分子压电材料，所述脂肪族系聚酯(A)为具有包含下述式(1)所示重复单元的主链的聚乳酸系高分子，

[9]根据[1]～[8]的任一项所述的高分子压电材料，所述脂肪族系聚酯(A)的光学纯度为95.00％ee以上。

[10]根据[1]～[9]的任一项所述的高分子压电材料，所述脂肪族系聚酯(A)的含量为80质量％以上。

[11]根据[1]～[10]的任一项所述的高分子压电材料，主面的面积为5mm²以上。

[12]一种高分子压电材料的制造方法，是制造[1]～[11]的任一项所述的高分子压电材料的方法，其包括下述工序：

获得包含所述脂肪族系聚酯(A)和所述稳定剂(B)的预结晶化片的第一工序；以及

将所述预结晶化片主要在单轴方向拉伸的第二工序。

[13]根据[12]所述的高分子压电材料的制造方法，在所述第二工序之后，进行退火处理。

[14]一种高分子压电材料的制造方法，是制造[1]～[11]的任一项所述的高分子压电材料的方法，其依次包括下述工序：

将包含所述脂肪族系聚酯(A)和所述稳定剂(B)的片主要在单轴方向拉伸的工序；以及

进行退火处理的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供耐湿热性改良了的可靠性高的高分子压电材料及其制造方法。

具体实施方式

本发明的高分子压电材料包含重均分子量为5万～100万且具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)[以下，适宜地称为高分子(A)]、和具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为200～60000的稳定剂(B)[以下，适宜地称为稳定剂(B)]，由DSC法得到的结晶度为20％～80％，相对于上述脂肪族系聚酯(A)100重量份，包含上述稳定剂(B)0.01重量份～10重量份。通过使高分子压电材料为上述构成，可以制成压电常数d₁₄大，透明性、耐湿热性改良了的可靠性优异的高分子压电材料。

另外，就上述高分子压电材料而言，相对于可见光线的内部雾度为50％以下，在25℃由位移法测定的压电常数d₁₄为1pm/V以上为优选形态。本发明的高分子压电材料的内部雾度优选为13％以下。

这里，所谓“压电常数d₁₄”，是压电系数的张量之一，由在拉伸了的材料的拉伸轴方向施加了剪切应力时在剪切应力的方向产生的极化的程度求出。具体而言，将每单位剪切应力的发生电荷密度定义为d₁₄。压电常数d₁₄的数值越大，则表示压电性越高。本申请中当仅称作“压电常数”时，是指“压电常数d₁₄”。这里，压电常数d₁₄是由以下方法算出的值。即，将相对于拉伸方向倾斜45°的方向设为长度方向的矩形膜作为试验片。在该试验片的主面的正面和背面整面设置电极层，向该电极给予施加电压E(V)，将此时的膜的长度方向的应变量设为X。当将施加电压E(V)除以膜的厚度t(m)而得的值设为电场强度E(V/m)，将施加了E(V)时的膜的长度方向的应变量设为X时，d₁₄为由2×应变量X/电场强度E(V/m)所定义的值。

此外，复数压电系数d₁₄作为“d₁₄＝d₁₄'－id₁₄””而算出，“d₁₄'”和“id₁₄””由东洋精机制作所社制“Rheolograph-Solid S－1型”得到。“d₁₄'”表示复数压电系数的实数部，“id₁₄””表示复数压电系数的虚数部，d₁₄'(复数压电系数的实数部)相当于本实施方式中的压电常数d₁₄。另外，复数压电系数的实数部越高，则表示压电性越优异。压电常数d₁₄中，有由位移法测定的压电常数(单位：pm/V)和通过共振法测定的压电常数(单位：pC/N)。

〔具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)〕

所谓具有光学活性的脂肪族系聚酯，是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的脂肪族系聚酯等具有起因于分子结构的光学活性的脂肪族系聚酯。作为具有光学活性的脂肪族系聚酯(以下，也称为“光学活性高分子”)，可以举出例如，聚乳酸系高分子、聚(β－羟基丁酸)等。此外，作为具有光学活性的脂肪族系聚酯，优选为容易使压电性增加的螺旋手性高分子。

本实施方式涉及的光学活性高分子(A)，从提高高分子压电材料的压电性的观点考虑，光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为96.00％ee以上，进一步优选为99.00％ee以上，进一步更优选为99.99％ee以上。期望为100.00％ee。通过使光学活性高分子的光学纯度为上述范围，表现压电性的高分子结晶的填充性(packing)变高，其结果是可以认为是压电性变高的光学活性高分子。

在本实施方式中，光学活性高分子的光学纯度是由下述式子算出的值。光学纯度(％ee)＝100×|L体量－D体量|/(L体量+D体量)即，将使“‘光学活性高分子的L体的量〔质量％〕与光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的量差(绝对值)’除以(除以)‘光学活性高分子的L体的量〔质量％〕与光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的合计量’而得数值”，乘以(乘)“100”而得的值，设为光学纯度。

另外，光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕使用通过使用了高效液相色谱(HPLC)的方法而得到的值。关于具体的测定的详细内容，如后所述。

以上的光学活性高分子中，从提升光学纯度，提高压电性的观点考虑，优选为具有包含下述式(1)所示重复单元的主链的化合物。

作为以上述式(1)所示重复单元为主链的化合物，可举出聚乳酸系高分子。其中，优选为聚乳酸，尤其优选为L－乳酸的均聚物(PLLA)或D－乳酸的均聚物(PDLA)。另外，本实施方式中的所谓上述聚乳酸系高分子，是指“聚乳酸(仅由选自L－乳酸和D－乳酸中的单体来源的重复单元组成的高分子化合物)”、“L－乳酸或D－乳酸与能够与该L－乳酸或D－乳酸共聚的化合物的共聚物”、或两者的混合物。

上述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合，连接成长链的高分子，已知可以通过经由丙交酯的丙交酯法；在溶剂中将乳酸进行减压下加热，除去水的同时进行聚合的直接聚合法等来制造。作为上述“聚乳酸”，可举出L－乳酸的均聚物、D－乳酸的均聚物、包含L－乳酸和D－乳酸的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、和包含L－乳酸和D－乳酸的至少一方的聚合物的接枝共聚物。

作为上述“能够与L－乳酸或D－乳酸共聚的化合物”，可以举出乙醇酸、二甲基乙醇酸、3－羟基丁酸、4－羟基丁酸、2－羟基丙酸、3－羟基丙酸、2－羟基戊酸、3－羟基戊酸、4－羟基戊酸、5－羟基戊酸、2－羟基己酸、3－羟基己酸、4－羟基己酸、5－羟基己酸、6－羟基己酸、6－羟基甲基己酸、扁桃酸等羟基羧酸，乙交酯、β－甲基－δ－戊内酯、γ－戊内酯、ε－己内酯等环状酯，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸和这些羧酸的酐，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,9－壬二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4－己烷二甲醇等多元醇，纤维素等多糖类，以及α－氨基酸等氨基羧酸等。

作为上述“L－乳酸或D－乳酸与能够与该L－乳酸或D－乳酸共聚的化合物的共聚物”，可举出具有能够生成螺旋结晶的聚乳酸序列的、嵌段共聚物或接枝共聚物。

此外光学活性高分子(A)中的来源于共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。例如在光学活性高分子(A)为聚乳酸系高分子的情况下，相对于上述高分子中的来源于乳酸的结构与来源于能够与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计，上述共聚物成分优选为20mol％以下。

上述聚乳酸系高分子可以通过下述方法来制造：例如，日本特开昭59－096123号公报和日本特开平7－033861号公报所记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法；美国专利2,668,182号和4,057,357号等所记载的使用作为乳酸的环状二聚体的丙交酯进行开环聚合的方法等。

此外，对于通过上述各制造方法得到的光学活性高分子，为了使光学纯度为95.00％ee以上，例如，在由丙交酯法制造聚乳酸的情况下，优选将通过晶析操作而使光学纯度提高到95.00％ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。

本发明的高分子压电材料所含有的光学活性高分子(A)的含量优选为80质量％以上。

〔光学活性高分子(A)的重均分子量〕

本实施方式涉及的光学活性高分子(A)的重均分子量(Mw)为5万～100万。如果光学活性高分子(A)的重均分子量的下限小于5万，则将光学活性高分子制成成型体时的机械强度变得不充分。光学活性高分子的重均分子量的下限优选为10万以上，进一步优选为20万以上。另一方面，如果光学活性高分子的重均分子量的上限超过100万，则难以进行将光学活性高分子制成成型体时的膜等挤出成型等的成型。重均分子量的上限优选为80万以下，进一步优选为30万以下。

此外，上述光学活性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)，从高分子压电材料的强度的观点考虑，优选为1.1～5，更优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。

另外，光学活性高分子(A)的重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过下述GPC测定方法来测定。

－GPC测定装置－

Waters社制GPC－100

－柱－

昭和电工社制，Shodex LF－804

－样品的调制－

将光学活性高分子(A)在40℃溶解在溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度1mg/ml的样品溶液。

－测定条件－

将样品溶液0.1ml在溶剂〔氯仿〕、温度40℃、1ml/分钟的流速的条件下导入到柱中。

由差示折射计测定被柱分离了的样品溶液中的样品浓度。由聚苯乙烯标准试样制成通用标准曲线，算出光学活性高分子(A)的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

聚乳酸系高分子可以使用市售的聚乳酸，可举出例如，PURAC社制的PURASORB(PD，PL)、三井化学社制的LACEA(H－100，H－400)等。当使用聚乳酸系高分子作为光学活性高分子时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选通过丙交酯法或直接聚合法来制造光学活性高分子。

〔稳定剂(B)〕

本实施方式所使用的稳定剂(B)是具有选自碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基中的1种以上官能团且重均分子量为200～60000的化合物，该稳定剂(B)是为了抑制上述脂肪族系聚酯的水解性，改良所得的压电材料的耐湿热性而使用的。

为了抑制脂肪族系聚酯的水解性，已知降低聚酯等聚合物中的未反应单体、杂质、链状/环状的低聚物等低分子量化合物的方法(例如，日本特开平9－12688号公报)；添加芳香族碳二亚胺的方法(例如，日本特表2001－525473号公报)；添加唑啉化合物的方法(例如，日本特开2007－77193号公报)等多种方法。然而，对于包含具有后述那样的结构的具有光学活性的脂肪族系聚酯的高分子压电材料的可靠性，在不会大幅损害其压电特性、透明性的情况下，通过抑制上述压电材料所含的脂肪族系聚酯的水解性来提高的方法，还是未知的。

本发明人研究的结果发现，通过在具有光学特性的脂肪族系聚酯(A)中添加特定量的具有特定官能团的稳定剂(B)，可以在不使压电性、透明性大幅降低的情况下，抑制脂肪族系聚酯的水解性，使高分子压电材料的耐湿热性、可靠性提高，从而完成本发明。

本发明的作用还不明确，但如下考虑。

脂肪族聚酯(A)的水解被推定为以以下方案进行。因此，为了抑制水解，可以考虑通过层压等来抑制与水分的接触，或者在体系中使水解了的部分形成交联结构，或者封闭游离羧基的方法。在本发明中，可以认为通过使用具有与羟基和羧基两方的官能团容易形成相互作用的官能团的稳定剂，更优选具有多个与羟基、羧基容易形成相互作用的官能团的稳定剂，能够抑制上述水解。

也可以说是，通过使用作为具有与羟基和羧基双方相互作用的官能团的稳定剂的、具有特定范围内的分子量的化合物，在脂肪族聚酯(A)结晶化时，容易从容易成为结晶的部分(具体而言，分子链未断裂的区域)向不易成为结晶的部分(一部分分子链断裂而产生羟基、羧基的区域)移动。因此可以认为，稳定剂不阻碍容易成为结晶的部分的结晶化，与结晶性高的部分相比，在耐湿热性低的结晶性低的部分大量并且均匀地存在，可以有效率地使耐湿热性提高。

另一方面，在使用作为脂肪族聚酯(A)的稳定剂已知的具有唑啉基的化合物的情况下，唑啉基与羧基反应，但与羟基难以反应。因此，在脂肪族聚酯(A)结晶化时，在容易成为结晶的部分也存在唑啉而结晶化变难，此外，根据所用的化合物的结构，有成为结晶生长的核而局部地形成大结晶的可能性。因此，高分子压电材料的透明性可能会降低。此外，唑啉难以移动到结晶性更低的部分，因此可以认为难以充分地获得耐湿热性改良效果。

为了抑制上述方案的水解反应，作为能够与羟基和羧基两方相互作用的特定官能团，可举出选自由具有以下结构的碳二亚胺基、异氰酸酯基和环氧基所组成的组中的至少1种官能团，其中，从效果的观点考虑，优选为碳二亚胺基。

本实施方式所使用的稳定剂(B)的重均分子量优选为200～60000，更优选为200～30000，进一步优选为300～18000。如果分子量在上述范围内，则可以推测如上述作用那样，稳定剂(B)的移动变得容易，可以充分地获得耐湿热性改良效果。

(碳二亚胺化合物)

在本发明中作为稳定剂(B)使用的、具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物在分子中具有1个以上碳二亚胺基。作为碳二亚胺化合物(包含聚碳二亚胺化合物)，一般可以使用由众所周知的方法合成的碳二亚胺化合物。可以举出例如，使用有机磷系化合物或有机金属化合物作为催化剂，将各种异氰酸酯在约70℃以上的温度，在无溶剂或惰性溶剂中，供于脱羧缩合反应而合成的碳二亚胺化合物。

作为上述碳二亚胺化合物所含的单碳二亚胺化合物，可以例示二环己基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二－β－萘基碳二亚胺等，其中，从工业上容易获得这方面考虑，二环己基碳二亚胺或双－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺是特别适合的。

此外，作为上述碳二亚胺化合物所含的聚碳二亚胺化合物，可以使用由各种方法制造的聚碳二亚胺化合物。可以使用通过以往的聚碳二亚胺的制造方法(例如，美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47－33279号公报、J.Org.Chem.28，2069－2075(1963)，Chemical Review 1981，Vol.81No.4，p619－621)来制造的聚碳二亚胺化合物。具体而言，也可以使用日本特许4084953号公报所记载的碳二亚胺化合物。

作为聚碳二亚胺化合物，有聚(4,4’－二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二亚甲基碳二亚胺)、聚(N,N－二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N,N’－二－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺)等，只要是具有那样的功能的分子中具有1个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物，则没有特别限定。

作为碳二亚胺化合物，可以使用市售品，可举出例如，东京化成制B2756(商品名)、日清纺化学社制CARBODILITE LA－1、莱茵化学公司制STABAXOL P、STABAXOL P400、STABAXOL I(均为商品名)等。

(异氰酸酯化合物)

作为在本发明中作为稳定剂(B)使用的具有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)，可举出异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯乙酯、异氰酸酯基乙酸丁酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’－二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－联苯二异氰酸酯、3,3’－二甲氧基－4,4’－联苯二异氰酸酯、3,3’－二氯－4,4’－联苯二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,5－四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6－亚己基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3－亚环己基二异氰酸酯、1,4－亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、或3,3’－二甲基－4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯、1,6－亚己基二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯等。

(环氧化合物)

作为在本发明中作为稳定剂(B)使用的具有环氧基的化合物(环氧化合物)，可举出N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6－己二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A－二缩水甘油基醚、氢化双酚A－二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。

本实施方式涉及的稳定剂(B)可以仅使用1种，也可以2种以上并用。作为稳定剂(B)的优选形态，可举出将具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且数均分子量为200～900的稳定剂(B1)与1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为1000～60000的稳定剂(B2)并用这样的形态。另外，数均分子量为200～900的稳定剂(B1)的重均分子量大约为200～900，稳定剂(B1)的数均分子量与重均分子量几乎为相同值。

这里，作为稳定剂(B1)，具体而言，可举出二环己基碳二亚胺、双－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺、异氰酸己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3－(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚等。

此外，作为稳定剂(B2)，具体而言，可举出聚(4,4’－二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二亚甲基碳二亚胺)、聚(N,N－二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N,N’－二－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺)、二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯、1,6－亚己基二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。

通过包含分子量比较小的稳定剂(B1)和多官能且分子量比较大的稳定剂(B2)，从而耐湿热性特别提高。如果考虑两者的添加量的平衡，则从透明性提高的观点考虑，优选大量包含单官能且分子量比较小的稳定剂(B1)，从兼有透明性与耐湿热性这样的观点考虑，优选相对于稳定剂(B1)100重量份，稳定剂(B2)为10重量份～150重量份的范围，更优选为50重量份～100重量份的范围。

此外稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)的形态也使尺寸稳定性提高，从这样的观点考虑，也是优选形态。稳定剂(B3)由于1分子内仅具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团，因此具有通过水解而产生的羟基、羧基的光学活性高分子(A)的部位在中间夹持稳定剂(B3)而变得不易被交联。因此，可以推测光学活性高分子(A)的分子链适度柔软地位移，高分子压电材料的内部应力被分散，高分子压电材料的尺寸稳定性提高。

作为1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的化合物的重均分子量，优选为200～2000，更优选为200～1500，进一步优选为300～900。

作为1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的化合物的具体例，可举出二环己基碳二亚胺、双－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺、异氰酸己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3－(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚。其中，优选为二环己基碳二亚胺、双－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺，进一步优选为双－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺。

此外可以并用稳定剂(B3)与1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B4)(包含例如上述的稳定剂(B2))。从透明性、耐湿热性和尺寸稳定性平衡这样的观点考虑，相对于稳定剂(B3)100重量份，1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B4)优选为5重量份～200重量份的范围，更优选为10重量份～100重量份的范围。

〔稳定剂(B)的重均分子量和数均分子量〕

上述稳定剂(B)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)都通过光学活性高分子(A)的项所记载的使用了凝胶渗透色谱(GPC)的测定方法来同样地测定。另外，除了GPC以外，也可以由GC－MS、FAB－MS、ESI－MS、TOF－MS等测定方法来测定。

就稳定剂(B)的添加量而言，相对于具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)100重量份，优选为0.01重量份～10重量份。此外，为了获得更高的可靠性(具体为后述的可靠性试验500小时下的可靠性)，添加量更优选为0.7重量份以上。特别是，在使用脂肪族碳二亚胺作为稳定剂的情况下，从透明性这样的观点考虑，进一步优选包含0.01重量份～2.8重量份。通过使添加量为上述的范围，从而不会显著地破坏本发明的高分子压电材料的内部雾度，可以提高压电材料的可靠性。

另外，上述添加量，在并用2种以上稳定剂(B)的情况下，表示它们的总量。

另一方面，从使内部雾度降低，并且提高或维持压电常数这样的观点考虑，稳定剂(B)的添加量相对于具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)100重量份优选为0.01重量份～1.2重量份，进一步优选为0.01重量份～0.7重量份，进一步更优选为0.01重量份～0.6重量份。

〔其它成分〕

本实施方式的高分子压电材料，在不破坏本实施方式的效果的限度，可以含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的公知的树脂，二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料，酞菁等公知的结晶成核剂等其它成分。

－无机填料－

例如，为了将高分子压电材料制成抑制了发生气泡等空隙的透明的膜，可以在高分子压电材料中纳米分散羟基磷灰石等无机填料。但是，为了使无机的填料纳米分散，凝集块的粉碎需要大的能量，此外，在填料不纳米分散的情况下，有时膜的透明度降低。本实施方式涉及的高分子压电材料含有无机填料时，相对于高分子压电材料总质量，无机填料的含量优选小于1质量％。另外，在高分子压电材料包含脂肪族系聚酯以外的成分的情况下，相对于高分子压电材料总质量，脂肪族系聚酯以外的成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

－结晶促进剂(结晶成核剂)－

结晶促进剂只要被确认到结晶化促进的效果，则没有特别限定，但期望选择具有面间隔与脂肪族系聚酯的晶格的面间隔接近的结晶结构的物质。原因是，面间隔越接近的物质，则作为成核剂的效果越高。例如，在使用聚乳酸系高分子作为脂肪族系聚酯的情况下，可举出作为有机系物质的苯基磺酸锌、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁、无机系物质的滑石、粘土等。其中，优选面间隔与聚乳酸的面间隔最类似，并可获得良好的结晶形成促进效果的苯基膦酸锌。另外，使用的结晶促进剂可以使用市售的产品。具体而言，可举出例如，苯基膦酸锌；ECOPROMOTE(日产化学工业(株)制)等。

结晶成核剂的含量，相对于脂肪族系聚酯100重量份，通常为0.01重量份～1.0重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份，从更良好地促进结晶效果和维持生物量比(バイオマス度，biomass ratio)的观点考虑，特别优选为0.02重量份～0.2重量份。结晶成核剂的上述含量如果小于0.01重量份，则结晶促进的效果不充分，如果超过1.0重量份，则有变得不易控制结晶化的速度，高分子压电材料的透明性降低的倾向。

另外，从透明性的观点考虑，高分子压电材料优选不包含具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)和稳定剂(B)以外的成分。

〔结构〕

如后所述，本实施方式的高分子压电材料高度地进行分子取向。作为表示该取向的指标，有“分子取向度MOR”。分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)是显示分子取向的程度的值，通过以下那样的微波测定法来测定。即，在周知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透过型分子取向计)的微波共振波导管中，将试样(膜)在微波的行进方向以上述试样面(膜面)成为垂直的方式进行配置。而且，在对试样连续地照射了振动方向偏向一个方向的微波的状态下，使试样在与微波的行进方向垂直的面内进行0～360°旋转，测定透过了试样的微波强度，从而求出分子取向度MOR。

本实施方式中的所谓标准化分子取向MORc，是将基准厚度tc设为50μm时的MOR值，可以通过下述式来求出。

MORc＝(tc/t)×(MOR－1)+1

(tc：要校正的基准厚度，t：试样厚度)

标准化分子取向MORc可以通过公知的分子取向计例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA－2012A、MOA－6000等，以4GHz或12GHz附近的共振频率来测定。

标准化分子取向MORc，如后所述，主要可以通过单轴拉伸膜的拉伸前的加热处理条件(加热温度和加热时间)、拉伸条件(拉伸温度和拉伸速度)等来控制。

另外标准化分子取向MORc也可以转换成将相位差量(滞后，Retardation)除以膜的厚度而得的双折射率Δn。具体而言，滞后可以使用大塚电子株式会社制RETS100进行测定。此外MORc与Δn大约具有直线性比例关系，并且在Δn为0的情况下，MORc为1。

例如，在脂肪族系聚酯(A)为聚乳酸系高分子且在测定波长550nm测定双折射率Δn的情况下，作为标准化分子取向MORc的优选范围的下限的2.0可以转换成双折射率Δn0.005。此外作为高分子压电材料的标准化分子取向MORc与结晶度之积的优选范围的下限的40，可以转换为高分子压电材料的双折射率Δn与结晶度之积0.1。

＜高分子压电材料的制造方法＞

本实施方式的高分子压电材料的原料可以通过将已经描述的聚乳酸系高分子等脂肪族系聚酯(A)和碳二亚胺化合物等稳定剂(B)、以及根据需要的其它成分混合制成混合物来获得。混合物可以进行熔融混炼。具体而言，将混合的脂肪族系聚酯(A)和稳定剂(B)和根据需要使用的其它成分，使用熔融混炼机〔东洋精机社制，LABO PLASTOMILL〕，在混合机转速30rpm～70rpm、180℃～250℃的条件下，进行5分钟～20分钟熔融混炼，从而可以获得脂肪族系聚酯(A)与稳定剂(B)的掺混体、多种脂肪族系聚酯的掺混体、脂肪族系聚酯与无机填料等的其它成分的掺混体。

本发明的高分子压电材料可以通过例如下述制造方法来制造，所述制造方法包括下述工序：将包含脂肪族系聚酯(A)和稳定剂(B)的非晶状态的片结晶化而获得预结晶化片(也称为结晶化坯料)的第一工序；以及将上述预结晶化片主要在单轴方向拉伸的第二工序。

一般而言，通过在拉伸时增加对膜施加的力，从而脂肪族系聚酯的取向被促进，压电常数也变大，结晶化进展，结晶尺寸变大，从而有雾度变大的倾向。此外，由于内部应力的增加，因此有尺寸变形率也增加的倾向。在单纯地对膜施加力的情况下，形成并非如球晶那样取向的结晶。像球晶那样取向低的结晶虽然升高雾度，却不易有助于压电常数的增加。因此，为了形成压电常数高，雾度和尺寸变形率低的膜，需要以不使雾度增大的程度的微小尺寸来高效率地形成有助于压电常数的取向结晶。

本发明的高分子压电材料的制造方法中，例如在拉伸前使片内预结晶化，形成微细的结晶后进行拉伸。由此，可以使拉伸时对膜施加的力高效率地施加于微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分，并可以使脂肪族系聚酯在主要的拉伸方向高效率地取向。具体而言，在微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分内，生成微细的取向结晶的同时，通过预结晶化而生成的球晶崩溃，构成球晶的片晶以与系带分子链连接的成串状在拉伸方向上取向，从而可以获得所希望的值的MORc。因此，不使压电常数大幅降低，可以获得雾度和尺寸变形率的值低的片。

为了控制标准化分子取向MORc，借助第一工序的加热处理时间和加热处理温度等而进行的结晶化坯料的结晶度的调整、和第二工序的拉伸速度和拉伸温度的调整是重要的。如上所述，脂肪族系聚酯是分子具有光学活性的高分子。包含脂肪族系聚酯和CARBODILITE化合物的非晶状态的片可以是能够由市场获得的片，也可以由挤出成型等公知的膜成型方法制作。非晶状态的片可以是单层，也可以是多层。

〔第一工序(预结晶化工序)〕

预结晶化片可以通过将包含脂肪族系聚酯(A)和稳定剂(B)的非晶状态的片加热处理而进行结晶化来获得。此外，通过挤出成型法等，将包含脂肪族系聚酯(A)和稳定剂(B)的原料加热到高于脂肪族系聚酯的玻璃化转变温度的温度并挤出成型成片状后，将由铸造机挤出的片骤冷，从而也可以获得具有规定的结晶度的预结晶化片。

此外1)可以将预先结晶化了的预结晶化片送至后述的拉伸工序(第二工序)，安放于拉伸装置进行拉伸(采用离线的加热处理)，2)也可以将未通过加热处理而被结晶化的非晶状态的片，安放于拉伸装置，以拉伸装置进行加热来预结晶化，然后，连续地送至拉伸工序(第二工序)，进行拉伸(采用在线的加热处理)。

用于将非晶状态的包含脂肪族系聚酯的片预结晶化的加热温度T，没有特别限定，但从提高由本制造方法制造的高分子压电材料的压电性、透明性等方面考虑，优选以与脂肪族系聚酯的玻璃化转变温度Tg满足以下式子的关系，结晶度成为3％～70％的方式来设定。

Tg－40℃≤T≤Tg+40℃

(Tg表示上述脂肪族系聚酯的玻璃化转变温度)

用于预结晶化的加热时间或挤出成型为片状时进行结晶化的情况下的加热时间，只要调整为满足所希望的结晶度，并且拉伸后(第二工序后)的高分子压电材料的标准化分子取向MORc和拉伸后的高分子压电材料的结晶度之积优选为40～700、进一步优选为125～650、进一步优选为250～350即可。如果加热时间变长，则拉伸后的结晶度也变高，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。如果加热时间变短，则有拉伸后的结晶度也变低，拉伸后的标准化分子取向MORc也变低的倾向。

如果拉伸前的预结晶化片的结晶度变高，则片变硬，更大的拉伸应力施加于片，因此在上述片中的结晶性比较低的部分取向也变强，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。相反，如果拉伸前的预结晶化片的结晶度变低，则片变柔软，拉伸应力更不易施加于片，因此可以认为在上述片中的结晶性比较低的部分取向也变弱，拉伸后的标准化分子取向MORc也变低。

加热时间根据加热温度、片的厚度、构成片的树脂的分子量、添加剂等的种类或量而不同。此外，就使片结晶化的实质的加热时间而言，在后述的可以在拉伸工序(第二工序)之前进行的预热中，以非晶状态的片发生结晶化的温度进行了预热的情况下，相当于上述预热时间与预热前的预结晶化工序中的加热时间之和。

非晶状态的片的加热时间或挤出成型为片状时结晶化的情况下的加热时间通常为5秒～60分钟，从制造条件的稳定化这样的观点考虑，也可以为1分钟～30分钟。例如，在将包含聚乳酸系高分子作为脂肪族系聚酯的非晶状态的片进行预结晶化的情况下，优选在20℃～170℃加热5秒～60分钟，也可以加热1分钟～30分钟。

为了向拉伸后的片有效率地赋予压电性、透明性、高尺寸稳定性，调整拉伸前的预结晶化片的结晶度是重要的。即，通过拉伸而压电性、尺寸稳定性提高的理由可以认为是因为：由拉伸产生的应力集中在推测处于球晶状态的预结晶化片中的结晶性比较高的部分，在球晶被破坏的同时进行取向，从而压电性d₁₄提高，另一方面，介由球晶而拉伸应力也施加于结晶性比较低的部分，促进取向，使压电性d₁₄提高。

拉伸后的片的结晶度、或在进行后述的退火处理的情况下退火处理后的结晶度，设定为20％～80％，优选设定为40％～70％。因此，预结晶化片的即将拉伸前的结晶度设定为3％～70％，优选设定为10％～60％，进一步优选设定为15％～50％。

预结晶化片的结晶度只要与拉伸后的本发明的高分子压电材料的结晶度的测定同样地进行即可。

预结晶化片的厚度主要由要通过第二工序的拉伸而获得的高分子压电材料的厚度和拉伸倍率来确定，但优选为50μm～1000μm，更优选为200μm～800μm左右。

〔第二工序(拉伸工序)〕

作为第二工序的拉伸工序中的拉伸方法，没有特别限制，可以使用单轴拉伸、双轴拉伸、后述的固相拉伸等各种拉伸方法。通过拉伸高分子压电材料，可以获得主面的面积大的高分子压电材料。

这里，所谓“主面”，是指在高分子压电材料的表面中面积最大的面。本发明的高分子压电材料可以具有2个以上主面。例如，在高分子压电材料为具有10mm×0.3mm四方的面A、3mm×0.3mm四方的面B、10mm×3mm四方的面C各2面的板状体的情况下，该高分子压电材料的主面为面C，具有2个主面。

在本发明中，主面的面积大，是指高分子压电材料的主面的面积为5mm²以上。此外，主面的面积优选为10mm²以上。

此外，所谓“固相拉伸”，是指“在比高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg高，比高分子压电材料的熔点Tm低的温度下，并且在5MPa～10,000MPa的压缩应力下的拉伸”，使高分子压电材料的压电性进一步提高，另外能够提高透明性和弹性。

可以推测通过将高分子压电材料固相拉伸或主要在一个方向拉伸，可以使高分子压电材料所含的聚乳酸系高分子的分子链在一个方向取向，并且高密度地排列，可获得更高的压电性。

这里，高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg〔℃〕和高分子压电材料的熔点Tm〔℃〕是：使用差示扫描型量热计(DSC)，对于高分子压电材料在升温速度10℃/分钟的条件下使温度上升，由此时的熔化吸热曲线，作为曲线的拐点而得到的玻璃化转变温度(Tg)以及作为吸热反应的峰值而被确认的温度(Tm)。

关于高分子压电材料的拉伸温度，如单轴拉伸方法、双轴拉伸方法等那样仅由张力来拉伸高分子压电材料的情况下，优选为比高分子压电材料的玻璃化转变温度高10℃～20℃左右的温度范围。

在固相拉伸法的情况下，压缩应力优选为50MPa～5000MPa，更优选为100MPa～3000MPa。

优选以拉伸处理中的拉伸倍率为3倍～30倍，更优选为4倍～15倍的范围进行拉伸。

预结晶化片的固相拉伸通过将高分子压电材料夹持于例如辊或滴管而施加压力来进行。

进行预结晶化片的拉伸时，在即将拉伸前，为了使片容易拉伸，可以进行预热。该预热一般是为了使拉伸前的片变软容易拉伸而进行的，通常在不使上述拉伸前的片结晶化，不使片变硬的条件下进行。然而，如上所述，在本实施方式中，有时在拉伸前进行预结晶化，因此可以兼顾预结晶化而进行上述预热。具体而言，根据上述的预结晶化工序中的加热温度、加热处理时间，通过在比通常进行预热的温度高的温度、长时间进行，从而可以兼顾进行预热和预结晶化。

〔退火处理工序〕

从使压电常数提高的观点考虑，优选将实施了拉伸处理后(上述第二工序之后)的高分子压电材料进行一定的热处理(以下也称为“退火处理”)。另外通过退火处理而主要进行结晶化的情况下，有时可以省略上述的预结晶化工序中进行的预结晶化。

退火处理的温度优选为大致80℃～160℃，进一步优选为100℃～155℃。

退火处理的温度施加方法，没有特别限定，但可举出使用热风加热器、红外线加热器进行直接加热的方法；在加热了的硅油等加热了的液体中浸渍高分子压电材料进行加热的方法等。

此时，如果由于线膨胀而高分子压电材料发生变形，则变得难以获得实用上平坦的膜，因此优选对高分子压电材料施加一定的抗拉应力(例如，0.01MPa～100Mpa)，避免高分子压电材料松弛，同时施加温度。

退火处理的温度施加时间优选为1秒～60分钟，更优选为1秒～300秒，进一步优选为1秒～60秒的范围进行加热。如果超过60分钟进行退火，则在比高分子压电材料的玻璃化转变温度高的温度下，由非晶部分的分子链生长球晶，从而有时取向度降低，其结果是，有时压电性、透明性降低。

如上述那样进行了退火处理的高分子压电材料优选在退火处理后进行骤冷。在退火处理中，所谓“骤冷”，是指在刚退火处理后，将退火处理了的高分子压电材料浸渍在例如冰水中等，至少冷却至玻璃化转变点Tg以下，是指在退火处理与冰水中等浸渍之间不含其它处理。

骤冷的方法可举出：在水、冰水、乙醇、加入了干冰的乙醇、甲醇、液氮等冷却介质中浸渍退火处理了的高分子压电材料的方法；喷射蒸气压低的液体喷雾，通过汽化潜热而冷却的方法。为了连续地冷却高分子压电材料，能够使控制为高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg以下的温度的金属辊与高分子压电材料接触等，进行骤冷。此外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，此外也能够交替地重复进行退火和冷却。

本发明的高分子压电材料的制造方法可以依次包括下述工序：将包含脂肪族系聚酯(A)和上述稳定剂(B)的片主要在单轴方向拉伸的工序；以及进行退火处理的工序。该进行拉伸的工序和进行退火处理的工序可以为与上述同样的工序。此外，在本制造方法中，可以不实施上述的预结晶化工序。

＜高分子压电材料的物性＞

本实施方式涉及的高分子压电材料，压电常数大，耐湿热稳定性优异。

〔压电常数(位移法)〕

本实施方式中，高分子压电材料的压电常数(位移法)是指例如如下地通过位移法而测定的值。

将高分子压电材料在拉伸方向(MD方向)切割成40mm，在与拉伸方向正交的方向(TD方向)切割成40mm，制作矩形的试验片。接下来，在Ulvac社制溅射薄膜形成装置JSP－8000的试验台上安放所得的试验片，通过旋转泵使涂布机室内为真空状态(例如，10^－3Pa以下)。然后，在Ag(银)靶上，在施加电压280V、溅射电流0.4A的条件下向试验片的一个面进行500秒溅射处理。接着，对试验片的另一个面，在同样的条件下进行500秒溅射处理，在试验片的两面被覆Ag，形成Ag的导电层。

将在两面形成有Ag的导电层的40mm×40mm的试验片，在相对于高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成32mm，在与成45°的方向正交的方向切割成5mm，切出32mm×5mm的矩形的膜。将其作为压电常数测定用样品。

通过基恩士公司制激光分光干涉型位移计SI－1000计测对所得的样品施加10Hz、300Vpp的正弦波的交流电压时的、膜的位移的最大值与最小值的差分距离。将计测的位移量(mp－p)除以膜的基准长度30mm而得的值作为应变量，将该应变量除以施加于膜的电场强度((施加电压(V))/(膜厚))而得的值乘以2而得的值作为压电常数d₁₄。

压电常数越高，则对于施加于高分子压电材料的电压的上述材料的位移、相反对于施加于高分子压电材料的力而产生的电压变大，作为高分子压电材料是有用的。具体而言，25℃时的由位移法测定的压电常数d₁₄优选为1pm/V以上，更优选为4pm/V以上，进一步优选为6pm/V以上，进一步更优选为8pm/V以上。此外压电常数的上限没有特别限定，但从后述的透明性等的平衡的观点考虑，使用了脂肪族系聚酯的压电材料的情况下，有时优选为50pm/V以下，更优选为30pm/V以下。此外同样地从与透明性的平衡的观点考虑，由以下所示的共振法测定的压电常数d₁₄有时优选为15pC/N以下，进一步优选小于10pC/N。

〔压电常数(共振法)〕

本实施方式中，高分子压电材料的压电常数(共振法)是指例如如下地通过共振法而测定的值。

将高分子压电材料在拉伸方向(MD方向)切割成32mm，在与拉伸方向正交的方向(TD方向)切割成30mm，制作矩形的试验片。

在Sanyu电子社制快速涂布机SC－701的试验台上安放所得的试验片，通过旋转泵使涂布机室内为真空状态(例如，10^－3Pa以下)。然后，在Au(金)靶、溅射电流4mA的条件下，对试验片的一个面进行3分钟溅射处理。接着，对试验片的另一个面，在同样的条件下进行3分钟溅射处理，在试验片的两面被覆Au，形成Au的导电层。

将在两面形成有Au的导电层的32mm×30mm的试验片，在高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)切割成10mm，在与拉伸方向正交的方向(TD方向)切割成9mm，切出矩形的膜。将其作为共振－反共振法测定用样品。

关于所得的共振－反共振法测定用样品，使用横河惠普公司制阻抗分析仪HP4194A，测定在50kHz～100kHz的带域出现的阻抗的共振曲线。由所得的阻抗的共振曲线和相对介电常数ε_r，按照Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)pp.3374－3376，part1，No.6A，June 1998所示的方法算出压电常数d₁₄。

将所得的压电常数作为高分子压电材料的压电常数。

另外，关于共振－反共振法测定用样品，相对介电常数ε_r通过下述式(A)，由使用惠普公司制LCR METER HP4284A测定的静电容量C〔F〕算出。

[数1]

式(A)

上述式(A)中，ε₀、C、d、ε_r和S如下所述。

ε_r：共振－反共振法测定用样品的相对介电常数

C：共振－反共振法测定用样品的静电容量〔F〕

d：共振－反共振法测定用样品的厚度〔m〕

ε₀：真空的介电常数

S：共振－反共振法测定用样品的面积〔m²〕

〔结晶度〕

高分子压电材料的结晶度通过DSC法求出，优选本实施方式的高分子压电材料的结晶度为20％～80％，优选为25％～70％，进一步优选为30％～50％。如果在上述范围具有结晶度，则高分子压电材料的压电性、透明性的平衡好，此外拉伸高分子压电材料时，不易发生泛白、断裂，容易制造。

〔透明性(内部雾度)〕

高分子压电材料的透明性可以通过例如目视观察、雾度测定来评价。关于高分子压电材料的雾度，相对于可见光线的内部雾度优选为50％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。

这里内部雾度是，对于厚度0.05mm的高分子压电材料，按照JIS－K7105，使用雾度测定机〔(有)东京电色制，TC－HIII DPK〕在25℃测定时的值，测定方法的详细内容在实施例中描述。高分子压电材料的雾度越低越好，但从与压电常数等的平衡的观点考虑，优选为0.01％～13％，进一步优选为0.1％～5％。另外，本申请中所谓“雾度”或“内部雾度”，是指本发明的高分子压电材料的内部雾度。所谓内部雾度，是在实施例中描述的除了由上述高分子压电材料的外表面的形状引起的雾度以外的雾度。

〔标准化分子取向MORc〕

就本实施方式的高分子压电材料而言，标准化分子取向MORc优选为2.0～15.0，优选为3.0～10.0，更优选为4.0～8.0。如果标准化分子取向MORc处于2.0～15.0的范围，则在拉伸方向排列的聚乳酸分子链多，其结果是，取向结晶的生成率变高，能够表现高的压电性。

〔标准化分子取向MORc与结晶度之积〕

高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc之积优选为40～700，进一步优选为75～680，进一步优选为90～660，进一步优选为125～650，进一步优选为180～350。如果高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc之积处于40～700的范围，则高分子压电材料的压电性与透明性的平衡良好，并且尺寸稳定性也高，也可以适合用作为后述的压电元件。

本发明的高分子压电材料，如以上说明地那样是压电常数d₁₄大，透明性、尺寸稳定性优异的压电材料，因此可以在扬声器、头戴式耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水听器、超声波传感器、超声波应用计测器、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、感压传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、风扇、泵、可变焦点镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、计测设备、医用设备等各种领域中利用。

此时，本发明的高分子压电材料优选作为具有至少2个面且该面具备电极的压电元件而使用。电极只要在高分子压电材料的至少2个面具备即可。作为上述电极，没有特别限制，但可使用例如ITO、ZnO、IZO(注册商标)、导电性聚合物等。

此外也可以将本发明的高分子压电材料与电极重复重叠而作为叠层压电元件使用。作为例子，可举出将电极和高分子压电材料的单元重复重叠，最后以电极覆盖未被电极覆盖的高分子压电材料的主面的例子。具体而言，单元的重复为2次的是，将电极、高分子压电材料、电极、高分子压电材料、电极依次重叠而成的叠层压电元件。叠层压电元件所用的高分子压电材料只要其中的1层高分子压电材料是本发明的高分子压电材料即可，其它层可以不为本发明的高分子压电材料。

此外在叠层压电元件包含多数本发明的高分子压电材料的情况下，如果某层的本发明的高分子压电材料所含的脂肪族系聚酯(A)的光学活性为L体，则其它层的高分子压电材料所含的脂肪族系聚酯(A)可以为L体也可以为D体。高分子压电材料的配置可以根据压电元件的用途进行适宜调整。

例如，包含L体的脂肪族系聚酯(A)作为主要成分的高分子压电材料的第1层介由电极而与包含L体的脂肪族系聚酯(A)作为主要成分的第2高分子压电材料进行叠层的情况下，如果使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、优选正交，则可以使第1高分子压电材料和第2高分子压电材料的位移方向一致，作为叠层压电元件整体的压电性提高，因此优选。

另一方面，在包含L体的脂肪族系聚酯(A)作为主要成分的高分子压电材料的第1层介由电极而与包含D体的脂肪族系聚酯(A)作为主要成分的第2高分子压电材料叠层的情况下，如果按照使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行的方式进行配置，则可以使第1高分子压电材料与第2高分子压电材料的位移方向一致，作为叠层压电元件整体的压电性提高，因此优选。

特别是在高分子压电材料的主面具备电极的情况下，优选具备具有透明性的电极。这里，关于电极，所谓具有透明性，具体而言，是指内部雾度为20％以下(全光线透过率为80％以上)。

使用了本发明的高分子压电材料的上述压电元件可以应用于扬声器、触摸面板等上述的各种压电器件。特别是，具备具有透明性的电极的压电元件适合应用于扬声器、触摸面板、传动装置等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但只要本实施方式不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。

〔实施例1〕

相对于三井化学(株)制聚乳酸系树脂(注册商标LACEA，H－400(重均分子量Mw：20万)100重量份，添加作为稳定剂(B)〔碳二亚胺化合物〕的CARBODILITE(日清纺化学株式会社，LA－1)0.1重量份，进行干式掺混而制作原料。将制作的原料加入到挤出成型机料斗中，一边加热到220℃～230℃，一边从T型模头挤出，使其与55℃的浇铸辊接触0.5分钟，制成厚度为150μm的预结晶化片(预结晶化工序)。测定上述预结晶化片的结晶度，结果为5.63％。

将所得的预结晶化片加热到70℃，同时以卷对卷(roll-to-roll)方式以拉伸速度1650mm/分钟开始拉伸，在MD方向单轴拉伸直到3.3倍(拉伸工序)。所得的膜的厚度为53μm。

然后，将上述单轴拉伸膜以卷对卷方式在加热到130℃的辊上接触60秒进行退火处理，制作高分子压电材料(退火处理工序)。

〔实施例2～实施例5、比较例1〕

接着，在实施例1的高分子压电材料的制作中，将CARBODILITE LA－1的添加量、预结晶化条件、拉伸条件变更为表1所示的条件，除此以外，同样地操作，制作实施例2～实施例5、比较例1的高分子压电材料。

[表1]

－树脂(光学活性高分子)的L体量与D体量的测定－

在50mL的锥形烧瓶中称入1.0g的样品(高分子压电材料)，加入IPA(异丙醇)2.5mL和5.0mol/L氢氧化钠溶液5mL。接下来，将加入了样品溶液的上述锥形烧瓶放入到温度40℃的水浴中，搅拌约5小时，直到聚乳酸完全地水解。

将上述样品溶液冷却到室温后，加入1.0mol/L盐酸溶液20mL进行中和，盖严锥形烧瓶，充分搅拌。将样品溶液1.0mL分取到25mL的量瓶中，用流动相稀释成25mL，调制出HPLC试样溶液1。将5μL的HPLC试样溶液1注入到HPLC装置中，在下述HPLC条件下求出聚乳酸的D/L体峰面积，算出L体的量和D体的量。

－HPLC测定条件－

·柱

光学拆分柱，(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000·测定装置

日本分光社制液体色谱

·柱温度

25℃

·流动相

1.0mM－硫酸铜(II)缓冲液/IPA＝98/2(V/V)

硫酸铜(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL

·流动相流量

1.0ml/分钟

·检测器

紫外线检测器(UV254nm)

＜分子量分布＞

使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过下述GPC测定方法，测定实施例和比较例的各高分子压电材料所含的树脂(光学活性高分子)的分子量分布(Mw/Mn)。

－GPC测定方法－

·测定装置

Waters社制GPC－100

·柱

昭和电工社制，Shodex LF－804

·样品的调制

使实施例和比较例的各高分子压电材料分别在40℃溶解在溶剂〔氯仿〕中，准备浓度1mg/ml的样品溶液。

·测定条件

将样品溶液0.1ml在溶剂(氯仿)、温度40℃、1ml/分钟的流速的条件下导入到柱中，由差示折射计测定被柱分离了的样品溶液中的样品浓度。关于树脂的分子量，使用聚苯乙烯标准试样制成通用标准曲线，算出各树脂的重均分子量(Mw)。关于实施例、比较例中使用的树脂，将测定的结果示于表1中。另外，在表1中，“LA”表示LACEA H－400。此外CARBODILITE LA1的添加量为将LACEA H－400设为100重量份时的重量份。

＜物性测定和评价＞

关于如上所述得到的实施例1～实施例5、比较例1的高分子压电材料，测定各高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、结晶度、比热容量Cp、厚度、内部雾度、压电常数、标准化分子取向MORc、尺寸稳定性、与耐湿热性有关的可靠性。将结果示于表2中。另外，具体而言，如下测定。

〔玻璃化转变温度Tg、熔点Tm和结晶度〕

将实施例和比较例的各高分子压电材料分别准确地称量10mg，使用差示扫描型量热计(珀金埃尔默公司制DSC－1)，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，获得熔化吸热曲线。由所得的熔化吸热曲线得到熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、比热容量Cp和结晶度。

〔比热容量Cp〕

由上述差示扫描型量热计测定实施例和比较例的各高分子压电材料时，测定使每1g材料上升1℃所需要的热量。测定条件在与Tg、Tm同样的条件下测定。

〔尺寸稳定性〕

将拉伸了的膜在拉伸方向(MD方向)切割成50mm，在与拉伸方向正交的方向(TD方向)切割成50mm，切出50mm×50mm的矩形膜。将该膜悬吊在设定为85℃的烘箱中，进行30分钟退火处理。然后，由游标卡尺测定退火前后的MD方向的膜矩形边长的尺寸，按照下式，算出尺寸变化率(％)，通过其绝对值，评价尺寸稳定性。尺寸变化率越小，则表示尺寸稳定性越高。

尺寸变化率(％)＝100×((退火前的MD方向的边长)－(退火后的MD方向的边长))/(退火前的MD方向的边长)

〔内部雾度〕

本申请中所谓“雾度”或“内部雾度”，是指本发明的高分子压电材料的内部雾度，测定方法可以由一般的方法测定。具体而言，实施例和比较例的各高分子压电材料的内部雾度值是通过在下述测定条件下使用下述装置测定厚度方向的光透过性而测定的。关于本发明的高分子压电材料的内部雾度(以下，也称为内部雾度(H1))如下得到：预先在2块玻璃板之间仅夹持硅油(信越化学工业株式会社制Shin-Etsu Silicone(商标)，型号：KF96－100CS)而测定雾度(H2)，接下来用硅油均匀地涂抹表面，将所得的膜用2块玻璃板夹持而测定雾度(H3)，如下述式那样地取它们之差，从而获得本发明的高分子压电材料的内部雾度(H1)。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)－雾度(H2)

为了测定实施例和比较例的各高分子压电材料的雾度值，对于雾度(H2)和雾度(H3)，通过在下述测定条件下使用下述装置，测定厚度方向的光透过性，来算出高分子压电材料的内部雾度(H1)。

测定装置：东京电色社制，HAZE METER TC－HIIIDPK

试样尺寸：宽30mm×长30mm，厚0.05mm

测定条件：按照JIS－K7105

测定温度：室温(25℃)

〔压电常数d₁₄(由位移法得到)〕

将在两面形成有Ag的导电层的40mm×40mm的试验片，在相对于高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成32mm，在与成45°的方向正交的方向切割成5mm，切出32mm×5mm的矩形的膜。将其作为压电常数测定用样品。通过基恩士公司制激光分光干涉型位移计SI－1000计测对所得的样品施加10Hz、300Vpp的正弦波的交流电压时的、膜的位移的最大值与最小值的差分距离。

将计测的位移量(mp－p)除以膜的基准长度30mm而得的值作为应变量，将该应变量除以施加于膜的电场强度((施加电压(V))/(膜厚))而得的值乘以2而得的值作为压电常数d₁₄(pm/V)。

〔标准化分子取向MORc〕

标准化分子取向MORc通过王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA6000测定。基准厚度tc设定为50μm。

〔可靠性(耐湿热性)试验I〕

将刚制造后的高分子压电材料切割成长度方向为50mm×宽度方向为50mm的矩形，制成试验片。将试验片悬吊在保持60℃RH90％的恒温恒湿器内。在上述恒温恒湿器内保持规定的时间后，取出试验片，与上述的“GPC测定方法”同样地操作测定分子量Mw。表2中显示在上述恒温恒湿器内放置96小时、192小时、500小时后的试验片的分子量Mw除以刚制造后的试验片的分子量Mw而得的标准值。上述标准值与1相比越大，则表示越抑制水解性，可靠性越提高。

[表2]

〔实施例6〕

使聚乳酸(H400)10g和氯仿(和光纯药工业株式会社制，和光一级)200g在室温溶解，制作聚乳酸溶液。

接下来，使相对于上述聚乳酸100重量份为3重量份的稳定剂B2－2(表3所记载的化合物)和氯仿10g在室温溶解，制作稳定剂溶液。

将这样得到的上述聚乳酸溶液和上述稳定剂溶液在室温混合，搅拌30分钟。将该溶液在50℃、0.2个大气压放置12小时，进行干燥，获得混合固体。将混合固体在205℃进行1分钟热压后，用设定为20℃的压制机压制，获得骤冷膜。用夹具固定上述骤冷膜的相对的2边，在与固定了的2边正交的方向，一边加热到70℃一边拉伸直到3.3倍，获得拉伸膜。将所得的膜在130℃进行600秒退火后，骤冷，获得实施例6的高分子压电材料。

〔实施例7～实施例24、比较例2～比较例6〕

将所用的聚乳酸的种类以及稳定剂的种类和量如下述表3所示那样变更，除此以外，与实施例6同样地操作，获得高分子压电材料。另外，作为本申请的实施例或比较例而记载的高分子压电材料的主面的面积全部为10mm²以上。

下述表3中的稳定剂的添加量表示相对于高分子(A)100重量份的添加量(重量份)。此外，稳定剂(B1－1)的分子量为重均分子量，稳定剂(B2－1～B2－3)和比较稳定剂(B1－2，B2－4)的分子量表示重均分子量。

[表3]

表3记载的稳定剂的详细内容如下所述。将这些化合物的结构示于以下。

·稳定剂B1－1：东京化成制，B2756(商品名)，双－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺

·稳定剂B2－1：日清纺化学社制，CARBODILITE LA－1(商品名)聚(4,4’－二环己基甲烷碳二亚胺)：重均分子量：约2000

·稳定剂B2－2：莱茵化学，Stabaxol P(商品名)，聚(1,3,5－三异丙基亚苯基－2,4－碳二亚胺)：重均分子量：约3000

·稳定剂B2－3：莱茵化学，Stabaxol P400(商品名)，聚(1,3,5－三异丙基亚苯基－2,4－碳二亚胺)：重均分子量：20000

·比较稳定剂B2－4：三国制药工业社制，MS571(商品名)，1,3－PBO2,2’－(1,3－亚苯基)－双(2－唑啉)

·比较稳定剂B1－2：二异丙基碳二亚胺分子量：126

关于实施例6～实施例24和比较例2～比较例6，与实施例1同样地评价树脂的熔点(Tm)、结晶度、MORc和初期的内部雾度、压电常数(pm/V)和重均分子量。将结果示于下述表4中。

此外，可靠性(耐湿热性)试验是，在上述的可靠性试验I中，在85℃、85％RH的气氛下保存试验片，除此以外，同样地操作，进行评价(可靠性试验II)。在保存200小时、500小时后，与初期同样地操作，测定内部雾度和重均分子量。

此时，分子量变化表示在上述恒温恒湿器内放置200小时、500小时后的试验片的分子量Mw除以刚制造后的试验片的重均分子量Mw而得的标准值。在上述标准值大于1或者小于1的情况下，降低率都低，从而证明水解性被抑制，可靠性良好。

另外，在下述表4中，分子量为“不可测定”表示由于分子量过低而液态化了，因此没能测定分子量。通过下述评价，将在湿热环境下保存200小时后的分子量变化为0.3以下的情况，具体而言处于0.7～1.3之间的情况判断为具有实用上充分的可靠性的情况。

[表4]

如表4明确所示，实施例6～实施例24的高分子压电材料的内部雾度为50％以下，压电常数良好。此外可知，在高温高湿下保存200小时后，内部雾度的变化也小，耐湿热性优异。此外可知，实施例14～实施例17、实施例23和实施例24的高分子压电材料在高温高湿下保存500小时后，内部雾度、分子量的变化也小，非常严酷的条件下的耐湿热性优异。

〔实施例25～实施例26〕

基于下述表5所记载的各条件，获得高分子压电材料。下述表5中的稳定剂的添加量表示相对于高分子(A)100重量份的添加量(重量份)。

[表5]

关于实施例25～实施例26，与实施例1同样地评价树脂的熔点(Tm)、结晶度、MORc、内部雾度、压电常数(pm/V)和重均分子量。将结果示于下述表6中。

此外，可靠性(耐湿热性)试验是在上述的可靠性试验I中，在60℃、95％RH的气氛下保存试验片，除此以外，同样地操作进行评价。在保存500小时后，与初期同样地操作，测定内部雾度、压电常数和重均分子量。表6中显示在上述条件下放置500小时后的试验片的分子量Mw除以刚制造后的试验片的分子量Mw而得的标准值。上述标准值与1相比越大或者小于1的情况下，降低率都低，从而表示水解性被抑制，可靠性提高。

尺寸变化率II变更为在100℃进行30分钟的热处理，除此以外，与实施例1同样地操作，进行评价。

[表6]

另外，日本申请2012－39368和2011－225899的公开内容，其整体通过参照而引入到本说明书中。此外，关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请和技术标准通过参照而被引入，与具体并且分别记载的情况同等程度地通过参照而引入到本说明书中。

Claims

1.一种高分子压电材料，其包含：重均分子量为5万～100万且具有光学活性的脂肪族系聚酯A，以及具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团且重均分子量为200～60000的稳定剂B，

由DSC法得到的结晶度为20％～80％，

相对于所述脂肪族系聚酯A 100重量份，包含所述稳定剂B 0.01重量份～10重量份。

2.根据权利要求1所述的高分子压电材料，所述稳定剂B包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂B3。

3.根据权利要求1所述的高分子压电材料，相对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且，在25℃由位移法测定的压电常数d₁₄为1pm/V以上。

4.根据权利要求1所述的高分子压电材料，内部雾度为13％以下。

5.根据权利要求1所述的高分子压电材料，内部雾度为0.1％～5％。

6.根据权利要求1所述的高分子压电材料，相对于所述脂肪族系聚酯A100重量份，包含所述稳定剂B 0.01～2.8重量份。

7.根据权利要求1所述的高分子压电材料，将由微波透过型分子取向计测定的基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度之积为40～700。

8.根据权利要求1所述的高分子压电材料，所述脂肪族系聚酯A为具有包含下述式(1)所示重复单元的主链的聚乳酸系高分子，

9.根据权利要求1所述的高分子压电材料，所述脂肪族系聚酯A的光学纯度为95.00％ee以上。

10.根据权利要求1所述的高分子压电材料，所述脂肪族系聚酯A的含量为80质量％以上。

11.根据权利要求1所述的高分子压电材料，主面的面积为5mm²以上。

12.一种高分子压电材料的制造方法，是制造权利要求1～权利要求11的任一项所述的高分子压电材料的方法，其包括下述工序：

获得包含所述脂肪族系聚酯A和所述稳定剂B的预结晶化片的第一工序；以及

将所述预结晶化片主要在单轴方向拉伸的第二工序。

13.根据权利要求12所述的高分子压电材料的制造方法，在所述第二工序之后，进行退火处理。

14.一种高分子压电材料的制造方法，是制造权利要求1～权利要求11的任一项所述的高分子压电材料的方法，其依次包括下述工序：

将包含所述脂肪族系聚酯A和所述稳定剂B的片主要在单轴方向拉伸的工序；以及

进行退火处理的工序。