CN105968392B - 一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，步骤是，先制备聚偏氟乙烯溶液，然后制备聚偏氟乙烯薄膜，再熔融聚偏氟乙烯薄膜，最后剪切聚偏氟乙烯薄膜。本发明通过刀片剪切聚偏氟乙烯熔体膜的手段实现聚偏氟乙烯压电β相含量的显著增加，并使无极性的α相得到显著抑制，进而大大提高了其压电性能，解决了聚偏氟乙烯较难得到高含量压电β相的难题。本发明的制备方法简单、容易实现、节约成本，对聚偏氟乙烯在电子电器、医学、力学测量等方面的应用具有积极的推动作用，进一步扩大了聚偏氟乙烯的应用前景。

Description

一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法
技术领域
本发明属于压电高分子材料技术领域，涉及一种低成本高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法。
背景技术
自1880年居里兄弟发现天然石英具有压电效应以来，人们又发现并人工制造了一系列的压电材料，如压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料。但是通过研究发现，压电单晶(如石英晶体、锗酸锂、锗酸钛等)存在压电常数低、尺寸局限、居里点低；压电陶瓷(如钛酸钡BT、锆钛酸铅PZT、改性钛酸铅PT等)存在声阻抗大、电损耗较大、密度较高、稳定性差，适合于大功率换能器和宽带滤波器等应用，但对高频、高稳定应用不理想。由于传统的压电材料(压电单晶、压电陶瓷)分别存在上述缺点，所以其不能制成大面积薄片和复杂的形状，且不易于水和人体等轻质负载匹配等缺点，已难以满足人们对压电制品的众多要求。而压电高分子材料具有密度低、阻抗低、材质柔韧、且易与轻质负载等特性，很好的弥补了传统压电材料的缺点。
聚偏氟乙烯，作为高分子压电材料中最引人瞩目的高聚物材料之一，发展十分迅速，现在电子电器、水声超声测量、医学领域、压力传感、引燃引爆等方面获得应用。但是，由于单一高聚物也存在压电常数低、极化困难等不足，使之作为有源发射换能器受到限制。聚偏氟乙烯的压电性能是由分子内偶极矩按同一方向取向排列的β相所体现。因为β晶体的对称性较低，所以当受到外力作用发生形变时，晶胞中的正负离子发生相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生极化，使其具有压电性能。因此，若想要提高聚偏氟乙烯的压电性能，需要提高聚偏氟乙烯薄膜内压电β相的含量。现有技术中，提高压电β相含量的方法主要有：一是机械拉伸法，但是由于其结晶度只能达到70％左右，并且拉伸时会向晶区中引入大量缺陷，破坏了偶极子的排列顺序，限制了PVDF压电相含量的提高；二是溶液结晶法，但是该方法制备的聚偏氟乙烯薄膜表面存在很多微孔结构，这对材料本身的机械性能造成影响，不适合机械拉伸和电场极化；三是电场极化法，但是由于该方法对薄膜厚度和膜表面质量有严格要求，否则会产生漏电，使测量结果不准确，且需要较高的激发电场；四是纳米受限结晶法，但前提条件是受限尺寸必须为纳米级微孔，且制备成本高，并且分离受限模板和纳米线的工艺复杂，周期长。
本发明的目的是克服现有技术中聚偏氟乙烯的压电β相含量低和压电性能差的缺点(F(β)≈40～50％，Pr≈3.9μC/cm2)，提供了一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，其中得到的β含量F(β)≈94％，剩余极化Pr≈6.44μC/cm2。通过对现有技术文献的检索，并未发现与本发明技术方案相关的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚偏氟乙烯的压电β相含量低的不足，提供了一种简单易行、成本低廉的制备高含量聚偏氟乙烯压电β相的方法，提高压电性能，为压电β相更快更多的制备提供了理想的途径。
为实现上述发明的目的，本发明采取了如下技术方案：
一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，包括如下步骤：
1、制备聚偏氟乙烯溶液：将粒径为3～7mm的聚偏氟乙烯颗粒与有机溶剂按质量比为1:(10～20)混合，置于磁力搅拌器上,调控温度为40～80℃，搅拌时间5～12h，搅拌速度为150～300r/min，得到聚偏氟乙烯溶液；
2、制备聚偏氟乙烯薄膜：将聚偏氟乙烯溶液均匀滴在衬底上，接着将所述衬底置于温度为70～120℃真空烘箱内干燥，干燥时间为2～6h，使有机溶剂彻底挥发，即得到厚度为1～10um聚偏氟乙烯薄膜
3、熔融聚偏氟乙烯薄膜：将聚偏氟乙烯薄膜置于190～230℃熔融温度下维持3～10min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜；
4、剪切聚偏氟乙烯薄膜：将温度降至152℃～160℃，用刀片对聚偏氟乙烯薄膜横向剪切，然后将剪切膜置于上述剪切温度下等温热处理5～12h。
上述步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，丙酮中的一种或者多种按任意质量比混合的混合物。
上述步骤(2)所述衬底为耐高温，平整的玻璃片、硅片或云母片。
上述步骤(4)所述的刀片为普通的金属刀片。
上述步骤(4)所述的剪切的速率为2～10mm/s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法简单易行，成本低廉，便于大规模生产；
2、本发明的聚偏氟乙烯薄膜是利用金属刀片横向剪切聚偏氟乙烯熔体膜，从而实现压电β相含量的显著增加，得到的β含量F(β)≈94％，剩余极化Pr≈6.44μC/cm2，显著提高了其压电性能。
附图说明
图1为本发明同温度下剪切与未剪切聚偏氟乙烯薄膜的拉曼谱图。
图2为本发明不同温度下剪切与未剪切聚偏氟乙烯薄膜的β相含量。
图3为本发明不同温度下剪切与未剪切聚偏氟乙烯薄膜的剩余极化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的实例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实例，同时通过实例用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种制备聚偏氟乙烯压电β相的方法，包括如下步骤：
1、制备聚偏氟乙烯溶液：将粒径为3～7mm的聚偏氟乙烯颗粒与有机溶剂按质量比为1:(10～20)混合，置于磁力搅拌器上,调控温度为40～80℃，搅拌时间5～12h，搅拌速度为150～300r/min，得到聚偏氟乙烯溶液；
2、制备聚偏氟乙烯薄膜：将步骤(1)制得的聚偏氟乙烯溶液均匀滴在衬底上，接着将所述衬底置于温度为70～120℃真空烘箱内干燥，干燥时间为2～6h，使有机溶剂彻底挥发，即得到聚偏氟乙烯薄膜；
3、熔融聚偏氟乙烯薄膜：将聚偏氟乙烯薄膜置于190～230℃熔融温度下维持3～10min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜；
4、剪切聚偏氟乙烯薄膜：将温度降至152℃～160℃，利用刀片对聚偏氟乙烯薄膜横向剪切，剪切速率为2～10mm/s，然后将剪切膜置于上述剪切温度下等温热处理5～12h。
下面对本发明的实施例作进一步详细的说明：
实施例一：
取1克的聚偏氟乙烯颗粒物与10克N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂混合，将所述混合液放在55℃搅拌台上搅拌10h得到聚偏氟乙烯溶液，将得到的聚偏氟乙烯溶液均匀滴在玻璃衬底上，接着将所述衬底放在80℃真空烘箱内干燥6h，使溶剂彻底挥发，然后放置在室温下得到聚偏氟乙烯薄膜。
将上述聚偏氟乙烯薄膜放在220℃的熔融温度下保持5min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜。
将熔融的聚偏氟乙烯薄膜转移到156℃温度下，不作任何处理，仅在156℃等温维持10h。
实施例二：
取1克的聚偏氟乙烯颗粒物与10克N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂混合，将所述混合液放在65℃搅拌台上搅拌8h得到聚偏氟乙烯溶液，将得到的聚偏氟乙烯溶液均匀滴在玻璃衬底上，接着将所述衬底放在90℃真空烘箱内干燥5h，使溶剂彻底挥发，然后放置在室温下得到聚偏氟乙烯薄膜。
将上述聚偏氟乙烯薄膜放在220℃的熔融温度下保持5min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜。
将熔融的聚偏氟乙烯薄膜转移到152℃温度下，利用刀片以2mm/s的速率横向剪切聚偏氟乙烯熔体膜一次，最后在152℃温度下恒温维持10h。
有益效果：本实施例所得的β相的含量F(β)≈64％，代表压电性能的剩余极化Pr≈4.05μC/cm2。
实施例三：
取1克的聚偏氟乙烯颗粒物与14克N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂混合，将所述混合液放在75℃搅拌台上搅拌6h得到聚偏氟乙烯溶液，将得到的聚偏氟乙烯溶液均匀滴在玻璃衬底上，接着将所述衬底放在100℃真空烘箱内干燥4h，使溶剂彻底挥发，然后放置在室温下得到聚偏氟乙烯薄膜。
将上述聚偏氟乙烯薄膜放在200℃的熔融温度下保持7min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜。
将熔融的聚偏氟乙烯薄膜转移到156℃温度下，利用刀片以3mm/s的速率横向剪切聚偏氟乙烯熔体膜一次，最后在156℃温度下恒温维持10h。
有益效果：本实施例所得的β相的含量F(β)≈84％，代表压电性能的剩余极化Pr≈4.34μC/cm2。
实施例四：
取1克的聚偏氟乙烯颗粒物与18克N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂混合，将所述混合液放在80℃搅拌台上搅拌5h得到聚偏氟乙烯溶液，将得到的聚偏氟乙烯溶液均匀滴在玻璃衬底上，接着将所述衬底放在120℃真空烘箱内干燥2h，使溶剂彻底挥发，然后放置在室温下得到聚偏氟乙烯薄膜。
将上述聚偏氟乙烯薄膜放在230℃的熔融温度下保持3min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜。
将熔融的聚偏氟乙烯薄膜转移到158℃温度下，利用刀片以4mm/s的速率横向剪切聚偏氟乙烯熔体膜一次，最后在158℃温度下恒温维持10h。
有益效果：本实施例所得的β相的含量F(β)≈89％，代表压电性能的剩余极化Pr≈5.02μC/cm2。
实施例五：
取1克的聚偏氟乙烯颗粒物与20克N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂混合，将所述混合液放在40℃搅拌台上搅拌12h得到聚偏氟乙烯溶液，将得到的聚偏氟乙烯溶液均匀旋涂在玻璃衬底上，接着将所述衬底放在70℃真空烘箱内干燥5h，使溶剂彻底挥发，然后放置在室温下得到聚偏氟乙烯薄膜。
将上述聚偏氟乙烯薄膜放在190℃的熔融温度下保持10min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜。
将熔融的聚偏氟乙烯薄膜转移到160℃温度下，利用刀片以5mm/s的速率横向剪切聚偏氟乙烯熔体膜一次，最后在160℃温度下恒温维持10h。
有益效果：本实施例所得的β相的含量F(β)≈94％，代表压电性能的剩余极化Pr≈6.44μC/cm2。
通过上述具体实施例结合附图对本发明说明如下：
图1为不同温度下剪切与未剪切聚偏氟乙烯薄膜的拉曼谱图。已知，在拉曼谱图中，284、410、483、535、610、795cm-1属于聚偏氟乙烯的α特征峰，263、510、839cm-1属于聚偏氟乙烯的β特征峰。图中，1号线为未剪切聚偏氟乙烯薄膜在156℃等温结晶得到的拉曼谱图，2号线为在152℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的拉曼谱图，3号线为在156℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的拉曼谱图，4号线为在158℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的拉曼谱图，5号线为在160℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的拉曼谱图。从图中1号线可以看出，当聚偏氟乙烯薄膜未经剪切，拉曼谱图中都是α相特征峰，这说明等温结晶后得到的几乎不存在β相；反之，当聚偏氟乙烯薄膜经剪切后，如：2、3、4、5号线，拉曼谱图中出现明显的β相特征峰，且β相特征峰强度随着剪切温度的适当升高而增强，这说明剪切力和适当高的温度有助于聚偏氟乙烯薄膜压电β相的生成，通过控制温度可实现聚偏氟乙烯薄膜中β相的含量达到最大。
图2为不同温度下剪切与未剪切聚偏氟乙烯薄膜的β相含量。图中，未剪切聚偏氟乙烯薄膜在156℃等温结晶，得到的F(β)≈3％；152℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的F(β)≈68％；156℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的F(β)≈84％；158℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的F(β)≈89％；160℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的F(β)≈94％。可以看出，当聚偏氟乙烯薄膜未经剪切，β相含量只有3％，这说明等温结晶后得到的聚偏氟乙烯薄膜几乎不存在β相；反之，当聚偏氟乙烯薄膜在不同温度下剪切后，β相含量显著增加，且β相含量随着剪切温度的适当升高而增加，这同样说明剪切力和适当高的温度有助于聚偏氟乙烯薄膜压电β相的生成，通过控制温度可实现聚偏氟乙烯薄膜中β相的含量达到最大。
图3是不同温度下剪切与未剪切聚偏氟乙烯薄膜的剩余极化曲线图。图中，1号线为未剪切聚偏氟乙烯薄膜在156℃等温结晶得到的剩余极化曲线图，剩余极化Pr≈0μC/cm2，说明等温结晶得到的薄膜几乎不存在压电性能，2号线为在152℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的剩余极化曲线图，剩余极化Pr≈4.05μC/cm2，3号线为在156℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的剩余极化曲线图，剩余极化Pr≈4.34μC/cm2，4号线为在158℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的剩余极化曲线图，剩余极化Pr≈5.02μC/cm2，5号线为在160℃剪切聚偏氟乙烯薄膜后维持10h得到的剩余极化曲线图，剩余极化Pr≈6.44μC/cm2。这说明剪切力和适当高的温度有助于聚偏氟乙烯薄膜压电β相的生成，进而使剩余极化增加，提高压电性能，通过控制温度可实现聚偏氟乙烯薄膜中β相的含量达到最大。

Claims (3)

1.一种高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚偏氟乙烯溶液：将粒径为3～7mm的聚偏氟乙烯颗粒与有机溶剂按质量比为1:(10～20)混合，置于磁力搅拌器上,调控温度为40～80℃，搅拌时间5～12h，搅拌速度为150～300r/min，得到聚偏氟乙烯溶液；
(2)制备聚偏氟乙烯薄膜：将步骤(1)制得的聚偏氟乙烯溶液均匀滴在衬底上，接着将所述衬底置于温度为70～120℃真空烘箱内干燥，干燥时间为2～6h，使有机溶剂彻底挥发，即得到厚度为1～10um的聚偏氟乙烯薄膜；其中所述衬底为耐高温，平整的玻璃片、硅片或云母片；
(3)熔融聚偏氟乙烯薄膜：将聚偏氟乙烯薄膜置于190～230℃熔融温度下维持3～10min，彻底消除热力学史后得到聚偏氟乙烯熔体膜；
(4)剪切聚偏氟乙烯薄膜：将温度降至152～160℃，利用刀片对聚偏氟乙烯薄膜横向剪切，剪切的速率为2～10mm/s，然后将剪切膜置于上述剪切温度下等温热处理5～12h。
2.如权利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，丙酮中的一种或多种按任意质量比混合的混合物。
3.如权利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯压电β相的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的刀片为普通的金属刀片。
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