CN115212727B - 多孔振动滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔振动滤膜及其制备方法。多孔振动滤膜的制备方法包括如下步骤：将预设浓度的具有颗粒模具溶液均匀分散于β‑聚偏氟乙烯膜表面，并进行烘干处理，得到第一中间体；在第一中间体上制作掩膜层，得到第二中间体，掩膜层的厚度应小于颗粒模具颗粒半径；去除第二中间体上的颗粒模具，并进行烘干处理，得到第三中间体；对第三中间体上的β‑聚偏氟乙烯膜进行刻蚀，对所述β‑聚偏氟乙烯膜的另一面进行刻蚀。上述多孔振动滤膜的制备方法制备得到的多孔振动滤膜孔径均一、制作成本较低、能够避免粒子黏附。本发明采用粒径均一的铁磁性球状颗粒作为颗粒模具，可使得多孔膜孔径均一，解决了现有方法中多孔滤膜孔径不均一的问题。
Description
技术领域
本发明涉及过滤技术领域，特别是涉及一种多孔振动滤膜及其制备方法。
背景技术
在医学、生物学、化学、环境科学等领域中，膜分离技术是常用的样品纯化方法，可用于过滤收集具有特定尺寸的粒子，如外泌体等。多孔滤膜的制作是膜分离有效进行的前提。现阶段，多孔滤膜生产的主要方法包括糊料挤出法、发泡制膜法等，这些方法所生产出的多孔膜孔径大小不均一，且依赖复杂的生产工艺，成本较高。所生产出的膜材料在进行过滤收集时容易出现粒子黏附、滤膜堵塞、样品回收率低等问题。
发明内容
基于此，针对传统技术中的膜材料在进行过滤收集时容易出现粒子黏附、滤膜堵塞、样品回收率低等问题，本发明一实施例提供了一种多孔振动滤膜。上述的多孔振动滤膜能够避免粒子黏附、提高样品回收率，且生产成本较低。
一实施例中的多孔振动滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将预设浓度的具有铁磁性的颗粒模具溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜表面，并进行烘干处理，得到第一中间体；
在所述第一中间体上制作掩膜层，得到第二中间体，所述掩膜层的厚度应小于所述颗粒模具颗粒半径；
去除所述第二中间体上的颗粒模具，并进行烘干处理，得到第三中间体；
对所述第三中间体上的β-聚偏氟乙烯膜进行刻蚀；以及
对所述β-聚偏氟乙烯膜的另一面进行刻蚀。
在其中一些实施例中，所述颗粒模具的材料为铁镁合金、铁镍合金以及四氧化三铁中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述颗粒模具溶液中的颗粒模具的尺寸为0.02μm～30μm。
在其中一些实施例中，所述颗粒模具溶液中的颗粒模具的浓度为0.001％～1％。
在其中一些实施例中，所述颗粒模具溶液中的颗粒模具表面的官能团选自羧基、氨基以及甲苯磺酰基中的一种或几种。
在其中一些实施例中，将预设浓度的具有铁磁性的颗粒模具溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜表面时，具体包括如下步骤：
对所述β-聚偏氟乙烯膜进行氧等离子体或者碱性溶液浸泡进行处理使之具备亲水性，对所述颗粒模具溶液进行超声、涡旋振荡或搅拌处理，将处理后的所述颗粒模具溶液以滴加、印刷或喷雾的方式覆盖于所述β-聚偏氟乙烯膜表面，使得所述颗粒模具溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜上。
在其中一些实施例中，所述烘干处理时，烘干温度为30℃～80℃，烘干时间为30～90min。
在其中一些实施例中，所述掩膜层为光刻胶层或者金属掩膜。
在其中一些实施例中，去除所述第二中间体上的颗粒模具时，具体包括如下步骤：
颗粒模具在所述第二中间体的表面滴加蒸馏水，通过磁性件吸附颗粒模具。
在其中一些实施例中，对所述第三中间体上的β-聚偏氟乙烯膜进行刻蚀时，具体包括如下步骤：
利用刻蚀机对所述第三中间体上的β-聚偏氟乙烯膜进行反应离子刻蚀或电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体选择氧气及四氟化碳，其中氧气占比为50％～100％，刻蚀温度低于80℃，刻蚀速度为20～4000nm/min。
在其中一些实施例中，刻蚀时，每刻蚀3～10s后，进行50～200s的降温处理。
本发明另一实施例还提供了一种多孔振动滤膜。
多孔振动滤膜根据所述的制备方法制备得到，所述多孔振动滤膜在使用时，对所述多孔振动滤膜的正反两面施加交流信号，即可激发膜振动，所述交流信号可以为正弦波、方波或者三角波
上述的多孔振动滤膜的制备方法，解决了传统技术制备得到的多孔滤膜孔径不均一、制作成本高、容易造成粒子黏附的问题，上述的多孔振动滤膜的制备方法制备得到的多孔振动滤膜孔径均一、制作成本较低、能够避免粒子黏附。多孔振动滤膜中，β-聚偏氟乙烯膜(β-PVDF)是一种具有压电性质的薄膜，具有较好的强度和耐久性，通过在β-聚偏氟乙烯膜上施加交流电压，可使膜产生振动，从而能够避免物质黏附，β-聚偏氟乙烯膜往往十分致密，不存在孔洞，无法作为滤膜使用，本发明基于具有压电性质的β-聚偏氟乙烯膜材料，利用特定尺寸的铁磁性的球状颗粒作为模具溅射掩膜进行刻蚀，得到具有孔洞的β-聚偏氟乙烯膜，从而得到可振动的多孔滤膜。β-聚偏氟乙烯膜具有压电性质，施加交流电产生振动，利用这一特性产生振动、避免粒子黏附。
本发明利用生产工艺较成熟、获取成本较低的铁磁性的球状颗粒作为颗粒模具做制作掩膜，仅需磁性件如磁铁或粘连件如胶带即可对模具进行去除操作，极大降低了多孔膜的制作成本。同时，采用粒径均一的铁磁性球状颗粒作为颗粒模具，可使得多孔膜孔径均一，解决了现有方法中多孔滤膜孔径不均一的问题。
本发明采用铁磁性球状颗粒作为颗粒模具，样品易于获得且成本较低。颗粒模具由于其特殊性质，易于被磁性件如磁铁去除，因此也简化了颗粒模具去除的流程。同时，颗粒模具的尺寸较为统一，以该方法制作掩膜，解决了现有方法中多孔膜孔径不均一的问题。
本发明以反应离子刻蚀或电感耦合式等离子刻蚀作为孔洞的制作方法，第三中间体每一个孔洞都能进行同样条件、同样时间的刻蚀，进一步保证了得到的多孔振动滤膜孔径的均一性。
本发明可选铝等金属作为金属掩膜，金属掩膜可提供较为光滑的表面，能够进一步避免粒子黏附。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
为了更完整地理解本申请及其有益效果，下面将结合附图来进行说明。其中，在下面的描述中相同的附图标号表示相同部分。
图1为本发明一实施例所述的多孔振动滤膜的制备方法工艺流程示意图；
图2为本发明一实施例所述的多孔振动滤膜的第一中间体电镜图；
图3为本发明一实施例所述的多孔振动滤膜电镜图。
附图标记说明
10、多孔振动滤膜；100、β-聚偏氟乙烯膜；200、颗粒模具；300、掩膜层；400、磁性件；500、第一中间体；600、第二中间体；700、第三中间体。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请实施例提供一种多孔振动滤膜10，以解决传统技术中的膜材料在进行过滤收集时容易出现粒子黏附、滤膜堵塞、样品回收率低等问题。以下将结合附图对进行说明。
本申请实施例提供的多孔振动滤膜10，示例性的，请参阅图1所示，图1为本申请实施例提供的多孔振动滤膜10的制备方法工艺流程示意图。本申请的多孔振动滤膜10能够用于滤膜用途，可以应用于医学、生物学、化学、环境科学等领域中的膜分离技术。
为了更清楚的说明多孔振动滤膜10的结构，以下将结合附图对多孔振动滤膜10进行介绍。
示例性的，请参阅图1所示，一实施例中的多孔振动滤膜10的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将预设浓度的具有颗粒模具200溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜100表面，并进行烘干处理，得到第一中间体500，参见图2所示；第一中间体500为β-聚偏氟乙烯膜100上附着有颗粒模具200。颗粒模具200溶液为含有颗粒模具200的水溶液，其溶剂为蒸馏水。
步骤2：在第一中间体500上制作掩膜层300，得到第二中间体600，掩膜层300的厚度应小于颗粒模具200颗粒半径。如此，能够保证颗粒模具200露出掩膜层300，方便后续步骤去除工序。
步骤3：去除第二中间体600上的颗粒模具200，并进行烘干处理，得到第三中间体700。
步骤4：对第三中间体700上的β-聚偏氟乙烯膜100进行刻蚀，得到多孔振动滤膜10，参见图3所示。本发明以反应离子刻蚀或电感耦合式等离子刻蚀作为孔洞的制作方法，第三中间体700每一个孔洞都能进行同样条件、同样时间的刻蚀，进一步保证了得到的多孔振动滤膜10孔径的均一性。以及
步骤5：对β-聚偏氟乙烯膜100的另一面，按照步骤4的方法进行刻蚀。
在其中一些实施例中，步骤1中，将预设浓度的具有颗粒模具200溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜100表面时，可以将预设浓度的具有颗粒模具200溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜100的其中一个表面，例如附图1中所示角度的上表面。
在其中一些实施例中，步骤1中，颗粒模具200的材料为铁镁合金、铁镍合金以及四氧化三铁中的一种或几种。例如，在其中一个实施例中，步骤1中，颗粒模具200为磁珠。
在其中一些实施例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的尺寸为0.02μm～30μm。优选地，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的尺寸为0.5μm～20μm。更进一步优选地，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的尺寸为2μm～10μm。例如，在其中一个具体示例中，述颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的尺寸为0.02μm；在另一个具体示例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的尺寸为30μm。不难理解，在其他具体示例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的尺寸还可以为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、26μm、28μm、29μm或者其他数值。
在其中一些实施例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的浓度为0.001％～1％。优选地，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的浓度为0.01％～1％。更进一步优选地，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的浓度为0.05％～1％。例如，在其中一个具体示例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的浓度为0.001％；在另一个具体示例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的浓度为1％。不难理解，在其他示例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200的浓度还可以为0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.05％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或者其他数值。
在其中一些实施例中，颗粒模具200溶液中的颗粒模具200表面的官能团可以为羧基、氨基以及甲苯磺酰基中的一种或几种。
在其中一些实施例中，步骤1中，将预设浓度的具有铁磁性的颗粒模具200溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜100表面时，具体包括如下步骤：
对β-聚偏氟乙烯膜100进行氧等离子体处理，对颗粒模具200溶液进行超声、涡旋振荡或搅拌等，将超声、涡旋振荡或搅拌处理后的颗粒模具200溶液以滴加、印刷或喷雾的方式覆盖于β-聚偏氟乙烯膜100表面，使得颗粒模具200溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜100上。
在其中一些实施例中，步骤1、步骤3中，烘干处理时操作步骤相同。具体地，烘干处理时烘干温度为30℃～80℃，烘干时间为30～90min。
在其中一些实施例中，掩膜层300为光刻胶层或者金属掩膜。本发明可选铝等金属作为金属掩膜，金属掩膜可提供较为光滑的表面，能够进一步避免粒子黏附。
在其中一些实施例中，步骤3中，去除第二中间体600上的颗粒模具200时，具体包括如下步骤：
颗粒模具在第二中间体600的表面滴加蒸馏水，通过磁性件400吸附颗粒模具200。
颗粒模具颗粒模具本发明采用铁磁性颗粒模具200，样品易于获得且成本较低。颗粒模具由于其特殊性质，易于被磁性件400如磁铁去除，因此也简化了颗粒模具200去除的流程。若同时，颗粒模具200的尺寸较为统一，以该方法制作掩膜，解决了现有方法中多孔膜孔径不均一的问题。
在其中一些实施例中，步骤4中，对第三中间体700上的β-聚偏氟乙烯膜100进行刻蚀时，具体包括如下步骤：
利用刻蚀机对第三中间体700上的β-聚偏氟乙烯膜100进行反应离子刻蚀或电感耦合式等离子刻蚀，刻蚀气体选择氧气及四氟化碳，其中氧气占比为50％～100％，优选为80％。由于β-聚偏氟乙烯膜膜不耐高温，刻蚀温度低于80℃，刻蚀速度为20～4000nm/min。本发明以反应离子刻蚀或电感耦合式等离子刻蚀作为孔洞的制作方法，第三中间体700每一个孔洞都能进行同样条件、同样时间的刻蚀，进一步保证了得到的多孔振动滤膜10孔径的均一性。
在其中一些实施例中，若刻蚀机无法进行内部控温，刻蚀时，每刻蚀3～10s后，进行50～200s的降温处理。
本发明另一实施例还提供了一种多孔振动滤膜10。
上述的多孔振动滤膜10，通过的制备方法制备得到。
上述的多孔振动滤膜10的制备方法，解决了传统技术制备得到的多孔滤膜孔径不均一、制作成本高、容易造成粒子黏附的问题，上述的多孔振动滤膜10的制备方法制备得到的多孔振动滤膜10孔径均一、制作成本较低、能够避免粒子黏附。多孔振动滤膜10中，β-聚偏氟乙烯膜100(β-PVDF)是一种具有压电性质的薄膜，具有较好的强度和耐久性，通过在β-聚偏氟乙烯膜100上施加交流电压，可使膜产生振动，从而能够避免物质黏附，β-聚偏氟乙烯膜100往往十分致密，不存在孔洞，无法作为滤膜使用，本发明基于具有压电性质的β-聚偏氟乙烯膜材料，利用特定尺寸的铁磁性球状颗粒作为模具溅射掩膜进行刻蚀，得到具有孔洞的β-聚偏氟乙烯膜100，从而得到可振动的多孔滤膜。β-聚偏氟乙烯膜100具有压电性质，施加交流电产生振动，利用这一特性产生振动、避免粒子黏附。
本发明利用生产工艺较成熟、获取成本较低的铁磁性球状颗粒作为颗粒模具200做制作掩膜，仅需磁性件400如磁铁或粘连件如胶带即可对模具进行去除操作，极大降低了多孔膜的制作成本。同时，采用粒径均一的铁磁性球状颗粒作为颗粒模具200，可使得多孔膜孔径均一，解决了现有方法中多孔滤膜孔径不均一的问题。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将预设浓度的具有铁磁性的颗粒模具溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜表面，并进行烘干处理，得到第一中间体，所述颗粒模具溶液中的颗粒模具表面的官能团选自羧基、氨基以及甲苯磺酰基中的一种或几种；
在所述第一中间体上制作掩膜层，得到第二中间体，所述掩膜层的厚度应小于所述颗粒模具颗粒半径；
在所述第二中间体的表面滴加蒸馏水，通过磁性件吸附颗粒模具，以去除所述第二中间体上的颗粒模具，并进行烘干处理，得到第三中间体；
对所述第三中间体上的β-聚偏氟乙烯膜进行刻蚀；以及
对所述β-聚偏氟乙烯膜的另一面进行刻蚀。
2.根据权利要求1所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，所述颗粒模具的材料为铁镁合金、铁镍合金以及四氧化三铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，所述颗粒模具溶液中的颗粒模具的尺寸为0.02μm～30μm。
4.根据权利要求1所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，所述颗粒模具溶液中的颗粒模具的浓度为0.001％～1％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，将预设浓度的具有铁磁性的颗粒模具溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜表面时，具体包括如下步骤：
对所述β-聚偏氟乙烯膜进行氧等离子体或者碱性溶液浸泡进行处理使之具备亲水性，对所述颗粒模具溶液进行超声、涡旋振荡或搅拌处理，将处理后的所述颗粒模具溶液以滴加、印刷或喷雾的方式覆盖于所述β-聚偏氟乙烯膜表面，使得所述颗粒模具溶液均匀分散于β-聚偏氟乙烯膜上。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，所述烘干处理时，烘干温度为30℃～80℃，烘干时间为30～90min。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，所述掩膜层为光刻胶层或者金属掩膜。
8.根据权利要求1～4任意一项所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，对所述第三中间体上的β-聚偏氟乙烯膜进行刻蚀时，具体包括如下步骤：
利用刻蚀机对所述第三中间体上的β-聚偏氟乙烯膜进行反应离子刻蚀或电感耦合等离子体刻蚀，刻蚀气体选择氧气及四氟化碳，其中氧气占比为50％～100％，刻蚀温度低于80℃，刻蚀速度为20～4000nm/min。
9.根据权利要求8所述的多孔振动滤膜的制备方法，其特征在于，刻蚀时，每刻蚀3～10s后，进行50～200s的降温处理。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的多孔振动滤膜，所述多孔振动滤膜在使用时，对所述多孔振动滤膜的正反两面施加交流信号，即可激发膜振动，所述交流信号为正弦波、方波或者三角波。
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