CN112117131B - 一种三维纳米多孔金叉指电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学领域，具体公开了一种三维纳米多孔金叉指电极及其制备方法与应用。所述制备方法包括在Si/SiO₂衬底表面贴附叉指结构镂空的金属掩模版；在所述Si/SiO₂衬底上未被金属掩模版遮盖的部分形成粘附层；将叉指电极两端的正负电极引出端遮盖后，进行Au/Ag共溅射；将去除金属掩模版后的结构器件置于腐蚀液中以去除Ag成分，形成所述叉指电极。本发明提供的三维纳米多孔金叉指电极可实现片上集成、具有高电导率及比表面积，应用于超级电容器中可实现高频响应及高电容密度。

Description

一种三维纳米多孔金叉指电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电化学领域。具体地说，涉及一种三维纳米多孔金叉指电极及其制备方法与应用。

背景技术

作为电容器、传感器、声表面波滤波器、微波射频等电信号传输核心部件，叉指电极被广泛应用于移动通信、医疗检测、环境在线监测等重要领域。该核心部件的体积及性能变化影响着现代电子元器件的发展。

物联网和可穿戴设备的迅速发展对电子元器件的小型化和单片集成度提出了越来越严苛的要求。二十世纪六十年代以来，随着摩尔定律的持续发展，电路中有源晶体管的体积不断缩小，而电阻、电容和电感等无源电子元器件的体积却没有明显改善。特别是被广泛用作滤波元件的电解电容，其主要功能是提供百微法乃至毫法级的电容量，以滤除基频在一百二十赫兹的纹波(两倍于电网中六十赫兹的交流信号)，但电解电容的体积可达立方厘米数量级，是目前电路板上占据体积最大的单个元器件。因而通过改进其核心部件电极从而在较小的体积内实现百微法至毫法级的电容是目前亟待解决的问题。

超级电容器是一种电化学电容器，结合超大比表面积的纳米结构电极材料，超级电容器的单位体积电容量可比电解电容高出三到四个数量级，在电容的小型化上具有十分重要的应用前景。然而，受限于电极的多孔效应，超级电容器在交流电下电容量衰减得非常快，因此传统上主要用作储能元件。如何在保证电容容量密度的前提下，提升超级电容器的频率响应性能，使之能够用作百赫兹频率下的滤波电容，是近年来国际上的研究热点。

纳米多孔金材料由于其优异的电子电导率、大的比表面积和与微加工工艺的良好兼容性，是一种十分有前景的可用于片上集成的材料。然而目前为止，在超级电容器领域，纳米多孔金材料主要用于支撑容量密度较大的赝电容材料。而赝电容材料通常具有导电性差、反应速度慢和易氧化的特点，因而采用赝电容材料作为电极活性材料的超级电容器频率响应性能较差，不适于高频滤波应用。且目前的基于纳米多孔金材料的电极厚度均不超过1微米，不利于电容容量密度的提升，不能满足现有技术发展的需要。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可实现片上集成、具有高电导率及比表面积的三维纳米多孔金叉指电极及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种三维纳米多孔金叉指电极在超级电容器中的应用，以实现高频响应及高电容密度的超级电容器。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

一种三维纳米多孔金叉指电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)在Si/SiO₂衬底表面贴附叉指结构镂空的金属掩模版；

(2)在所述Si/SiO₂衬底上未被所述金属掩模版遮盖的部分形成粘附层；

(3)将叉指电极两端的正负电极引出端遮盖后进行Au/Ag共溅射，其中，Au的含量为15％-35％，Ag的含量为65％-85％；Au/Ag溅射层的厚度为5-10微米；正负电极引出端是在Si/SiO₂衬底上，通过对金属掩模版对应正负电极引出端的镂空部分溅射粘附层形成的，所述正负电极引出端分别位于正负叉指部分的两侧；

(4)将去除金属掩模版后的结构器件置于腐蚀液中以去除Ag成分，形成所述叉指电极。

本发明的一个实施例中，所述Si/SiO₂衬底是在洁净的硅片上均匀热氧化一层厚度为250～300nm的氧化硅层形成的；和/或，所述金属掩模版的结构为长条形叉指电极对应镂空结构，所述金属掩模版的对应叉指电极镂空部分的宽度(即经溅射后所形成的叉指电极的指宽)为100-200微米，优选所述金属掩模版的镂空部分宽度为150微米。

本发明的一个实施例中，使用PI胶带将所述金属掩模版紧密贴附于所述Si/SiO₂衬底表面；和/或，使用PI胶带将叉指电极两端的正负电极引出端遮盖。

本发明的一个实施例中，所述粘附层为在所述Si/SiO₂衬底上未被所述金属掩模版遮盖的部分依次溅射Cr层和Au层形成；优选所述Cr层的厚度为8-20nm；Au层的厚度为50-200nm；更优选所述Cr层的厚度为10nm；Au层的厚度为100nm。

本发明的一个实施例中，Au采用300-500W射频功率溅射，优选，500W；Ag采用1300-1600W直流功率溅射，优选，1600W；Au/Ag每共溅射10分钟停5分钟，累计溅射时间为50-100分钟，优选100分钟；溅射本底真空度为1×10^-3-2×10^-3Pa，优选1×10^-3Pa；溅射气压力为2Pa。

本发明的一个实施例中，Au的含量为15％，Ag的含量为85％，Au/Ag溅射层的厚度为10um。

本发明的一个实施例中，所述叉指电极的非衬底部分的厚度为8微米。非衬底部分由粘附层与经腐蚀液处理后的Au/Ag溅射层(即纳米多孔金层)共同组成。

本发明的一个实施例中，以70％浓度的HNO₃溶液作为腐蚀液；和/或，刻蚀时间为2小时。

本发明还提供一种以上述方法制备得到的三维纳米多孔金叉指电极。

本发明另提供一种上述三维纳米多孔金叉指电极在高频超级电容器中的应用。

本发明的有益效果至少在于：

本发明所采用的电极材料和工艺过程简便易行，且均与微加工工艺兼容，且电极结构直接于Si/SiO₂衬底上制备，易于实现微型器件的片上集成。

本发明的一个方面在于提供了利用具有高电极厚度的三维结构来增加电极电容容量密度的策略。电容容量密度与单位面积上电极材料的上载量密切相关，单位面积上电极材料上载量越大，电极材料可吸附电解质离子的有效表面积就越大，则容量密度越大。本发明的三维结构的电极导电部分的厚度高于传统纳米多孔金电极，增加了单位面积上电极材料的上载量，从而提升容量密度。

本发明未使用传统的采用光刻胶作为掩膜版的lift-off工艺，而是采用金属掩膜版作为溅射掩膜，溅射后可以方便剥离且不损坏电极结构，可有效地解决光刻胶厚度难以满足要求、厚胶工艺不稳定、溅射后光刻胶难以剥离的问题，从而在工艺基础上为实现厚电极提供了可能。根据本发明的实施例，制备得到的三维纳米多孔金叉指电极导电部分(非衬底部分)的厚度达到8微米，且具有三维多孔结构。据测试，制备得到的电极在120Hz下具有-61°的相位角，在0.1V/s扫描速度下电容量为1.64mF/cm²。既提升了传统电极的容量密度，又提升了频率响应性能。

本发明的另一个方面在于，采用纳米多孔金材料构建了一种可提升高频超级电容器性能的电极结构，解决了现有技术中存在的超级电容器频率响应低，电容密度低，可集成度较差等技术问题。本发明具有优异导电性的纳米多孔金材料同时作为电极活性材料和电流集电极，有利于减小接触电阻，从而有效降低等效串联电阻ESR。同时，由于提高超级电容器电极频率响应的关键在于增大电极内部孔径以及降低孔深，故而本发明所形成的分层级的多孔结构，有利于容量密度和频率响应性能的同时提升：Au团簇内部较小孔径的孔隙可有效增大比表面积，有利于容量密度的提升；Au团簇之间较大孔径的孔隙则进一步缩短了离子在电解质中的扩散路径，加快离子传输速率，有效提升频率响应性能。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1a-1b为本发明三维纳米多孔金叉指电极制备工艺示意图；

图2为本发明三维纳米多孔金叉指电极表征图，其中：

图2a为本发明三维纳米多孔金叉指电极结构中Au-Ag成分的含量(Au-Agcomposition)随刻蚀时间(etching time)的变化关系图，其中具上升趋势的线段为Au成分含量变化，具下降趋势的线段为Ag成分含量变化；

图2b为本发明三维纳米多孔金叉指电极厚度(electrode thickness)随刻蚀时间(etching time)的变化关系图；

图2c为本发明三维纳米多孔金叉指电极的光学照片；

图2d为本发明三维纳米多孔金叉指电极的表面形貌图；

图2e为本发明三维纳米多孔金叉指电极中纳米多孔金的孔隙结构图；

图2f为本发明三维纳米多孔金叉指电极的截面图；

图3为本发明三维纳米多孔金叉指电极频率性能及电容性能测试图，其中：

图3a为阻抗谱测试曲线图；

图3b为相位角测试曲线图；

图3c为扫速为1V/s、100V/s、200V/s、500V/s时的循环伏安曲线图；

图3d为本发明三维纳米多孔金叉指电极电容量(capacitance)随扫速(scanrate)的变化关系图；

图4为应用本发明三维纳米多孔金叉指电极的高频超级电容器的低通滤波电路的电压输出图，其中：

图4a为印制电路板集成超级电容器后的光学照片及低通滤波电路(Low-passFiltering Circuit)的原理图；

图4b为60Hz交流电压输入(input)后，该低通滤波电路的电压输出(output)图，其中横轴为时间，纵轴为电压值，曲线代表电压输入变化，直线代表电压输出。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种三维纳米多孔金叉指电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)在洁净的硅片上均匀热氧化一层厚度为250nm的氧化硅层，形成Si/SiO₂衬底，并使用PI胶带(其他胶带或胶棒也可)在衬底表面紧密贴附叉指结构镂空的金属掩模版，所述金属掩模版的结构为长条形叉指电极对应镂空结构，所述金属掩模版的对应叉指电极镂空部分的宽度为150微米；

(2)在上述Si/SiO₂衬底上先溅射10nm Cr层，再溅射100nm Au层，从而形成Cr/Au层作为粘附层；

(3)使用PI胶带将叉指电极两端的正负电极引出端遮盖后，进行Au/Ag共溅射100分钟，其中Au采用500W射频功率，Ag采用1600W直流功率，同时，为防止溅射腔及器件温度过高，在溅射过程中每溅射10分钟停5分钟，累计溅射时间为100分钟，Au的含量为15％，Ag的含量为85％，溅射本底真空度为1×10^-3Pa，溅射气压力为2Pa；Au/Ag溅射层的厚度为10um；

(4)去除掩模版后，将Si/SiO₂/Cr/Au/AuAg结构器件于70％浓度的HNO₃溶液中刻蚀2小时，以去除AuAg混合物中的Ag成分，最终形成Si/SiO₂/Cr/Au/NPG(纳米多孔金)电极结构；

(5)去离子水清洗所制备的叉指电极，并采用温和的氮气气流干燥。

所制备的电极的Cr/Au/NPG部分(非衬底部分)厚度为8微米。深宽比为8微米/150微米＝0.0533。深宽比为电极非衬底部分(电极导电部分)厚度与相邻正负电极之间的间隙宽度(即金属掩模版的对应叉指电极镂空部分之间的宽度)的比值。

图1a-1b为本发明三维纳米多孔金叉指电极制备工艺示意图：在叉指电极掩模版(Mask)的掩蔽作用下，Au与Ag纳米颗粒(nanoparticles)共溅射(co-sputtering)形成均匀混合的AuAg混合物，后经过HNO₃对Ag成分的刻蚀(washing)，获得具有多层级的三维结构的纳米多孔金电极。其中，Si层、SiO₂层、粘附层仅为示例性说明其设置位置，其厚度不代表本实施例实际所制备得到的产品。

图2所示为所制备的三维纳米多孔金叉指电极的各类表征图：图2a为所制备的三维纳米多孔金叉指电极结构中Au-Ag成分的含量随刻蚀时间的变化关系，由图可见，Ag成分含量随刻蚀时间的延长而不断下降，且在刻蚀时间达到1小时后变化趋于平缓，刻蚀时间达到两小时时，Ag全部被刻蚀，含量基本下降为0，而Au成分的含量则相应增大；图2b为所制备的三维纳米多孔金叉指电极厚度随刻蚀时间的变化关系，由图可见，电极非衬底部分的厚度随刻蚀时间的延长而下降，并最终趋近于8微米厚；图2c为所制备的三维纳米多孔金叉指电极的光学照片；图2d为所制备的三维纳米多孔金叉指电极的表面形貌图，图2e为所制备的三维纳米多孔金叉指电极中纳米多孔金的孔隙结构图，图2f为所制备的三维纳米多孔金叉指电极的截面图，从图2d-2f中可明显看出纳米多孔金叉指电极分层级的三维孔隙结构，Au团簇内部的一百纳米孔径的较小孔隙有利于电容量密度的提升，而Au团簇之间的几百纳米孔径的较大孔隙有利于电解质离子的扩散，从而有利于频率性能的提升。

图3所示为所制备的三维纳米多孔金叉指电极的频率性能及电容性能测试图(实施例中采用6M KOH溶液作为电解质)：图3a为阻抗谱测试曲线，由图可见等效串联电阻ESR较低，仅为6.53欧姆；图3b为相位角测试曲线，由图可知，120Hz下的相位角为-61°，适用于电路中的滤波电容；图3c为扫速为1V/s、100V/s、200V/s、500V/s时的循环伏安曲线，图3d为所制备的三维纳米多孔金叉指电极电容量随扫速的变化关系，由图3c-3d可见，0.1V/s扫速下电容量为1.64mF/cm²，且在500V/s的高扫速下，仍表现出0.48mF/cm²的电容量，频率性能较好。

图4所示为应用所制备的三维纳米多孔金叉指电极的高频超级电容器的低通滤波电路：图4a为印制电路板集成超级电容器后的光学照片及低通滤波电路的原理图；图4b为60Hz交流电压输入后，该低通滤波电路的电压输出，由图可见，60Hz的交流电压经过滤波电路后成功转化为直流电压输出。

实施例2

除特别说明外制备方法、参数同实施例1，氧化硅层的厚度为300nm；金属掩模版的对应叉指电极镂空部分的宽度为100微米；步骤(2)中Cr层为8nm，Au层为50nm；步骤(3)中Au的含量为35％，Ag的含量为65％，Au/Ag溅射层的厚度为5微米；Au采用300W射频功率溅射；Ag采用1300W直流功率溅射；累计溅射时间为50分钟；溅射本底真空度为2×10^-3Pa；所制备的电极的非衬底部分厚度为3-4微米。

实施例3

除特别说明外制备方法、参数同实施例1，金属掩模版的对应叉指电极镂空部分的宽度为200微米；步骤(2)中Cr层为20nm，Au层为200nm。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种三维纳米多孔金叉指电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在Si/SiO₂衬底表面贴附叉指结构镂空的金属掩模版；所述Si/SiO₂衬底是在洁净的硅片上均匀热氧化一层厚度为250～300nm的氧化硅层形成的；使用PI胶带将所述金属掩模版紧密贴附于所述Si/SiO₂衬底表面；

(2)在所述Si/SiO₂衬底上未被所述金属掩模版遮盖的部分形成粘附层；所述粘附层为在所述Si/SiO₂衬底上未被所述金属掩模版遮盖的部分依次溅射Cr层和Au层形成；所述Cr层的厚度为8-20nm；Au层的厚度为50-200nm；

(3)将叉指电极两端的正负电极引出端遮盖后进行Au/Ag共溅射，其中，Au的含量为15％-35％，Ag的含量为65％-85％；Au/Ag溅射层的厚度为5-10微米；

步骤(3)中，Au采用300-500W射频功率溅射；Ag采用1300-1600W直流功率溅射；Au/Ag每共溅射10分钟停5分钟，累计溅射时间为50-100分钟；溅射本底真空度为1×10^-3-2×10^{- 3}Pa；溅射气压力为2Pa；

(4)将去除金属掩模版后的结构器件置于腐蚀液中以去除Ag成分，形成所述叉指电极；以70％浓度的HNO₃溶液作为腐蚀液；刻蚀时间为2小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属掩模版的结构为长条形叉指电极对应镂空结构，所述金属掩模版的对应叉指电极镂空部分的宽度为100-200微米。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属掩模版的对应叉指电极镂空部分的宽度为150微米。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，使用PI胶带将所述叉指电极两端的正负电极引出端遮盖。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cr层的厚度为10nm；Au层的厚度为100nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，Au采用500W射频功率溅射；Ag采用1600W直流功率溅射；累计溅射时间为100分钟；溅射本底真空度为1×10^-3Pa。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，Au的含量为15％，Ag的含量为85％，Au/Ag溅射层的厚度为10微米。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述叉指电极的非衬底部分的厚度为8微米。

9.一种三维纳米多孔金叉指电极，其特征在于：根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的三维纳米多孔金叉指电极在高频超级电容器中的应用。

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