CN107393724A - 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 - Google Patents
一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107393724A CN107393724A CN201710683753.0A CN201710683753A CN107393724A CN 107393724 A CN107393724 A CN 107393724A CN 201710683753 A CN201710683753 A CN 201710683753A CN 107393724 A CN107393724 A CN 107393724A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- super capacitor
- carbon nano
- aeroge
- time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 18
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 18
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 17
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
本发明提供一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，包括如下主要工艺：对带有二氧化硅层的硅基板进行清洗，然后使用PR1‑9000A光刻胶制作微图案，并采用剥离浮脱工艺制作金的叉指微集流体；利用光刻套刻的方法，制作出与集流体相叠层的SU‑8模具；配制不同质量配比的氧化石墨烯/碳纳米管的分散液，并注入到SU‑8模具中；对注入后所得的分散液叉指结构进行冷冻干燥处理，并对所得的气凝胶叉指结构进行退火还原，以制得还原氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶作为微电极的微型超级电容器。本发明制作的产品微型超级电容器，具有较轻的质量、较大的比容量、优异的循环性能、较高的机械稳定性，适于大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与微加工工艺的交叉技术领域，具体涉及一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法。
背景技术
超级电容器，是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电容器容量大2000-6000倍，功率密度比电池高10-100倍，同时具有更长的循环寿命，被认为是一种高效、实用的新型清洁能源，目前作为备用电源，广泛应用于照相机、录像机、移动电话、计算机和电子器件产品中。
根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容的产生主要基于电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容，如碳电极电容器；赝电容器电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面发生氧化还原反应而产生的吸附电容。
目前超级电容器的研究始终以提升其储能容量为主，并且在保证其容量的条件下有效减轻其质量，是目前需要解决的重要问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，利用光刻套刻和剥离浮脱工艺制作一种底部有金叉指的SU-8模具，然后将配置好的氧化石墨烯和碳纳米管的混合液注入到模具中，经过冷冻干燥并退火还原制得，产品为微型超级电容器，具有较轻的质量、较大的比容量和优异的循环性能等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，利用光刻套刻和剥离浮脱工艺制作一种底部有金叉指的SU-8模具，然后将配置好的氧化石墨烯和碳纳米管的混合液注入到模具中，经过冷冻干燥并退火还原，即得产品。
根据以上方案，包括如下步骤：
1、底部有金叉指的SU-8模具的制作：
1)用异丙醇、丙酮、乙醇、氧气等离子体、去离子水分别清洗硅基板；
2)将清洗后的硅基板抛光表面，采用PR1-9000A光刻胶进行旋涂布胶，匀胶转速为4000rpm，形成的胶膜厚度为5-7μm；
3)对已布胶的硅基板在烘箱中于100℃下烘烤15min；
4)将步骤3)的样品在曝光剂量为750mJ cm-2的条件下进行光刻，得到所需图案；
5)将步骤4)中带光刻图案的样品按顺序浸入到RD6显影液，1号去离子水和2号去离子水中，依次进行首次显影和润洗，得到初级模具；
6)将步骤5)中的初级模具吹干，并采用剥离浮脱工艺制作金的厚度为100nm的金叉指集流体；
7)对步骤6)处理后的初级模具进行二次清洗；
8)使用SU-8 50光刻胶对步骤7)中制得的模具进行表面旋涂布胶；
9)对步骤8)中已布胶的模具进行烘干：在烘箱中于65℃下烘烤10min，再于95℃下烘烤30min；
10)对步骤9)中已烘干的模具在曝光剂量为750mJ cm-2的条件下进行紫外光刻，并在显微镜下进行套刻；
11)对步骤10)所得的带有光刻胶图案的模具再次进行烘干：在烘箱中于65℃下烘烤1min，95℃下烘烤10min；
12)将步骤11)已烘干的带有光刻胶图案的模具按顺序浸入到SU-8显影液、1号异丙醇溶液和2号异丙醇溶液中，进行二次显影和润洗；
13)将步骤12)中已显影和润洗的模具吹干后得到底部有金叉指的SU-8模具；
2、微型超级电容器的制作：
14)将氧化石墨烯和碳纳米管按比例混合后，在室温下搅拌1-24h，得到石墨烯/碳纳米管混合溶液；
15)利用氧气等离子体在150-200W功率下处理底部有金叉指的SU-8模具，处理时间为10-20min；
16)将步骤14)的石墨烯/碳纳米管混合溶液注入到经步骤15)处理的底部有金叉指的SU-8模具中；
17)待混合溶液中水分挥发后，对步骤16)中的样品进行冷冻干燥处理，得到气凝胶叉指结构；
18)对步骤17)所得的气凝胶叉指结构进行退火还原处理，制得已还原的石墨烯/碳纳米管气凝胶微型超级电容器产品。
根据以上方案，所述硅基板为带氧化层且单面抛光的、规格为1cm×1.5cm的硅基板。
根据以上方案，所述清洗硅基板的具体步骤为：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为5min。
根据以上方案，所述首次显影和润洗的时间为：RD6显影液中1min，1号去离子水中30s，2号去离子水中30s。
根据以上方案，所述二次清洗的具体步骤为：异丙醇中清洗1次，时间为5min；丙酮清洗1次，时间为1min；乙醇中清洗1次，时间为1min；去离子水中清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为5min。
根据以上方案，所述表面旋涂布胶的匀胶速度为1000rpm，旋涂布胶所形成的胶膜厚度为90-110μm。
根据以上方案，所述二次显影和润洗的时间为：SU-8显影液中10min，1号异丙醇溶液中30s，2号异丙醇溶液中30s。
根据以上方案，所述冷冻干燥处理在冷冻干燥机中进行，利用液氮将样品迅速冷却并干燥处理3-4d。
根据以上方案，所述退火还原处理为在烘箱中于200℃下烘烤1h。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶微电极的制作方法，突破传统电容器的制作方法，利用光刻套刻和剥离浮脱工艺制作模具，并且将氧化石墨烯和碳纳米管制成的气凝胶这一高孔隙率的材料作为电极材料，提高微型超级电容器储能容量的同时还可有效减轻其质量；
2)本发明的石墨烯/碳纳米管气凝胶可在一定程度上提高材料的孔隙率，从而可在一定程度上提升电容器的储能容量，经测试，该微型超级电容器在10mV s-1的扫速下，容量为3.15mF cm-2，进行5000圈的循环之后，容量保持率为90.61％，有优异的储能性能；
3)本发明的产品微型超级电容器可适用于需要快速充放电的电子设备中，本发明的方法制作精度高，所制得的这一基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器与传统电容器相比，具有较大的比容量，较高的机械稳定性，适于大规模生产。
附图说明
图1是本发明的主要工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1产品的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1产品的电化学性能表征结果图；
图4是本发明实施例1产品的拉曼光谱测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1至图4：
本发明提供一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，包括如下步骤：
1、底部有金叉指的SU-8模具的制作：
1)用异丙醇、丙酮、乙醇、氧气等离子体、去离子水分别清洗带氧化层且单面抛光的、规格为1cm×1.5cm的硅基板：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为5min；
2)将清洗后的硅基板抛光表面，采用PR1-9000A光刻胶进行旋涂布胶，匀胶转速为4000rpm，形成的胶膜厚度约为6μm；
3)对已布胶的硅基板在烘箱中于100℃下烘烤15min；
4)将步骤3)的样品在曝光剂量为750mJ cm-2的条件下进行光刻，得到所需图案；
5)将步骤4)中带光刻图案的样品按顺序浸入到RD6显影液，1号去离子水和2号去离子水中，依次进行首次显影和润洗：RD6显影液中1min，1号去离子水中30s，2号去离子水中30s，得到初级模具；
6)将步骤5)中的初级模具吹干，并采用剥离浮脱工艺制作金的厚度为100nm的金叉指集流体；
7)对步骤6)处理后的初级模具进行二次清洗：异丙醇中清洗1次，时间为5min；丙酮清洗1次，时间为1min；乙醇中清洗1次，时间为1min；去离子水中清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为5min；
8)使用SU-8 50光刻胶对步骤7)中制得的模具进行表面旋涂布胶，匀胶速度为1000rpm，旋涂布胶所形成的胶膜厚度为100μm；
9)对步骤8)中已布胶的模具进行烘干：在烘箱中于65℃下烘烤10min，再于95℃下烘烤30min；
10)对步骤9)中已烘干的模具在曝光剂量为750mJ cm-2的条件下进行紫外光刻，并在显微镜下进行套刻；
11)对步骤10)所得的带有光刻胶图案的模具再次进行烘干：在烘箱中于65℃下烘烤1min，95℃下烘烤10min；
12)将步骤11)已烘干的带有光刻胶图案的模具按顺序浸入到SU-8显影液、1号异丙醇溶液和2号异丙醇溶液中，进行二次显影和润洗：SU-8显影液中10min，1号异丙醇溶液中30s，2号异丙醇溶液中30s；
13)将步骤12)中已显影和润洗的模具吹干后得到底部有金叉指的SU-8模具；
2、微型超级电容器的制作：
14)将氧化石墨烯和碳纳米管按8:1的质量比混合后，在室温下搅拌20h，得到石墨烯/碳纳米管混合溶液；
15)利用氧气等离子体在180W功率下处理底部有金叉指的SU-8模具，处理时间为20min；
16)将步骤14)的石墨烯/碳纳米管混合溶液注入到经步骤15)处理的底部有金叉指的SU-8模具中；
17)待混合溶液中水分挥发后，对步骤16)中的样品在冷冻干燥机中，利用液氮将样品迅速冷却并干燥处理4d，得到气凝胶叉指结构；
18)对步骤17)所得的气凝胶叉指结构进行退火还原处理：在烘箱中于200℃下烘烤1h，制得已还原的石墨烯/碳纳米管气凝胶微型超级电容器产品。
本实施例的主要制作工艺见图1：(a)对带有二氧化硅层的硅基板进行清洗，然后使用PR1-9000A光刻胶制作微图案，并采用剥离浮脱工艺制作金的叉指微集流体；(b)利用光刻套刻的方法，制作出与集流体相叠层的SU-8模具；(c)配制不同质量配比的氧化石墨烯/碳纳米管的分散液，并注入到SU-8模具中；(d)对注入后所得的分散液叉指结构进行冷冻干燥处理，并对所得的气凝胶叉指结构进行退火还原，以制得还原的氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶作为微电极的微型超级电容器产品。
对本实施例产品进行扫描电镜分析，结果见图2。由图2可以看出，产品中石墨烯片层和碳纳米管自组装形成的气凝胶电极，拥有丰富的孔隙结构，具有很大的比表面积，为离子吸附提供了丰富的位点。而且由扫描图像可以推断，氧化石墨烯溶液作为溶剂可以很好地溶解碳纳米管，碳纳米管分散于石墨烯片层之间，也可以很好地阻断片层之间的相互粘连，二者相互作用，在冷冻干燥后形成气凝胶的网状结构。
对本实施例产品进行电化学性能表征，结果见图3。图3(a)为在10-100mV s-1扫速下的循环伏安曲线，图3(a)中的CV图都是类矩形形状，说明其电荷储存机制都是标准的双电层电容，且响应电流随着扫速的增加而大致增大相同的倍数，这也进一步体现了其双电层的电荷储存机制。图3(b)为本实施例产品在0.05-0.1mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线，图3(b)中的充放电曲线都是较标准的三角形形状，且同一电流密度下的充、放电曲线的对称性很好，这也充分说明了该微电极的双电层储能原理，同时图中也表现出很小的IR降，即器件的整体电阻很小，体现了金集流体的优势。经计算，该微型超级电容器在10mV s-1的扫速下，容量为3.15mF cm-2。图3(c)为本实施例产品在0-500000Hz频率下的交流阻抗谱图(EIS图)，通过图中高频区附近的曲线，可估算其界面电阻为200Ω左右；且在瓦尔堡区域后的低频区，其曲线斜率值较大，说明在电极内阻较小的情况下，电解质离子在电极材料孔隙间能快速扩散，显示出碳基双电层材料的独特优势。图3(d)为本实施例产品在500mV s-1扫速下的循环曲线，循环5000圈之后的容量保持率，在0-500000Hz的频率下，经计算可知，循环5000圈之后的容量保持率为90.61％，表明其稳定的循环性能。
对本实施例产品进行拉曼光谱测试，结果见图4。由图4可知：拉曼位移1331cm-1应对应该材料的无定型峰(D峰)，表明石墨碳晶边缘的振动，这一峰位是由石墨的无序结构和缺陷产生的；拉曼位移1594cm-1应对应该材料的石墨化峰(G峰)，该峰是由晶态石墨SP2杂化引起的，可体现晶体尺寸。可知其D峰和G峰的强度之比为1.05(ID/IG＝1.05)，表明经200℃退火还原后，氧化石墨烯的还原程度较高。
实施例2：
本发明提供一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，制作步骤基本同实施例1，不同之处在于：氧化石墨烯和碳纳米管按16:1的质量比混合，在室温下搅拌24h，得到石墨烯/碳纳米管混合溶液。
实施例3：
本发明提供一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，制作步骤基本同实施例1，不同之处在于：氧化石墨烯和碳纳米管按32:1的质量比混合，在室温下搅拌18h，得到石墨烯/碳纳米管混合溶液。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，利用光刻套刻和剥离浮脱工艺制作一种底部有金叉指的SU-8模具，然后将配置好的氧化石墨烯和碳纳米管的混合液注入到模具中，经过冷冻干燥并退火还原，即得产品。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
1、底部有金叉指的SU-8模具的制作：
1)用异丙醇、丙酮、乙醇、氧气等离子体、去离子水分别清洗硅基板；
2)将清洗后的硅基板抛光面，采用PR1-9000A光刻胶进行旋涂布胶，匀胶转速为4000rpm，形成的胶膜厚度为5-7μm；
3)对已布胶的硅基板在烘箱中于100℃下烘烤15min；
4)将步骤3)的样品在曝光剂量为750mJ cm-2的条件下进行光刻，得到所需图案；
5)将步骤4)中带光刻图案的样品按顺序浸入到RD6显影液，1号去离子水和2号去离子水中，依次进行首次显影和润洗，得到初级模具；
6)将步骤5)中的初级模具吹干，并采用剥离浮脱工艺制作金的厚度为100nm的金叉指集流体；
7)对步骤6)处理后的初级模具进行二次清洗；
8)使用SU-8 50光刻胶对步骤7)中制得的模具进行表面旋涂布胶；
9)对步骤8)中已布胶的模具进行烘干：在烘箱中于65℃下烘烤10min，再于95℃下烘烤30min；
10)对步骤9)中已烘干的模具在曝光剂量为750mJ cm-2的条件下进行紫外光刻，并在显微镜下进行套刻；
11)对步骤10)所得的带有光刻胶图案的模具再次进行烘干：在烘箱中于65℃下烘烤1min，95℃下烘烤10min；
12)将步骤11)已烘干的带有光刻胶图案的模具按顺序浸入到SU-8显影液、1号异丙醇溶液和2号异丙醇溶液中，进行二次显影和润洗；
13)将步骤12)中已显影和润洗的模具吹干后得到底部有金叉指的SU-8模具；
2、微型超级电容器的制作：
14)将氧化石墨烯和碳纳米管按比例混合后，在室温下搅拌1-24h，得到石墨烯/碳纳米管混合溶液；
15)利用氧气等离子体在150-200W功率下处理底部有金叉指的SU-8模具，处理时间为10-20min；
16)将步骤14)的石墨烯/碳纳米管混合溶液注入到经步骤15)处理的底部有金叉指的SU-8模具中；
17)待混合溶液中水分挥发后，对步骤16)中的样品进行冷冻干燥处理，得到气凝胶叉指结构；
18)对步骤17)所得的气凝胶叉指结构进行退火还原处理，制得已还原的石墨烯/碳纳米管气凝胶微型超级电容器产品。
3.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述硅基板为带氧化层且单面抛光的、规格为1cm×1.5cm的硅基板。
4.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述清洗硅基板的具体步骤为：异丙醇超声清洗1次，时间为15min；乙醇超声清洗2次，每次1min；丙酮超声清洗2次，每次1min；去离子水超声清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为5min。
5.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述首次显影和润洗的时间为：RD6显影液中1min，1号去离子水中30s，2号去离子水中30s。
6.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述二次清洗的具体步骤为：异丙醇中清洗1次，时间为5min；丙酮清洗1次，时间为1min；乙醇中清洗1次，时间为1min；去离子水中清洗2次，每次1min；氧气等离子体处理1次，时间为5min。
7.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述表面旋涂布胶的匀胶速度为1000rpm，旋涂布胶所形成的胶膜厚度为90-110μm。
8.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述二次显影和润洗的时间为：SU-8显影液中10min，1号异丙醇溶液中30s，2号异丙醇溶液中30s。
9.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述冷冻干燥处理在冷冻干燥机中进行，利用液氮将样品迅速冷却并干燥处理3-4d。
10.根据权利要求2所述的基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法，其特征在于，所述退火还原处理为在烘箱中于200℃下烘烤1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710683753.0A CN107393724B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710683753.0A CN107393724B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107393724A true CN107393724A (zh) | 2017-11-24 |
| CN107393724B CN107393724B (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=60355451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710683753.0A Expired - Fee Related CN107393724B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107393724B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108010734A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-05-08 | 武汉理工大学 | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 |
| CN108470634A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-31 | 武汉理工大学 | 一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法 |
| CN110146570A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-20 | 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 | 酶电极及其制备方法、酶传感器、监测装置和治疗设备 |
| CN112086297A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-15 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 石墨烯纳米碳电极材料、制备方法及锂离子电容器电极 |
| CN112366095A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-02-12 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种水平有序碳纳米管阵列微型超级电容器的制备方法 |
| CN112467111A (zh) * | 2020-04-29 | 2021-03-09 | 重庆大学 | 一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104637694A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法 |
| CN104627957A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 一种热解碳微结构电极的制作工艺及其电性能表征方法 |
| CN104766724A (zh) * | 2015-03-06 | 2015-07-08 | 武汉理工大学 | 一种基于四氧化三钴纳米结构的微型电容器微制作工艺 |
| WO2016073171A1 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Bing Hsieh | Printed supercapacitors based on graphene |
| CN105696138A (zh) * | 2004-11-09 | 2016-06-22 | 得克萨斯大学体系董事会 | 纳米纤维纱线、带和板的制造和应用 |
-
2017
- 2017-08-11 CN CN201710683753.0A patent/CN107393724B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105696138A (zh) * | 2004-11-09 | 2016-06-22 | 得克萨斯大学体系董事会 | 纳米纤维纱线、带和板的制造和应用 |
| WO2016073171A1 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Bing Hsieh | Printed supercapacitors based on graphene |
| CN104637694A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 多孔石墨烯支撑聚苯胺异质结构基微型超级电容器纳米器件及其制备方法 |
| CN104627957A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 武汉理工大学 | 一种热解碳微结构电极的制作工艺及其电性能表征方法 |
| CN104766724A (zh) * | 2015-03-06 | 2015-07-08 | 武汉理工大学 | 一种基于四氧化三钴纳米结构的微型电容器微制作工艺 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108010734A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-05-08 | 武汉理工大学 | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 |
| CN108470634A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-31 | 武汉理工大学 | 一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法 |
| CN110146570A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-20 | 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 | 酶电极及其制备方法、酶传感器、监测装置和治疗设备 |
| CN112467111A (zh) * | 2020-04-29 | 2021-03-09 | 重庆大学 | 一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法 |
| CN112086297A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-15 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 石墨烯纳米碳电极材料、制备方法及锂离子电容器电极 |
| CN112366095A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-02-12 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种水平有序碳纳米管阵列微型超级电容器的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107393724B (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107393724B (zh) | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 | |
| Zhou et al. | A three-dimensional flexible supercapacitor with enhanced performance based on lightweight, conductive graphene-cotton fabric electrode | |
| Park et al. | Electrospun activated carbon nanofibers with hollow core/highly mesoporous shell structure as counter electrodes for dye-sensitized solar cells | |
| Wang et al. | Graphene oxide-assisted deposition of carbon nanotubes on carbon cloth as advanced binder-free electrodes for flexible supercapacitors | |
| US7553341B2 (en) | High power density supercapacitors with carbon nanotube electrodes | |
| CN108630920A (zh) | 一种纳米金属氧化物/MXene异质结构复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Carbonized Eggshell Membranes as a Natural and Abundant Counter Electrode for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells. | |
| CN104192836B (zh) | 自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法 | |
| CN105097295B (zh) | 一种高性能微型超级电容器及其制备方法 | |
| CN112967889B (zh) | 一种木质素基高面积比电容的超级电容材料及其制备方法和应用 | |
| CN103903880A (zh) | 一种基于泡沫镍原位制备石墨烯超级电容器电极的方法 | |
| CN113603078A (zh) | 一种多孔碳、其制备方法及其应用 | |
| Yu et al. | Enhancing the energy storage capacity of graphene supercapacitors via solar heating | |
| CN107253720B (zh) | 一种高比表面积介孔活性炭及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| TW201428787A (zh) | 以石墨烯爲基之平面內超電容器 | |
| CN106683891A (zh) | 一种高导电柔性石墨烯/介孔石墨化碳复合膜电极的制备方法 | |
| CN102592842B (zh) | 染料敏化太阳能电池中碳对电极的制备方法 | |
| CN108807007A (zh) | 三维纳米线状孔碳材料以及高电压微型超级电容器的制作工艺 | |
| CN103887475A (zh) | 自组装碳基材电池负极结构 | |
| Zhou et al. | Synthesis of ultrathin MnO 2 nanosheets/bagasse derived porous carbon composite for supercapacitor with high performance | |
| CN104701020B (zh) | 基于su‑8光刻胶的三维微电极制备方法 | |
| CN108470634B (zh) | 一种基于氮掺杂热解碳包覆的石墨烯微型超级电容器制作方法 | |
| CN108010734A (zh) | 一种基于石墨烯/碳纳米管气凝胶的微型超级电容器制作方法 | |
| CN110589823A (zh) | 一种柚子皮多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN113223862A (zh) | 一种活化海绵电容材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190308 Termination date: 20190811 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |