TW201428787A - 以石墨烯爲基之平面內超電容器 - Google Patents

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Matthias Georg Schwab
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Xin-Liang Feng
Zhong-Shuai Wu
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Abstract

本發明係關於一種用於製造超電容器之方法，該方法包括以下步驟：(a)在基板S1上製造石墨烯膜，(b)視需要將該石墨烯膜轉移至不同於該基板S1之基板S2，(c)藉由以下步驟製造叉指形結構之平面內石墨烯電極及至少一個叉指形結構之集電器：(c1)提供遮罩於該石墨烯膜上，其中該遮罩具有使得至少一個叉指形結構之石墨烯區域未被覆蓋之遮罩圖案，(c2)將該集電器施加至該叉指形結構之石墨烯區域上及移除該遮罩，(c3)移除該石墨烯膜之未被該集電器覆蓋之部分，(d)添加電解質，以致該電解質與該等叉指形結構之平面內石墨烯電極接觸。

Description

以石墨烯為基之平面內超電容器
電雙層電容器(亦稱為超電容器(supercapacitor/ultracapacitor))係透過快速且可逆地吸附/脫附離子形成電雙層而僅儲存活性材料電極之電解質-電極界面處之電荷。通常，其可同時地維持比擁有高能量但工作緩慢之電池大一個數量級的功率密度(~10000W/kg)、及比以高速率提供快速功率遞送之電解電容器大兩個數量級的能量密度(~10Wh/kg)。
目前，基於活性碳之碳材料因其可大致上維持自由且無限循環壽命之重要性(其等在許多電子應用中係有利的)而成為用於超電容器之最常見商業應用電極。迄今，已透過對電荷儲存機制的明瞭及開發出先進奈米結構材料而明顯地達成性能上之顯著改良，然而，超電容器之能量遞送及功率放電(尤其於<3.6ms之超快速率下)之進一步增加仍舊是一個大的挑戰。
除了儲存電能之外，超電容器原則上還可用於濾波電壓漣波(voltage ripple)。濾波係指將交流電流(ac)轉換為直流電流(dc)功率以運作電子設備。該轉換過程涉及在二極體整流後消除電壓波動，接著再以電容器裝置濾波。濾波目前主要係藉由通常為相當大型電組件之鋁電解電容器進行。當前依賴於使用活性碳活性材料之超電容器技術由於約τ=~1s之數量級之電阻-電容器(RC)時間常數而不適於進行濾波。
小型化電子裝置(諸如微機電系統、微機器人及植入式醫療器材)之開發展極大地刺激對可與該等裝置整合之微米-/奈米級且高功率密度之電源的持續性需求。雖然為發電系統中，最常使用的微電源之薄膜微電池(其類似於傳統的電池藉由氧化還原或膨脹-收縮反應來儲存能量)係最主要使用的微電源，但其具有限制其之在短時間範圍內需要高功率之應用的有限壽命(數百或數千個循環)及低功率密度(~10-2W/cm3)之某些缺陷。
微型超電容器係一種新開發的小型化電化學能量儲存裝置，其可提供比習知電池及可指定為短擴散長度之超電容器高數個數量級的功率密度。可參考例如J.Chmiola等人，Science 328，480-483(2010年)；D.Pech等人，Nature Nanotech.5,651-654(2010年)；及W.Gao等人，Nature Nanotech.6,496-500(2011年)。重要地，該等晶片上微型裝置可直接整合於其他小型化電子裝置(諸如微電池或能量擷取微型系統)中，在許多應用中可提供峰值功率。然而，將電解電容器之超高功率密度(~103W/cm3)與薄膜電池之高能量遞送(~10-2Wh/cm3)組合之此種微型超電容器之設計目前被認為是無法克服的障礙，該設計需要具有高度可使用電化學活性表面積及高本質電導率之薄膜電極、主要組件(電極、隔板、電解質、基板)之優異界面完整性以及具有短擴散路徑之裝置幾何結構之複雜設計。
新興的以石墨烯為基之材料因其優異本質電導率、高表面對體積比、特別是其本質雙層電容(~21μF/cm2)、高理論電容(550F/g)、撓性及總體機械堅固性而為用於超電容器實際應用之高度堅固且吸引人的材料。一方面，已證實該等習知超電容器夾層裝置在能量密度方面之性能改善。另一方面，基於單/多層石墨烯之平面內超電容器裝置(Yoo,J.J.等人，Nano Lett.11，1423-1427(2011年))及作為電極可充分地利用其原子層厚度及平坦形態以增進電解質離子與所有石墨烯層 相互作用能力之雷射圖案化水合氧化石墨烯(GO)膜(Gao,W.等人，Nature Nanotech.6，496-500(2011年))係較習知夾層裝置優異。平面內超電容器在就所報告比面積電容方面之性能已大大地提高，例如，是夾層幾何結構的近兩倍(就雷射圖案化水合GO膜而言)及三倍(就多層還原石墨烯而言)。然而，其所進行放電之速率不超過100mV s-1且尤其在高速率下無法具有效率地利用功率遞送，此可能歸因於石墨烯膜之低電導率或裝置架構之限制。
最近亦顯示石墨烯作為活性材料會導致將超電容器用於濾波應用：Miller,J.R.等人描述特定垂直排列石墨烯片之製造(Science 329，1637-1639(2010年))。Sheng,K等人報告基於電化學還原氧化石墨烯之超高速率超電容器(Sci.Rep.2,247(2012年))。Maher F.El-Kady等人論述利用雷射劃線法來製造以石墨烯為基之超電容器(Science 335，1326-1330(2012年))。
因此，本發明之目標係提供一種具有高功率密度但仍舊導致高能量遞送並獲致高放電速率之超電容器，及提供針對於該超電容器之製造方法。本發明之另一目標係提供一種適用於濾波應用之超電容器。本發明之又一目標係提供一種用於製造可應用於許多不同基板(包括撓性基板)之高性能石墨烯層之方法。
根據第一態樣，本發明提供一種用於製造超電容器之方法，該方法包括以下步驟：(a)在基板S1上製造石墨烯膜，(b)視需要將該石墨烯膜轉移至不同於該基板S1之基板S2，(c)藉由以下步驟製造叉指形結構(interdigital structure)之平面內石墨烯電極及至少一個叉指形結構之集電器：(c1)提供遮罩於該石墨烯膜上，其中該遮罩具有使得至少一個 叉指形結構之石墨烯區域未被覆蓋之遮罩圖案，(c2)將該集電器施加至該叉指形結構之石墨烯區域及移除該遮罩，(c3)移除該石墨烯膜之未被該集電器覆蓋之部分，(d)添加電解質，以致該電解質與該等叉指形結構之平面內石墨烯電極接觸。
由上述製造方法獲得之超電容器包括叉指形結構之平面內石墨烯電極(亦即，該等石墨烯電極位於同一基板上)。術語「叉指形結構之電極」係依照其通常所認可含義使用及因此係關於其中這兩個電極間之區域之長度因電極之互鎖指形設計而延長之結構。此種電極配置亦稱為「叉指形結構」。在步驟(c)中製得之叉指形石墨烯電極具有與基板S1(或者若進行轉移步驟(b)則與基板S2)接觸之下表面、及與叉指形結構之集電器接觸之上表面。如將於下文更詳細地論述，本發明中已明瞭上述方法極有效地提供一種具有高能量密度及高功率密度且可於高掃描速率下操作之超電容器。
於步驟(a)中，在基板S1上製造石墨烯膜。
石墨烯膜之厚度可變化。因石墨烯為單層材料，故石墨烯膜可為單層膜。然而，亦可能是若干石墨烯層彼此堆疊於基板表面上。較佳地，石墨烯膜具有小於1000nm、更佳小於100nm、甚至更佳小於50nm或甚至小於20nm之最大厚度。於一較佳實施例中，石墨烯膜為單層石墨烯膜。厚度意指石墨烯電極之高度(即，其與基板接觸之下表面及其上表面之間之距離)。
如下藉由表面輪廓儀(KLA Tencor P-16+)測得膜厚度：首先，使用注入器針頭刮擦基板上之膜，且獲得一個線狀間隙。因此，表面輪廓儀之尖端經操作自一側橫越該間隙至另一側，且同時地，電腦記錄該間隙之深度(亦即，膜之厚度)。
可藉由熟習此項技藝者所熟知的方法來製造石墨烯膜。
石墨烯膜可藉由化學氣相沉積、磊晶生長、或表面輔助由下而上有機合成在基板S1上直接製得。亦可先在外部介質中製得石墨烯，接著將該石墨烯施加至基板S1上以形成石墨烯膜。可藉由例如石墨烯之剝落、微機械劈裂、或由下而上有機合成獲得「外部」製得之石墨烯。熟習此項技藝者已知該等方法。
根據另一替代方式，可依步驟(a)藉由以下製得石墨烯膜：(a1)製造氧化石墨烯，(a2)用該氧化石墨烯塗覆基板S1以獲得氧化石墨烯膜，(a3)使該氧化石墨烯膜還原以獲得石墨烯膜。
氧化石墨烯膜可例如藉由熱處理或藉以化學還原劑諸如肼N2H4、碘化氫HI、氫氣H2等等處理來還原。
於本發明之一較佳實施例中，氧化石墨烯膜係藉以電漿處理來還原。如將於下文更詳細地論述，已明瞭若獲得可透過氧化石墨烯膜之電漿處理進一步改善石墨烯膜性能(諸如，例如，由高電導率值指示)。
熟習此項技藝者已知用於製造氧化石墨烯之方法。通常，石墨係藉由利用適宜之氧化劑(諸如硫酸與高錳酸鉀之混合物)處理而氧化為氧化石墨。若分散於例如鹼性介質中，則獲得氧化石墨烯單層。關於製造氧化石墨烯之其他細節述於例如Chem.Soc.Rev.,Ch.W.Bielawski等人，2010年，39，第228至240頁、及Adv.Mater.21，2009年，第1679至1783頁，K.Müllen、X.Feng、D.Wu、Y.Liang中。於該等分散液中，氧化石墨烯通常係呈「單層薄片」形式存在。
對於用氧化石墨烯或石墨烯塗覆基板S1，可應用所熟知的方法，諸如旋塗、滴塗、逐層自組裝(layer by layer self-assembly)、電化學沉積、過濾、或其組合。
氧化石墨烯可呈分散液(例如，水性分散液)形式提供，接著將其塗覆(例如，旋塗)至基板S1上。較佳地，該氧化石墨烯分散液在步驟(b)之前經過音波處理。
如上所述，於該等分散液中，氧化石墨烯通常係呈「單層薄片」形式存在。因此，自塗佈步驟(a2)獲得之氧化石墨烯膜通常不是跨大面積連續之膜而是由離散氧化石墨烯薄片製成之膜。
可使用與氧化石墨烯/石墨烯相容之任何基板S1。較佳地，基板S1亦應為與所欲最終用途(諸如超電容器應用)相容之材料。然而，如將於下文更詳細地針對一較佳實施例所述，亦可先在基板S1上提供石墨烯膜(例如，氧化石墨烯膜)，且稍後將該石墨烯膜(例如，呈還原之氧化石墨烯膜之形式)轉移至可於隨後成為最終裝置之部分之不同基板S2。
基板可選自多種不同材料。基板可係剛性，但亦可係撓性(例如，呈箔片形式)。適宜之基板包括(例如)金屬(諸如銅、鉑、鎳、鈦、及其合金)、半導體(諸如矽，特別是矽晶圓)、無機基板(諸如氧化物，例如SiO2、玻璃、HOPG、雲母、或其任何組合)、可由例如聚合物(諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己二酸丙二酯、聚醯亞胺或其組合物或摻合物)製成之撓性基板。
基板可經過預處理(諸如電漿處理)以促進氧化石墨烯或石墨烯膜於基板表面上之黏著。
取決於步驟(a2)中所選擇的塗佈條件，氧化石墨烯膜之厚度可變化。因氧化石墨烯為單層材料，故氧化石墨烯膜可為單層膜。然而，亦可能是若干氧化石墨烯層於彼此之上地堆疊於基板表面上。較佳地，在步驟(a2)中獲得之氧化石墨烯膜具有小於1000nm、更佳小於100nm、甚至更佳小於50nm或甚至小於20nm之最大厚度。於一較佳 實施例中，氧化石墨烯膜為單層氧化石墨烯膜。
可藉由上述表面輪廓儀測得膜厚度。
較佳地，電漿係選自烴電漿、非碳氣體電漿、或其混合物。
在烴電漿方面，可提及以下電漿：C1-8烷烴電漿(例如甲烷)、烯烴電漿(例如乙烯)、炔烴電漿(例如乙炔)、及芳烴電漿(例如苯)、及其組合。
在非碳氣體電漿方面，可提及以下電漿：氫氣電漿、氬氣電漿、氮氣電漿、NH3氣體電漿、及其組合。
用於製造電漿之方法一般為熟習此項技藝者所熟知及包括例如直流電流電漿、射頻、及微波。
為有效地將氧化石墨烯還原為石墨烯，較佳地，電漿處理步驟至少部分地在提高的溫度(例如至少200℃、或至少500℃、或至少600℃)下進行。另一方面，該電漿處理溫度不應過高且較佳係小於2000℃，更佳係小於1000℃。
步驟(a3)中電漿處理之時段可變化且可為1秒至3600秒，更佳係10秒至600秒。
於一較佳實施例中，氧化石墨烯膜係藉由電漿(例如，甲烷電漿)在200℃至2000℃、更佳500℃至1000℃之溫度下處理1秒至3600秒、更佳10秒至600秒之時段。
如已於上文所述，本發明之方法亦提供先在基板S1上製造石墨烯膜且接著將該石墨烯膜轉移至另一基板S2之機會。僅作為一實例，基板S1可由更便於製造石墨烯膜(例如高熱穩定性、高溫下與電漿處理相容等等)之材料製成，然基板S2適於最終裝置之所欲用途。
據此，於一較佳實施例中，本發明之方法包括其中將石墨烯膜轉移至不同於基板S1之基板S2之步驟(b)。
原則上，以上針對基板S1所述之任何該等材料亦可用於基板 S2。當然，若S2不同於S1，則石墨烯膜自基板S1至基板S2之轉移特別受關注。
就一些最終應用而言，可能亟需在撓性且/或透明基板(諸如撓性且透明聚合物基板)上提供石墨烯膜。可藉由使用可具有約10至1000μm厚度之極薄基板獲致高撓性。另外，藉由選擇適宜材料(諸如聚合物)，可提供透明基板。透明基板較佳具有針對於200至2000nm、更佳300至1000nm、或400至700nm之波長至少50%、更佳至少70%、甚至更佳至少90%之透射率。
因此，於一較佳實施例中，基板S2為撓性且/或透明基板，諸如撓性且/或透明聚合物箔片(例如，由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己二酸丙二酯、聚醯亞胺或其組合物或摻合物製成之箔片)。
於基板S1上之石墨烯膜具有與基板S1接觸之下表面及未被覆蓋之上表面。石墨烯膜自基板S1至基板S2之轉移可藉由將基板S2施加至石墨烯膜之上表面上接著移除基板S1(例如，藉由溶解基板S1或剝離基板S1)來達成。
或者，該轉移可藉由以下方式達成：在石墨烯膜之上表面上提供暫時性材料，接著移除基板S1(例如，藉由溶解基板S1或剝離基板S1)以獲得現具有未被覆蓋之下表面及與該暫時性材料接觸之上表面之石墨烯膜，隨後將基板S2施加至該石墨烯膜之該下表面上，接著自該石墨烯膜之該上表面移除該暫時性材料(例如，藉由溶解該暫時性材料或剝離該暫時性材料)。
將基板S2施加至石墨烯膜之下表面上可包括熱處理，以增進基板S2與石墨烯膜之間之黏著。
關於術語「暫時性材料」，其意指材料僅暫時性地提供於石墨烯膜上及在石墨烯膜已附著至基板S2後被移除。
該暫時性材料可為聚合物。於本發明之方法中，可例如藉由以下方式在石墨烯膜之上表面上製得暫時性材料(諸如聚合物)：在石墨烯膜之上表面上提供前驅材料(諸如單體化合物或未固化聚合物樹脂)，接著將該前驅材料轉換為暫時性材料(例如，藉由單體化合物之聚合或固化步驟)。或者，亦可於外部(亦即，不在石墨烯表面上)製得暫時性材料且接著提供於石墨烯膜之未被覆蓋的上表面上。例如，可將熱離型膠帶施加至下方石墨烯膜之上表面上。較佳地，該熱離型膠帶係在溫和壓力下施加。該種熱離型膠帶係已知曉，例如，Bae等人，Nature Nanotechnology，5，574-578，2010。
於一較佳實施例中，藉由以下方式在石墨烯膜之上表面上提供暫時性材料：用前驅材料塗覆該上表面，接著進行處理步驟(諸如聚合、固化等等)以將該前驅材料轉換為暫時性材料。
於包括該轉移之一較佳實施例中，使用金屬(諸如銅)作為基板S1及將可固化聚合物(諸如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)(即，前驅材料)施加至石墨烯膜之未被覆蓋之上表面上，接著固化該可固化聚合物以提供暫時性材料。隨後，自該石墨烯膜之該下表面移除該金屬基板S1，例如，藉由溶解於適宜蝕刻液體中。接著，將撓性且視需要透明之聚合物箔片(例如，聚對苯二甲酸乙二酯箔片)提供於該石墨烯膜之該下表面上，接著移除該暫時性材料，例如，藉由溶解於適宜溶劑中。
於蝕刻之後，可將石墨烯膜之下表面對準於撓性基板S2上。隨後，可利用旋塗以移除介於石墨烯膜及基板之間之殘餘水及增進界面接觸。接著，可移除該石墨烯膜之上表面上之該暫時性材料(諸如PMMA)繼而可進行約60至100℃下之熱處理。
於步驟(c)中，藉由以下製造叉指形結構之平面內石墨烯電極及至少一個叉指形結構之集電器：(c1)在石墨烯膜上提供遮罩，其中該遮罩具有使得至少一個叉 指形結構之石墨烯區域未被覆蓋之遮罩圖案，(c2)將集電器施加至該叉指形結構之石墨烯區域上並移除該遮罩，(c3)移除該石墨烯膜之未被該集電器覆蓋之部分。
如已於上文所述，術語「叉指形結構之電極」係依照其通常所認可含義使用及因此係關於其中這兩個電極間之區域之長度因電極之互鎖指形設計而延長之結構。此種電極配置亦稱為「叉指形結構」。因此，各電極較佳具有含兩個或更多個指狀部之梳狀結構及該等電極相對彼此定位成使不同電極之指狀部彼此平行。
各電極之指狀部的數目可在寬泛範圍內變化。各個平面內石墨烯電極可具有例如至少2個或至少4個指狀部，更佳係至少8個指狀部，甚至更佳係至少15個指狀部或至少16個指狀部。因此，若存在兩個叉指形結構之電極，則指狀部之總數可為例如至少4個指狀部或至少8個指狀部，更佳係至少16個指狀部，甚至更佳係至少30個指狀部或至少32個指狀部。
藉由本發明之方法，可製造不同尺寸之超電容器。若要製造微型超電容器，則該叉指形電極結構較佳係純粹由具有小於10000μm、更佳小於1000μm之最大寬度(特別是平面內寬度)之結構元件製成。此可藉由使用具有適宜遮罩圖案之遮罩來達成。較佳地，該叉指形結構之電極之該等指狀部具有小於10000μm、更佳小於1000μm之最大寬度。可藉由諸如掃描電子顯微術之已知方法測得該寬度。
熟習此項技藝者通常熟知可用於本發明中之遮罩，例如，通常用於光微影之遮罩。
具有叉指形圖案之遮罩可在外部製得且接著被施加至石墨烯膜上，藉此使得叉指形結構之石墨烯區域未被覆蓋。用於製造該等遮罩之方法通常為熟習此項技藝者所熟知(例如，微影法)。許多不同材料 (諸如金屬或聚合物)可用於製造該遮罩。
或者，可例如藉由微影(特別是光微影，如例如自半導體技術已知)在石墨烯膜上直接製得遮罩。該等方法通常為熟習此項技藝者所熟知。直接在石墨烯膜上製造遮罩可例如藉由以下來達成：將光阻材料(諸如對光敏感聚合物)之膜施加於石墨烯膜上，暴露該光阻材料之所選區域(例如，暴露於光，諸如UV光或電子束)且於隨後移除一部分光阻材料以致獲得使得下層石墨烯膜之叉指形結構之區域未被覆蓋之遮罩圖案。該光阻可為正型光阻或負型光阻。如熟習此項技藝者所熟知，正型光阻是其中光阻之暴露於光之部分變成可溶於光阻顯影液且光阻之未暴露部分仍舊不溶於光阻顯影液之光阻之一種類型；而負型光阻是其中光阻之暴露於光之部分變成不溶於光阻顯影液及光阻之未暴露部分可由光阻顯影液溶解之光阻之一種類型。暴露光阻之選擇性區域可藉由使用光罩來達成。
如上所述，步驟(c2)包括將集電器施加至叉指形結構之石墨烯區域上及移除該遮罩。
較佳地，該集電器為金屬。適宜之金屬為熟習此項技藝者所熟知及包括例如Au、Ag、Cu、Al、W、Zn、Fe、Co、Ni、Pt、Sn、Pb、Pd、Ti、或其任何合金或組合。
可藉由通常為熟習此項技藝者所熟知的方法(諸如於真空下熱蒸鍍)將集電器施加至石墨烯膜上。
移除石墨烯膜之未被集電器覆蓋之該等部分可藉由諸如電漿蝕刻(例如，氧氣電漿蝕刻)之已知方法來達成。
於步驟(d)中，添加電解質，以致該電解質與叉指形結構之平面內石墨烯電極接觸。
用於超電容器之適宜電解質通常為熟習此項技藝者所熟知。
用於本發明之電解質可為液體或非液體。為非液體之電解質包 括凝膠電解質(諸如聚合物凝膠電解質)。可較佳不添加液體電解質，藉此獲得全固態超電容器。
較佳地，該電解質係選自聚乙烯醇/H2SO4凝膠(由聚乙烯醇(PVA)及H2SO4製成之凝膠)、PVA/H3PO4凝膠、PVA/KOH凝膠、PVA/NaOH凝膠、PVA/Na2SO4凝膠、離子液體聚合物凝膠、或其任何混合物。原則上，熟習此項技藝者已知該等凝膠。諸如其等之離子液體聚合物凝膠及其製造方法述於例如Adv.Funct.Mater.、M.Grätzel等人，2009年，19，第2187至2202頁中。
若使用離子液體聚合物凝膠，則其較佳為1-烷基-3-甲基鹵化咪唑鎓，其中烷基較佳為C3-9烷基，且/或鹵化物較佳為碘化物。關於該離子液體聚合物凝膠中之聚合物或凝膠分子(gelator)，較佳為低分子量之聚合物。一較佳凝膠分子為聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)。
藉由本發明之方法，可提供一種改良電化學性質之超電容器(較佳係微型超電容器)，如下文更詳細的論述。必須不添加任何有機黏結劑及/或任何額外導電添加物。因此，本發明之方法可在無添加任何有機黏結劑及/或任何額外導電添加物(諸如不同於石墨烯(例如碳黑、碳奈米管等等)之碳基導電添加物、或銀奈米粒子)下進行。
根據另一態樣，本發明提供一種超電容器，其包括：(a)基板，(b)叉指形結構之平面內石墨烯電極，該等石墨烯電極具有與該基板接觸之下表面、及上表面，且具有小於1000nm之最大厚度，(c)至少一個叉指形結構之集電器，其至少部分地覆蓋該等石墨烯電極之上表面，(d)與該等叉指形結構之平面內石墨烯電極接觸之電解質。
在基板方面，可參考以上陳述。因此，基板可選自多種不同材料。基板可係剛性，但亦可係撓性(例如，呈箔片形式)。適宜之基板 包括例如金屬(諸如銅、鉑、鎳、鈦)、半導體(諸如矽，特別是矽晶圓)、無機基板(諸如氧化物(例如SiO2)、所有類型的玻璃、HOPG、雲母、聚合物基板(諸如聚對苯二甲酸乙二酯基板、聚萘二甲酸乙二酯基板、聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚己二酸丙二酯基板、聚醯亞胺基板或其組合或摻合))。
對於一些最終應用，可能亟需在撓性及/或透明基板(諸如撓性且透明聚合物基板)上提供石墨烯膜。可藉由使用可具有約10至1000μm厚度之極薄基板獲致高撓性。另外，藉由選擇適宜之材料(諸如聚合物)，可提供透明基板。透明基板較佳具有相對200至2000nm、更佳300至1000nm、或400至700nm之波長至少50%、更佳至少70%、甚至更佳至少90%之透射率。於一較佳實施例中，基板S2為撓性且/或透明基板(諸如撓性且/或透明聚合物箔片(例如，聚對苯二甲酸乙二酯箔片))。
如上所述，該等平面內叉指形石墨烯電極具有小於1000nm之最大厚度。藉由上述表面輪廓儀測得電極厚度。
較佳地，該等平面內叉指形石墨烯電極具有小於100nm、更佳小於50nm、甚至更佳小於30nm或甚至小於20nm之最大厚度。於一較佳實施例中，該等石墨烯電極係由單層石墨烯製成。
形成該等平面內叉指形石墨烯電極之石墨烯可藉由其等如已於上文當在描述超電容器之製造(諸如，自氧化石墨烯藉由利用電漿處理)時所述之方法獲得。
較佳地，該等叉指形石墨烯電極之石墨烯具有由X-射線光電子光譜分析測得至少6、更佳至少7、甚至更佳至少8或甚至至少9之碳原子對氧原子比。
較佳地，該超電容器具有至少1F/cm3、更佳至少40F/cm3、甚至更佳至少50F/cm3之堆疊電容。
如熟習此項技藝者已知，自CV數據依照以下等式(1)計算得電容值：
其中v為掃描速率，Vf及Vi為伏安曲線之積分電位極限，及I(V)為伏安放電電流(A)。
基於裝置堆疊之體積依照下式(2)計算得堆疊電容(有時亦稱為體積電容)：C堆疊=C裝置/V (2)
其中C堆疊係指裝置之體積堆疊電容。V為對應之裝置中正及負石墨烯電極之總體積。
於本發明中，可能是該等叉指形石墨烯電極不含任何黏結劑及/或任何額外導電材料，特別是不同於石墨烯之任何碳基導電材料(諸如碳黑及碳奈米管)或銀奈米粒子。該等叉指形石墨烯電極可由石墨烯所組成。
可藉由本發明提供不同尺寸之超電容器。於一較佳實施例中，該超電容器為微型超電容器。對於微型超電容器，該叉指形電極結構較佳係純粹地由具有小於10000μm、更佳小於1000μm寬度之結構元件(特別是平面內寬度)製成。
在電解質方面，可參考以上陳述。較佳使用非液體電解質(特別是凝膠電解質(諸如聚合物凝膠電解質))。於一較佳實施例中，本發明之超電容器不含液體電解質。
較佳地，該電解質係選自聚乙烯醇/H2SO4凝膠(由聚乙烯醇(PVA)及H2SO4製成之凝膠)、PVA/H3PO4凝膠、PVA/KOH凝膠、PVA/NaOH凝膠、PVA/Na2SO4凝膠、離子液體聚合物凝膠、或其任何混合物。 原則上，熟習此項技藝者已知該等凝膠。諸如其等之離子液體聚合物凝膠及其製造方法述於例如Adv.Funct.Mater.、M.Grätzel等人，2009年，19，第2187至2202頁中。
若使用離子液體聚合物凝膠，則其較佳為1-烷基-3-甲基鹵化咪唑鎓，其中烷基較佳為C3-9烷基，且/或鹵化物較佳為碘化物。關於該離子液體聚合物凝膠中之聚合物或凝膠分子，較佳為低分子量之聚合物。一較佳凝膠分子為聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)。
該等叉指形結構之石墨烯電極具有與基板接觸之下表面、及上表面。集電器存在於該等叉指形結構之石墨烯電極之上表面上且亦具有叉指形結構。更佳地，該等石墨烯電極之該叉指形結構對應於集電器之叉指形結構。適宜之集電器材料通常為熟習此項技藝者所熟知及包括金屬，諸如Au、Ag、Cu、Al、W、Zn、Fe、Co、Ni、Pt、Sn、Pb、Pd、Ti、或其任何合金或組合。
根據另一態樣，本發明提供一種超電容器，更佳係可藉由上述方法獲得之微型超電容器。
本發明亦關於兩個或更多個上述超電容器之配置，其中該等超電容器中之至少兩者係以並聯或串聯方式連接。
如上所述，亦於本發明中明瞭提供於第一基板上之石墨烯膜可有效地被轉移至第二基板(例如，撓性基板)同時保持其有益性質。
因此，根據另一態樣，本發明提供一種用於製造層狀組件之方法，該方法包括：(a)在第一基板S1上製造具有與該基板S1接觸之下表面及未被覆蓋之上表面之石墨烯膜，(b)藉由以下將該石墨烯膜自該基板S1轉移至不同於該基板S1之基板S2：在石墨烯膜之上表面上提供暫時性材料，接著移除該基板S1以致該石墨烯膜現具有未被覆蓋之下表面及與該暫時性材料接觸之 上表面，於隨後將該基板S2施加至該石墨烯膜之該下表面上，接著自該石墨烯膜之該上表面移除該暫時性材料。
在步驟(a)中製造石墨烯膜方面，可參考以上當在描述超電容器之製造時所提供的陳述。
較佳地，藉由以下獲得石墨烯膜：(a1)製造氧化石墨烯，(a2)用該氧化石墨烯塗覆基板S1以獲得氧化石墨烯膜，(a3)使該氧化石墨烯膜還原以獲得石墨烯膜。
於一較佳實施例中，藉由電漿處理來還原該氧化石墨烯膜。
在轉移步驟(b)之細節方面，可參考以上當在描述超電容器之製造時所提供的陳述。較佳地，基板S2為撓性基板(例如，聚合物箔片等等)。
亦如以上所述，於本發明中明瞭高品質之連續石墨烯膜可藉由氧化石墨烯膜之電漿處理在延伸區域上製得。
因此，根據另一態樣，本發明提供一種用於製造層狀組件之方法，該方法包括以下步驟：(a)製造氧化石墨烯，(b)用該氧化石墨烯塗覆基板S1以獲得氧化石墨烯膜，(c)藉由以電漿處理使該氧化石墨烯膜還原以獲得石墨烯膜。
(d)視需要將該石墨烯膜自該基板S1轉移至不同於該基板S1之基板S2。
在步驟(a)至(d)之進一步細節方面，可參考以上當在描述超電容器之製造時所提供的陳述。
根據另一態樣，本發明提供一種包括基板(較佳係撓性基板)及於該基板上之石墨烯膜之層狀組件，該層狀組件可藉由上述方法獲得。
較佳地，該石墨烯膜具有小於1000nm、更佳小於100nm、甚至 更佳小於30nm或甚至小於20nm之最大厚度t最大；及至少100S/cm、更佳至少200S/cm、甚至更佳至少250S/cm之電導率σ。
藉由常用的四探針系統(four-probe system)利用Keithley 2700 Multimeter測得電導率。
較佳地，石墨烯膜具有由X-射線光電子光譜分析測得至少6、更佳至少7、甚至更佳至少8或甚至至少9之碳原子對氧原子比。
石墨烯膜可為跨由光學顯微鏡以10倍放大倍數測得至少1×109μm2、更佳至少3×108μm2之區域連續。
所謂術語「連續」意指基板表面由石墨烯膜完全覆蓋於所指示區域上且在此區域內藉由光學顯微鏡未偵測到基板表面。
根據另一態樣，本發明係關於一種以上述層狀組件於製造能量儲存裝置(諸如超電容器(例如微型超電容器))上之用途。較佳之超電容器(特別是微型超電容器)為上述具有叉指形石墨烯電極及叉指形集電器者。
該等超電容器除了能量儲存之外亦可有利地用於電流過濾。
現將藉由以下實例更詳細地論述本發明。
實例
於該等實例中，製得以下石墨烯膜及超電容器：
實例1：透過氧化石墨烯膜之電漿處理獲得且包含平面內叉指形石墨烯電極於Si基板上之超電容器(於下文中稱為MPG MSC(甲烷電漿石墨烯微型超電容器)
實例2：透過氧化石墨烯膜之電漿處理及石墨烯膜轉移獲得，且包含平面內叉指形石墨烯電極於撓性基板上之超電容器(於下文中稱為「撓性MPG MSC」)
對照例1：藉由氧化石墨烯膜之電漿處理獲得、包含兩層石墨烯膜作為電極、各石墨烯膜彼此對置地存在於各別之Si基板上且藉此導 致堆疊幾何結構之超電容器(於下文中稱為MPG SSC(甲烷電漿石墨烯堆疊超電容器))
實例3：透過氧化石墨烯膜之電漿處理獲得且包含已藉由光微影提供之遮罩製得之平面內叉指形石墨烯電極之超電容器(兩個樣本)(第一樣本：2×8=16個指狀部；第二樣本：2×16=32個指狀部)(於下文中稱為MPG-PL MSC(甲烷電漿石墨烯光微影微型超電容器))，其中該遮罩係在石墨烯膜上直接製得。
材料特徵分析：材料特徵分析係藉由SEM(Gemini 1530 LEO)、光學顯微鏡、AFM(Veeco Dimension 3100)、表面輪廓儀(KLA Tencor P-16+)、XRD(具有介於10°及60°之間之Cu Ka輻射及0.15418nm之入射波長之SEIFERT XRD 3000 TT布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brentano)繞射儀)、拉曼光譜(Raman spectra)(Bruker，532nm)及XPS(配備單色Al Kα源、電子分析器解析度為0.9eV之Omicron Multiprobe)進行。
電化學特徵分析：使用CHI 760D電化學工作臺進行經於0.01~1000V s-1掃描速率下測試之循環伏安法(CV)及在具有5mV ac幅值之1~100kHz頻率範圍內所記錄之電化學阻抗光譜(EIS)來特徵化超電容器性能。H2SO4/PVA凝膠電解質係藉由在60ml去離子水中將6g H2SO4及6g PVA混合且因而於劇烈攪拌下加熱直至80℃維持1h製得。
實例1
藉由電漿處理製造石墨烯膜及其於製造MPG MSC上之用途
首先，自天然石墨藉由如由Liang,Y.、Wu,D.、Feng,X.、及Müllen,K.，Adv.Mater.21，1679-1783(2009年)報告之Hummers方法製得氧化石墨烯(GO)。接著，GO分散液(1.0~3.0mg mL-1)經音波處理2至10h且接著旋塗(3000rpm)於經使用300至500W rf功率進行氧氣電漿處理10分鐘(Plasma System 200-G，Technics Plamsa GmbH)之矽晶 圓上，及若需要，則重複該等旋塗步驟以製得厚GO膜直到達成所需膜厚度。接著於700℃下利用甲烷(CH4)電漿以50℃/min之加熱速率持續20秒以還原所製得之GO膜。隨後，藉由30個叉指形指狀部之遮罩，於真空下將20至50nm之金(Au)熱蒸鍍至該MPG膜上。接著藉由利用O2流及100~200W rf功率在O2-電漿清潔液中氧化蝕刻經暴露之石墨烯1至10分鐘(視厚度而定)來建立晶圓上MPG微電極之圖案。作為電極之MPG膜的厚度具有15nm之厚度。於此之後，藉由注射器將H2SO4/PVA凝膠電解質滴鑄至叉指形電極之表面上且固化過夜。最終，可製得一種具有平面內幾何結構之晶片上全固態MPG-MSC。
本方法之步驟列示於圖1中，該圖顯示：(a)提供Si晶圓；(b)氧氣電漿處理Si晶圓及藉由旋塗在該Si晶圓上提供氧化石墨烯(GO)膜；(c)透過CH4電漿還原使該GO膜還原為石墨烯膜(「經還原之GO」或「RGO」膜)；(d)在該石墨烯膜上提供遮罩，其中該遮罩具有使得至少一個叉指形結構之石墨區域未被覆蓋之遮罩圖案，藉由Au濺鍍在該遮罩及該未被覆蓋之石墨烯膜上提供Au膜，然後移除該遮罩，得到位於石墨烯膜上之叉指形結構之Au收集器；(e)藉由氧氣電漿蝕刻移除石墨烯膜之未被該Au收集器覆蓋之部分，藉此在該Si晶圓上獲得叉指形結構之石墨烯電極(被該Au收集器覆蓋之叉指形結構之石墨烯區域)；(f)施加凝膠作為電解質。
圖2顯示旋塗於Si晶圓基板上之氧化石墨烯之AFM影像。由圖2可見，氧化石墨烯係呈不規則形狀「薄片」而非呈連續封閉膜形式存在。
圖3a與3b顯示藉由氧化石墨烯膜之電漿處理獲得之石墨烯膜之SEM影像。該等SEM影像清楚地展現可跨大區域獲得之連續封閉石墨烯膜。
如藉由XPS光譜測得，石墨烯膜具有9.2之碳原子對氧原子比，其中氧化石墨烯膜中該比值為2.3。因此，電漿處理極有效地使氧化石墨烯還原為石墨烯，及另外將個別氧化石墨烯薄片轉換為連續封閉石墨烯膜。
圖4顯示石墨烯膜之電導率成厚度之函數關係。該等結果顯示高電導率之石墨烯膜係藉由電漿處理獲得。
圖5顯示叉指形電極結構之若干電極指狀部之SEM影像。由圖5可見，叉指形電極之結構元件具有極均勻寬度。
為證實經電漿還原之以石墨烯為基之微型超電容器(MPG-MSC)之優異性能，吾人以0.01至1000V s-1之掃描速率進行循環伏安(CV)實驗來評估功率容量。結果顯示於圖6a至f中。MPG-MSC顯示甚至在1至100V s-1之較高掃描速率下具有幾近矩形CV形狀之明顯增進之電化學性能(圖6a至c)，表明典型雙層電容行為。至少高至200V s-1觀察到放電電流基於該掃描速率之線性相依性(圖6f)。明顯地，MPG-MSC可在高至1000V s-1之掃描速率之寬廣範圍內超快速地充電及放電且甚至仍可維持印象深刻的電容貢獻(圖6a至e)，此表明高瞬間功率。
以50V s-1之超快速掃描速率測試裝置之循環性能多達100,000次。結果顯示於圖7a至b中。CV形狀在100,000個循環後維持幾近不變，表示優異之穩定電容行為。
實例2
透過自第一基板將經電漿還原之石墨烯膜轉移至第二基板來製造撓性MPG MSC
在由上述矽晶圓改用Cu箔片(~25μm厚)作為犧牲性支撐件及改用 PET基板作為撓性支撐件之撓性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上製造撓性MPG-MSC。除了轉移製程之外，其他步驟維持與針對上述矽晶圓上之MPG-MSC相同。明確言之，將經電漿還原之石墨烯膜自Cu箔片轉移至PET基板之進行如下：首先，以2000rpm將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液旋塗於Cu箔片上石墨烯膜之頂表面上歷時1分鐘且於80℃下加熱以達成聚合物之固化。PMMA充作暫時性材料。接著，於Fe(NO3)3水溶液蝕刻除去Cu箔片過夜。於Cu蝕刻之後，將具有暫時性PMMA塗層之經電漿還原之石墨烯膜轉移至去離子水浴，用去離子水及異丙醇沖洗若干次以完全洗去殘餘Cu蝕刻劑，且接著小心地提取浴中的水以轉移目標PET基板上之該膜。最終，PMMA/石墨烯/PET膜掛在於75℃沸騰之丙酮之上表面上以移除PMMA，且接著用異丙醇沖洗若干次。於此之後，完成轉移製程。
石墨烯膜具有15nm之厚度。於該石墨烯膜自Cu基板轉移至撓性PET基板之後，測量其之電導率。獲得297S/cm之值。
以自1、10、及100、500、1000V s-1之不同掃描速率獲得之撓性微型超電容器之CV曲線顯示於圖8a至b中。結果顯示甚至於超高掃描速率下之典型電雙層電容行為，證實其超高功率能力。
撓性MPG MSC具有高達102μF/cm2之面積電容及之~68F/cm3之堆疊電容。在以200V s-1之超快速掃描速率進行100,000次後維持高達~99.1%電容，藉此證實撓性超電容器之高循環穩定性。
對照例1
具有附接至對置基板之石墨烯電極之微型超電容器(MPG-SSC)之製法
於該對照例中，在彼此對置之兩個基板上製造石墨烯膜電極，且在這兩個基板之間提供電解質。製程說明於圖9中。
圖10a至b顯示MPG-MSC與MPG-SSC之面積電容及堆疊電容的比 較。MPG-MSC之面積電容及堆疊電容係經計算為~105μF/cm2(於電極中係~420μF/cm2)及~70F/cm3(於電極中係~280F/cm3)。MPG-MSC亦展現極高的速率能力同時仍維持甚至在400V s-1之超快速掃描速率下之大於~1μF/cm2及~10F/cm3之電容。明顯地，MPG-MSC中就電容及速率能力方面而論之該等值遠高於具有長50~100倍的離子擴散長度之MPG-SSC之其等值。
圖11顯示MPG-MSC及MPG-SSC之阻抗相角成頻率之函數關係。 可看出兩種裝置均展現於低頻率下之電容行為及於高頻率下之感應行為。-45°相角之特徵頻率f0針對MPG-MSC而言為3579Hz及針對MPG-SSC而言為16Hz。可由公式τ=1/f0計算得對應的電阻-電容(RC)時間常數，針對MPG-MSC而言為τ=0.28ms及針對MPG-SSC而言為τ=62.5ms。
實例3
使用藉由光微影在石墨烯膜上直接製得之遮罩來製造MPG-PL MSC
首先，自天然石墨薄片藉由由Liang,Y.、Wu,D.、Feng,X.、及Müllen,K.，Adv.Mater.21，1679-1783(2009年)報告之Hummers方法合成氧化石墨烯(GO)。接著，於2000rpm下旋塗藉由音波處理2h後所獲得之穩定GO分散液(2.5mg mL-1)若干次歷時60秒，以在經使用300W rf功率進行氧氣電漿處理10分鐘(Plasma System 200-G，Technics Plamsa GmbH)之矽晶圓(300nm SiO2層)上獲得期望之均勻GO膜。隨後，於700℃下利用甲烷(CH4)電漿(AIXTRON，Nanoinstruments Black Magic)以50℃/min之加熱速率快速還原所製得GO膜20秒以形成石墨烯膜。所設計之CH4氣體進入電漿腔室中之流速為~100sccm。該電漿之操作係利用15kHz波形驅動，及引發係利用800V之高電壓。電漿處理期間之腔室壓力為~6.20托。該石墨烯膜具 有約15nm之厚度、9.2之高碳-對-氧比值及345S/cm之電導率。
於此之後，利用標準光微影技術以直接在石墨烯膜上製造具有叉指形遮罩圖案之遮罩。以4000rpm之速度將正型光阻G1805旋塗於該石墨烯膜之表面歷時30秒。接著在加熱板上於115℃下將所得光阻膜軟烘焙60秒。然後，使用光罩(Karl Süss MJB3 Mask Aligner，真空接觸)將經烘焙之光阻膜暴露於UV光持續4秒。為製得16個指狀部及32個指狀部超電容器樣本，使用兩種不同光罩。取決於光罩，將光阻之兩個不同區域暴露於UV光，亦即，具有16個指狀部叉指形結構之區域或具有32個指狀部叉指形結構之區域。接著，在加熱板上於115℃下進行硬烘焙持續60秒。於此之後，光阻在ma-D330顯影劑中顯影(亦即，移除已暴露於UV光之光阻之部分)30秒，藉此獲得具有使得下層石墨烯膜之叉指形結構區域未被覆蓋之遮罩圖案之遮罩(由殘留光阻材料製成)。製得兩個微型超電容器樣本。於第一樣本中，這兩個石墨烯電極各自具有8個指狀部(即，具有總計16個指狀部之叉指形結構)。於第二樣本中，該兩個石墨烯電極各自具有16個指狀部(即，具有總計32個指狀部之叉指形結構)。
於DI水中沖洗光阻且乾燥之後，在該遮罩及該未被覆蓋之石墨烯區域上沉積薄Au層(30nm，Premion，99.9985%基於金屬，Alfa Aesar)。將Au之熱蒸鍍速率控制在~2.0Å/s及腔室壓力為~3.75×10-6托(EDWARDS FL400)。隨後，在丙酮中借助於幾分鐘的音波處理掀離光阻。所得Au微圖案係充當針對於石墨烯之氧氣電漿蝕刻(Plasma System 200-G，Technics Plamsa GmbH，於小於0.05毫巴之真空下利用20sccm O2流量及100~200W rf功率)之保護遮罩，以在SiO2/Si晶圓上建立石墨烯微電極之圖案。然後，將5μL H2SO4/PVA凝膠電解質滴鑄至叉指形電極之表面上且固化過夜。最終，完整地獲得一個晶片上全固態以石墨烯為基之MSC。
該方法例示於圖12中，該圖顯示：步驟1：提供經氧氣電漿處理之Si晶圓；步驟2：於該Si晶圓上藉由旋塗提供氧化石墨烯膜；步驟3：透過CH4電漿還原使該GO膜還原為石墨烯膜(經還原之GO膜)；步驟4：於該石墨烯膜上沉積光阻膜；步驟5：使用光罩將該光阻膜暴露於UV光；步驟6：顯影該經暴露之光阻膜，藉此獲得具有叉指形結構遮罩圖案之遮罩(由殘留光阻材料製成)；步驟7：藉由Au濺鍍在該遮罩及該未被覆蓋之石墨烯膜上提供Au膜；步驟8：剝離該遮罩，得到位於石墨烯膜上叉指形結構之Au收集器；步驟9：藉由氧化蝕刻移除該石墨烯膜之未被該Au收集器覆蓋之部分，藉此在該Si晶圓上獲得叉指形結構之石墨烯電極；步驟10：施用凝膠作為電解質。
首先藉由循環伏安(CV)測量以範圍在0.01至2000V s-1之間之掃描速率檢驗具有32個指狀部叉指形結構之超電容器之電化學性質。結果顯示於圖13a至g中。值得注意地，超電容器甚至在1000V s-1之超高掃描速率下展現具有幾近矩形CV形狀之典型電雙層電容行為(圖2f)，其表明超高功率能力。明顯地，該超電容器容許高達2000V s-1之超高放電速率下之操作同時仍維持優異電容(圖2g)，表徵係高瞬間功率。該值2000V s-1比習知超電容器之值大至少三個數量級。
圖14為顯示16個指狀部超電容器及32個指狀部超電容器二者之放電電流成掃描速率之函數關係之圖。
圖15顯示於100V/s之掃描速率下測得之32個指狀部超電容器之 循環穩定性。在50,000個循環後，保持初始電容之~98.5%，顯示優異之循環穩定性。
32個指狀部超電容器之堆疊電容顯示於圖16中。該圖中亦包含以石墨烯為基之夾層超電容器(表示為夾層-SC)以供比較。於10mV/s之低掃描速率下，本發明超電容器之堆疊體積電容係經計算為~77.7F/cm3，該值明顯高於夾層型超電容器之堆疊體積電容。在增加掃描速率時，本發明超電容器之電容極緩慢地減小。於此情況中，於100V s-1下堆疊電容維持在~13.7F/cm3。甚至在2000Vs-1之超快速掃描速率下，本發明超電容器仍維持~3.8F/cm3之堆疊電容。
此外，檢驗在兩個相同MPG膜(~15 nm)電極之間以H2SO4/PVA凝膠電解質組裝之該夾層-SC以研究裝置幾何結構對性能之影響。明顯地，夾層-SC之所獲得之堆疊電容(~42.8F/cm3)及速率能力(~1.3F/cm3，於100V s-1下)遠低於本發明超電容器之其等，證實在增進電化學性能上平面內幾何結構優於夾層幾何結構。
圖17中顯示Ragone圖以評估實例3中所製得32個指狀部超電容器之能量及功率密度。包含來自夾層-SC之數據以供比較。本發明超電容器傳遞~3.6mWh/cm3之體積能量密度，該值明顯高於夾層型超電容器之體積能量密度。此外，本發明超電容器經~0.5ms之極短放電時間內之放電提供1270W/cm3之超高功率密度，超過該夾層型超電容器。應強調該值(~1270W/cm3)比習知超電容器之值(通常<10W/cm3)大至少三個數量級，且比典型高功率電解電容器之值(通常係102~103W/cm3)大。
實例3中所製得32個指狀部超電容器之相角成頻率之函數關係示於圖18中。包含來自夾層-SC之數據以供比較。明顯地，可看出就MSC(32)而言在-45°相角處之特徵頻率f 0 為~1572Hz，該值遠大於夾層-SC之值(~13Hz)。基於以下等式τ0=1/f 0 (時間常數τ0係經定義為自裝 置釋放出所有能量且效率大於50%之最短時間)，MSC(32)之對應時間常數τ0係經計算為~0.64ms，顯示離子快速進入MPG-MSC中。形成顯著對比地，夾層-SC顯示在-45°相角處遠遠較大之τ0，為76.9ms。
圖18之數據顯示本發明之超電容器可有利地用於電流過濾。
圖1係實例1之方法步驟。
圖2係旋塗於Si晶圓基板上之氧化石墨烯之AFM影像。
圖3a與3b係藉由氧化石墨烯膜之電漿處理獲得之石墨烯膜之SEM影像。
圖4係石墨烯膜之電導率成厚度之函數關係。
圖5係叉指形電極結構之若干電極指狀部之SEM影像。
圖6a至f係以0.01至1000V s-1之掃描速率進行循環伏安(CV)實驗來評估功率容量的結果。
圖7a至b係以50V s-1之超快速掃描速率測試裝置之循環性能多達100,000次的結果。
圖8a至b係以1、10、及100、500、1000V s-1之不同掃描速率獲得之撓性微型超電容器之CV曲線。
圖9係對照例1的製程說明。
圖10a至b係MPG-MSC與MPG-SSC之面積電容及堆疊電容的比較。
圖11係MPG-MSC及MPG-SSC之阻抗相角成頻率之函數關係。
圖12係實例3之方法。
圖13a至g係藉由循環伏安(CV)測量以範圍在0.01至2000V s-1之間之掃描速率檢驗具有32個指狀部叉指形結構之超電容器之電化學性質的結果。
圖14係16個指狀部超電容器及32個指狀部超電容器二者之放電 電流成掃描速率之函數關係之圖。
圖15係於100V/s之掃描速率下測得之32個指狀部超電容器之循環穩定性，在50,000個循環後，保持初始電容之~98.5%，顯示優異之循環穩定性。
圖16係32個指狀部超電容器之堆疊電容，圖中亦包含以石墨烯為基之夾層超電容器(表示為夾層-SC)以供比較。
圖17係Ragone圖以評估實例3中所製得32個指狀部超電容器之能量及功率密度，其包含來自夾層-SC之數據以供比較。
圖18係實例3中所製得32個指狀部超電容器之相角成頻率之函數關係，其包含來自夾層-SC之數據以供比較。

Claims (17)

  1. 一種用於製造超電容器之方法，該方法包括以下步驟：(a)在基板S1上製備石墨烯膜，(b)視需要將該石墨烯膜轉移至不同於基板S1之基板S2，(c)藉由以下步驟製造叉指形結構之平面內石墨烯電極及至少一個叉指形結構之集電器：(c1)提供遮罩於該石墨烯膜上，其中該遮罩具有使得至少一個叉指形結構之石墨烯區域未被覆蓋之遮罩圖案，(c2)將該集電器施加至該叉指形結構之石墨烯區域上且移除該遮罩，(c3)移除該石墨烯膜之未被該集電器覆蓋之部分，(d)添加電解質，以致該電解質與該等叉指形結構之平面內石墨烯電極接觸。
  2. 如請求項1之方法，其中該石墨烯膜係於步驟(a)中藉由以下步驟製得：(a1)製造氧化石墨烯，(a2)用該氧化石墨烯塗覆該基板S1以獲得氧化石墨烯膜，(a3)藉由用電漿處理使該氧化石墨烯膜還原以獲得該石墨烯膜。
  3. 如請求項2之方法，其中在(a2)中獲得的該氧化石墨烯膜具有小於1000nm之最大厚度。
  4. 如請求項2或3之方法，其中該氧化石墨烯係在至少200℃之溫度下用電漿處理，較佳地持續自1秒至3600秒之時段。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(b)中，若進行的話，則藉由以下方式來達成具有與基板S1接觸之下表面及至少 部分未被覆蓋之上表面之石墨烯膜之轉移：提供暫時性材料於該石墨烯膜之上表面上，接著移除基板S1，以致該石墨烯膜現具有未被覆蓋之下表面及與該暫時性材料接觸之上表面，隨後將該基板S2施加至該石墨烯膜之該下表面上，接著自該石墨烯膜之該上表面移除該暫時性材料；及其中該基板S2較佳為撓性基板。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該超電容器為微型超電容器。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該石墨烯膜之未被該集電器覆蓋之該等部分係藉由電漿蝕刻移除；且/或其中該電解質為非液體電解質，較佳係聚合物凝膠電解質。
  8. 一種超電容器，其包括：(a)基板，(b)叉指形結構之平面內石墨烯電極，該等石墨烯電極具有與該基板接觸之下表面、及上表面，且具有小於1000nm之最大厚度，(c)至少一個叉指形結構之集電器，其至少部分覆蓋該等石墨烯電極之該上表面，(d)與該等叉指形結構之平面內石墨烯電極接觸之電解質。
  9. 如請求項8之超電容器，其可藉由如請求項1至7中任一項之方法獲得。
  10. 如請求項8或9之超電容器，其中該等石墨烯電極之石墨烯具有由X-射線光電子光譜分析測得為至少6之碳原子對氧原子比；且/或該超電容器具有至少1F/cm3之堆疊電容。
  11. 如請求項8或9之超電容器，其中該等石墨烯電極不含任何有機黏結劑；且/或不含不同於石墨烯之任何導電添加劑。
  12. 一種用於製造層狀組件之方法，該方法包括：(a)在第一基板S1上製造具有與該基板S1接觸之下表面及至少部分未被覆蓋之上表面之石墨烯膜，(b)藉由以下方式自該基板S1將該石墨烯膜轉移至不同於該基板S1之基板S2：提供暫時性材料於該石墨烯膜之該上表面上，接著移除該基板S1，以致該石墨烯膜現具有未被覆蓋之下表面及與該暫時性材料接觸之上表面，隨後將該基板S2施加至該石墨烯膜之該下表面上，接著自該石墨烯膜之該上表面移除該暫時性材料。
  13. 如請求項12之方法，其中在步驟(a)中，該石墨烯膜係如請求項2至4中任一項製得；且/或其中該基板S2為撓性且視需要透明之基板。
  14. 一種用於製造層狀組件之方法，該方法包括以下步驟：(a)製造氧化石墨烯，(b)用該氧化石墨烯塗覆基板S1以獲得氧化石墨烯膜，(c)藉由用電漿處理使該氧化石墨烯膜還原以獲得石墨烯膜，(d)視需要自該基板S1將該石墨烯膜轉移至不同於該基板S1之基板S2。
  15. 一種包括基板及於該基板上之石墨烯膜之層狀組件，該層狀組件係可藉由如請求項12至14中任一項之方法獲得。
  16. 如請求項15之層狀組件，其中該石墨烯膜具有小於1000nm之最大厚度t最大、及至少100S/cm之電導率σ。
  17. 一種以如請求項15或16之層狀組件於製造能量儲存裝置(較佳係超電容器)之用途。
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