CN108339413B - 过滤催化一体多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种过滤催化一体多孔薄膜的制备方法。该过滤催化一体多孔薄膜由金属过滤膜以及位于所述金属过滤膜的孔隙表面的二氧化锰催化层构成，所述二氧化锰催化层由二氧化锰颗粒堆积而成，该过滤催化一体多孔薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)获取金属过滤膜；(2)获取构成所述二氧化锰催化层的溶液，所述溶液中含有生成所述二氧化锰颗粒的活性离子；(3)将所述金属过滤膜放入装有所述溶液的水热反应釜中，并通过水热反应在所述金属过滤膜的孔隙表面原位生成所述二氧化锰催化层，即得到所述过滤催化一体多孔薄膜。二氧化锰催化层与金属过滤膜的结合力非常强，二氧化锰催化层中的二氧化锰颗粒不易脱落，多孔薄膜的催化寿命长。

Description

过滤催化一体多孔薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及过滤技术领域，具体而言，涉及过滤催化一体多孔薄膜的制备方法。

背景技术

目前，室内空气有机挥发物(主要是甲醛)的去除主要采用催化剂，催化剂主要分为以下三种：(1)活性炭：采用高比表面的活性炭颗粒，依靠单纯的吸附进行去除，但存在的问题是去除效率低且当吸附一定浓度吸附的有机挥发物会逐渐释放，难于根本去除；(2)二氧化钛：利用二氧化钛的光催化作用去除，但是由于只有在强紫外线作用下才能分解，因此存在光腐蚀和催化剂中毒现象，导致其广泛应用受限；(3)金属氧化物：利用金属氧化物强氧化性及其优异的表面性质来将甲醛等有机物氧化，具有温和、环境友善和高效率的特性，其中最具代表性的金属氧化物为二氧化锰。也可将室内空气有机挥发物的去除分为三种方式，分别为：吸附法、光催化法和氧化法，分别与上述三种催化剂相对应。

上述三种催化剂在使用时通常采用负载的方式，即将催化剂负载于支撑体上得到催化支撑体，然后将催化支撑体用于室内空气有机挥发物的去除。当前催化支撑体的制备工艺主要是将现成的催化剂粉配以粘结剂和分散剂来配制成一定浓度浆料，然后以有机纤维毡作为支撑体，通过喷涂、浸渍等手段将所述浆料负载于支撑体的表面，即获得该有机纤维毡。但是由于其添加了粘结剂，这些粘接剂会吸附或附着在催化剂粉的表面，影响催化剂的活性，使其催化效率大打折扣。此外，催化剂粉与支撑体的结合力差，导致催化剂易脱落，严重影响催化支撑体的催化寿命。

发明内容

本发明的主要目的在于提供过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，以解决现有技术中催化效率差的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种过滤催化一体多孔薄膜的制备方法。该过滤催化一体多孔薄膜由金属过滤膜以及位于所述金属过滤膜的孔隙表面的二氧化锰催化层构成，所述二氧化锰催化层由二氧化锰颗粒堆积而成，该过滤催化一体多孔薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)获取金属过滤膜；

(2)获取构成所述二氧化锰催化层的溶液，所述溶液中含有生成所述二氧化锰颗粒的活性离子；

(3)将所述金属过滤膜放入装有所述溶液的水热反应釜中，并通过水热反应在所述金属过滤膜的孔隙表面原位生成所述二氧化锰催化层，即得到所述过滤催化一体多孔薄膜。

首先，二氧化锰催化层由活性离子在金属过滤膜的孔隙表面原位成核、生长而成，使得二氧化锰催化层与金属过滤膜的结合力非常强，二氧化锰催化层中的二氧化锰颗粒不易脱落，多孔薄膜的催化寿命长。其次，本发明的二氧化锰催化层的原位生成采用水热反应法，该方法易获得具有纳米尺寸的二氧化锰颗粒，不仅催化效果更好，并且相邻二氧化锰颗粒的结合力更强，二氧化锰颗粒不易脱落，所得过滤催化一体多孔薄膜的使用寿命更长。同时，本发明的多孔薄膜除了具有催化作用之外，还可以对空气中的颗粒物进行过滤，即该多孔薄膜集过滤功能和催化功能于一体，能够在过滤空气颗粒物的同时对空气中的有机挥发物进行催化氧化，从而可以有效减小空气净化设备的体积，具有非常广阔的应用前景。此外，二氧化锰催化层不仅提供催化功能，还能在一定程度上减小金属过滤膜的孔径，使得所得过滤催化一体多孔薄膜的过滤精度明显高于金属过滤膜的过滤精度。

进一步地，所述溶液为高锰酸钾溶液；所述二氧化锰颗粒为δ-MnO₂。高锰酸钾受热生成锰酸钾、二氧化锰颗粒和氧气，其中，锰酸钾溶解于溶液中，可见，当所述溶液为高锰酸钾溶液时，所得二氧化锰催化层中仅含有二氧化锰颗粒，而不含有影响其催化性能的杂质，因此，所得多孔薄膜的催化效率明显高于现有技术中的催化支撑体。二氧化锰主要有四种常见晶型，分别为α型、β型、γ型和δ型，其中，δ-MnO₂对甲醛的催化效果最好。

进一步地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.025-1mol/L，所述水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h，所述二氧化锰催化层的厚度为0.3-15μm。当在上述条件下进行反应时，可以获得二氧化锰颗粒粒径较小且二氧化锰催化层厚度适宜的二氧化锰催化层。

进一步地，所述金属过滤膜由固溶体合金、面心立方结构的金属单质或体心立方结构的金属单质为基体相的金属多孔材料所构成，其厚度为5-1500μm，过滤面积≥0.25m²。可见，本发明的金属过滤膜明显不同于现有的支撑体，其孔径小，孔隙率高，过滤精度高，不仅具有薄膜状的厚度，可以弯曲折叠，还具有均一的过滤面，并且在弯曲折叠之后进行形貌恢复后，不会影响其过滤性能，因此，无论何种面积的金属过滤膜都可采用弯曲折叠的方式来一次性原位生成二氧化锰催化层，显著提升生产效率。并且由于是原位生成二氧化锰催化层，即使在原位反应过程中对金属过滤膜进行了弯曲折叠，但是由于二氧化锰催化层与金属过滤膜的结合力非常强，因此恢复金属过滤膜的形貌的过程中也不会使二氧化锰催化层脱落，因此，采用本发明的制备方法的生产效率高，制备所得的过滤催化一体多孔薄膜兼具较高的过滤效率和催化效率。

进一步地，还包括在将所述金属过滤膜放入所述溶液中之前对所述金属过滤膜进行卷绕和/或折叠。基于上述金属过滤膜的特殊性能，因此可以将其弯曲折叠后再进行原位反应，不仅可以适应较小体积的反应釜，而且可以制备具有多种过滤面积的过滤催化一体多孔薄膜，以与不同的过滤装置相适应。优选采用卷绕的方式，不仅可以减少折痕，也可有助于使二氧化锰催化层分布得更为均匀，催化效果更好。

进一步地，所述金属过滤膜由Ni-Cu固溶体合金构成。经过多次验证得知，当所述金属过滤膜由Ni-Cu固溶体合金构成时，所述二氧化锰催化层与金属过滤膜的结合力最强，催化寿命最长。

进一步地，所述金属过滤膜的孔径为0.5-30μm，孔隙率≥50％；所述过滤催化一体多孔薄膜的孔径为0.05-15μm，孔隙率≥40％。最终的过滤催化一体多孔薄膜的孔径与孔隙率与二氧化锰催化层的厚度息息相关；若二氧化锰催化层的厚度较厚，则会影响最终过滤催化一体多孔薄膜的孔隙率，从而增高过滤压力；若二氧化锰催化层的厚度较薄，则催化效率较低，并且由于二氧化锰催化层可以在一定程度上缩小金属过滤膜的孔径，提升过滤精度，若二氧化锰催化层的厚度较薄，则提升过滤精度的效果不明显。当采用具有上述参数的金属过滤膜制备具有上述参数的过滤催化一体多孔薄膜时，所得过滤催化一体多孔薄膜兼具较高的过滤效率、催化效率和使用寿命。

进一步地，所述水热反应釜的内径≥150mm，釜内高度≥600mm。具有上述参数的反应釜，可以适应具有多种过滤面积的金属过滤膜。

进一步地，所述二氧化锰催化层由球花状的二氧化锰颗粒堆积而成，所述二氧化锰颗粒由二氧化锰纳米片堆叠而成。具有上述形貌的二氧化锰催化层的比表面积大，催化效果更好。

进一步地，还包括在水热反应完成后进行清洗和干燥。通过清洗可以去除水热反应后残留在二氧化锰催化层表面的溶质，提升催化效果。

可见，本发明的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法具有以下优点：

(5)二氧化锰催化层与金属过滤膜的结合力非常强，二氧化锰催化层中的二氧化锰颗粒不易脱落，多孔薄膜的催化寿命长。

(6)易获得具有纳米尺寸的二氧化锰颗粒，二氧化锰纳米颗粒的比表面积大，即催化活性面积大，可以进一步提升催化效率。

(7)所得多孔薄膜集过滤功能和催化功能于一体，能够在过滤空气颗粒物的同时对空气中的有机挥发物进行催化氧化，从而可以有效减小空气净化设备的体积，具有非常广阔的应用前景。

(8)二氧化锰催化层不仅提供催化功能，还能在一定程度上减小金属过滤膜的孔径，使得所得过滤催化一体多孔薄膜的过滤精度明显高于金属过滤膜的过滤精度。

(5)金属过滤膜具有柔性，在弯曲折叠之后进行形貌恢复后，不会影响其过滤性能，因此可以一次性制备出具有多种过滤面积的过滤催化一体多孔薄膜，生产效率高。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例13的二氧化锰催化层在低放大倍数下的SEM照片。

图2为实施例13的二氧化锰催化层在较高放大倍数下的SEM照片。

图3为实施例13的二氧化锰催化层在高放大倍数下的SEM照片。

图4为实施例15的二氧化锰催化层的SEM照片。

图5为实施例21的二氧化锰粉末的SEM照片。

图6为实施例21的二氧化锰粉末的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

本发明的过滤催化一体多孔薄膜由金属过滤膜以及位于所述金属过滤膜的孔隙表面的二氧化锰催化层构成，所述二氧化锰催化层由二氧化锰颗粒堆积而成，所述二氧化锰颗粒为δ-MnO₂，该制备方法包括以下步骤：

(1)获取金属过滤膜：所述金属过滤膜由固溶体合金、面心立方结构的金属单质或体心立方结构的金属单质为基体相的金属多孔材料所构成；

(2)获取构成所述二氧化锰催化层的溶液，所述溶液为高锰酸钾溶液，其浓度为0.025-1mol/L；

(3)将所述金属过滤膜卷绕成筒状后放入装有所述溶液的水热反应釜中，并通过水热反应在所述金属过滤膜的孔隙表面原位生成厚度为0.3-15μm的所述二氧化锰催化层；

(4)清洗和干燥后即得到所述过滤催化一体多孔薄膜。

其中，所述水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h。

所述金属过滤膜的形状为方形，其厚度为5-1500μm，孔径为0.5-30μm，孔隙率≥50％，边长为500mm，过滤面积为0.25m²，卷绕成高度为500mm，外径为170mm的筒状。该金属过滤膜可以采用中国发明专利CN104588651A或CN104759630A所公布的多孔金属箔，或采用中国发明专利CN104959611A所公布的多孔薄膜。

所述过滤催化一体多孔薄膜的孔径为0.05-15μm，孔隙率≥40％。

所述水热反应釜的内径为200mm，釜内高度为600mm，反应釜内的溶液高度为550mm。

所述二氧化锰催化层由球花状的二氧化锰颗粒堆积而成，所述二氧化锰颗粒由二氧化锰纳米片堆叠而成。

以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。

实施例1-11例举了不同高锰酸钾浓度、水热温度和水热时间所得二氧化锰催化层的厚度，由表1可知，当所述高锰酸钾的浓度为0.025-1mol/L，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h时，所得二氧化锰催化层的厚度为0.3-15μm。

表1为不同高锰酸钾浓度、水热温度和水热时间所得二氧化锰催化层的厚度。

实施例12-20例举了二氧化锰催化层的厚度以及金属过滤膜的尺寸参数对最终过滤催化一体多孔薄膜(表2中简称为多孔薄膜)的影响。

表2为二氧化锰催化层的厚度以及金属过滤膜和过滤催化一体多孔薄膜的结构参数。

经验证，实施例13-19的过滤催化一体多孔薄膜对浓度为1.2mg/m³的甲醛的催化效率均在70％以上，并且催化寿命很长。

实施例13-17的过滤催化一体多孔薄膜对浓度为400mg/m³的PM2.5的拦截率也在95％以上，兼具较高的过滤效率和催化效率。

实施例12的过滤催化一体多孔薄膜对甲醛的催化效率仅为62％，明显低于实施例13的过滤催化一体多孔薄膜对甲醛的催化效率，说明二氧化锰催化层的厚度不能太小。虽然实施例20的过滤催化一体多孔薄膜对甲醛的催化效率在70％以上，但是催化效率随使用时间的下降速度明显高于实施例19的过滤催化一体多孔薄膜，说明二氧化锰催化层的厚度不能太大。经验证，当所述二氧化锰催化层的厚度为0.3-15μm时，可以兼具较高的催化效率和较长的使用寿命。

从表2还可以看出，二氧化锰催化层不仅提供催化功能，还可以降低金属过滤膜的孔径，使得最终的过滤催化一体多孔薄膜的过滤精度明显高于金属过滤膜的过滤精度。当采用实施例13-19的金属过滤膜制备具有上述参数的过滤催化一体多孔薄膜时，所得过滤催化一体多孔薄膜兼具较高的过滤效率、催化效率和使用寿命。

上述实施例所采用的金属过滤膜的材质均为Ni-Cu固溶体合金。此外，本发明还验证了当所述金属过滤膜的材质分别为Ni-Cr固溶体合金、Fe-Al固溶体合金、Ti-Al固溶体合金、Fe-Cr固溶体合金、Mg-Cd固溶体合金、和Ag-Au固溶体合金时，所得过滤催化一体多孔薄膜的催化寿命，结果显示，当所述金属过滤膜的材质为Ni-Cu固溶体合金时，所得过滤催化一体多孔薄膜的使用寿命最长。

上述实施例制备得到的二氧化锰催化层由球花状的二氧化锰颗粒堆积而成，所述二氧化锰颗粒由二氧化锰纳米片堆叠而成，并且二氧化锰颗粒以及二氧化锰纳米片均为纳米颗粒。其中，实施例13的二氧化锰催化层的SEM照片如图1-3所示，实施例15的二氧化锰催化层的SEM照片如图4所示。由图1可知，二氧化锰颗粒分布得非常均匀，由图2-4可知，二氧化锰催化层由球花状的二氧化锰颗粒堆积而成，所述二氧化锰颗粒由二氧化锰纳米片堆叠而成，并且二氧化锰颗粒以及二氧化锰纳米片均为纳米颗粒。

实施例21是实施例15的对照例，两者的区别在于实施例21中不采用金属过滤膜，所得的二氧化锰粉末的SEM照片见图5，由图4和图5可知，金属过滤膜不会影响二氧化锰的形貌和晶型，两个实施例的二氧化锰颗粒均是由二氧化锰纳米片堆叠而成。

实施例21所得的二氧化锰粉末的XRD图谱见图6，经与标准卡片对比可知，该二氧化锰的晶型为δ-MnO₂。

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，所述过滤催化一体多孔薄膜由金属过滤膜以及位于所述金属过滤膜的孔隙表面的二氧化锰催化层构成，所述二氧化锰催化层由二氧化锰颗粒堆积而成，该制备方法包括以下步骤：

(1)获取金属过滤膜；

(2)获取构成所述二氧化锰催化层的溶液，所述溶液中含有生成所述二氧化锰颗粒的活性离子，所述溶液为高锰酸钾溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.025-1mol/L；

(3)将所述金属过滤膜放入装有所述溶液的水热反应釜中，并通过水热反应在所述金属过滤膜的孔隙表面原位生成所述二氧化锰催化层，即得到所述过滤催化一体多孔薄膜；其中，所述水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为12-24h；

所述二氧化锰催化层由球花状的二氧化锰颗粒堆积而成，所述二氧化锰颗粒由二氧化锰纳米片堆叠而成，所述二氧化锰颗粒为δ-MnO₂，所述二氧化锰催化层的厚度为0.3-15μm。

2.如权利要求1所述的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属过滤膜由固溶体合金、面心立方结构的金属单质或体心立方结构的金属单质为基体相的金属多孔材料所构成，其厚度为5-1500μm，过滤面积≥0.25m²。

3.如权利要求2所述的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，其特征在于：还包括在将所述金属过滤膜放入所述溶液中之前对所述金属过滤膜进行卷绕和/或折叠。

4.如权利要求2所述的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属过滤膜由Ni-Cu固溶体合金构成。

5.如权利要求2所述的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属过滤膜的孔径为0.5-30μm，孔隙率≥50％；所述过滤催化一体多孔薄膜的孔径为0.05-15μm，孔隙率≥40％。

6.如权利要求1所述的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，其特征在于：所述水热反应釜的内径≥150mm，釜内高度≥600mm。

7.如权利要求1所述的过滤催化一体多孔薄膜的制备方法，其特征在于：还包括在水热反应完成后进行清洗和干燥。

Images