JP6368658B2 - 高分子圧電材料および高分子圧電材料の製造方法 - Google Patents
高分子圧電材料および高分子圧電材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、高分子圧電材料および高分子圧電材料の製造方法に関する。
近年、高分子圧電材料として、ポリ乳酸等の光学活性を有する脂肪族系ポリエステルを用いることが着目されている。ポリ乳酸に代表される光学活性型高分子圧電体は、機械的な延伸操作だけで圧電性が発現し、ポリフッ化ビニリデンのような強誘電体型高分子圧電材料のようにポーリング処理が必要無いことが知られている。
光学活性高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
また、ポリ乳酸から形成される圧電材料は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
光学活性高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
また、ポリ乳酸から形成される圧電材料は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、上記特許文献１および特許文献２に示される圧電材料に用いられるポリ乳酸などの脂肪族系ポリエステルは水分を含む環境下では加水分解されるおそれがある。そのため、大気中などの加水分解が生じやすい環境下にて圧電素子を用いた場合、圧電素子が劣化しやすく、信頼性が低いという問題がある。
さらに、ポリ乳酸などの脂肪族系ポリエステルは耐熱性が低く、高温環境下での圧電素子としての使用が制限されるという問題がある。
さらに、ポリ乳酸などの脂肪族系ポリエステルは耐熱性が低く、高温環境下での圧電素子としての使用が制限されるという問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、信頼性が高く、耐湿熱性および耐熱性が改良された高分子圧電材料及び高分子圧電材料の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は、例えば以下の通りである。
＜１＞ イミド環構造を有する光学活性高分子を含み、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
＜１＞ イミド環構造を有する光学活性高分子を含み、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
＜２＞ 前記イミド環構造を有する光学活性高分子が、ポリスクシンイミドである、＜１＞に記載の高分子圧電材料。
＜３＞ 前記イミド環構造を有する光学活性高分子の５８９ｎｍにおける比旋光度の絶対値が０．１ｄｅｇ・ｃｍ２・ｇ−１以上である、＜１＞または＜２＞に記載の高分子圧電材料。
＜４＞ 前記イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量が１８，０００以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜５＞ 前記イミド環構造を有する光学活性高分子の含有量が５０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料の製造方法であって、前記イミド環構造を有する光学活性高分子を含む組成物を製膜して膜を得る製膜工程と、前記膜を延伸する延伸工程と、を有する、高分子圧電材料の製造方法。
＜７＞ 前記組成物が、溶媒を含み、前記製膜工程が、前記組成物をキャスト法で製膜して膜を得る工程と、前記膜から前記溶媒を蒸発除去する工程と、を含む、＜６＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜８＞ 前記延伸工程が、ロール延伸により配向処理を行う工程である、＜６＞または＜７＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
本発明によれば、信頼性が高く、耐湿熱性および耐熱性が改良された高分子圧電材料及び高分子圧電材料の製造方法を提供することができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
［高分子圧電材料］
本発明の一実施形態に係る高分子圧電材料は、イミド環構造を有する光学活性高分子を含み、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である。
本発明の一実施形態に係る高分子圧電材料は、イミド環構造を有する光学活性高分子を含み、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である。
イミド環構造を有する光学活性高分子を含む材料（例えば、フィルム）を延伸することにより、圧電性が発現されるため、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む材料は、高分子圧電材料として用いることができる。
さらに、イミド環構造を有する光学活性高分子は、脂肪族系ポリエステルと比較して加水分解が生じにくい。そのため、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む本実施形態の高分子圧電材料は、ポリ乳酸のような脂肪族系ポリエステルを含む高分子圧電材料と比較して、大気中などの水分を含む環境下にて劣化しにくく、信頼性が高い。
すなわち、イミド環構造を有する光学活性高分子は、脂肪族系ポリエステルと比較して耐熱性および耐湿熱性に優れている。したがって、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む本実施形態の高分子圧電材料は、高温や、高湿熱環境下での圧電素子としての使用に適している。
さらに、イミド環構造を有する光学活性高分子は、脂肪族系ポリエステルと比較して加水分解が生じにくい。そのため、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む本実施形態の高分子圧電材料は、ポリ乳酸のような脂肪族系ポリエステルを含む高分子圧電材料と比較して、大気中などの水分を含む環境下にて劣化しにくく、信頼性が高い。
すなわち、イミド環構造を有する光学活性高分子は、脂肪族系ポリエステルと比較して耐熱性および耐湿熱性に優れている。したがって、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む本実施形態の高分子圧電材料は、高温や、高湿熱環境下での圧電素子としての使用に適している。
（イミド環構造を有する光学活性高分子）
イミド環構造を有する光学活性高分子は、イミド環構造を有し、かつ、光学活性を有する高分子である。ここで、光学活性を有する高分子とは、構造中に対称中心が存在しない高分子をいい。このような高分子としては、例えば、不斉炭素を有する高分子、軸性不斉を有する高分子、面性不斉を有する高分子などが挙げられる。構造中に対称中心が存在しないことは、旋光度または比旋光度を測定し、その絶対値が０より大きいことから確認することができる。
イミド環構造は、環構造中にイミド結合を有する環状化合物である。イミド環構造としては、例えば、下記（Ｉ）−１〜（Ｉ）−５に示すような構造が挙げられる。
イミド環構造を有する光学活性高分子は、イミド環構造を有し、かつ、光学活性を有する高分子である。ここで、光学活性を有する高分子とは、構造中に対称中心が存在しない高分子をいい。このような高分子としては、例えば、不斉炭素を有する高分子、軸性不斉を有する高分子、面性不斉を有する高分子などが挙げられる。構造中に対称中心が存在しないことは、旋光度または比旋光度を測定し、その絶対値が０より大きいことから確認することができる。
イミド環構造は、環構造中にイミド結合を有する環状化合物である。イミド環構造としては、例えば、下記（Ｉ）−１〜（Ｉ）−５に示すような構造が挙げられる。
イミド環構造を有する光学活性高分子は、その骨格にアミド結合、エステル結合、またはエーテル結合を有するものであっても良い。かかるイミド環構造は、アミノ基およびイソシアネート基含有化合物から選択される一種以上の化合物と、テトラカルボン酸、そのエステルおよび酸無水物等の誘導体から選択される一種以上の化合物と、の縮合環化反応により形成させることができる。その際、かかる化合物同士をほぼ量論的に存在させても良いし、アミノジカルボン酸のようにかかる反応基を分子内に量論的に共存させて自己縮合環化反応させても良い。
また、自己縮合環化反応可能な化合物としては、マレイン酸とアンモニアとの反応物、マレアミド酸、アスパラギン酸等が挙げられ、他にも、マレイン酸およびアンモニアを組み合わせて用いてもよい。マレイン酸としては、その無水物、部分および完全エステル等の誘導体を含み、また、アンモニアとしては気体または溶液の両方が使用できる。アンモニアが溶液の場合には水に溶解させて、水酸化アンモニウム水溶液としたもの、メタノール、エタノール等のアルコールや他の有機溶媒に溶解させたもの等が挙げられる。アスパラギン酸としては、Ｄ体、Ｌ体、またはそれらの混合物が挙げられる。
イミド環構造を有する光学活性高分子の原料としては、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他のモノマーも併用することができる。共重合可能な他のモノマーの具体例としては、アスパラギン酸塩、グルタミン酸およびその塩；アラニン、ロイシン、リシン等のアミノ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸；２−ヒドロキシエタノール、マレイン酸、６−アミノカプロン酸等のアミノ基及びカルボン酸基の少なくともいずれか一方と反応する官能基を２個以上有する化合物；等が挙げられる。共重合可能な他のモノマーの使用量としては、モノマー全体の５０モル％を越えないことが好ましい。
対称中心が存在しない高分子を得るには、自己縮合環化反応可能なアミノジカルボン酸及び共重合可能な他のモノマーの全て、もしくは一部に、または重合後の高分子に、不斉炭素か、軸性不斉か、面性不斉のいずれかが存在すればよい。
このようなイミド環構造を有する光学活性高分子の製造には、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、トルエン、アミルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロブタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジクロロエチルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒；酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソアミル、酪酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。また、溶媒としては非プロトン性極性溶媒を用いてもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホロアミド等のイオウ系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は混合して使用してもよい。
このようなイミド環構造を有する光学活性高分子の製造には、溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用しない場合には、溶融重合法、固相重合法などによりイミド環構造を有する光学活性高分子を製造することができる。
イミド環構造を有する光学活性高分子としては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される、スクシンイミド骨格を有する高分子が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、置換されていてもよく、直鎖または分岐であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、飽和であっても不飽和であってもよい。
一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜１０を表し、＊は不斉炭素を表す（以下の反応式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）についても同様）。
一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜１０を表し、＊は不斉炭素を表す（以下の反応式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）についても同様）。
中でも、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基またはフェニル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
また、一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましく、０であることがもっとも好ましい。
また、一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましく、０または１であることが特に好ましく、０であることがもっとも好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素原子であり、かつｎ＝０を満たすポリスクシンイミドが好ましい。ポリスクシンイミドは、アスパラギン酸重合体であり、例えば、以下の反応式（ＩＩＩ）に示すように、Ｌ−アスパラギン酸またはＤ−アスパラギン酸の脱水縮合により合成される。
このような脱水縮合反応には一般的に用いられる脱水縮合触媒を用いてもよい。脱水縮合触媒としては、例えば、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸等の有機酸触媒；クレアチニン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンなどの有機塩基；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）等の金属触媒（水和物であってもよい）；などが挙げられる。
また、ポリスクシンイミドの合成方法としては、アスパラギン酸−Ｎ−カルボキシ無水物（ＮＣＡ）をモノマーとした開環重合と、スクシンイミド環への閉環反応とを組み合わせてもよい。
また、イミド環構造を有する光学活性高分子としては、以下に示す一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のような化合物も挙げられる。
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、置換されていてもよく、直鎖または分岐であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、飽和であっても不飽和であってもよい。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）におけるＲ１〜Ｒ８の好ましい範囲は、一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３の好ましい範囲と同様である。
本実施形態の高分子圧電材料は、イミド環構造を有する光学活性高分子を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、高分子圧電材料中におけるイミド環構造を有する光学活性高分子の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、高分子圧電材料の全量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、高分子圧電材料中におけるイミド環構造を有する光学活性高分子の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、高分子圧電材料の全量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
−重量平均分子量−
イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００以上であることが好ましい。これにより、高分子圧電材料の機械的強度が向上すると共に、延伸操作により高分子鎖が配向して圧電性を発現させることができる。上記Ｍｗは、２０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましい。
また、イミド環構造を有する光学活性高分子のＭｗは、１，０００，０００以下であることが好ましい。これにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する。上記Ｍｗは、８００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。
イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００以上であることが好ましい。これにより、高分子圧電材料の機械的強度が向上すると共に、延伸操作により高分子鎖が配向して圧電性を発現させることができる。上記Ｍｗは、２０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましい。
また、イミド環構造を有する光学活性高分子のＭｗは、１，０００，０００以下であることが好ましい。これにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する。上記Ｍｗは、８００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。
また、イミド環構造を有する光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜２０であることが好ましく、１．５〜１５であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましく、３〜１５であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの上限は、１０であってもよく、７であってもよい。
なお、イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定された値を指す。ここで、Ｍｎは、イミド環構造を有する光学活性高分子の数平均分子量である。
−ＧＰＣ測定装置−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ ＨＱ
−サンプルの調製−
イミド環構造を有する光学活性高分子（例えば、ポリスクシンイミド）を４０℃で溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．１質量％含有））、温度４０℃、０．７ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、昭和電工社製のＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｏｄｅｘ ＳＭ−１０５を用いて作成した検量線に基づき算出する。
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ ＨＱ
−サンプルの調製−
イミド環構造を有する光学活性高分子（例えば、ポリスクシンイミド）を４０℃で溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．１質量％含有））、温度４０℃、０．７ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、昭和電工社製のＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｏｄｅｘ ＳＭ−１０５を用いて作成した検量線に基づき算出する。
−比旋光度の絶対値−
イミド環構造を有する光学活性高分子の５８９ｎｍにおける比旋光度の絶対値は、０．１ｄｅｇ・ｃｍ２・ｇ−１以上であることが好ましい。これにより、イミド環構造を有する高分子が光学活性を有することがわかる。
イミド環構造を有する光学活性高分子の５８９ｎｍにおける比旋光度の絶対値は、０．１ｄｅｇ・ｃｍ２・ｇ−１以上であることが好ましい。これにより、イミド環構造を有する高分子が光学活性を有することがわかる。
−測定条件−
イミド環構造を有する光学活性高分子（例えば、ポリスクシンイミド）を１．５質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、全自動旋光計ＡＵＴＯＰＯＬ Ｖ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定波長５８９ｎｍ、２０℃における旋光度αを測定する。旋光度αから下記式を用いて比旋光度[α]を計算する。
［式１］
[α]＝α／（ｃ×ｌ）
ｃ：測定サンプル濃度（ｇ／ｄＬ）
ｌ：セル長（１００ｍｍ）
イミド環構造を有する光学活性高分子（例えば、ポリスクシンイミド）を１．５質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、全自動旋光計ＡＵＴＯＰＯＬ Ｖ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定波長５８９ｎｍ、２０℃における旋光度αを測定する。旋光度αから下記式を用いて比旋光度[α]を計算する。
［式１］
[α]＝α／（ｃ×ｌ）
ｃ：測定サンプル濃度（ｇ／ｄＬ）
ｌ：セル長（１００ｍｍ）
＜その他の光学活性高分子＞
本実施形態の高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、イミド環構造を有する光学活性高分子以外の光学活性高分子（以下「その他の光学活性高分子」と称する）を含んでいてもよい。
その他の光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ―ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸が挙げられ、中でもＬ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が好ましい。
本実施形態の高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、イミド環構造を有する光学活性高分子以外の光学活性高分子（以下「その他の光学活性高分子」と称する）を含んでいてもよい。
その他の光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ―ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
前記ポリ乳酸系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸が挙げられ、中でもＬ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が好ましい。
＜安定化剤＞
本実施形態の高分子圧電材料は、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含むことが好ましい。
これにより、イミド環構造を有する光学活性高分子の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３
９〜００５５の記載を適宜参照できる。
本実施形態の高分子圧電材料は、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含むことが好ましい。
これにより、イミド環構造を有する光学活性高分子の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３
９〜００５５の記載を適宜参照できる。
＜酸化防止剤＞
また、本実施形態の高分子圧電材料は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物又はヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これにより、耐湿熱性および透明性にも優れる高分子圧電材料を提供することができる。
また、本実施形態の高分子圧電材料は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物又はヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これにより、耐湿熱性および透明性にも優れる高分子圧電材料を提供することができる。
＜その他の成分＞
本実施形態の高分子圧電部材は、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂またはポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
無機フィラー、結晶核剤等のその他の成分については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００５７〜００６０の記載を適宜参照できる。
本実施形態の高分子圧電部材は、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂またはポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
無機フィラー、結晶核剤等のその他の成分については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００５７〜００６０の記載を適宜参照できる。
高分子圧電部材がイミド環構造を有する光学活性高分子以外の成分を含む場合、イミド環構造を有する光学活性高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電部材全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、イミド環構造を有する光学活性高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
［高分子圧電材料の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る高分子圧電材料の製造方法について説明する。本実施形態の高分子圧電材料の製造方法は、前記イミド環構造を有する光学活性高分子を含む組成物を製膜して膜を得る製膜工程と、前記膜を延伸する延伸工程と、を有する。
以下、本発明の一実施形態に係る高分子圧電材料の製造方法について説明する。本実施形態の高分子圧電材料の製造方法は、前記イミド環構造を有する光学活性高分子を含む組成物を製膜して膜を得る製膜工程と、前記膜を延伸する延伸工程と、を有する。
（製膜工程）
本実施形態に係る高分子圧電材料の製造方法は、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む組成物を製膜して膜を得る製膜工程を含む。製膜工程では、溶融製膜法や溶液キャスト法など、種々の製膜方法を用いることができる。
本実施形態に係る高分子圧電材料の製造方法は、イミド環構造を有する光学活性高分子を含む組成物を製膜して膜を得る製膜工程を含む。製膜工程では、溶融製膜法や溶液キャスト法など、種々の製膜方法を用いることができる。
まず、本実施形態の高分子圧電材料を製造する際には、イミド環構造を有する光学活性高分子を所定量採取し、溶媒に溶解することが好ましい。溶媒としては、イミド環構造を有する光学活性高分子が溶解し、更に成膜が可能なものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはこれらの混合液などが挙げられる。
溶液の濃度は、製膜が可能であれば特に限定されないが、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
０．１質量％以上であることにより、膜の破損を抑制することができ、積層などの繰り返し成膜をせずとも成膜化が容易である。
また、３０質量％以下であることにより、溶液の粘度が高くなりすぎず、キャスト法による均一な製膜が容易である。
ここで、溶液としては、光学活性高分子の一部または全部が溶媒に溶解した溶液であることが好ましく、光学活性高分子が実質的に全部溶解した溶液であることがさらに好ましい。
０．１質量％以上であることにより、膜の破損を抑制することができ、積層などの繰り返し成膜をせずとも成膜化が容易である。
また、３０質量％以下であることにより、溶液の粘度が高くなりすぎず、キャスト法による均一な製膜が容易である。
ここで、溶液としては、光学活性高分子の一部または全部が溶媒に溶解した溶液であることが好ましく、光学活性高分子が実質的に全部溶解した溶液であることがさらに好ましい。
溶液を流延して、成膜する方法としては特に限定されないが、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法、キャスト法等の手段が挙げられ、特に成膜表面を平坦かつ均一に、流延および成膜できるキャスト法が好ましい。
キャスト法では、前述の溶液を基板上に流し込み溶媒を蒸発させることが望ましい。基板としては、特に限定されないが、フィルムの剥離が容易であるテフロン（登録商標）が好ましい。
溶剤を除去する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶剤を蒸発させることが好ましい。また、溶媒蒸発時の温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましく、１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
溶媒が蒸発した後、必要に応じて、更に真空乾燥などの処理を行ってもよい。真空乾燥時の温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、３００℃以下にすることで、光学活性高分子が酸化などの変性を起こすことを抑制できる。
溶剤を除去する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶剤を蒸発させることが好ましい。また、溶媒蒸発時の温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましく、１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
溶媒が蒸発した後、必要に応じて、更に真空乾燥などの処理を行ってもよい。真空乾燥時の温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、３００℃以下にすることで、光学活性高分子が酸化などの変性を起こすことを抑制できる。
（延伸工程）
本実施形態の高分子圧電材料の製造方法は、製膜工程により得られた膜を延伸する延伸工程を含む。延伸方法としては、特に限定されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸、ロール延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
イミド環構造を有する光学活性高分子を延伸することにより、圧電性が発現し、また主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
本実施形態の高分子圧電材料の製造方法は、製膜工程により得られた膜を延伸する延伸工程を含む。延伸方法としては、特に限定されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸、ロール延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
イミド環構造を有する光学活性高分子を延伸することにより、圧電性が発現し、また主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、イミド環構造を有する光学活性高分子の分子鎖を高密度に、一方向に配向させることで、さらに高い圧電性を有する高分子圧電材料を製造可能であることを見出した。そのため、上述の延伸処理を施すことで、イミド環構造を有する光学活性高分子の分子鎖を高密度に、一方向に配向させることが好ましい。
前記延伸工程における延伸倍率は、高い圧電性を発現する倍率に最適化される。延伸倍率は、高分子圧電材料、延伸方法などによって異なるが、イミド環構造を有する光学活性高分子を用いて高分子圧電材料を製造する場合には、概ね、１．５倍から３０倍の範囲で延伸することが好ましく、１．８倍から１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
延伸工程では、固相延伸またはロール延伸で配向処理を行うことが好ましい。これらの方法によれば、フィルムの量産化が容易である。
固相延伸では、製膜した膜の主面に圧縮応力を印加しながら、該主面に平行な少なくとも１方向に、延伸配向させることが好ましい。また、固相延伸では、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下にて延伸を行うことが好ましい。これにより、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上し得る。
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で、温度を上昇させたときの、融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
また、圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で、温度を上昇させたときの、融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
また、圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
ロール延伸では、２つのロールにより製膜した膜の２つの主面に圧縮応力を印加しながら、該主面に平行な少なくとも１方向に、延伸配向させることが好ましい。ロール延伸の方法は、２つのロール間に周速差をつけて延伸を行なうロール間延伸、以下にて説明するロール圧延などが含まれる。
ロール圧延では、非結晶性樹脂のみならず、結晶性樹脂であっても容易に延伸できるため好ましい。一般に、結晶性樹脂を一軸延伸すると、局部的にフィルム（膜）の厚みと幅が減少するネックインが発生し易いのに対し、ロール圧延によれば結晶性樹脂を用いてもネックインを防止でき、フィルムの延伸工程を安定化できる。
そして、ロール圧延では、延伸前後でフィルム幅の減少が少なく、かつ幅方向の厚みを均一にできる。そのため、フィルムの幅方向において光散乱特性を均一にでき、製品の品質を維持しやすく、フィルムの使用率（歩留まり）も向上させることができる。さらに、延伸倍率を幅広く設定できる。
そして、ロール圧延では、延伸前後でフィルム幅の減少が少なく、かつ幅方向の厚みを均一にできる。そのため、フィルムの幅方向において光散乱特性を均一にでき、製品の品質を維持しやすく、フィルムの使用率（歩留まり）も向上させることができる。さらに、延伸倍率を幅広く設定できる。
ロール圧延の延伸倍率は、幅広い範囲から選択でき、例えば、延伸倍率を１．１倍〜１０倍程度の範囲とすることが好ましく、１．３倍〜５倍程度の範囲とすることがより好ましく、１．５倍〜３倍程度の範囲とすることがさらに好ましい。
ロール圧延の加熱温度は、高分子圧電材料の融点未満であり、かつ成形が可能な限り、特に限定されず、ガラス転移温度以上の温度であってもよい。また、ロール圧延の加熱温度は、連続相樹脂が結晶性樹脂の場合、融点以下の融点近傍の温度であってもよく、連続相樹脂が非結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度以下のガラス転移温度近傍の温度であってもよい。
ロール圧延の加熱温度（延伸温度）は、例えば、２０℃〜２００℃程度であることが好ましく、４０℃〜１５０℃程度であることがより好ましく、６０℃〜１２０℃程度であることがさらに好ましく、８０℃〜１２０℃程度であることが特に好ましい。
ロール圧延の加熱温度（延伸温度）は、例えば、２０℃〜２００℃程度であることが好ましく、４０℃〜１５０℃程度であることがより好ましく、６０℃〜１２０℃程度であることがさらに好ましく、８０℃〜１２０℃程度であることが特に好ましい。
ロール圧延の圧力は、例えば、９．８×１０3Ｎ／ｍ〜９．８×１０6Ｎ／ｍ程度であることが好ましく、９．８×１０4Ｎ／ｍ〜９．８×１０6Ｎ／ｍ程度であることがより好ましい。
なお、フィルムの延伸は、フィルムをロールまたはビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。フィルムの延伸を、ビュレットを用いて行なうときは、ビュレットに挟んだフィルムに圧力を負荷する前に、すなわち延伸前に、フィルムを、予め６０℃〜１７０℃で、１分〜６０分加熱する延伸前予熱処理をすることが好ましい。
延伸前予熱処理の温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、予熱時間は、５分〜３０分であることが好ましい。
延伸前予熱処理の温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、予熱時間は、５分〜３０分であることが好ましい。
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱したり、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬したりすること等が挙げられる。
このとき、線膨張や寸法変化により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
このとき、線膨張や寸法変化により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。３００秒を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性が低下する場合がある。
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
＜高分子圧電材料の物性＞
以下、本実施形態の高分子圧電材料の物性について説明する。
以下、本実施形態の高分子圧電材料の物性について説明する。
−圧電定数ｄ１４−
高分子圧電材料の圧電性は、例えば、高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定することによって評価できる。
本実施形態の高分子圧電材料は、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である。なお、圧電定数ｄ１４が大きいほど、圧電性が高いことを示す。
高分子圧電材料の圧電性は、例えば、高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定することによって評価できる。
本実施形態の高分子圧電材料は、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である。なお、圧電定数ｄ１４が大きいほど、圧電性が高いことを示す。
本発明における圧電定数ｄ１４は、長さ１０ｍｍ×幅３ｍｍの高分子圧電材料の試験片について、動的粘弾性測定装置を用いて得られる応力と発生する電荷量から計算される値である。
具体的には、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚで、室温にて試験片に印加される最大せん断ひずみが０．０１％〜０．１％の範囲に収まるように、０．０１Ｎ／ｍ２〜０．１Ｎ／ｍ２のせん断応力を印加したときの該試験片の複素圧電率ｄ１４の実数部を測定し、実数部を圧電定数ｄ１４とする。
動的粘弾性測定装置としては、例えば、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１」を用いればよい。
具体的には、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚで、室温にて試験片に印加される最大せん断ひずみが０．０１％〜０．１％の範囲に収まるように、０．０１Ｎ／ｍ２〜０．１Ｎ／ｍ２のせん断応力を印加したときの該試験片の複素圧電率ｄ１４の実数部を測定し、実数部を圧電定数ｄ１４とする。
動的粘弾性測定装置としては、例えば、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１」を用いればよい。
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、高分子圧電部材に印加される電圧に対する高分子圧電部材の変位、逆に高分子圧電部材に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電部材としては有用である。
具体的には、本実施形態における高分子圧電部材において、圧電定数ｄ１４は、０．１ｐＣ／Ｎ以上であり、０．３ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、０．５ｐＣ／Ｎ以上がより好ましい。また圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、２０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましく、１０ｐＣ／Ｎ以下がさらに好ましい。
具体的には、本実施形態における高分子圧電部材において、圧電定数ｄ１４は、０．１ｐＣ／Ｎ以上であり、０．３ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、０．５ｐＣ／Ｎ以上がより好ましい。また圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、２０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましく、１０ｐＣ／Ｎ以下がさらに好ましい。
圧電定数ｄ１4には、他にも変位法で測定されるもの（単位：ｐｍ／Ｖ）と、応力−電荷法により測定されるもの（単位：ｐＣ／Ｎ）とがある。本実施形態の一態様では、応力−電荷法による圧電定数ｄ１４は０．１ｐＣ／Ｎ以上、変位法による圧電定数ｄ１４は０．１ｐｍ／Ｖ以上であってもよい。
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
−弾性率−
本発明における弾性率は、上述した動的粘弾性測定装置を用いた圧電定数ｄ１４測定の際に、せん断ひずみ及び応力から得られる値である。
具体的には、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚで、室温にて試験片に印加される最大せん断ひずみが０．０１％〜０．１％の範囲に収まるように、０．０１Ｎ／ｍ２〜０．１Ｎ／ｍ２のせん断応力を印加したときの該試験片の弾性率である。
本実施形態の高分子圧電材料の弾性率は、好ましくは０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａであり、より好ましくは０．２ＧＰａ〜５０ＧＰａであり、さらに好ましくは０．３ＧＰａ〜３０ＧＰａであり、特に好ましくは０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａである。
高分子圧電材料の弾性率が０．１ＧＰａ以上であると、十分な形状保持性を確保することができ、弾性率が１００ＧＰａ以下であると、フィルムが脆くなることを抑制できる。
高分子圧電材料の弾性率は、フィルムの組成、延伸倍率および加熱条件などによって調整することができる。例えば、延伸倍率を高めれば、高分子圧電材料の弾性率を高くすることができる。
本発明における弾性率は、上述した動的粘弾性測定装置を用いた圧電定数ｄ１４測定の際に、せん断ひずみ及び応力から得られる値である。
具体的には、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚで、室温にて試験片に印加される最大せん断ひずみが０．０１％〜０．１％の範囲に収まるように、０．０１Ｎ／ｍ２〜０．１Ｎ／ｍ２のせん断応力を印加したときの該試験片の弾性率である。
本実施形態の高分子圧電材料の弾性率は、好ましくは０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａであり、より好ましくは０．２ＧＰａ〜５０ＧＰａであり、さらに好ましくは０．３ＧＰａ〜３０ＧＰａであり、特に好ましくは０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａである。
高分子圧電材料の弾性率が０．１ＧＰａ以上であると、十分な形状保持性を確保することができ、弾性率が１００ＧＰａ以下であると、フィルムが脆くなることを抑制できる。
高分子圧電材料の弾性率は、フィルムの組成、延伸倍率および加熱条件などによって調整することができる。例えば、延伸倍率を高めれば、高分子圧電材料の弾性率を高くすることができる。
他にも、本実施形態の高分子圧電材料の弾性率としては、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した方法で測定した引張弾性率が挙げられる。具体的には、フィルムをカットして、巾（高分子圧電材料の延伸方向と直交する方向）１０ｍｍ、長さ（高分子圧電材料の延伸方向）１２０ｍｍの短冊状の試験片を準備し；引張試験機を用いて、温度２３℃において、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で、試験片の引張弾性率を測定すればよい。試験片の引張弾性率としては、好ましくは０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａであり、より好ましくは０．１ＧＰａ〜５０ＧＰａである。
本実施形態において、「延伸方向」とは、高分子圧電材料の分子鎖の伸びきり方向；又は引張弾性率が０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａとなる方向である。また、「延伸方向と直交する方向」とは、高分子圧電材料の分子鎖の伸びきり方向と直交する方向である。
本実施形態の高分子圧電材料の形状には特に制限はないが、フィルム形状が好ましい。
また、高分子圧電材料の厚さ（例えば、フィルム形状である場合の高分子圧電材料の厚さ）には特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜３００μｍがより好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
また、高分子圧電材料の厚さ（例えば、フィルム形状である場合の高分子圧電材料の厚さ）には特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜３００μｍがより好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
［積層体］
本実施形態の高分子圧電材料を用いて積層体を形成してもよい。積層体は、例えば、高分子圧電材料を含む高分子圧電層と、高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に配置され、イミド環構造を有する光学活性高分子以外の熱可塑性樹脂からなる表面層と、を含む。
本実施形態の高分子圧電材料を用いて積層体を形成してもよい。積層体は、例えば、高分子圧電材料を含む高分子圧電層と、高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に配置され、イミド環構造を有する光学活性高分子以外の熱可塑性樹脂からなる表面層と、を含む。
前述の積層体は、熱可塑性樹脂からなる表面層を含んでいる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、なかでもポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。
また、積層体は、高分子圧電層と表面層との間に粘接着層を有することが好ましい。粘接着層としては、例えば、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）テープを採用することができる。
［高分子圧電材料および積層体の用途等］
高分子圧電材料および積層体は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
高分子圧電材料および積層体は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
このとき、高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。また、電極と高分子圧電材料との間に粘接着層や基材層が備えられていてもよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇペースト、カーボンブラック等の不透明材料、ＩＴＯ（結晶化ＩＴＯ及び非晶ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、導電性高分子（ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ）、Ａｇナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の透明材料が用いられる。
また高分子圧電材料と電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては電極と高分子圧電材料のユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち１層の高分子圧電材料が本実施形態に係る高分子圧電材料であればよく、その他の層は本実施形態に係る高分子圧電材料でなくてもよい。
本実施形態の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔製造例１〕
＜圧電材料の作製＞
Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業社製）１５０ｇ、メシチレン３４０ｍＬ、スルホラン１４０ｍＬ、蒸留水２００ｍＬ、および８５％リン酸水溶液１３ｇ（触媒）をディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。ディーンスタークトラップは、予めメシチレン及びスルホランの混合溶媒で充満した。上記丸底フラスコ内を窒素置換後、メカニカルスターラーで攪拌し、常圧、窒素雰囲気下１８０℃で３６時間脱水縮合を行った。更に、この反応残渣を耐熱バットに入れ、窒素気流下２００℃に設定したオーブンで加熱して残留溶媒を揮発させ、その後４８時間固相重合を行った。
得られた残渣をジメチルホルムアミド１２００ｍＬに溶解し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液にアセトン１２００ｍＬを加えて生成した微黄色固体をろ別し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）を得た。
＜圧電材料の作製＞
Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業社製）１５０ｇ、メシチレン３４０ｍＬ、スルホラン１４０ｍＬ、蒸留水２００ｍＬ、および８５％リン酸水溶液１３ｇ（触媒）をディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。ディーンスタークトラップは、予めメシチレン及びスルホランの混合溶媒で充満した。上記丸底フラスコ内を窒素置換後、メカニカルスターラーで攪拌し、常圧、窒素雰囲気下１８０℃で３６時間脱水縮合を行った。更に、この反応残渣を耐熱バットに入れ、窒素気流下２００℃に設定したオーブンで加熱して残留溶媒を揮発させ、その後４８時間固相重合を行った。
得られた残渣をジメチルホルムアミド１２００ｍＬに溶解し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液にアセトン１２００ｍＬを加えて生成した微黄色固体をろ別し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）を得た。
〔製造例２〕
Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業社製）５０ｇ、蒸留水１００ｍＬおよび８５％リン酸水溶液２１．７ｇ（触媒）をディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。上記丸底フラスコ内を窒素置換後、メカニカルスターラーで攪拌し、常圧、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱したオイルバスによりフラスコ内の水を留出させた。オイルバスの温度を上げてフラスコ内の温度を１８０℃にし、２．５時間反応を行った。更にフラスコ内を７０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を継続した。
得られた残渣をジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液にアセトン８００ｍＬを加えて生成した微黄色固体をろ別し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｂ）を得た。
Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業社製）５０ｇ、蒸留水１００ｍＬおよび８５％リン酸水溶液２１．７ｇ（触媒）をディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。上記丸底フラスコ内を窒素置換後、メカニカルスターラーで攪拌し、常圧、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱したオイルバスによりフラスコ内の水を留出させた。オイルバスの温度を上げてフラスコ内の温度を１８０℃にし、２．５時間反応を行った。更にフラスコ内を７０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を継続した。
得られた残渣をジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液にアセトン８００ｍＬを加えて生成した微黄色固体をろ別し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｂ）を得た。
〔製造例３〕
Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業社製）５０ｇ、メシチレン１１２ｍＬ、スルホラン５０ｍＬ、蒸留水１００ｍＬおよび８５％リン酸水溶液４．４ｇ（触媒）をディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。ディーンスタークトラップは、予めメシチレン及びスルホランの混合溶媒で充満した。上記丸底フラスコ内を窒素置換後、メカニカルスターラーで攪拌し、常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４．５時間脱水縮合を行った。
溶媒を除去して得られた残渣をジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液にアセトン６００ｍＬを加えて生成した微黄色固体をろ別し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）を得た。
Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業社製）５０ｇ、メシチレン１１２ｍＬ、スルホラン５０ｍＬ、蒸留水１００ｍＬおよび８５％リン酸水溶液４．４ｇ（触媒）をディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。ディーンスタークトラップは、予めメシチレン及びスルホランの混合溶媒で充満した。上記丸底フラスコ内を窒素置換後、メカニカルスターラーで攪拌し、常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４．５時間脱水縮合を行った。
溶媒を除去して得られた残渣をジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液にアセトン６００ｍＬを加えて生成した微黄色固体をろ別し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄後、乾燥してポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）を得た。
〔製造例４〕
触媒を８５％リン酸水溶液４．４ｇを塩化スズ（ＩＩ）・二水和物８．６ｇに変更したこと以外は製造例３と同様にしてポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｄ）を得た。
触媒を８５％リン酸水溶液４．４ｇを塩化スズ（ＩＩ）・二水和物８．６ｇに変更したこと以外は製造例３と同様にしてポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｄ）を得た。
〔製造例５〕
触媒を８５％リン酸水溶液４．４ｇを塩化スズ（ＩＩ）・二水和物８．６ｇに変更し、かつ、脱水縮合について、「常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４．５時間脱水縮合を行った」操作を「常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４時間脱水縮合を行った後、更に８５％リン酸水溶液８．８ｇを加え、常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４時間脱水縮合を行った」操作に変更したこと以外は製造例３と同様にしてポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｅ）を得た。
触媒を８５％リン酸水溶液４．４ｇを塩化スズ（ＩＩ）・二水和物８．６ｇに変更し、かつ、脱水縮合について、「常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４．５時間脱水縮合を行った」操作を「常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４時間脱水縮合を行った後、更に８５％リン酸水溶液８．８ｇを加え、常圧、窒素雰囲気下１８０℃で４時間脱水縮合を行った」操作に変更したこと以外は製造例３と同様にしてポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｅ）を得た。
以下に示す方法により、前述の方法で合成されたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ〜Ｅ）の重量平均分子量および比旋光度を測定した。測定結果は、以下の表１に示すとおりである。
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
ポリスクシンイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定された値を指す。
−ＧＰＣ測定装置−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ ＨＱ
−サンプルの調製−
ポリスクシンイミドを４０℃で溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．１質量％含有））、温度４０℃、０．７ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリスクシンイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工社製のＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｏｄｅｘ ＳＭ−１０５を用いて作成した検量線に基づき算出した。
ポリスクシンイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定された値を指す。
−ＧＰＣ測定装置−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ ＨＱ
−サンプルの調製−
ポリスクシンイミドを４０℃で溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ０．１質量％含有））、温度４０℃、０．７ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリスクシンイミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工社製のＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｈｏｄｅｘ ＳＭ−１０５を用いて作成した検量線に基づき算出した。
（比旋光度の測定）
ポリスクシンイミドの５８９ｎｍにおける比旋光度は、下記の方法により測定した。
−測定条件−
ポリスクシンイミドを１．５質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、全自動旋光計ＡＵＴＯＰＯＬ Ｖ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定波長５８９ｎｍ、２０℃における旋光度αを測定した。旋光度αから下記式を用いて比旋光度[α]を計算した。
［式１］
[α]＝α／（ｃ×ｌ）
ｃ：測定サンプル濃度（ｇ／ｄＬ）
ｌ：セル長（１００ｍｍ）
ポリスクシンイミドの５８９ｎｍにおける比旋光度は、下記の方法により測定した。
−測定条件−
ポリスクシンイミドを１．５質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、全自動旋光計ＡＵＴＯＰＯＬ Ｖ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定波長５８９ｎｍ、２０℃における旋光度αを測定した。旋光度αから下記式を用いて比旋光度[α]を計算した。
［式１］
[α]＝α／（ｃ×ｌ）
ｃ：測定サンプル濃度（ｇ／ｄＬ）
ｌ：セル長（１００ｍｍ）
ポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ〜Ｅ）の重量平均分子量および比旋光度の測定結果は、以下の表１に示すとおりである。
〔実施例１〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇをジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解した後、テフロン（登録商標）シャーレにキャストして窒素気流下、常温で２４時間放置してキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムを、１００℃に設定した加熱延伸ローラー（井元製作所製）を用いて延伸倍率２倍にロール圧延して、配向処理を行った。これにより、高分子圧電材料を作製した。
得られた高分子圧電材料の厚さは４６μｍであった。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇをジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解した後、テフロン（登録商標）シャーレにキャストして窒素気流下、常温で２４時間放置してキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムを、１００℃に設定した加熱延伸ローラー（井元製作所製）を用いて延伸倍率２倍にロール圧延して、配向処理を行った。これにより、高分子圧電材料を作製した。
得られた高分子圧電材料の厚さは４６μｍであった。
〔比較例１〕
加熱延伸ローラー（井元製作所製）の設定温度を１００℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
加熱延伸ローラー（井元製作所製）の設定温度を１００℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
〔実施例２〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例２で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｂ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例２で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｂ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
〔実施例３〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例３で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）１ｇに変更し、かつ、加熱延伸ローラー（井元製作所製）の設定温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例３で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）１ｇに変更し、かつ、加熱延伸ローラー（井元製作所製）の設定温度を１００℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
〔実施例４〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例３で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例３で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
〔実施例５〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例３で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）１ｇに変更し、かつ、加熱延伸ローラー（井元製作所製）の設定温度を１００℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例３で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｃ）１ｇに変更し、かつ、加熱延伸ローラー（井元製作所製）の設定温度を１００℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
〔実施例６〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例４で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｄ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例４で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｄ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
〔実施例７〕
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例５で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｅ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
製造例１で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ａ）１ｇを製造例５で得られたポリスクシンイミド（光学活性高分子Ｅ）１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子圧電材料を作製した。
（圧電定数ｄ１４の測定）
前述した圧電定数ｄ１４の測定方法に従い、上記実施例１〜７および比較例１の高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定した。動的粘弾性測定装置としては、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１」を用いた。
圧電定数ｄ１４の測定結果を以下の表２に示す。
前述した圧電定数ｄ１４の測定方法に従い、上記実施例１〜７および比較例１の高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定した。動的粘弾性測定装置としては、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１」を用いた。
圧電定数ｄ１４の測定結果を以下の表２に示す。
（弾性率の測定）
前述した弾性率の測定方法に従い、上記実施例１〜７および比較例１の高分子圧電材料の弾性率を測定した。動的粘弾性測定装置としては、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１」を用いた。
弾性率の測定結果を以下の表２に示す。
前述した弾性率の測定方法に従い、上記実施例１〜７および比較例１の高分子圧電材料の弾性率を測定した。動的粘弾性測定装置としては、東洋精機製作所社製の「レオログラフソリッドＳ−１」を用いた。
弾性率の測定結果を以下の表２に示す。
上記表２に示すように、光学活性高分子Ａ〜Ｅとしてポリスクシンイミドを用いた場合であっても、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料が得られた。
〔参考例１〕
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万）のペレットを２０５℃で熱プレスを１分間行った後に２０℃に設定したプレス機でプレスして急冷フィルムを得た。前記急冷フィルムの対向する２辺をクリップで固定し、固定した２辺と直交する方向に、７０℃に加熱しながら４倍まで延伸し延伸フィルムを得た。得られたフィルムを、１３０℃で６００秒アニールした後、急冷し、参考例１の高分子圧電材料を得た。また、以下のＧＰＣ測定方法により、ポリ乳酸のＭｗを測定した。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
参考例１の高分子圧電材料を、それぞれ４０℃で溶媒（クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリ乳酸の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万）のペレットを２０５℃で熱プレスを１分間行った後に２０℃に設定したプレス機でプレスして急冷フィルムを得た。前記急冷フィルムの対向する２辺をクリップで固定し、固定した２辺と直交する方向に、７０℃に加熱しながら４倍まで延伸し延伸フィルムを得た。得られたフィルムを、１３０℃で６００秒アニールした後、急冷し、参考例１の高分子圧電材料を得た。また、以下のＧＰＣ測定方法により、ポリ乳酸のＭｗを測定した。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
参考例１の高分子圧電材料を、それぞれ４０℃で溶媒（クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリ乳酸の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
＜耐湿熱性＞
製造直後（製造から２４時間以内）の高分子圧電材料（実施例１、参考例１）の重量平均分子量を測定した（初期Ｍｗ）。次に、製造直後（製造から２４時間以内）の積層体から、長手方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍの矩形の試験片を用意し、この試験片を８５℃８５％ＲＨに保った恒温恒湿器内に吊り下げ、所定時間（２４時間又は１９２時間）保持した。この試験片について高分子圧電材料の重量平均分子量を測定し（耐湿熱試験後Ｍｗ）、下記式で表されるＭｗ維持率について以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
式： Ｍｗ維持率＝耐湿熱試験後Ｍｗ／初期Ｍｗ
〔評価基準〕
Ａ：Ｍｗ維持率≧０．８
Ｂ：０．８＞Ｍｗ維持率≧０．５
Ｃ：Ｍｗ維持率＜０．５
製造直後（製造から２４時間以内）の高分子圧電材料（実施例１、参考例１）の重量平均分子量を測定した（初期Ｍｗ）。次に、製造直後（製造から２４時間以内）の積層体から、長手方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍの矩形の試験片を用意し、この試験片を８５℃８５％ＲＨに保った恒温恒湿器内に吊り下げ、所定時間（２４時間又は１９２時間）保持した。この試験片について高分子圧電材料の重量平均分子量を測定し（耐湿熱試験後Ｍｗ）、下記式で表されるＭｗ維持率について以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
式： Ｍｗ維持率＝耐湿熱試験後Ｍｗ／初期Ｍｗ
〔評価基準〕
Ａ：Ｍｗ維持率≧０．８
Ｂ：０．８＞Ｍｗ維持率≧０．５
Ｃ：Ｍｗ維持率＜０．５
表３に示すように、実施例１で得られた高分子圧電材料は、８５℃８５％ＲＨの条件下にて１９２時間経過後であってもＭｗ維持率の数値が高く、耐湿熱性に優れていることが分かる。
一方、参考例１で得られた高分子圧電材料は、８５℃８５％ＲＨの条件下にて２４時間経過した時点でＭｗ維持率の数値が低く、耐湿熱性が不十分であることが分かる。
一方、参考例１で得られた高分子圧電材料は、８５℃８５％ＲＨの条件下にて２４時間経過した時点でＭｗ維持率の数値が低く、耐湿熱性が不十分であることが分かる。
Claims (8)
- イミド環構造を有する光学活性高分子を含み、圧電定数ｄ１４が０．１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
- 前記イミド環構造を有する光学活性高分子が、ポリスクシンイミドである、請求項１に記載の高分子圧電材料。
- 前記イミド環構造を有する光学活性高分子の５８９ｎｍにおける比旋光度の絶対値が０．１ｄｅｇ・ｃｍ２・ｇ−１以上である、請求項１または請求項２に記載の高分子圧電材料。
- 前記イミド環構造を有する光学活性高分子の重量平均分子量が１８，０００以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
- 前記イミド環構造を有する光学活性高分子の含有量が５０質量％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法であって、
前記イミド環構造を有する光学活性高分子を含む組成物を製膜して膜を得る製膜工程と、
前記膜を延伸する延伸工程と、
を有する、高分子圧電材料の製造方法。 - 前記組成物が、溶媒を含み、
前記製膜工程が、前記組成物をキャスト法で製膜して膜を得る工程と、前記膜から前記溶媒を蒸発除去する工程と、を含む、請求項６に記載の高分子圧電材料の製造方法。 - 前記延伸工程が、ロール延伸により配向処理を行う工程である、請求項６または請求項７に記載の高分子圧電材料の製造方法。
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