CN111699564A - 压电体膜、压电体膜的制造方法以及压电体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能抑制压电常数d31的降低的压电体膜、压电体膜的制造方法以及压电体器件。一种压电体膜，其包含氟树脂作为压电材料，所述氟树脂包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元，所述压电体膜的压电常数d31为20pC/N以上，并且，通过TMA测定求出的收缩开始的外推起始温度为90℃以上且115℃以下。在将压电体膜在100℃下加热24小时的前后测定出的压电常数d31之差相对于加热24小时前的压电常数d31为20％以下。

Description

压电体膜、压电体膜的制造方法以及压电体器件
技术领域
本发明涉及一种压电体膜、压电体膜的制造方法以及具备压电体膜的压电体器件，所述压电体膜具备氟树脂作为压电材料，所述氟树脂包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元。
背景技术
具备聚偏氟乙烯作为压电材料的压电体膜被用于振动传感器、接触传感器、超声波传感器、加速度传感器等各种传感器、激振用致动器、减振用致动器等各种致动器(actuator)等许多用途。就专利文献1而言，在制造聚偏氟乙烯膜时，同时进行向MD(Machine Direction：纵向)方向的聚偏氟乙烯片材的单轴拉伸处理和聚偏氟乙烯片材的极化处理。
通过向MD方向的拉伸而制造出的压电体膜在具有高压电常数d31的方面优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-171935号公报
发明内容
发明要解决的问题
再者，通过拉伸而制造出的压电体膜通常作为卷绕成卷筒状的制品被暂时保管，之后，在用于传感器、致动器的加工时，从卷筒状的制品中被拉出。在传感器、致动器等的加工时，在实施蒸镀处理、层压处理等伴有加热的处理的加工工序中，压电体膜在高温下被加热。其结果是，导致了在高温下被加热后的压电体膜的压电常数d31降低这样的新问题。并且，在具备这样的压电常数d31降低的压电膜的压电体器件中，会产生不良情况。
本发明的目的在于，提供一种能抑制压电常数d31的降低的压电体膜、压电体膜的制造方法以及压电体器件。
技术方案
用于解决上述问题的压电体膜是包含氟树脂作为压电材料的压电体膜，所述氟树脂包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元，所述压电体膜的压电常数d31为20pC/N以上，并且，通过TMA测定求出的收缩开始的外推起始温度为90℃以上且135℃以下。
用于解决上述问题的压电体膜的制造方法包括：膜形成工序，对由包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元的氟树脂形成的片材进行拉伸处理和极化处理，由此，形成具有压电性的结晶性高分子膜(以下，也简称为“结晶性高分子膜”)；松弛工序，将所述结晶性高分子膜在90℃以上且115℃以下的第一温度下加热5秒以上且130秒以下，由此，对所述结晶性高分子膜进行热固定和残余应变的松弛；以及二次加热工序，将所述松弛工序后的所述结晶性高分子膜在所述第一温度以上且140℃以下进一步再加热来制造压电体膜。
用于解决上述问题的压电体膜的制造方法是由结晶性高分子片材制造压电体膜的方法，所述制造方法包括：膜形成工序，对由包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元的氟树脂形成的片材进行拉伸处理和极化处理，由此，形成具有压电性的结晶性高分子膜；以及松弛工序，将所述结晶性高分子膜在高于115℃且150℃以下的温度下加热10秒以上且140秒以下，由此，对所述结晶性高分子膜进行热固定和残余应变的松弛。
根据上述压电体膜和上述压电体膜的制造方法，即使在压电体膜的加工时进行压电体膜的加热，也能抑制由加工引起的压电常数d31的降低。
在上述压电体膜中，可以是，在试验处理的前后测定出的压电常数d31之差相对于所述试验处理前的压电常数d31为20％以下。所述试验处理是将所述压电体膜在100℃下加热24小时的处理。根据该压电体膜，压电常数d31的衰减率被确保为20％以下，因此，与通过压电常数d31和外推起始温度来确定压电体膜的构成相比，也能更可靠地抑制由加工引起的压电常数d31的降低。
在上述压电体膜中，可以是，所述氟树脂为偏氟乙烯的均聚物。根据该压电体膜，与氟树脂为偏氟乙烯的共聚物的构成相比，也容易使压电体膜的压电常数d31提高。
在上述压电体膜的制造方法中，可以是，在所述二次加热工序中，将所述结晶性高分子膜在所述第一温度下加热。根据该压电体膜的制造方法，也能谋求松弛工序中所使用的加热的设备与二次加热工序中所使用的加热的设备的共用化。
用于解决上述问题的压电体器件具备上述压电体膜。
有益效果
根据本发明的压电体膜、压电体膜的制造方法以及压电体器件，能抑制压电常数d31的降低。
附图说明
图1是表示各实施例和比较例中的外推起始温度与压电常数d31的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照图1对压电体膜、压电体膜的制造方法以及压电体器件的一个实施方式进行说明。需要说明的是，压电体膜例如作为制品被卷绕成卷筒状来输送。具备压电体膜的压电体器件使用从压电体膜的制品中拉出的压电体膜来制造。
[压电体膜]
压电体膜包含氟树脂作为压电材料，所述氟树脂包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元。氟树脂是包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元的树脂(以下，也称为“聚偏氟乙烯树脂”)。在本说明书等中，“包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元”是指，在将构成树脂的所有重复单元设为100摩尔％时，包含50摩尔％以上的源自偏氟乙烯的重复单元。
聚偏氟乙烯树脂优选为均聚物，但也可以为共聚物。在此的共聚物优选为偏氟乙烯与选自由1-氯-1-氟-乙烯、1-氯-2-氟-乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、六氟丙烯以及氟乙烯构成的组中的至少一种单体的共聚物。
需要说明的是，聚偏氟乙烯树脂的比浓对数粘度优选为1.0dl/g以上。树脂的比浓对数粘度是具有0.4g/dl的浓度的二甲基甲酰胺溶液的30℃下的测定值。就具有1.0dl/g以上的比浓对数粘度的聚偏氟乙烯树脂而言，会抑制通过颈缩拉伸而作用于片材的剪切力使片材断裂。具有1.1dl/g以上且2.0dl/g以下的比浓对数粘度的聚偏氟乙烯树脂在颈缩拉伸中能得到高强度和良好的拉伸性。颈缩拉伸是指在拉伸处理时片材的行进方向上的一点，在片材的厚度和宽度上产生变细部(颈缩部)的形态的拉伸。
在压电体膜中，还可以含有氟树脂以外的树脂或添加剂等成分。作为氟树脂以外的树脂，例如可列举出甲基丙烯酸树脂、纤维素衍生物树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂。
此外，作为添加物，例如可列举出金属氧化物粒子、偶联剂、表面活性剂。金属氧化物粒子例如为氧化铝粒子、氧化镁粒子、氧化锆粒子、氧化钇粒子。偶联剂具有使分散于氟树脂的金属氧化物粒子与压电材料的结合程度提高的功能，例如为有机钛化合物、有机硅烷化合物、有机锆化合物、有机铝化合物。表面活性剂具有使分散于氟树脂的金属氧化物粒子与压电材料的亲和性提高的功能，例如为非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。
压电体膜满足下述[条件1][条件2]。
[条件1]压电常数d31为20pC/N以上。
[条件2]收缩开始的外推起始温度为90℃以上且135℃以下。
需要说明的是，收缩开始的外推起始温度通过使用压电体膜的TMA(Thermomechanical Analyzer：热机械分析仪)测定来求出。外推起始温度(Extrapolatedonset temperature)是依据JIS K0129的温度。外推起始温度是在加热测定中将低温侧的基线向高温侧延长而得的直线与对峰的低温侧的曲线在斜率最大的点引出的切线的交点的温度。外推起始温度是在压电体膜中表现出热收缩的行为的温度。
压电体膜优选满足下述[条件3]。
[条件3]试验处理下的压电常数d31的衰减率为20％以下。
需要说明的是，试验处理是将压电体膜在100℃下加热24小时的试验，压电常数d31的衰减率是在试验处理前后测定出的压电常数d31之差与试验处理前的压电常数d31的比。
需要说明的是，压电体膜可以在与压电常数d31表现的方向一致的方向具有表面擦伤。这样的表面擦伤通过在压电体膜的制造工序中将具有导电性的加热辊用于拉伸处理，并使加热辊的表面粗糙化来得到。压电体膜所具备的表面擦伤能使压电体膜与电极的密合强度提高。压电体膜所具有的厚度例如为10μm以上且500μm以下。
[压电体器件]
压电体器件是压力传感器、振动传感器、接触传感器、超声波传感器、加速度传感器等各种传感器、激振用致动器、减振用致动器等各种致动器。
作为传感器设备的一个例子的振动传感器具备接受振动而进行位移的重物和接受重物的载荷的上述压电体膜，在压电体膜的表面和背面具备电极。并且，振动传感器将与所接受的振动相应地进行位移的重物的载荷的变化作为隔着压电体膜的电极间的电压信号来检测。
作为传感器设备的另一个例子的接触传感器具备覆盖膜和与覆盖膜重叠的上述压电体膜，在压电体膜的表面和背面具备电极。并且，接触传感器检测隔着压电体膜的电极间的电压信号，将检测到电压信号的变化的部位作为由覆盖膜按压的部位来检测。
[压电体膜的第一制造方法]
压电体膜的第一制造方法将结晶性高分子片材用作起始原料。结晶性高分子片材以氟树脂为主要成分来形成。压电体膜的第一制造方法包括：(A)膜形成工序、(B)第一松弛工序以及(C)二次加热工序。在(B)第一松弛工序与(C)二次加热工序之间，结晶性高分子膜被卷取成卷筒状，例如，在常温下静置几天。
(A)膜形成工序
膜形成工序是以下工序：对结晶性高分子片材进行拉伸处理和极化处理，由此，由结晶性高分子片材形成结晶性高分子膜。拉伸处理和极化处理可以同时进行，也可以在进行拉伸处理后进行极化处理。
构成结晶性高分子片材的树脂是将上述的压电体膜的项目中所说明的氟树脂用作主要成分的树脂。需要说明的是，在此的“主要成分”是指，在用于形成结晶性高分子片材的成分中，结晶性高分子片材中含有最多的成分。构成结晶性高分子片材的树脂通过作为施加直流电压的极化处理来表现出压电性。
进行拉伸处理和极化处理前的结晶性高分子片材是不具有压电性的片材，例如，使用熔融挤出法、溶液浇铸法来形成。就使用熔融挤出法形成的结晶性高分子片材而言，通过变更拉伸条件来适当调整结晶性高分子片材的厚度。结晶性高分子片材的厚度例如优选20μm以上且2500μm以下，更优选40μm以上且1500μm以下。具有20μm以上的厚度的结晶性高分子片材在拉伸处理时不易产生结晶性高分子片材的断裂。具有2500μm以下的厚度的结晶性高分子片材在拉伸处理时容易得到适合于结晶性高分子片材的输送的柔软性。
结晶性高分子片材被进给至具有导电性的加热辊。对于被进给至加热辊的结晶性高分子片材而言，将拉伸方向设为MD方向，在与加热辊接触的区域进行颈缩拉伸。为了有效地推进颈缩拉伸，加热辊的温度被设定为室温以上且小于结晶性高分子片材的熔点，例如，被设定为70℃以上且135℃以下。此时，在连接于直流电源的非接触的电极与接地的加热辊之间施加有直流电压，由此，同时进行结晶性高分子片材的拉伸处理和结晶性高分子片材的极化处理。
需要说明的是，结晶性高分子片材的拉伸倍率例如为2.5倍以上且6.0倍以下。如果结晶性高分子片材的拉伸倍率为2.5倍以上，则容易使颈缩拉伸稳定。如果结晶性高分子片材的拉伸倍率为6.0倍以下，则容易抑制结晶性高分子片材、结晶性高分子膜中的断裂。
(B)第一松弛工序
第一松弛工序是以下工序：对在膜形成工序中形成的结晶性高分子膜进行加热，由此，使结晶性高分子膜中的残余应变松弛，此外，对结晶性高分子膜进行热固定。热固定后的结晶性高分子膜与热固定前的结晶性高分子膜相比，在施加伴有加热的处理的加工工序中不易产生热收缩。作为对结晶性高分子膜进行加热的方法，例如可使用使结晶性高分子膜暴露于热风中的方法、使结晶性高分子膜通过加热辊的方法以及它们的组合。
第一松弛工序中的结晶性高分子膜的温度为第一温度。第一温度是指90℃以上且115℃以下的温度。第一松弛工序中的结晶性高分子膜的加热时间例如为1分钟以上且5分钟以下。
(C)二次加热工序
二次加热工序是以下工序：使用热固定后的结晶性高分子膜，作为用于使结晶性高分子膜的耐热性提高的加热，再次对结晶性高分子膜进行加热(进行再加热)，由此，由结晶性高分子膜形成压电体膜。作为对结晶性高分子膜进行再加热的方法，例如可使用使结晶性高分子膜暴露于热风中的方法、使结晶性高分子膜通过加热辊的方法以及它们的组合。
二次加热工序中的结晶性高分子膜的温度为第二温度。第二温度是指第一温度以上且140℃以下的温度。因此，作为第二温度的范围，90℃以上且140℃以下成为最宽的范围。二次加热工序中的结晶性高分子膜的加热时间为15秒以上且120秒以下，优选为20秒以上且60秒以下。如果第二温度为140℃以下，则能抑制结晶性高分子膜软化。需要说明的是，在二次加热工序中，优选一边对结晶性高分子膜施加规定的张力(tension)一边在第二温度下进行加热。若加热时间为15秒以下，则无法得到所期望的特性，若加热时间为120秒以上，则对结晶性高分子膜的耐久性产生限制。
在此，作为制品的压电体膜通常朝向使用压电体膜的下一加工工序被卷取成卷筒状，或从卷筒被拉出。此时，结晶性高分子膜与传感器等的加工工序相应地被拉出，与表面蒸镀处理、干燥层压处理等加工工序相应地被加热。其结果是，即使是热固定后的结晶性高分子膜，在结晶性高分子膜中也会产生一些热收缩(后收缩)，使结晶性高分子膜的压电常数d31降低。
对于这一点，在上述的压电体膜的制造方法中，卷取成卷筒状的结晶性高分子膜被静置后，对该结晶性高分子膜进行二次加热工序。并且，卷成卷筒状的结晶性高分子膜与二次加热工序相应地被拉出，在第一温度以上且140℃以下被进行再加热。其结果是，对于压电体膜而言，在该二次加热工序中预先对上述加工工序中的收缩进行矫正。需要说明的是，就热固定后的结晶性高分子膜而言，后收缩开始的温度因热固定而已经上升。另一方面，在二次加热工序中，在该热固定时的温度以上对结晶性高分子膜进行再加热。因此，即使后收缩开始的温度因热固定而已经上升，也能对后收缩进行矫正。
[压电体膜的第二制造方法]
压电体膜的第二制造方法与第一制造方法同样地将结晶性高分子片材用作起始原料。压电体膜的第二制造方法包括(A)膜形成工序和(B)第二松弛工序。需要说明的是，(A)膜形成工序与第一制造方法的膜形成工序相同，因此在此省略其说明。以下，对(B)第二松弛工序进行详细说明。
(B)第二松弛工序
第二制造方法中的第二松弛工序在对结晶性高分子膜进行加热的方面是与第一松弛工序相同的处理，但结晶性高分子膜的温度范围不同。即，第二松弛工序中的结晶性高分子膜的温度优选为高于115℃且150℃以下的温度，更优选为高于130℃且135℃以下。需要说明的是，第二松弛工序中的结晶性高分子膜的加热时间例如优选为10秒以上且140秒以下，更优选为20秒以上且140秒以下。
第二松弛工序中的温度只要在上述温度范围就没有特别限定。但是，如果对结晶性高分子膜进行加热的温度为115℃以下，则如第一制造方法那样需要二次加热工序。此外，如果对结晶性高分子膜进行加热的温度为150℃以上，则对结晶性高分子膜的耐久性产生限制。
对于这一点，如果是进行第二松弛工序的第二制造方法，则也能省略在第一制造方法中进行的(C)二次加热工序。即，如果是第二制造方法，则不进行(C)二次加热工序，也能将外推起始温度设为90℃以上且135℃以下。此外，能降低通过第二制造方法得到的结晶性高分子膜的压电常数d31的衰减率。
[实施例1～8：第一制造方法]
将厚度为100μm的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制KF#1100)的片材用作结晶性高分子片材，对结晶性高分子片材进行颈缩拉伸处理之后，进行极化处理。此时，使结晶性高分子片材通过表面温度被加热至120℃的加热辊，将直流电压从0kV增加至20kV，在拉伸处理后进行极化处理。然后，得到了厚度为27μm的实施例的结晶性高分子膜。
接着，设定100℃作为第一温度，并且设定10秒作为加热时间，对实施例的结晶性高分子膜进行利用热风的第一松弛工序。进而，设定90℃作为第一温度，并且设定2分钟作为加热时间，使暴露于热风后的结晶性高分子膜通过加热辊，进行进一步的第一松弛工序。然后，将利用热风和加热辊的第一松弛工序后的结晶性高分子膜卷取成卷筒状，在常温下静置3天。需要说明的是，在利用热风和加热辊的第一松弛工序中，以对结晶性高分子膜的张力成为固定的方式，对第一松弛工序内的结晶性高分子膜的送出速度设置差值。
接着，设定90℃以上且130℃以下作为第二温度，并且设定20秒以上且60秒以下作为加热时间，对第一松弛工序后的结晶性高分子膜进行二次加热工序。然后，变更第二温度和加热时间中的任一方，得到了八种实施例的压电体膜。需要说明的是，实施例1的第二温度为90℃，加热时间为60秒。实施例2的第二温度为100℃，加热时间为60秒。实施例3的第二温度为110℃，加热时间为60秒。实施例4的第二温度为120℃，加热时间为60秒。实施例5的第二温度为125℃，加热时间为40秒。实施例6的第二温度为125℃，加热时间为60秒。实施例7的第二温度为130℃，加热时间为60秒。实施例8的第二温度为130℃，加热时间为20秒。此外，除了不进行二次加热工序以外，使用与实施例相同的条件，得到了比较例的压电体膜。
[实施例9、10：第二制造方法]
使用在实施例1～8中使用的厚度为27μm的实施例的结晶性高分子膜，设定135℃作为第二松弛工序中的加热温度，并且设定20秒作为加热时间，对结晶性高分子膜进行利用热风的第二松弛工序。进而，设定90℃作为温度，并且设定2分钟作为加热时间，使暴露于热风后的结晶性高分子膜通过加热辊，进行进一步的低温下的温度调节工序。此后，除了不进行二次加热处理以外，与实施例1～8同样地得到了实施例9的压电膜。此外，将实施例9中的加热辊的温度从90℃变更至120℃而将温度调节工序作为第二松弛工序的延长，使除此以外的条件与实施例9相同，得到了实施例10的压电膜。需要说明的是，在实施例9、10中，第二松弛工序后的温度调节工序抑制第二松弛工序紧后的结晶性高分子膜的骤冷，从而抑制薄的结晶性高分子膜中的因骤冷引起的褶皱的产生、厚的结晶性高分子膜中的因骤冷引起的翘曲的产生。
然后，对于实施例1～10的压电体膜和比较例的压电体膜，基于以下的条件测定出外推起始温度、压电常数d31以及压电常数d31的衰减率。
[试验片]
通过蒸镀法在各实施例和比较例的压电体膜的表面和背面形成厚度为100nm以上且800nm以下的铝电极。接着，从形成有铝电极的压电体膜切出具有7mm×30mm的尺寸的试验片来作为压电常数测定用的样品。此外，从压电体膜切出具有3mm×60mm的尺寸的试验片来作为外推起始温度测定用的样品。
[压电常数d31的测定]
使用各实施例和比较例的试验片，在以下的条件下测定出压电常数d31。
·测定装置RHEOLOGRAPH-SOLID(株式会社东洋精机制作所制)
·测定温度23℃
·测定频率10Hz
·施加张力1N
[外推起始温度的测定]
使用各实施例和比较例的试验片(3mm×60mm)，在以下的条件下测定热收缩行为，基于其测定结果测定出外推起始温度。
·测定装置EXSTAR6000(Seiko Instruments Inc.制)
·开始温度30℃
·结束温度150℃
·升温速度2℃/分钟
·测定间隔1秒
[压电常数d31的衰减率测定]
对实施例1～10和比较例的试验片进行以下的试验处理，测定出试验前的压电常数d31和试验后的压电常数d31。然后，计算出试验处理后的压电常数d31相对于试验处理前的压电常数d31的衰减率。衰减率是试验处理前后的压电常数d31之差与试验处理前的压电常数d31的比率。
·试验温度100℃
·试验时间24小时
·试验装置恒温器HT320(楠本化成株式会社制)
将实施例1～10和比较例中的制造方法的类别、二次加热工序的处理条件的详情、第二松弛工序的处理条件的详情、外推起始温度、压电常数d31以及压电常数d31的衰减率示于表1。此外，对于实施例1～10和比较例，将外推起始温度与压电常数d31的衰减率的关系示于图1。需要说明的是，在表1中，将第一制造方法表述为“(1)”，将第二制造方法表述为“(2)”。并且，在使用了第一制造方法的各实施例1～8中，示出二次加热工序的处理条件作为热处理条件，在使用了第二制造方法的实施例9、10中，示出第二松弛工序的处理条件作为热处理条件。
Figure BDA0002626570700000121
如表1所示，确认到：就比较例的压电体膜而言，试验前的压电常数d31为27.9pC/N，试验后的压电常数d31为21.6pC/N，外推起始温度为84.8℃，压电常数d31的衰减率为22.6％。相对于此，确认到：就经过二次加热工序的压电体膜(实施例1～8)而言，试验后的压电常数d31为22.8pC/N以上且26.1pC/N以下，外推起始温度高达92.3℃以上，并且衰减率低至17.8％以下。此外，确认到：就将第二松弛工序中的加热温度设为135℃，未进行二次加热工序的实施例9的压电体膜而言，试验后的压电常数d31为高于实施例1～8的26.8pC/N，就实施例10的压电体膜而言，试验后的压电常数d31为高于实施例1～4、7、8的25.3pC/N。此外，确认到：就实施例9、10的压电体膜而言，外推起始温度高达98.8℃以上，并且衰减率低至7.3％以下。即，确认到实施例1～10满足[条件1][条件2][条件3]。
此外，如表1和图1所示，在实施例1～10中，确认到外推起始温度越高，衰减率越低这样的倾向。需要说明的是，还确认到二次加热工序中的第二温度越高，此外二次加热工序中的加热时间越长，外推起始温度大致越低，此外衰减率也大致越低这样的倾向。特别是，确认到：在二次加热工序中的第二温度为125℃的条件下，外推起始温度为非常高的110℃以上，此外衰减率为非常低的小于10％。而且，确认到：在实施例9、10中，通过在第二松弛工序中以135℃这样的高温度进行处理，能使衰减率大幅降低。
以上，根据上述实施方式，得到以下的效果。
(1)在压电体膜的加工时，即使进行压电体膜的加热，也能抑制由加工引起的压电常数d31的降低。
(2)压电常数d31的衰减率被确保为20％以下，因此，与仅通过[条件1][条件2]来确定压电体膜的构成相比，也能更可靠地抑制由加工引起的压电常数d31的降低。
(3)就构成压电体膜的氟树脂为偏氟乙烯的均聚物的构成而言，与构成压电体膜的氟树脂为偏氟乙烯的共聚物的构成相比，也容易使压电体膜的压电常数d31提高。
(4)如果是第一温度与第二温度彼此相等的方法，则也能谋求用于在第一温度下进行加热的设备与用于在第二温度下进行加热的设备的共用化。
需要说明的是，上述实施方式也可以如以下这样变更来实施。
·也可以是，在第一松弛工序中，使用彼此不同的第一温度，在各第一温度中，采用各自的加热方法。此外，也可以是，在第一松弛工序中，使用彼此相等的第一温度，在各第一温度中，采用各自的加热方法。
·也可以是，在二次加热工序中，使用彼此不同的第二温度，在各第二温度中，采用各自的加热方法。此外，也可以是，在二次加热工序中，使用彼此相等的第二温度，在各第二温度中，采用各自的加热方法。
·也可以是，在松弛工序与二次加热工序之间，结晶性高分子膜的室温下的保管形态不限于以卷绕成卷筒状的状态的保管，例如，采用以重叠载置在规定的载置面上的状态的保管。
·也可以是，在第二松弛工序中，在高于115℃且150℃以下的温度下，使用彼此不同的加热温度，在各加热温度中，采用各自的加热方法、各自的加热时间。此外，也可以是，在第二松弛工序中，在高于115℃且150℃以下的温度下，使用彼此相等的加热温度，在各加热温度中，采用各自的加热方法和各自的加热时间。

Claims (7)

1.一种压电体膜，是包含氟树脂作为压电材料的压电体膜，所述氟树脂包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元，
所述压电体膜的压电常数d31为20pC/N以上，
并且，通过TMA测定求出的收缩开始的外推起始温度为90℃以上且135℃以下。
2.根据权利要求1所述的压电体膜，其中，
在试验处理的前后测定出的压电常数d31之差相对于所述试验处理前的压电常数d31为20％以下，所述试验处理是将所述压电体膜在100℃下加热24小时的处理。
3.根据权利要求1或2所述的压电体膜，其中，
所述氟树脂为偏氟乙烯的均聚物。
4.一种压电体膜的制造方法，其包括：
膜形成工序，对由包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元的氟树脂形成的片材进行拉伸处理和极化处理，由此，形成具有压电性的结晶性高分子膜；
松弛工序，将所述结晶性高分子膜在90℃以上且115℃以下的第一温度下加热5秒以上且130秒以下，由此，对所述结晶性高分子膜进行热固定和残余应变的松弛；以及
二次加热工序，将所述松弛工序后的所述结晶性高分子膜在所述第一温度以上且140℃以下进一步再加热15秒以上且120秒以下来制造压电体膜。
5.根据权利要求4所述的压电体膜的制造方法，其中，
在所述二次加热工序中，将所述结晶性高分子膜在所述第一温度下加热。
6.一种压电体膜的制造方法，是由结晶性高分子片材制造压电体膜的方法，所述制造方法包括：
膜形成工序，对由包含源自偏氟乙烯的重复单元作为主要的构成单元的氟树脂形成的片材进行拉伸处理和极化处理，由此，形成具有压电性的结晶性高分子膜；以及松弛工序，将所述结晶性高分子膜在高于115℃且150℃以下的温度下加热10秒以上且140秒以下，由此，对所述结晶性高分子膜进行热固定和残余应变的松弛。
7.一种压电体器件，其具备权利要求1至3中任一项所述的压电体膜。
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