CN104094428A - 包含氟树脂膜的压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压电元件，其包含：由第一氟树脂制成的多孔氟树脂膜；和层叠在所述多孔氟树脂膜的至少一个表面上并由第二氟树脂制成的非多孔氟树脂层，其中，所述第一氟树脂的种类与所述第二氟树脂的种类不同，并且当在所述多孔氟树脂膜的厚度方向上的切断面中存在的孔中从具有最长厚度方向长度的孔开始以降序选择50个孔时，所述50个孔的厚度方向长度的平均值A50为3μm以下。

Description

包含氟树脂膜的压电元件
技术领域
本发明涉及一种包含塑料膜的压电元件，其可以用于传感器如超声波传感器、接触传感器和压敏传感器，转换器，麦克风，耳机，扬声器等中。更具体地，本发明涉及一种包含多孔氟树脂膜的压电元件。
背景技术
压电塑料膜具有压电陶瓷所不具有的可挠性和柔软性。特别地，压电氟树脂膜还具有诸如耐热性、耐磨损性和耐化学性等的优异特性。因此，压电氟树脂膜是一种有前途的用于压电元件的材料。
作为压电氟树脂膜，通常已知经压电处理的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜。一般可以通过拉伸来制造PVDF的β型晶体。因为这种β型晶体具有极性，所以可以通过进行极化处理以将分子偶极子取向为相同方向而产生压电性。
例如，日本特开昭60-055034号公报(专利文献1)公开了通过使用包括以下步骤的方法来制造压电元件：对通过PVDF的熔融挤出成型而获得的厚度为约100μm的未取向片进行单轴拉伸；在经单轴拉伸的膜的两个表面上真空沉积金属以形成电极；以及在等于或低于所述膜的熔点的温度下进行加热的同时，在膜厚度方向上施加约1000kV/cm的DC高电场并持续60分钟。
然而，根据专利文献1中所述的方法，需要高电压和长时间施加电压以提供压电性，并且此外，所获得的压电性不足。此外，如果在膜中存在孔，则在极化处理期间发生空气放电或击穿。因此，实现高电压的施加和电场的进一步均匀施加变得困难。结果，可以想到的是未产生足够的压电性。
在这种情况下，已经提出了各种用于增强压电氟树脂膜的压电性的方法。
例如，日本特开平06-342947号公报(专利文献2)提出了，在多孔PVDF膜的孔被绝缘油浸渗的状态且PVDF膜被夹在一对介电片之间的状态下，对PVDF膜进行极化处理。
具体地，专利文献2的实施例1描述了将偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)共聚物的溶液流延在玻璃板上并干燥而形成膜厚度为130μm的通孔型多孔膜(孔隙率：70％，平均孔径：0.45μm)，将多孔膜夹在基于PVDF的单轴拉伸片之间，并且通过电晕充电对多孔膜进行极化处理。实施例2描述了用绝缘油浸渗实施例1中的多孔膜并且以如上所述相同的方式对多孔膜进行极化处理。专利文献2还描述了，与多孔膜单独的电晕充电的情况(比较例)相比，在实施例1和2中获得的压电多孔膜的压电特性(相对于压力上升的电荷增加量)更高。
另外，日本特表2009-501826号公报(专利文献3)提出了在加热下向由将PVDF溶解于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)中的溶液获得的β相多孔PVDF膜施加压力，从而将孔压碎。根据这种方法，通过将孔压碎并且将PVDF膜转化成基本上β相的非多孔膜来增强压电性。
如上所述，在基于PVDF的膜中，通过增大产生压电性的β型晶体部分的比例或防止损害极化处理的效果的空气放电来试图提高压电性。然而，提高压电性的效果不足。另外，加热造成PVDF的β型晶体恢复成不具有压电性的α型。因此，基于PVDF的膜在耐热性方面也是不令人满意的。
作为通过与由于其分子结构和晶体结构而产生压电性的PVDF膜完全不同的机理而产生压电性的压电塑料膜，美国专利4654546(专利文献4)提出了具有圆盘状气泡的经拉伸的多孔聚丙烯膜。
近年来，这种多孔聚丙烯膜已经以Emfit(注册商标)铁电驻极体(ferroelectret)膜形式由Emfit公司市售并且已经由于这种膜展现高压电模量而受到关注。这种Emfit(注册商标)膜是具有包含许多平孔的层状结构的膜，其通过双轴拉伸多孔聚丙烯膜并进一步注入高压气体以使所述膜中的孔膨胀而形成[http://www.emfit.com/en/sensors/products_sensors/emfit-film/(非专利文献1，Emfit公司的主页)]。当进行这种膜的电晕放电时，正电荷和负电荷被捕捉在孔的上表面和下表面中并且所述膜具有压电性。还存在如下报道：Emfit(注册商标)膜的压电常数d33为PVDF膜的数十倍大[http://www.europrotech.com/Euro/trade/t_emfit2.html(非专利文献2，Europrotech公司的主页，特别是表1)]。
另外，如Masatoshi Nakayama,et.al,"Piezoelectricity ofFerroelectret Porous Polyethylene Thin Film",Japanese Journal of AppliedPhysics 48(2009)(非专利文献3)中所示，报道了通过厚度为30μm且孔隙率为58％并且由多孔聚乙烯(Fp-PE)制成的铁电驻极体膜的电晕放电而获得的压电膜的压电常数d33是PVDF膜的三倍。
多孔聚丙烯和多孔聚乙烯的压电性的产生是基于微米尺寸至亚毫米尺寸孔的带电，其完全不同于由于PVDF的纳米尺寸分子结构和晶体结构而基于偶极子的压电性的产生。
作为基于孔的带电而产生压电性的由多孔氟类树脂制成的压电元件，例如日本特开2007-231077号公报(专利文献5)提出了通过将发泡剂混入四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中并且使所述共聚物发泡而形成具有封闭孔的片(厚度：200μm，发泡率：40％)并通过使用电晕放电装置使得将电荷捕捉在这种片中而制造的压电元件。专利文献5描述了这种压电元件相比于通过以相同方式对非多孔氟树脂膜进行电晕放电而制造的压电元件展现更大的准静态压电常数d33。
如上所述，相比于由于纳米尺寸的分子结构和晶体结构而基于偶极子产生压电性的PVDF膜，可获得更高的压电性。因此，近年来正在研究通过使用除PVDF膜以外的多孔塑料膜来增强压电性的方法。
作为由加工性优异的聚合物多孔体形成并具有与无机压电材料可匹敌的高压电性的驻极体，例如日本特开2010-186960号公报(专利文献6)描述了一种驻极体，其中“孔的平均纵横比为7以上且30以下，厚度方向上的平均孔数目为1以上且10以下，并且厚度方向上的平均孔径为30μm以上且200μm以下”(权利要求1)。通过双轴拉伸有机聚合物发泡体而获得的聚丙烯发泡体被用作聚合物多孔体(实施例)。专利文献6在0011段中描述了，通过形成具有大纵横比的孔，孔径增大并且获得与无机压电体可匹敌的压电性能。另外，通过用扫描电子显微镜观察与拉伸方向平行切割的横截面而获得的厚度方向上的平均直径值被用作孔径(0026段)。
另外，日本特开2011-018897号公报(专利文献7)和日本特开2011-210865号公报(专利文献8)提出了用于压电元件的多孔树脂片，其具有平均最大垂直弦长为1～40μm并且平均纵横比(平均最大水平弦长/平均最大垂直弦长)为0.7～4.0的气泡，并且其具有20～75％的体积孔隙率。这种多孔树脂片通过以下制造：将形成塑料膜的树脂与相分离剂混合以制造具有其中相分离剂为岛的海岛结构的片，将树脂成分固化，其后除去相分离剂的岛。聚醚酰亚胺和环烯烃聚合物被用作树脂成分(实施例)。
专利文献7中所公开的发明目的在于提供具有高的压电模量和高的压应力的用于压电元件的多孔树脂片。专利文献7在0013段中描述了，该目的可以通过增加形成偶极子的气泡的尺寸以增加偶极子的变化量，以及减小纵横比以调节厚度方向上的弹性模量来实现。专利文献7还在0014段中描述了，当平均最大垂直弦长超过40μm时，在带电处理期间施加至气泡的电压密度变低并且火花放电变得不太可能发生。专利文献7在表1中公开，包括具有2.63μm～4.80μm的平均最大垂直弦长的多孔树脂膜(聚醚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚苯乙烯)的压电膜的压电常数d33为66～1449pC/N。
伴随着近来电子终端如触控面板的广泛使用，在触控面板等中使用由塑料膜形成的压电元件也已经正在研究中。用于这种应用的由塑料膜形成的压电元件需要高透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-055034号公报
专利文献2：日本特开平06-342947号公报
专利文献3：日本特表2009-501826号公报
专利文献4：美国专利4654546号公报
专利文献5：日本特开2007-231077号公报
专利文献6：日本特开2010-186960号公报
专利文献7：日本特开2011-018897号公报
专利文献8：日本特开2011-210865号公报
非专利文献
非专利文献1：
http://www.emfit.com/en/sensors/products_sensors/emfit-film/
非专利文献2：http://www.europrotech.com/Euro/trade/t_emfit2.html
非专利文献3：Masatoshi Nakayama,et.al,"Piezoelectricity ofFerroelectret Porous Polyethylene Thin Film",Japanese Journal of AppliedPhysics 48(2009)
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，已经提出了各种用于增强包含塑料膜的压电元件的压电性的方法和各种具有增强的压电性的压电塑料膜。然而，目前尚未开发出可以满足压电性能、耐热性以及透明性的压电塑料膜。
本发明的一个目的在于提供一种由具有耐热性的氟树脂制成并且基于孔的带电而产生优异压电性的压电元件。
解决问题的手段
本发明的压电元件包含：由第一氟树脂制成的多孔氟树脂膜；和层叠在所述多孔氟树脂膜的至少一个表面上并由第二氟树脂制成的非多孔氟树脂层，其中所述第一氟树脂的种类与所述第二氟树脂的种类不同，并且当在所述多孔氟树脂膜的厚度方向上的切断面中存在的孔中从具有最长厚度方向长度的孔开始以降序选择50个孔时，所述50个孔的厚度方向长度的平均值A50为3μm以下。
优选地，所述多孔氟树脂膜的孔隙率为10～40％。
优选地，所述多孔氟树脂膜为经拉伸的多孔聚四氟乙烯膜。在这种情况下，所述第二氟树脂优选为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
优选地，所述多孔氟树脂膜的厚度为5～80μm。优选地，所述多孔氟树脂膜通过在加热下在厚度方向上压缩而形成。
优选地，本发明的压电元件通过如下形成：将通过干燥所述第二氟树脂的分散液而获得的膜与所述多孔氟树脂膜彼此叠置，然后，对所述膜进行加热而将所述膜接合并一体化。另外，优选地，本发明的压电元件包含所述多孔氟树脂膜和层叠在所述多孔氟树脂膜的两个表面上的所述非多孔氟树脂层。
优选地，在本发明的压电元件中，总光线透过率为90％以上。
本发明涵盖包含上述本发明压电元件的传感器和压电元件安装基板。本发明的压电元件包含上述本发明压电元件和具有电极端子的基板，其中所述压电元件和所述电极端子通过导电性胶粘剂或者熔点为150℃以下的焊料连接。
发明效果
本发明的压电元件由具有优异耐热性的氟树脂膜形成，并且还具有高的压电性。
附图说明
图1是描述用于选择本发明中所用的多孔氟树脂膜的程序的流程图。
图2是用于描述孔的厚度方向长度的定义的图。
图3是用于描述孔的厚度方向长度的定义的图。
图4是示出根据本发明的复合氟树脂膜和压电元件的构造的实例的示意性横截面图。
图5是示出利用电晕放电的压电处理方法的一个实例的图。
图6是用于描述在实施例中采用的测定压电常数d33的方法的图。
图7是示出多孔氟树脂膜的孔尺寸与压电性能之间的关系的图，图7(a)是水平轴指示前50个孔的平均值A50的图，并且图7(b)是水平轴指示全部孔的平均值A全部的图。
图8(a)是经拉伸的多孔PTFE膜8号的厚度方向上的横截面的SEM照片，并且图8(b)是图8(a)中的图像在二值化处理之后的图像。
具体实施方式
下文将描述本发明的实施方式，但应理解，本文所公开的实施方式是说明性的且在任何方面都是非限制性的。本发明的范围由权利要求的范围限定，并且旨在包括在与权利要求的范围等价的范围和含义内的任何修改。
根据本发明的压电元件是通过复合氟树脂膜的压电处理而形成的压电元件，所述复合氟树脂膜包含由第一氟树脂制成的多孔氟树脂膜，和层叠在所述多孔氟树脂膜的至少一个表面上并由第二氟树脂制成的非多孔氟树脂层。所述多孔氟树脂膜的特征在于，当在所述多孔氟树脂膜的厚度方向上的切断面中存在的孔中从具有最长厚度方向长度的孔开始以降序选择50个孔时，所述50个孔的厚度方向长度的平均值A50为3μm以下。
[用于压电元件的复合氟树脂膜]
首先将描述形成本发明的压电元件的复合氟树脂膜。形成本发明的压电元件的复合氟树脂膜是通过将非多孔氟树脂层层叠在多孔氟树脂膜上而形成的。
(1)多孔氟树脂膜
本发明中所用的多孔氟树脂膜可至少为具有可以通过电晕放电等捕捉电荷的孔的多孔氟树脂膜。虽然孔隙率不受特别限制，但孔隙率优选为10～40％，并且更优选为约15～35％。如果孔隙率太高，则重复施加应力或长时间持续施加应力会造成随时间而变形且压电性能发生变化。如果孔隙率太低，则产生压电性所需的厚度方向上的变形不太可能发生。
形成多孔氟树脂膜的第一氟树脂优选为聚四氟乙烯(PTFE)。除此之外，还可以使用由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚(EPA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、或者其一种或两种以上与PTFE的混合物等制成的多孔膜。基于四氟乙烯的共聚物如PFA、FEP和EPA可为随机共聚物、嵌段共聚物和侧链型共聚物中的任一种。
可以通过使用以下方法来制造多孔氟树脂膜：将第一氟树脂的精细粉末和润滑剂的混合物(糊料)挤出成片或管的形式，根据需要对所述混合物进行轧制，其后拉伸并烧结所述混合物的方法；将第一氟树脂(诸如PTFE)的分散液涂布在基材上，蒸发并干燥分散介质，其后将剩余部分加热至等于或高于所述第一氟树脂的熔点的温度以烧结所述剩余部分，以及其后拉伸所述剩余部分的方法；或其他方法。当使用管状挤出物时，可通过切开将所述管状挤出物成形为膜。拉伸处理可为单轴拉伸或双轴拉伸。
根据制造方法、拉伸方法等，通过使用上述方法制造的多孔氟树脂膜具有各种孔形状和孔隙率。然而，通常，经拉伸的多孔PTFE具有网状结构，其中被称为“节点”的PTFE粒子聚集体(二次粒子)部分通过被称为“原纤维”的纤维状PTFE部分连接。在具有这种网状结构的膜中，原纤维之间以及原纤维与节点之间的空间对应于孔。
还可以使用市售膜作为多孔氟树脂膜。例如，可使用“Goretex”(注册商标)、由住友电工ファインポリマー制造的“Poreflon”(注册商标)等。
本发明中使用的多孔氟树脂膜为上述多孔氟树脂膜，其中在通过与膜的厚度方向平行地切断膜而获得的横截面中从具有最长厚度方向长度的孔开始以降序选择的50个孔的厚度方向长度的平均值A50为3μm以下。
本发明的发明人对多孔氟树脂膜的孔与压电性之间的关系进行了各种研究。作为他们的研究的结果，本发明的发明人发现，多孔氟树脂膜的压电性与具有长的厚度方向长度a的孔的厚度方向长度a高度相关。因此，本发明的一个特征在于使用产生高压电性的多孔氟树脂膜，其通过将注意力集中在具有长的厚度方向长度a的孔而选择。“具有长的厚度方向长度a的前50个孔的平均A50为3μm以下”具体是指基于图1中所示的工艺流程选择的多孔氟树脂膜并且所述工艺流程的具体程序如下。
首先，通过FIB加工或冷冻断裂与多孔氟树脂膜的厚度方向平行地切断所述膜并且通过扫描电子显微镜等获取所得横截面的图像以得到图像数据(S101)。本文中的膜切断可至少为通过其获得与膜的厚度方向平行的横截面的切断，并且存在与膜的纵向平行地切断膜的情况以及与膜的宽度方向平行地切断膜的情况，而本发明不受特别限制。然而，在经拉伸的多孔氟树脂膜的情况下，优选通过与拉伸方向(在双轴拉伸的情况下为初始拉伸方向)平行地切断膜来获得面，因为经拉伸的多孔氟树脂膜通过拉伸处理而具有各向异性。
接着，基于预定的阈值对取得的横截面图像进行二值化处理以使得孔部分可以充分区别于非孔部分(S102)。接着，基于所获得的二值化图像数据，测量每个孔的厚度方向长度a(S103)。本文中的孔的厚度方向长度a是指假定包括每个孔形状的最小矩形(垂直方向：厚度方向，水平方向：膜面内方向)，其在垂直方向上的长度。例如，当作为二值化处理的结果，如图2中所示的实例中那样，获得椭圆形图像作为孔图像10并且所述椭圆的长轴与膜表面方向基本平行时，所述椭圆的短轴对应于厚度方向长度a。另一方面，当作为二值化处理的结果而获得的孔图像10如图3(a)中所示具有相对于膜表面倾斜的椭圆形状或者如图3(b)和3(c)中所示具有椭圆形状之外的形状时，围绕这些孔的假想的最小矩形(图中的虚线)的垂直方向上的长度对应于厚度方向长度a。
基于如上所述获得的二值化图像，将孔的厚度方向长度a以降序排列，并且获得具有最长厚度方向长度a的孔中的50个孔的厚度方向长度a的平均值A50(S104)，并选择其中A50为3μm以下的多孔氟树脂膜(S105)。将由此选择的多孔氟树脂膜用于本发明中。
在本发明所用的多孔氟树脂膜中，作为用于获得高压电性的选择指标，与压电性高度相关的、具有长的厚度方向长度a的前50个孔的平均值3μm被用作阈值。然而，这仅为一个代表性实例。还通过改变用于计算平均值的孔数目，设定对应于此的阈值，以及选择小于所述阈值的多孔氟树脂膜来获得产生相同水平的压电性的多孔氟树脂膜。简而言之，可以将产生高压电性的阈值设定在压电性与来自具有最长厚度方向长度a的孔的预定数目的孔的平均值之间获得高相关性的范围内，并且可基于所述阈值选择产生高压电性的多孔氟树脂膜。在本发明中，考虑到用作选择指标数据的膜横截面的横截面部位等的变化，典型地选择50个孔作为使得这些变化可落在误差范围内的孔数目，并且使用其平均值。然而，为了选择产生相同水平的压电性的多孔氟树脂膜，可使用其中厚度方向长度a的平均值与压电值之间的相关系数高的孔数目的平均值，并且优选其中相关系数的绝对值为0.8以上的孔数目的平均值，并且具体地大约前40～70个孔的平均值。在这种情况下，基于与压电性的相关性适当设定阈值。
根据所用切断面或切断部位的变化，在本发明中用作阈值的“3μm”可通常包括约±20％的误差。因此，本发明中使用其中前50个孔的厚度方向长度a的平均值A50为至多约3.5μm的多孔氟树脂膜。为了获得由高透明性氟树脂膜形成的压电元件，优选使用2.5μm作为阈值。
另一方面，在本发明中使用的多孔氟树脂膜中，厚度方向长度a的下限期望地为0.5μm以上。这是因为，在本发明的多孔氟树脂膜中，在厚度方向上的变形产生压电性并且如果厚度方向长度a小于0.5μm，则倾向于难以获得适当水平的位移。
从易于压电处理、提供压电特性的效率、作为压电传感器的可挠性等的观点来看，本发明中使用的多孔氟树脂膜的厚度尽管不受特别限制，但优选为5～80μm，并且更优选为7～30μm。当期望由高透明性氟树脂膜形成的压电元件时，优选使用具有7～20μm的厚度的多孔氟树脂膜。
上述多孔氟树脂膜可在厚度方向上进一步压缩。通过压缩，多孔氟树脂膜倾向于变得更薄，并且此外，孔的厚度方向长度a倾向于变得更短。可通过用压力机等压制预定尺寸的膜，或通过在用轧制辊轧制膜的同时卷绕长膜而进行厚度方向上的压缩。
优选在加热下进行上述压缩处理。通过在加热下压缩，可以有效减小厚度方向长度a。压缩时的加热温度尽管根据形成多孔氟树脂膜的第一氟树脂的种类适当选择，但是通常为100℃以上，并且优选为110～200℃。
另外，本发明中使用的多孔氟树脂膜可至少具有可以通过压电处理而带电的孔，并且其孔隙率通常为10～40％，且优选为15～35％。本文中的孔隙率是指多孔氟树脂膜的孔体积V0对表观体积V的比例，并根据下式获得：
孔隙率(％)＝(V0/V)×100。
在式中，由多孔氟树脂膜的面积和厚度计算所述膜的表观体积V。通过用多孔氟树脂膜的干重除以树脂的真比重(在PTFE的情况下为2.17g/cm3)以获得多孔氟树脂膜的树脂部分体积R，并且从多孔氟树脂膜的表观体积减去树脂部分体积R来计算孔体积V0(V0＝V-R)。
(2)非多孔氟树脂层
形成本发明的复合氟树脂膜的非多孔氟树脂层由第二氟树脂制成，所述第二氟树脂为与形成上述多孔氟树脂膜的第一氟树脂不同种类的氟树脂。
第二氟树脂可至少为与第一氟树脂不同种类的氟树脂。具体地，从聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚(EPA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、和其两种以上的混合物等中，根据第一氟树脂的种类，选择与其种类不同的氟树脂。
因为优选使用聚四氟乙烯(PTFE)作为第一氟树脂，所以优选使用四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)作为第二氟树脂。还可以使用属于所谓的改性PTFE并且在聚四氟乙烯的侧链或末端具有全氟乙烯或其聚合物嵌段、或者六氟丙烯或其聚合物嵌段的氟树脂。
非多孔氟树脂层可以至少基本上非多孔，并且具体地为其中Gurley秒为300秒以上、优选1000秒以上并且更优选5000秒以上的氟树脂层。
另外，非多孔氟树脂层的厚度优选为30μm以下，更优选为2～25μm，并且进一步优选为5～20μm。如果厚度超过30μm，则通过复合氟树脂膜中的多孔氟树脂膜获得增强压电性的效果变得困难。如果厚度小于2μm，则均匀膜的形成是困难的。
制造非多孔氟树脂层的方法不受特别限制，并且可以通过使用例如WO2008/018400小册子中公开的方法来制造非多孔氟树脂层。具体地，根据这种方法，将第二氟树脂粉末分散于分散介质中的氟树脂分散液涂布到平滑箔上，其后干燥分散介质并烧结第二氟树脂粉末，并且其后除去所述平滑箔。还存在使用多孔基体并将氟树脂分散液注入这种基体与平滑箔之间的方法，以及其他方法。可以通过使用用氟树脂分散液涂布基体并且其后覆盖平滑箔以防止气泡进入的方法来将氟树脂分散液注入所述基体与所述平滑箔之间，并且可以使用毛细管型、凹版印刷型、辊型、模头(唇)型、狭缝型、棒型等涂布机作为涂布装置。其中，由于容易形成薄膜，优选使用毛细管型、模头型、狭缝型和棒型涂布机。
优选使用金属箔、特别是铜箔和铝箔作为所述箔。当使用金属箔来制造非多孔氟树脂薄膜时，可在保持这种金属箔的情况下对非多孔氟树脂薄膜进行压电处理，或者可在通过蚀刻等除去金属箔的一部分的情况下对非多孔氟树脂薄膜进行压电处理。在这些情况下，金属箔可以形成压电元件的电极和电路。
通过使用WO2008/018400小册子中所公开的上述方法，可以获得其中Gurley秒为300秒以上并且优选为1000秒以上的基本上非多孔的氟树脂薄膜。
(3)复合氟树脂膜
通过将上述非多孔氟树脂层层叠在上述多孔氟树脂膜的一个表面或两个表面上来形成本发明中使用的复合氟树脂膜。
选择层叠的多孔氟树脂膜与非多孔氟树脂层的组合，使得作为构成材料的氟树脂(第一氟树脂和第二氟树脂)彼此不同。优选选择多孔PTFE作为多孔氟树脂(第一氟树脂)，并且优选选择四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)作为非多孔氟树脂(第二氟树脂)。
可通过将分别制造的多孔氟树脂膜和充当非多孔氟树脂层的膜彼此叠置并且其后将这些膜压力粘结而将这些膜层叠并一体化，或者可通过将多孔氟树脂膜和充当非多孔氟树脂层的膜彼此叠置并且其后烧结这些膜而将这些膜一体化，或者可进一步通过使用多孔氟树脂膜作为基体并且在其上形成非多孔氟树脂层而将所述膜和所述层一体化，来进行多孔氟树脂膜与非多孔氟树脂层的层叠。
用于制造复合氟树脂膜的方法的具体实例包括例如：(1)将非多孔氟树脂层(第二氟树脂)的分散液涂布到箔如金属箔上并干燥所述分散液，其后叠置多孔氟树脂膜，并且加热烧结至等于或高于第二氟树脂的熔点的温度而将所述层和所述膜接合并一体化的方法；(2)将其中分散有用于非多孔氟树脂层的第二氟树脂粉末的分散液涂布到用作基体的多孔氟树脂膜的表面上，覆盖平滑箔如金属箔，并且在等于或高于第二氟树脂的熔点的温度下进行加热和烧结的方法；(3)将分别制造的多孔氟树脂膜和非多孔氟树脂膜彼此叠置并且压力粘结这些膜(优选地，将这些膜加热至等于或高于第二氟树脂的熔点的温度并且压力粘结这些膜)而将这些膜一体化的方法；以及其他方法。其中，优选使用方法(1)或(2)。特别是当使用PTFE作为第一氟树脂以及使用具有低于PTFE的熔点的氟树脂(优选FEP、PFA)作为第二氟树脂时，上述方法(1)或(2)使得在加热烧结期间第二氟树脂熔融并且其一部分浸渗到多孔氟树脂膜的孔中。结果，非多孔氟树脂层与多孔氟树脂膜的接合强度增加，并且另外，氟树脂被填充到在非多孔氟树脂层与多孔氟树脂膜之间的界面处形成凹凸部的孔中。因此，也容易地获得实现所得复合氟树脂膜的高透明性的效果。
复合氟树脂膜可至少为通过将非多孔氟树脂层层叠在多孔氟树脂膜的至少一个表面上而形成的复合氟树脂膜。复合氟树脂膜的实例包括：如图4(a)中所示通过将非多孔氟树脂层2层叠在具有孔20的多孔氟树脂膜1的一个表面上而形成的复合氟树脂膜、如图4(b)中所示通过将非多孔氟树脂层2和2'层叠在多孔氟树脂膜1的两个表面上而形成的复合氟树脂膜、如图4(c)中所示具有多层结构的复合氟树脂膜等。复合氟树脂膜优选为通过将非多孔氟树脂层层叠在多孔氟树脂膜的两个表面上而形成的复合氟树脂膜。通过将非多孔氟树脂层层叠在两个表面上，复合氟树脂膜的表面层变成平滑表面。因此，存在降低表面处的光漫反射以及容易获得高透明性压电元件的效果。
在图4(c)中所示的多层层叠结构中，多孔氟树脂膜1和1'可彼此相同，或可彼此不同。另外，形成非多孔氟树脂层2、2'和2"的氟树脂的种类可彼此相同，或可彼此不同。
形成本发明的压电元件的复合氟树脂膜可为通过将多个多孔氟树脂膜与多个非多孔氟树脂层层叠而形成的复合氟树脂膜，只要复合氟树脂膜整体的厚度不大即可，并且具体地厚度在15～20μm的范围内。
[压电处理]
为了向复合氟树脂膜提供压电性，在层叠之后进行压电处理。压电处理的实例包括：(A)在复合氟树脂膜的两个表面上提供电极并且其后施加高电压的方法；(B)将复合氟树脂膜在高电场下保持几分钟而不在复合氟树脂膜的表面上提供电极的方法；(C)将复合氟树脂膜502放置在金属板501如铜板上，并且通过使用与复合氟树脂膜502相距预定间隔M(针尖与复合氟树脂膜之间的距离为例如8mm)的高压电源(电晕放电装置)503进行电晕放电来对复合氟树脂膜502带电的方法；以及其他方法。其中，优选使用利用电晕放电的方法。图5中的参考数字504指示电流计。
出于未知的原因，与通过多孔氟树脂膜单独的压电处理而获得的压电元件相比，通过如上所述制造的复合氟树脂膜的压电处理而获得的压电元件展现更高的压电常数(d33：pC/N)。本文中的压电常数(d33：pC/N)是指示出当膜的厚度方向为三轴时在厚度方向上施加的应力与在相反两端之间产生的电荷之间的关系的系数。
在本发明中，在使用其中残留用于制造非多孔氟树脂层的金属箔的至少一部分的复合氟树脂膜作为复合氟树脂膜的情况下，可以使用金属箔作为压电元件的电极或电路。
[压电元件的用途]
通过贴附金属箔或淀积金属并且从而将电极附着在如上所述压电处理过的复合氟树脂膜的两个表面上，可以获得具有高压电模量的本发明的压电元件。为了提高耐湿性、防止冲击等，压电元件期望在其表面上具有诸如PET膜的保护膜。
基于作为复合氟树脂膜的构成材料的氟树脂的特性，本发明压电元件的耐化学性、耐热性和耐湿性优异，具有可挠性，并且具有优异的压电性能。经压电处理的本发明压电元件可以用作传感器。具体地，本发明的压电元件可以用于诸如超声波传感器、接触传感器和压敏传感器的用途。
本发明的压电元件还可以与安装在外部基板如挠性印刷线路板和刚性印刷线路板上的压电元件一起使用。根据本发明的压电元件安装基板的特征在于，本发明的压电元件通过导电性胶粘剂或者熔点为150℃以下的焊料连接至外部基板的电极端子。
本文中的导电性胶粘剂是指含有热固性树脂如环氧树脂或热塑性树脂如苯氧基树脂、导电性粒子(诸如Au、Ag、Ni、Cu、焊料等的金属粒子)和固化剂(诸如咪唑类、酰肼类和胺类)的胶粘剂。所述导电性胶粘剂优选为与待连接的电极的尺寸配合的膜状导电性胶粘剂，并且更优选为含有针状粒子作为导电性粒子的膜状导电性胶粘剂。此外优选地，使用具有各向异性、即仅在厚度方向上具有导电性的各向异性导电性胶粘剂。当使用非各向异性的导电性胶粘剂来连接多个电极和面对所述多个电极的多个连接端子时，必须将胶粘剂单独放置在每对电极和面对所述电极的连接端子上。然而，当使用各向异性导电性胶粘剂时，可以共同放置胶粘剂以连接电极与连接端子，因此，这是有效的。特别是当电极和连接端子小(例如，最窄部分为3mm以下)或当电极之间的距离以及连接端子之间的距离小(例如，1.5mm以下)时，难以放置非各向异性的导电性胶粘剂。因此，各向异性导电性胶粘剂是期望的。
与各向异性的存在与否无关，当使用导电性胶粘剂时，通常将导电性胶粘剂加热至130～180℃以软化并熔融，其后使所述导电性胶粘剂固化，从而连接充当被粘物的压电元件与外部电极端子。
具有150℃以下的熔点的焊料(可称为“低温焊料”)的实例包括例如Sn-52In(熔点：117℃)、In-3Ag(熔点：141℃)、Sn-30In-54Bi(熔点：81℃)、16Sn-52Bi-32Pb(熔点：95℃)、42Sn42-58Bi(熔点：138℃)等。当使用这种低温焊料时，将所述低温焊料加热至100～150℃以软化并熔融，并且其后使所述低温焊料固化，从而连接充当被粘物的压电元件与外部电极端子。
如上所述，导电性胶粘剂与低温焊料都必须在连接时被加热。然而，相比于由聚烯烃膜形成的压电元件和由PVDF膜形成的压电元件，本发明的压电元件的耐热性更优异。因此，本发明的压电元件具有以下优点：即使在膜的两个表面上都设置电极的情况下，也可以通过加热而连接至外部电极端子。
换句话说，在由诸如聚烯烃膜或PVDF膜形成的塑料膜的常规压电元件中，从耐热性的观点来看，只能通过无需加热的螺旋等来连接至外部基板。因此，已经寻求了在加工性、成本、螺旋用空间的必要性等方面的改进。然而，通过使用具有优异耐热性并由氟树脂制成的本发明压电元件作为压电元件，这些问题可以得到解决。
实施例
将参考实施例来描述用于实施本发明的最佳模式。实施例并不限制本发明的范围。
[测定和计算方法]
首先将描述在实施例中进行的测定方法。
(1)孔尺寸
在液氮中冷却多孔氟树脂膜，并且其后使所述多孔氟树脂膜与膜厚度方向平行并与膜拉伸方向平行地断裂以获得横截面，并且通过使用低加速高分辨率扫描电子显微镜(Ultra 55，由Curl Zeisss公司制造)在加速电压为1.5kV、倾角为0°并且观察倍率为1000倍的条件下获取横截面的图像。通过使用由住友金属技术株式会社制造的第3版粒子分析的图像处理软件，所获得的横截面图像(在纵向上为114μm×厚度方向上为30μm的区域中的图像)以具有256灰度的35阈值的单色图像模式进行二值化变换，从而获得其中区域中的孔以黑色部分获得的二值化图像。基于这种二值化图像，包含孔的最小矩形(垂直方向：厚度方向，水平方向：膜面内方向)的垂直方向长度a(厚度方向长度a)和水平方向长度b从最大值开始以降序排列，并且计算前50个孔的平均值(A50、B50)(参数n＝50)和全部孔的平均值(A全部、B全部)。
(2)孔隙率(％)
基于多孔氟树脂膜的面积和厚度，获得多孔氟树脂膜的表观体积V。另外，通过用多孔氟树脂膜的干重除以树脂的真比重(在PTFE的情况下为2.17g/cm3)以获得多孔氟树脂膜的树脂部分体积R，并且从多孔氟树脂膜的表观体积减去树脂部分体积R来计算孔体积V0(V0＝V-R)。根据下式获得多孔氟树脂膜的孔隙率，其为孔体积V0对表观体积V的比例：
孔隙率(％)＝(V0/V)×100。
(3)压电常数(d33：pC/N)
如图6中所示，将金12真空淀积在作为压电元件或多孔氟树脂膜的样品膜11的纵向上的相反末端表面上，并且形成3×3cm2的电极。通过使用激光多普勒振动装置13测定在施加AC电场(1V，90Hz)时在厚度方向上(在z方向上)的振动，并且计算样品膜11在厚度方向上的压电常数d33(pC/N)。
(4)透明性
目视检查所得复合氟树脂膜的透明性(透明或不透明)。
在目视确定为透明的复合氟树脂膜上从多孔氟树脂膜侧洒下光线(标准光C)，并且根据JIS K105，通过使用由村上色彩技术研究所制造的HR-100型光线透过率计来测定总光线透过率(％)。
[多孔氟树脂膜的孔的厚度方向长度与压电性之间的关系]
关于具有不同膜厚度、孔隙率和孔尺寸的9种经拉伸的多孔PTFE膜(1～9号)、在室温下在3MPa下拉伸并且其后压缩60分钟的经拉伸的多孔PTFE膜(10和11号)以及在拉伸后在130℃加热下在3MPa下压缩20分钟的经拉伸的多孔PTFE膜(12～15号)，通过使用上述方法计算孔尺寸。接着，如图5中所示，将经拉伸的多孔PTFE膜放置在金属板501上并且通过使用与膜相距预定间隔M的高压电源(电晕放电装置)503进行电晕放电来进行压电处理(在氩气气氛下在-8 kV的针电极下处理90秒直至流过饱和电流，并且通过使用电流计504测定电流值)。通过使用上述测定方法来测定所得压电膜的压电常数d33。表1示出了测定结果。另外，图7(a)示出显示根据前50个孔平均化方法获得的厚度方向长度a的平均值A50与压电常数d33之间的关系的图，且图7(b)示出显示根据全部孔平均化方法获得的厚度方向长度a的平均值A全部与压电常数d33之间的关系的图。在每个图中，10和11号的测定结果由白色方块表示，12～15号的测定结果由黑色三角形表示，并且1～9号的测定结果由黑色菱形表示。图8(a)是经拉伸的多孔PTFE膜8号在厚度方向上的横截面的SEM照片，并且图8(b)是图8(a)中的图像在二值化处理后的图像。
[表1]
如从图7(a)可见，在水平轴指示基于前50个孔平均化方法的厚度方向长度的平均值A50并且垂直轴指示压电常数d33的图中，可见高相关性(相关系数：-0.90)，而在基于全部孔平均化方法的厚度方向长度的平均值A全部与压电常数d33之间未见特别相关性(在图7(b)中，相关系数：-0.26)。因此，结果是，为了在多孔氟树脂膜中获得高的压电性，使用从最大值开始关于预定数目的孔获得的厚度方向长度a的平均值小的多孔氟树脂膜，并且具体地其中前50个孔的平均值(在实施例中，A50)为3μm以下的多孔氟树脂膜是有效的。
[压电膜的制造]
<实施例1>
通过使用表1中所示的经拉伸的多孔PTFE膜13号作为经拉伸的多孔PTFE膜，如下制造复合氟树脂膜。
将厚度为50μm的铝箔展开并固定到玻璃平板上以防止起皱，并且滴加PFA分散液(ALGOFLON MFA，由苏威苏莱克斯(Solvay Solexis)制造)。其后，将日本轴承株式会社制造的不锈钢滑动轴(产品名称：SNSF型不锈钢细轴，具有20mm的外径)轧制以在整个铝箔上均匀铺展PFA分散液。在水分干燥之前，覆盖经拉伸的多孔PTFE膜13号。其后，进行在80℃下干燥60分钟、在250℃下加热1小时、在320℃下加热1小时以及在317.5℃下加热8小时的步骤，其后进行自然冷却。由此获得具有PFA接合到经拉伸的多孔PTFE膜上的非多孔PFA层(薄膜)以及固定到所述非多孔PFA层上的铝箔的复合体。接着，通过用盐酸溶解来除去铝箔，并由此获得复合氟树脂膜。所形成的复合氟树脂膜具有30μm的厚度并且是透明的。
参见图5，将上述制造的复合氟树脂膜放置在作为铜板的金属板501上，并且通过使用高压电源(电晕放电装置)503在-8kV的高电压下从非多孔PFA层上方进行压电处理90秒，所述高压电源(电晕放电装置)503从PFA层上方以复合氟树脂膜与钛针尖之间的距离为8mm的方式布置。结果，在复合氟树脂膜中捕捉电荷，并且由此获得压电元件。表2示出了通过基于上述测定方法测定所得压电元件的压电常数d33而获得的结果。
<实施例2>
与实施例1类似地获得将非多孔FEP层层叠在经拉伸的多孔PTFE膜上的复合氟树脂膜，不同之处在于使用FEP(FEP120JR，由三井デュポンフロロケミカル社制造)分散液来代替实施例1中使用的PFA分散液。所得复合氟树脂膜具有30μm的厚度并且是透明的。
与实施例1类似地，通过电晕放电处理对这种复合氟树脂膜进行压电处理，并且测定压电常数d33。将结果示于表2中。
为了参考，将由经拉伸的多孔PTFE膜8号和13号单独获得的结果也作为参考例1和2分别示于表2中。
[表2]
PFA：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物
FEP：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物
参考例2：通过对参考例1中的经拉伸的多孔PTFE膜进行加热和压缩而获得
如从表2可见，包含复合氟树脂膜的压电元件(实施例1和2中的每一种)相比于包含单独的经拉伸的多孔PTFE膜的压电元件(参考例2)具有更优异的压电性。另外，包含复合氟树脂膜的压电元件相比于包含具有相同厚度水平的单独的经拉伸的多孔PTFE膜的压电元件(参考例1)具有更优异的压电性。
此外，单独的经拉伸的多孔PTFE膜是不透明的，而包含复合氟树脂膜的压电元件(实施例1和2中的每一种)是透明的。这可能是由于表面平滑，并且此外，这可能是由于非多孔氟树脂层的氟树脂(第二氟树脂)被浸渗到经拉伸的多孔PTFE膜与非多孔氟树脂层之间的界面处的孔部分中。
产业实用性
本发明的压电元件相比于包含单独的多孔氟树脂膜的压电元件具有更高的压电性，而不会损害氟树脂膜的原始优异特性(耐热性和耐化学性)以及作为塑料膜的可挠性。因此，本发明的压电元件不仅可以用于由多孔聚烯烃制成的压电元件的领域中，而且可以用于不能使用由多孔聚烯烃制成的压电元件并且需要耐热性和耐化学性的领域中。
附图标记
1、1'多孔氟树脂膜；2、2'、2"非多孔氟树脂层；10孔图像；11样品膜；12金；13激光多普勒振动装置；20孔；501金属板；502复合氟树脂膜；503高压电源；504电流计。

Claims (11)

1.一种压电元件，其包含：由第一氟树脂制成的多孔氟树脂膜；和层叠在所述多孔氟树脂膜的至少一个表面上并由第二氟树脂制成的非多孔氟树脂层，其中，
所述第一氟树脂的种类与所述第二氟树脂的种类不同，并且
当在所述多孔氟树脂膜的厚度方向上的切断面中存在的孔中从具有最长厚度方向长度的孔开始以降序选择50个孔时，所述50个孔的厚度方向长度的平均值A50为3μm以下。
2.根据权利要求1所述的压电元件，其中，
所述多孔氟树脂膜的孔隙率为10～40％。
3.根据权利要求1所述的压电元件，其中，
所述多孔氟树脂膜为经拉伸的多孔聚四氟乙烯膜。
4.根据权利要求3所述的压电元件，其中，
所述第二氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压电元件，其中，
所述多孔氟树脂膜的厚度为5～80μm。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的压电元件，其中，
所述多孔氟树脂膜通过在加热下在厚度方向上压缩而形成。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的压电元件，其中，
所述压电元件通过如下形成：将通过干燥所述第二氟树脂的分散液而获得的膜与所述多孔氟树脂膜彼此叠置，然后，对所述膜进行加热而将所述膜接合并一体化。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的压电元件，其包含所述多孔氟树脂膜和层叠在所述多孔氟树脂膜的两个表面上的所述非多孔氟树脂层。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的压电元件，其中，
总光线透过率为90％以上。
10.一种传感器，其包含如权利要求1～4中任一项所述的压电元件。
11.一种压电元件安装基板，其包含如权利要求1～4中任一项所述的压电元件和具有电极端子的基板，其中，
所述压电元件和所述电极端子通过导电性胶粘剂或者熔点为150℃以下的焊料连接。
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