JP5878033B2 - フッ素樹脂フィルム製圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、超音波センサ、接触センサ、感圧センサ等のセンサ類、スイッチ、マイクロフォン、ヘッドホン、スピーカなどに用いることができるプラスチックフィルム製の圧電素子に関し、更に詳述すると、多孔質フッ素樹脂フィルムを用いた圧電素子に関する。

圧電性プラスチックフィルムは、圧電性セラミックにはない可撓性、柔軟性を有し、さらにフッ素樹脂フィルムでは耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を有することから、圧電素子材料として有望である。

フッ素樹脂系の圧電性プラスチックフィルムとしては、圧電処理したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムが一般に知られている。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のベータ型結晶は多くは延伸により発現し、極性を有することから、分極処理により分子の双極子方向を揃えることで圧電性を発現させることができる。

例えば、特開昭６０−５５０３４号公報（特許文献１）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶融押出成形した厚み１００μｍ程度の未配向シートを、一軸延伸したフィルム両面に金属を真空蒸着して電極を形成し、融点以下の温度に加熱しながら１０００ｋＶ／ｃｍ程度の直流高電界を厚み方向に６０分間印加することで、圧電素子が得られることが開示されている。

しかしながら、特許文献１の方法では、圧電性付与のためには高電圧、長時間の電圧印加を要する上に、得られる圧電性も十分でない。また、フィルム内に空孔が存在すると、分極処理において空気放電や絶縁破壊を起こし、高電圧の印加が達成しにくく、さらに均一に電界がかかりにくく、その結果、十分な圧電性が発現されないと考えられている。

このような状況下、圧電性フッ素樹脂フィルムにおいて、圧電性を高める方法が種々提案されている。
例えば、特開平６−３４２９４７号公報（特許文献２）では、多孔質のＰＶＤＦフィルムの空孔に絶縁油を含浸させた状態で且つ誘電体シートで挟んで分極処理することが提案されている。
具体的には、ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ共重合体のフッ素樹脂溶液をガラス板上にキャストした後、乾燥して得られた膜厚１３０μｍの連通孔タイプの多孔質膜（空孔率７０％、平均孔径０．４５μｍ）（実施例１）、更にこれに絶縁油を含浸させたもの（実施例２）を、ＰＶＤＦ系一軸延伸シートでサンドイッチして、コロナ荷電により分極処理すると、多孔質膜単独でコロナ荷電した場合（比較例）よりも、分極処理後の多孔質膜の圧電特性（圧力上昇に対する電荷増加量）が大きくなったと説明されている。

また、特表２００９−５０１８２６号公報（特許文献３）には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液にフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液から得られるベータ相の多孔質ＰＶＤＦフィルムを、加熱下で加圧処理して、空孔を圧潰することが提案されている。特許文献３では、空孔を圧潰して、実質的にベータ相非多孔質フィルムとすることで、圧電性の向上を図っている。

以上のように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルムでは、圧電性を発現するベータ型結晶部分の割合を増加させたり、分極処理の効果を損なう空気放電を防止することにより、圧電性を高めている。しかしながら、ＰＶＤＦのベータ型結晶は、加熱により、圧電性を有しないアルファ型に戻ってしまうことから、耐熱性の点でも、満足のいくものではない。

分子及び結晶構造に起因して圧電性を発現しているポリフッ化ビニリデンフィルムとは全く異なるメカニズムにより圧電性を発現する圧電性プラスチックフィルムとして、ＵＳＰ４６５４５４６号公報（特許文献４）に、円盤状の気泡を有する延伸多孔質ポリプロピレンフィルムが提案されている。

この多孔質ポリプロピレンフィルムは、近年、ｅｍｆｉｔ社からＥｍｆｉｔ（登録商標）フェロエレクトレットフィルムとして市販され、高い圧電率を示すことで注目されている。このＥｍｆｉｔ（登録商標）フィルムは、多孔性ポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、さらに高圧気体を注入して、内部の空孔を膨張させた、平らな空孔を多数有するラメラ構造のフィルムである（非特許文献１、ｅｍｆｉｔ社ホームページ）。このようなフィルムに、コロナ放電を行うと、空孔の上下の面にプラス、マイナスの電荷がトラップされ、圧電性を有するようになる。ｅｍｆｉｔフィルムの圧電定数（ｄ₃₃）は、ポリフッ化ピニリデン（ＰＶＤＦ）の数１０倍であるといった報告もある（非特許文献２、ユーロプロテック社ホームページ）。

また、非特許文献３（Masatoshi Nakayama, et.al, "Piezoelectricity of Ferroelectret Porous Polyethylene Thin Film", Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)）に示すように、厚み３０μｍ、空孔率５８％のフェロエレクトレットといわれる多孔質ポリエチレン（Ｆｐ−ＰＥ）フィルムをコロナ放電して得られる圧電定数（ｄ₃₃）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムの３倍にもなったことが報告されている。

多孔質ポリプロピレン及び多孔質ポリエチレンの圧電性発現はミクロン〜サブミリサイズの気孔への帯電に基づくもので、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のナノサイズの分子及び結晶構造に起因する双極子に基づくものとは全く異なる。

多孔質フッ素系樹脂において、気孔への帯電により圧電性を発現するものとしては、例えば、特開２００７−２３１０７７号公報（特許文献５）に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）に発泡剤を混合して発泡させた独立気泡タイプの多孔質フッ素樹脂フィルム（厚み２００μｍ、発泡率４０％）に、コロナ放電装置で電荷をトラップさせて作製した圧電素子が提案されている。非多孔質のフッ素樹脂フィルムを同様にコロナ放電したものと比べて、準静的圧電定数ｄ₃₃が大きくなったと説明されている。

このように、多孔質プラスチックフィルムでは、ナノサイズの分子及び結晶構造に起因する双極子に基づいて圧電性を発揮するポリフッ化ビニリデンフィルムよりも高い圧電性が得られることから、近年、多孔質プラスチックフィルムを用いて、圧電性を高める方法が検討されている。

例えば、特開２０１０−１８６９６０号公報（特許文献６）には、無機圧電材料に匹敵する高い圧電性を有し、加工性に優れた高分子多孔体からなるエレクトレットとして、「気孔の平均アスペクト比が７以上３０以下、厚み方向の平均気孔数が１以上１０以下であり、厚み方向の平均気孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下である」エレクトレットが提案されている（請求項１）。前記高分子多孔体としては、有機高分子発泡体を二軸延伸することにより得られるポリプロピレン発泡体が用いられている（実施例）。ここでは、アスペクト比が大きい気孔を形成することにより、気孔径が大きく、無機圧電体並みの圧電性能が得られると説明されている（段落００１１）。また、気孔径としては、延伸方向と平行に割断した断面を走査型電子顕微鏡により観察して、厚み方向の径の平均値を採用している（段落００２６）。

また、特開２０１１−１８８９７号公報（特許文献７）、特開２０１１−２１０８６５号公報（特許文献８）には、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積気孔率２０〜７５％である圧電素子用多孔質樹脂シートが提案されている。このような多孔質樹脂シートは、プラスチックフィルムを構成する樹脂と相分離化剤を混合して、相分離化剤を島とする海島構造のシートを作製し、樹脂成分を硬化させた後、相分離化剤の島を除去することにより製造され、樹脂成分としては、ポリエーテルイミド、環状オレフィンポリマーが用いられている（実施例）。

特許文献７は、高い圧電率及び高い圧縮応力を有する圧電素子用多孔質樹脂シートの提供を目的とするもので、双極子を形成する気泡を大きくして双極子の変化量を増やし、かつアスペクト比を小さくして厚み方向の弾性率を調節することにより目的を達成できるとしている（段落番号００１３）。また、平均最大垂直弦長が４０μｍを超える場合には、帯電処理の際に気泡にかかる電圧密度が低くなり、火花放電が引き難くなると説明されている（段落番号００１４）。具体的には、平均最大垂直弦長２．６３μｍ〜４．８０μｍの多孔質樹脂フィルム（ポリエーテルイミド、シクロオレフィン共重合体、ポリスチレン）を用いた圧電フィルムの圧電定数がｄ₃₃を６６〜１４４９ｐＣ／Ｎであることが開示されている（表１）。

また、近年のタッチパネル等の電子端末の普及により、プラスチックフィルム製圧電素子を、タッチパネル等に利用することも検討されている。このような用途に用いられるプラスチックフィルム製圧電素子としては、透明性が高いことが望まれる。

特開昭６０−５５０３４号公報 特開平６−３４２９４７号公報 特表２００９−５０１８２６号公報 ＵＳＰ４６５４５４６号公報 特開２００７−２３１０７７号公報 特開２０１０−１８６９６０号公報 特開２０１１−１８８９７号公報 特開２０１１−２１０８６５号公報

http://www.emfit.com/en/sensors/products_sensors/emfit-film/ http://www.europrotech.com/Euro/trade/t_emfit2.htmlの表１ Masatoshi Nakayama, et al., "Piezoelectricity of Ferroelectret Porous Polyethylene Thin Film", Japanese Journal of Applied Physics 48(2009)

以上のように、プラスチックフィルムを用いた圧電素子において、圧電性を高める方法、及び圧電性を高めた圧電性プラスチックフィルムが種々提案されているが、圧電性能、耐熱性、さらには透明性を満足できる圧電性プラスチックフィルムは、未だ開発されていないのが現状である。
本発明は、耐熱性を有するフッ素樹脂を材料として、気孔への帯電に基づいて優れた圧電性を発現する圧電素子を提供することを目的とする。

本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、前記フッ素樹脂とは異なる種類のフッ素樹脂からなる非多孔質フッ素樹脂層が積層されているフッ素樹脂製圧電素子であって、前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、該多孔質フッ素樹脂フィルムの厚み方向の切断面に基づく、気孔の厚み方向長さが最長の気孔から降順で５０個の気孔について得られた、厚み方向長さの平均値（Ａ₅₀）が３μｍ以下である。

前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、気孔率１０％〜４０％であることが好ましい。

前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましく、この場合に、前記非多孔質フッ素樹脂層に用いられているフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であることが好ましい。

前記多孔質フッ素樹脂フィルムの厚みが５〜８０μｍであることが好ましく、前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、加熱下で、厚み方向に圧縮されたものであることが好ましい。

前記非多孔質フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂の分散液を乾燥してなるフィルムと、前記多孔質フッ素樹脂フィルムとを重ね合わせた後、加熱することにより接合一体化してなることが好ましく、前記多孔質フッ素樹脂フィルムの両面に、前記非多孔質フッ素樹脂層が積層されていることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、好ましくは、全光線透過率が９０％以上である。

本発明は、上記本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子を用いたセンサ、本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子と、外部基板上の電極端子とが、異方導電性接着剤又は融点１５０℃以下の半田で接続されている圧電素子搭載基板も包含する。

本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、耐熱性に優れたフッ素樹脂フィルムからなり、しかも高い圧電性を有している。

本発明で使用する多孔質フッ素樹脂フィルムを選択する手順を説明するフロー図である。 本発明における気孔サイズの定義を説明するための図である。 本発明における気孔サイズの定義を説明するための図である。 本発明の圧電素子の一実施形態の構成を示す概略模式図である。 コロナ放電による圧電処理方法の一実施例を示す図である。 実施例において採用した圧電定数（ｄ₃₃）の測定方法を説明するための図である。 多孔質フッ素樹脂フィルム製圧電素子の気孔サイズと圧電性能の関係を示すグラフであり、（ａ）は気孔サイズとして上位５０個平均値（Ａ₅₀）を横軸とするグラフ、（ｂ）は全気孔平均値（Ａ_all）を横軸とするグラフである。 多孔質フッ素樹脂フィルムＮｏ．８の厚み方向断面のＳＥＭ写真（ａ）及び二値化処理した後の画像（ｂ）である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に係るフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、前記フッ素樹脂とは異なる種類のフッ素樹脂からなる非多孔質フッ素樹脂層が積層されてなる複合フッ素樹脂フィルムが圧電処理された圧電素子であって、前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、該多孔質フッ素樹脂フィルムの厚み方向の切断面に基づく、気孔の厚み方向長さが最長の気孔から降順で５０個の気孔について得られた、厚み方向長さの平均値（Ａ₅₀）が３μｍ以下である。

〔圧電素子用複合フッ素樹脂フィルム〕
はじめに、本発明の圧電素子を構成する複合フッ素樹脂フィルムについて説明する。
本発明の圧電素子を構成する複合フッ素樹脂フィルムは、多孔質フッ素樹脂フィルム上に非多孔質フッ素樹脂層が積層されたものである。

（１）多孔質フッ素樹脂フィルム
本発明で用いられる多孔質フッ素樹脂フィルムは、コロナ放電等により電荷をトラップできる気孔を有する多孔質フッ素樹脂フィルムであればよく、気孔率は特に限定しないが、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５〜３５％程度である。気孔率が大きくなりすぎると、繰り返し応力を受けたり、長時間にわたって応力を受け続けると、経時的に変形が起こり、圧電性能が変化してしまうからである。また、気孔率が小さすぎると、圧電性を発現するのに必要な厚み方向の変形が起こりにくくなるためである。

上記多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましいが、他に、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロ・テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、及びこれらの１種又は２種以上とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物等の多孔質フィルムも用いることができる。ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＡ等のテトラフルオロエチレン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ペンダント型共重合体のいずれであってもよい。

多孔質フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂のファインパウダーと潤滑剤との混合物（ペースト）をシート状またはチューブ状に押出し、必要に応じて圧延した後、延伸、燒結を行う方法、あるいは、ＰＴＦＥのディスパージョン液を、基材上に塗布等し、分散媒を蒸発乾燥後、フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して焼結後に延伸する方法などにより製造することができる。チューブ状押出物の場合には、切開によりフィルム状とすればよい。また、延伸処理は、一軸延伸であってもよいし、２軸延伸であってもよい。

このようにして製造される多孔質フッ素樹脂フィルムとしては、その製造方法、延伸方法等により、種々の気孔形状、気孔率を有しているが、通常、延伸多孔質ＰＴＦＥの場合、ノードと称されるＰＴＦＥ粒子塊（二次粒子）部分を、フィブリルと称される繊維状のＰＴＦＥ部分でつないだような網状構造を有している。このような網状構造を有するフィルムでは、フィブリル間、フィブリル・ノード間間隙が気孔に該当する。

多孔質フッ素樹脂フィルムとしては、市販のものを用いることもできる。例えば、ゴアテックス（登録商標）、住友電工ファインポリマーの「ポアフロン」（登録商標）などを用いてもよい。

本発明で用いられる多孔質フッ素樹脂フィルムは、上記のような多孔質フッ素樹脂フィルムであって、且つフィルムの厚み方向と平行に切断した断面において、気孔の厚み方向長さａが最長の気孔から降順で５０個の気孔について得られた厚み方向長さの平均値（Ａ₅₀）が３μｍ以下のものである。

本発明者らが多孔質フッ素樹脂フィルムの気孔と圧電性の関係について種々検討したところ、多孔質フッ素樹脂フィルムの圧電性は、気孔の厚み方向長さが大きい気孔の厚み方向長さとの相関性が高いことを見出した。従って、気孔の厚み方向長さの大きい気孔に注目して選択した高い圧電性が得られる多孔質フッ素樹脂フィルムを用いるところに本発明の特徴の１つがある。「気孔の厚み方向長さａが大きい気孔の上位５０個平均（Ａ₅₀）が3μｍ以下」とは、具体的には、図１に示す処理フローに基づいて選択される多孔質フッ素樹脂フィルムであり、その処理フローの具体的手順は以下のとおりである。

ＦＩＢ加工や凍結破断により、多孔質フッ素樹脂フィルムを、該フィルムの厚み方向と平行に切断し、得られた断面を、走査型電子顕微鏡等により撮像して、画像データを取得する。ここで、フィルムの切断は、フィルムの厚み方向と平行に切断した断面が得られる切断であればよく、フィルムの長手方向と平行に切断する場合と、幅方向と平行に切断する場合とがあるが、本発明では特に限定しない。ただし、延伸多孔質フッ素樹脂フィルムの場合、延伸処理により異方性を有することから、延伸方向に沿って（二軸延伸の場合は最初に延伸する方向に沿って）平行に切断した面を取得することが好ましい。
次に、取得した断面画像を、気孔部分と気孔でない部分とが十分に区別できるように、所定の閾値を基準に２値化処理し、得られた２値化画像データに基づき、各気孔の厚み方向長さａを計測する。ここで、気孔の厚み方向長さａとは、各気孔形状を内包する最小の長方形（縦：厚み方向、横：フィルム面内方向）を想定し、その縦方向の長さのことをいう。例えば、２値化処理した結果、図２のように、得られる楕円の長軸がフィルムの面方向にほぼ平行の場合には短軸が、厚み方向長さａとなる。一方、２値化処理した結果、得られる気孔形状が、図３（ａ）のように、フィルムの面に対して傾きを有する楕円であったり、図３（ｂ），（ｃ）のように、楕円以外の形状の場合、これらの気孔を囲む仮想最小長方形（図中の破線）の縦方向の長さが、厚み方向長さａとなる。
以上のようにして得られた２値化画像に基づいて、気孔の厚み方向長さを降順に並べ、最長のものから５０個の気孔の厚み方向長さの平均値（Ａ₅₀）を求め、Ａ₅₀が３μｍ以下の多孔質フッ素樹脂フィルムを選択する。このようにして選択された多孔質フッ素樹脂フィルムを使用する。

なお、本発明において使用する多孔質フッ素樹脂フィルムは、高い圧電性を得るために、その選択指標として、圧電性と相関関係が高い厚み方向長さが大きいサイズの気孔の上位５０個の平均値３μｍを閾値として採用したが、これは代表的一例にすぎない。同程度の圧電性が得られる多孔質フッ素樹脂フィルムは、平均値を算出するための気孔数を変え、これに対応する閾値を設定し、当該閾値より小さい多孔質フッ素樹脂フィルムを選択することによっても得られる。要するに、圧電性と気孔の厚み方向長さの最長のものから上位所定個数の平均値との間で、高い相関性が得られる範囲において、高い圧電性が得られる閾値を設定し、当該閾値を基準として、高い圧電性が得られる多孔質フッ素樹脂フィルムを選択すればよい。本発明では、選択指標となるデータのフィルム断面について、断面部位等によるばらつきを考慮し、これらのばらつきが誤差範囲内となる程度の個数として代表的に５０個を選択し、その平均値を採用したが、同程度の圧電性が得られる多孔質フッ素樹脂フィルムを選択するために、厚み長さ平均値と圧電値との相関係数が高くなる個数、好ましくは相関係数の絶対値が０．８以上となる個数、具体的には、上位４０〜７０個程度の平均値を採用してもよく、その場合の閾値は、圧電性との相関関係から適宜設定される。

また、本発明で閾値として採用する「３μｍ以下」は、採用する切断面、切断部位のばらつきと関係から、通常、誤差プラスマイナス２０％程度は認められる。従って、上位５０個の厚み方向長さの平均値（Ａ₅₀）が３．５μｍ以下程度までの多孔質フッ素樹脂フィルムが本発明で使用される範囲内となる。尚、透明性の高いフッ素樹脂フィルム製圧電素子を得る場合には、２．５μｍを閾値とすることが好ましい。

一方、本発明で使用する多孔質フッ素樹脂フィルムにおいて、厚み方向長さａの下限は、０．５μｍ以上であることが望ましい。本発明の多孔質フッ素樹脂フィルムにおいては、厚み方向の変形により圧電性を発現するが厚み方向長さａが０．５μｍ未満では適度な変位を得ることが困難な傾向にあるからである。

本発明で使用する多孔質フッ素樹脂フィルムの厚みは、特に限定しないが、圧電処理のしやすさ、圧電特性の付与効率、圧電センサとしての可撓性などの点から、好ましくは５〜８０μｍであり、より好ましくは７〜３０μｍである。また、透明性の高いフッ素樹脂フィルムを得たい場合には、厚み７〜２０μｍの多孔質フッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。

上記のような多孔質フッ素樹脂フィルムを、さらに圧縮処理してもよい。圧縮により、多孔質フッ素樹脂フィルムを薄くでき、ひいては気孔の厚み方向長さを小さくできる傾向にある。厚み方向の圧縮は、所定サイズのフィルムをプレス機等でプレスすることにより行ってもよいし、長尺のフィルムを圧延ロールで圧延しながら巻き取るようにしてもよい。

上記圧縮処理は、加熱下で行うことが好ましい。加熱下で圧縮することにより、厚み方向長さを効率よく小さくできる。圧縮時の加熱温度は、多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂の種類により適宜選択されるが、通常、１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。

また、本発明で使用する多孔質フッ素樹脂フィルムは、圧電処理により電荷を帯電できる気孔を有するものであればよく、通常、気孔率１０％〜４０％であり、好ましくは１５〜３５％である。ここで、気孔率とは、多孔質フッ素樹脂フィルムの見かけの体積（Ｖ）に占める気孔体積（Ｖ_０）の割合をいい、下記式より求められる。
気孔率（％）＝（Ｖ_０／Ｖ）×１００
式中、フィルムの見かけの体積Ｖは、フィルムの面積と厚みにより算出される。気孔体積（Ｖ_０）は、多孔質フィルムの乾燥重量を樹脂の真比重（ＰＴＦＥなら２．１７ｇ／ｃｍ³）で除することにより算出されるフィルムの樹脂部分体積（Ｒ）を、多孔質フィルムの見かけの体積から差し引くことにより算出される（Ｖ_０＝Ｖ−Ｒ）。

（２）非多孔質フッ素樹脂層
本発明の複合フッ素樹脂フィルムを構成する非多孔質フッ素樹脂層とは、前記多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂（第１フッ素樹脂）とは異なる種類のフッ素樹脂で構成される（以下、多孔質フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂を「第１フッ素樹脂」と称し、非多孔質フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂を「第２フッ素樹脂」と称して区別する）。

第２フッ素樹脂としては、第１フッ素樹脂と異なる種類のフッ素樹脂であればよく、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロ・テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などのうち、第１フッ素樹脂の種類に応じて、異なる種類のフッ素樹脂が選ばれる。

第１フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく用いられることから、第２フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンの側鎖や末端にパーフルオロエチレン又はそのポリマーブロックやヘキサフルオロプロピレン又はそのポリマーブロックを有する、いわゆる変性ＰＴＦＥに属するものを用いることもできる。

非多孔質フッ素樹脂層は、実質的に非多孔質であればよく、具体的には、ガーレー秒３００秒以上、好ましくは１０００秒以上、より好ましくは、実質上、非多孔質の５０００秒以上のフッ素樹脂フィルムである。

また、非多孔質フッ素樹脂層の厚みは、３０μｍ以下であり、より好ましくは２〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。３０μｍを超えると、複合フッ素樹脂フィルムに於いて多孔質フッ素樹脂フィルムによる圧電性の向上効果が得られにくくなり、２μｍ未満では、均一な成膜が困難だからである。

このような非多孔質フッ素樹脂層の製造方法は特に限定しないが、例えば、ＷＯ２００８−１８４００号公報に開示の方法により製造することができる。具体的には、平滑な箔上に、フッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行い、その後、平滑な箔を除去する方法である。また、多孔質の基体を使用し、この基体と平滑な箔との間にフッ素樹脂ディスパージョンを注入する方法等もある。基体と平滑な箔との間へのフッ素樹脂ディスパージョンの注入は、基体上にフッ素樹脂ディスパージョンをコーティングした後、気泡が入らないように平滑な箔を被せる方法により行うことができ、キャピラリー方式、グラビア方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、スリット方式やバー方式等の塗工機を塗布装置として利用できる。これらのうち、キャピラリー方式、ダイ方式、スリット方式とバー方式が、薄膜を形成する点から好ましく用いられる。

箔としては、金属箔、特に銅箔、アルミ箔が好ましく用いられる。金属箔を用いて非多孔質フッ素樹脂薄膜を製造する場合、この金属箔を保持したまま圧電処理に供してもよいし、エッチング等により金属箔の一部だけを除去した状態で圧電処理に供してもよい。これらの場合、金属箔は、圧電素子の電極及び回路とすることができる。

以上のような上記ＷＯ２００８−１８４００号公報に開示の方法により、ガーレー秒３００秒以上、好ましくは１０００秒以上のフッ素樹脂薄膜、実質的に非多孔質のフッ素樹脂薄膜を得ることができる。

（３）複合フッ素樹脂フィルム
本発明で使用する複合フッ素樹脂フィルムは、上記多孔質フッ素樹脂フィルムの片面又は両面に、上記非多孔質フッ素樹脂層が積層されたものである。

積層する多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂層との組合せは、構成材料となるフッ素樹脂（第１フッ素樹脂と第２フッ素樹脂）が異なるように選択すること、さらには、多孔質フッ素樹脂用（第１フッ素樹脂）として、多孔質ＰＴＦＥを選択し、非多孔質フッ素樹脂用（第２フッ素樹脂）として、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を選択することが好ましい。

上記多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂層との積層は、別々に作製した多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂フィルムとを重ね合わせた後、圧着により積層一体化してもよいし、重ね合わせた後、焼結により一体化したものであってもよいし、さらに、多孔質フッ素樹脂フィルムを基体として使用し、この上に、非多孔質フッ素樹脂層を形成することにより一体化したものであってもよい。

具体的に、複合フッ素樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、（１）金属箔などの箔上に非多孔質フッ素樹脂層用（第２フッ素樹脂）のディスパージョンを塗布し、乾燥させた後、多孔質フッ素樹脂フィルムを重ね合わせ、第２フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱焼結して、一体化させる方法、（２）多孔質フッ素樹脂フィルムを基体として、この表面に、非多孔質フッ素樹脂層用の第２フッ素樹脂粉末を分散させたディスパージョンを塗布しつつ、金属箔等の平滑な箔で覆い、第２フッ素樹脂脂粉末の融点以上に加熱焼結する方法、（３）別々に作製した多孔質フッ素樹脂フィルムと非多孔質フッ素樹脂フィルムとを重ね合わせて圧着、好ましくは第２フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して一体化する方法などがある。これらのうち、好ましくは（１）又は（２）の方法である。特に、第１フッ素樹脂としてＰＴＦＥを使用し、第２フッ素樹脂として、ＰＴＦＥより融点が低いフッ素樹脂（好ましくはＦＥＰ、ＰＦＡ）を使用することにより、上記（１）又は（２）の方法により、加熱焼結時に、第２フッ素樹脂が溶融して、その一部が多孔質フッ素樹脂フィルムの空孔内に、含浸されることになる。これにより、非多孔質フッ素樹脂層と多孔質フッ素樹脂層の接合強度が高まるだけでなく、非多孔質フッ素樹脂層と多孔質フッ素樹脂層との界面の凹凸部となる空孔にフッ素樹脂が充填されることになる。このことから、得られる複合フッ素樹脂フィルムの透明性が高まるといった効果も得やすい。

複合フッ素樹脂フィルムの態様としては、多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に非多孔質フッ素樹脂層が積層されたものであればよく、図４（ａ）のように、多孔質フッ素樹脂フィルム１の片面に非多孔質フッ素樹脂層２が積層されたものの他、図４（ｂ）のように、多孔質フッ素樹脂フィルム１の両面に非多孔質フッ素樹脂層２，２’が積層されたもの、さらには、図４（ｃ）のように、多層構造としたものなどが挙げられる。好ましくは多孔質フッ素樹脂層の両面に非多孔質フッ素樹脂層が積層されたものである。両面に非多孔質フッ素樹脂層を積層することで、複合フッ素樹脂フィルムの表層が平滑面となるので、表面での光の乱反射が減り、透明性の高い圧電素子が得られやすいという効果がある。

尚、多層積層構造において、多孔質フッ素樹脂フィルム１，１’は同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、非多孔質フッ素樹脂層２，２’，２”を構成するフッ素樹脂の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明の圧電素子の材料となる複合フッ素樹脂フィルムは、複合フッ素樹脂フィルム全体としての厚みが分厚くならない範囲、具体的には、１５〜２００μｍであれば、複数の多孔質フッ素樹脂フィルム層、複数の非多孔質フッ素樹脂層が積層されたものであってもよい。

〔圧電処理〕
複合フッ素樹脂フィルムに圧電性を付与するために、積層後、圧電処理を行う。圧電処理は、複合フッ素樹脂フィルムの両面に電極を設けた後、高電圧を印加する方法、フィルム表面に電極を設けず、高電界下で数分間、保持する方法等、図５に示すように、金属板上に多孔質膜を載置し、フィルムから所定間隔をあけて、コロナ放電により荷電させる方法などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、コロナ放電する方法である。

以上のようにして作製される複合フッ素樹脂フィルムを圧電処理して得られる圧電素子は、理由は明らかではないが、多孔質フッ素樹脂フィルム単独を圧電処理して得られる圧電素子よりも、高い圧電定数（ｄ₃₃：ｐＣ／Ｎ）を有する。ここで、圧電定数（ｄ₃₃：ｐＣ／Ｎ）とは、フィルムの厚さ方向を３軸とし、厚さ方向に加えた応力と両端間に発生する電荷の関係を示す係数である。

尚、本発明において、複合フッ素樹脂フィルムとして、非多孔質フッ素樹脂層の製造に用いられた金属箔の少なくとも一部が残っている複合フッ素樹脂フィルムを用いた場合、金属箔は圧電素子の電極又は回路に利用することができる。

＜用途＞
本発明のフッ素樹脂製圧電素子は、以上のように圧電処理した複合フッ素樹脂フィルムの両面に、金属箔を貼付、あるいは金属を蒸着等することにより電極を取り付けることで、高圧電率を有する圧電素子を得ることができる。圧電素子はその表面に耐湿性の向上や衝撃防止などのために、ＰＥＴフィルムなどの保護フィルムを設けることが望ましい。

本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、複合フッ素樹脂フィルムの構成材料であるフッ素樹脂の特性に基づいて、耐薬品性、耐熱性、耐湿性に優れ、且つ可撓性を有し、しかも優れた圧電性能を有している。本発明の圧電処理したフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、センサとして用いることができる。具体的には、超音波センサ、接触センサ、感圧センサ等の用途に利用できる。

また、本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、フレキシブルプリント配線板やリジッドプリント配線板等の外部基板に、搭載して用いられることができる。本発明に係る圧電素子搭載基板では、本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子が、異方導電性接着剤又は融点が１５０℃以下の半田を用いて、外部基板の電極端子と接続されているところに特徴がある。

ここで、異方導電性接着剤とは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂に、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、半田等の金属粒子など）及び硬化剤（イミダゾール系、ヒドラジド系、アミン系など）を含有する接着剤である。好ましくは接続しようとする電極サイズに合わせたフィルム状異方導電性接着剤であり、より好ましくは導電性粒子として針状粒子を用いたフィルム状異方導電性接着剤である。異方導電性接着剤は、通常、１３０〜１８０℃に加熱して軟化溶融させた後、硬化することにより、被着体となる圧電素子と外部電極端子とを接続する。

融点が１５０℃以下の半田（「低温半田」と称する場合がある）としては、例えば、Ｓｎ−５２Ｉｎ（融点１１７℃）、Ｉｎ−３Ａｇ（融点１４１℃）、Ｓｎ−３０Ｉｎ−５４Ｂｉ（融点８１℃）、１６Ｓｎ−５２Ｂｉ−３２Ｐｂ（融点９５℃）、４２Ｓｎ４２−５８Ｂｉ（融点１３８℃）などが挙げられる。このような低温半田では、１００〜１５０℃で加熱して軟化溶融させた後、硬化することにより、被着体となる圧電素子と外部電極端子とを接続する。

異方導電性接着剤、低温半田のいずれも、上記のように、接続時に加熱する必要があるが、本発明のフッ素樹脂フィルム製圧電素子は、ポリオレフィンフィルム製圧電素子やＰＶＤＦフィルム製圧電素子と比べて耐熱性に優れることから、フィルム両面に設けられた電極であっても、加熱により、外部電極端子との接続作業を行うことができるという利点がある。
すなわち、ポリオレフィンフィルムやポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム等の従来のプラスチックフィルム製圧電素子では、耐熱性との関係から、外部基板への接続は、加熱を要しないビス留め等に限定されていたため、作業性の点、コスト面、さらにはビス留めのためのスペースを要するといった点などから、改善が求められていたが、圧電素子として、耐熱性に優れたフッ素樹脂を材料とするフッ素樹脂フィルム製圧電素子を用いることにより、これらの課題が解決できることになる。

本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定出方法について説明する。
（１）気孔サイズ
多孔質フッ素樹脂フィルムを液体窒素中で冷却させた後、フィルム厚み方向と平行で且つフィルム延伸方向と平行に破断して得られる断面を、低加速高分解能走査電子顕微鏡（Curl Zeisss社 Ultra55）、加速電圧１．５ｋＶ、傾斜０度、観測倍率１０００倍で撮影した。得られた断面画像（長手方向×厚み方向が１１４μｍ×３０μｍのエリアの画像）を、住友金属テクノロジー株式会社の粒子解析Ver３の画像処理ソフトを用いて、画像モード：モノクロ、２５６階調のうち３５の閾値で２値化変換し、エリア内の気孔が黒色部分として得られる２値化画像を得た。この２値化画像に基づいて、各気孔を内包する最小の長方形（縦：厚み方向、横：フィルム面内方向）の縦方向長さａ及び横方向長さｂを最大値から降順で並べ、上位５０個（母数ｎ＝５０）の平均値（Ａ₅₀、Ｂ₅₀）及び全気孔の平均値（Ａ_all、Ｂ_all）を算出した。

（２）気孔率（％）
多孔質フッ素樹脂フィルムの面積と厚みから、多孔質フィルムの見かけの体積（Ｖ）を求める。また、多孔質フィルムの乾燥重量を樹脂の真比重（ＰＴＦＥなら２．１７ｇ／ｃｍ³）で除することにより算出されるフィルムの樹脂部分体積（Ｒ）を、多孔質フィルムの見かけの体積から差し引くことにより、気孔体積Ｖ_０を算出する（Ｖ_０＝Ｖ−Ｒ）。算出した、多孔質フィルムの見かけの体積（Ｖ）に占める気孔体積（Ｖ_０）の割合を、下記式より求める。
気孔率（％）＝（Ｖ_０／Ｖ）×１００

（３）圧電定数（ｄ₃₃：ｐＣ／Ｎ）
図６に示すように、サンプルフィルム１１の長手方向両端部面上に、金を真空蒸着して、３×３ｃｍ²の電極を形成した。交流電界（１Ｖ、９０Ｈｚ）を印加した際の厚み方向（ｚ方向）の振動をレーザードップラー計で測定し、フィルム１１の厚み方向の圧電定数（ｐＣ／Ｎ）を算出した。

（４）透明性
得られた複合フッ素樹脂フィルムの透明性（透明又は不透明）を目視で確認した。
目視で透明とした複合フッ素樹脂フィルムについて、多孔質フッ素樹脂層側から光線（標準光Ｃ）をあて、ＪＩＳ Ｋ１０５に準じて、村上色彩技術研究所製の光線透過率計ＨＲ−１００型を用いて、全光線透過率（％）を測定した。

〔多孔質フッ素樹脂フィルムの気孔長さと圧電性との関係〕
フィルム厚み、気孔率、気孔サイズが種々異なる９種類の延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（Ｎｏ．１〜９）、さらに室温下、３ＭＰａで６０分間、圧縮処理（Ｎｏ．１０，１１）、１３０℃加熱下で、３ＭＰａで２０分間、圧縮処理した多孔質ＰＴＦＥフィルム（Ｎｏ．１２〜１５）について、上記方法により気孔サイズを算出した。次いで、図５に示すように、金属板上に延伸多孔質フッ素樹脂フィルムを載置し、フィルムから所定間隔をあけて、コロナ放電（アルゴン雰囲気下、針電極−８ｋＶ、９０秒間飽和電流が流れるまで処理）することにより、圧電処理を行った。得られた圧電フィルムについて、下記測定方法により、圧電値を測定した。測定結果を表１に示すとともに、上位５０個平均法で求めた厚み方向長さ平均値Ａ₅₀と圧電値との関係を示すグラフを図７（ａ）、全気孔平均法で求めた厚み方向長さ平均値Ａ_allと圧電値との関係を示すグラフを図７（ｂ）に、それぞれ示す。各グラフにおいて、Ｎｏ．１０，１１の測定結果は白抜き四角（□）、Ｎｏ．１２−１５の測定結果は黒三角（▲）、Ｎｏ．１−１０の測定結果は黒菱形（◆）で表わされている。

図７（ａ）からわかるように、上位５０個平均法により基づく厚み方向平均値Ａ₅₀を横軸、圧電値（ｄ₃₃）を縦軸とするグラフでは、高い相関性（相関係数−０．９０）が認められるのに対して、厚み方向長さの全気孔平均Ａ_allと圧電値ｄ₃₃との間に、特別な相関性が認められなかった（図７（ｂ）：相関係数−０．２６）。従って、多孔質フッ素樹脂層において、高い圧電性を獲得するためには、厚み方向長さを最大値から上位所定個数の平均値が小さい多孔質フッ素樹脂フィルム、具体的には、上位５０個の平均値（本実施例ではＡ₅₀）が３μｍ以下の多孔質フッ素樹脂フィルムを採用することが効果的であることがわかる。

〔圧電フィルムの作製〕
実施例１：
多孔質ＰＴＦＥフィルムとして、表１に示す多孔質ＰＴＦＥフィルムＮｏ．１３を用いて、以下のようにして、複合フッ素樹脂フィルムを作製した。

厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、ＰＦＡディスパージョン（ソルベイソクレシス社製のＡＬＧＯＦＬＯＮ ＭＦＡ）を滴下した後、日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。水分が乾燥しない間に、Ｎｏ．１３の延伸ＰＴＦＥ多孔質フィルムを被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質フィルム上に、ＰＦＡからなる非多孔ＰＦＡ薄膜が接合され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、複合フッ素樹脂フィルムを得た。形成された複合フッ素樹脂フィルムの厚みは３０μｍであり、透明であった。

作製した複合フッ素樹脂フィルムを、ＰＦＡ層の上方から、図５に示すコロナ放電装置において、フィルムとチタン針先端間の距離を８ｍｍあけて、−８ｋＶの高電圧にて９０秒間処理することにより、サンプルフィルムに電荷をトラップさせることにより行った。得られた圧電素子の圧電定数を上記測定方法に基づいて測定した結果を表２に示す。

実施例２
実施例１で用いたＰＦＡディスパージョンに代えて、ＦＥＰ（三井デュポンフロロケミカル社のＦＥＰ１２０ＪＲ）ディスパージョンを使用した以外は、実施例１と同様にして、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム上に、非多孔質ＦＥＰ層が積層された複合フッ素フィルムを得た。得られた複合フッ素樹脂フィルムの厚みは３０μｍであり、透明であった。
この複合フッ素樹脂フィルムを、実施例１と同様にしてコロナ放電処理することにより圧電処理し、圧電値を測定した。結果を表２に示す。

参考のために、多孔質フッ素樹脂フィルムＮｏ．８及びＮｏ．１３の単独での結果も、それぞれ参考例１，２として、併せて表２に示す。

表２からわかるように、複合フッ素樹脂フィルムを用いた圧電素子（実施例１，２）は、いずれも、多孔質フッ素樹脂フィルム単独の場合（参考例２）と比べて優れた圧電性を有していた。また、同程度の厚みを有する多孔質フッ素樹脂フィルム単独の場合（参考例１）と比べても、優れた圧電性を有していた。
さらに、多孔質フッ素樹脂フィルム単独が不透明であるのに対して、複合フッ素樹脂フィルムを用いた圧電素子（実施例１，２）は、いずれも透明であった。表面平滑化さらには、積層界面において、気孔部分に、非多孔質フッ素樹脂層用フッ素樹脂（第２フッ素樹脂）が含浸されたためではないかと考えられる。

本発明の圧電素子は、フッ素樹脂フィルム本来の優れた特性（耐熱性、耐薬品性）、プラスチックフィルムとしての可撓性を損なうことなく、しかも多孔質フッ素樹脂フィルム単独の圧電特性よりも高い圧電性を有しているので、多孔質ポリオレフィンを材料とする圧電素子の利用分野、さらには多孔質ポリオレフィン製の圧電素子では利用できなかったような、耐熱性、耐薬品性を要する分野に用いる圧電素子としても利用できる。

Claims (7)

1. 多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、前記フッ素樹脂とは異なる種類のフッ素樹脂からなる非多孔質フッ素樹脂層が積層されているフッ素樹脂製圧電素子であって、
   前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、気孔率１０％〜４０％であり、且つ該多孔質フッ素樹脂フィルムの厚み方向の切断面に基づく、気孔の厚み方向長さが最長の気孔から降順で５０個の気孔について得られた、厚み方向長さの平均値（Ａ₅₀）が３μｍ以下であるフッ素樹脂フィルム製圧電素子。
2. 前記多孔質フッ素樹脂フィルムは、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム製圧電素子。
3. 前記非多孔質フッ素樹脂層に用いられているフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である請求項２に記載のフッ素樹脂フィルム製圧電素子。
4. 前記多孔質フッ素樹脂フィルムの厚みが５〜８０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム製圧電素子。
5. 前記多孔質フッ素樹脂フィルムの両面に、前記非多孔質フッ素樹脂層が積層されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム製圧電素子。
6. 全光線透過率が９０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム製圧電素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子を用いたセンサ。