JP2020195206A - エレクトレット、および、センサー素子または振動発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】表面電位が大きく、かつ、圧電特性に優れるエレクトレットを提供すること。【解決手段】織布または不織布と、該織布または不織布を構成する繊維の少なくとも一部の表面を被覆するアモルファスフッ素樹脂とを含む、エレクトレット。【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトレット、および、センサー素子または振動発電素子に関する。

従来より、エレクトレットは、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、振動制御装置、高性能フィルター、エネルギーハーベストとしての振動発電などの各種用途に利用されている。

このようなエレクトレットとして、近年、フレキシブル性を特徴とする有機エレクトレットの開発が盛んに行われており、薄膜大面積化が可能という特徴を生かし、ウェアラブルエレクトロニクスを始めとする、種々の用途への展開が想定されている。しかし、圧電特性、耐熱性の点で、セラミックス系エレクトレットに及ばない場合がある。

このような問題に対し、特許文献１には、フッ素樹脂を含み、多孔度を特定の範囲にした多孔性シートである、耐熱性エレクトレット用材料が開示されている。
また、特許文献２には、低い圧力の押圧力に対しても優れた圧電性を示すエレクトレットシートとして、フッ素系樹脂を含む合成樹脂を含有し、かつ、帯電された発泡シートが開示されている。

特開２００４−０８８７５４号公報 特開２０１７−１７９１２６号公報

本発明者が確認したところ、前記特許文献に記載されているような従来のエレクトレットには、電荷保持量の点や、圧電特性の点で改良の余地があった。
本発明は、以上のことに鑑みなされたものであり、表面電位が大きく、かつ、圧電特性に優れるエレクトレットを提供することを目的とする。

本発明者が、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］ 織布または不織布と、
該織布または不織布を構成する繊維の少なくとも一部の表面を被覆するアモルファスフッ素樹脂とを含む、
エレクトレット。

［２］ 前記アモルファスフッ素樹脂が、含フッ素脂肪族環（但し、該環はエーテル結合を有していてもよい）を有する含フッ素重合体である、［１］に記載のエレクトレット。

［３］ 前記織布または不織布がガラス織布またはガラス不織布である、［１］または［２］に記載のエレクトレット。
［４］ 前記織布または不織布を構成する繊維の平均繊維径が０．０５〜５０μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載のエレクトレット。
［５］ 前記織布または不織布を構成する繊維の繊維径変動係数が０．７以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のエレクトレット。

［６］ シグナル電極と、［１］〜［５］のいずれかに記載のエレクトレットと、グランド電極とをこの順で含む、センサー素子または振動発電素子。

本発明によれば、表面電位が大きく、かつ、圧電特性に優れるエレクトレットを得ることができる。また、本発明によれば、引張強度などの機械的特性に優れ、フレキシブルながら、高温（例：１２０℃）下でも圧電特性に優れるエレクトレットを得ることができる。
さらに、本発明によれば、優れた感度を有し、微弱な押圧力や振動に対しても優れた応答性を有し、測定対象を精度良く検知できるセンサー素子または振動発電素子を得ることができる。

≪エレクトレット≫
本発明に係るエレクトレット（以下「本エレクトレット」ともいう。）は、織布または不織布（以下これらを併せて「基材」ともいう。）と、該織布または不織布を構成する繊維の少なくとも一部の表面を被覆するアモルファスフッ素樹脂とを含むことを特徴とする。
従来のエレクトレットは、該エレクトレットに押圧がかかることで縮み、該エレクトレットの両面に設けられた電極間距離が変化することで、センサーとして機能していた。
一方、本エレクトレットによれば、該エレクトレット表面と、電極との間に、前記基材に起因するギャップ（隙間）が形成されると考えられる。そして、このようなエレクトレット素子に押圧がかかったり、該素子が振動を受けることで、素子が歪み、内部の空間が変化するとともに、前記ギャップも変化することで、センサー素子や振動発電素子として機能し、圧電特性に優れると考えられる。

本エレクトレットは、基材を構成する繊維の少なくとも一部の表面をアモルファスフッ素樹脂が被覆する態様であれば特に制限されないが、本エレクトレットは、好ましくは、アモルファスフッ素樹脂製のフィルムと基材とを積層する方法、アモルファスフッ素樹脂含有の液を基材に塗布する方法、または、基材をアモルファスフッ素樹脂含有の液に浸漬する方法で製造されるため、これらの方法に応じて、アモルファスフッ素樹脂が基材上に形成される。
前記積層する場合や、塗布する場合には、電荷保持性により優れる等の点から、基材の両面（基材の面積が最も大きい面の両方）に積層や塗布することが好ましく、基材の両面にアモルファスフッ素樹脂層を有することがより好ましい。

本エレクトレットの形状および大きさは特に制限されず、所望の用途等に応じて適宜選択すればよい。
本エレクトレットの厚さも特に制限されず、用いる用途に応じて適宜選択すればよいが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

本エレクトレットの空孔率は、電荷保持性の高いエレクトレットを容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１〜７０体積％、より好ましくは１〜６０体積％、さらに好ましくは２〜５０体積％である。
該空隙率は、本エレクトレットを構成するアモルファスフッ素樹脂および基材の重量比および本エレクトレットの重量実測値から、空隙がないものとして算出された本エレクトレットの理論体積と、同エレクトレットの寸法を測定することにより算出された実測体積との差から下記式により算出することができる。
空隙率（体積％）＝（１−（理論体積／実測体積））×１００

アモルファスフッ素樹脂を含む基材を分極処理することによって、エレクトレットとなるが、このように分極処理した本エレクトレットは、その表面電位の絶対値が、好ましくは１０００Ｖ以上、より好ましくは２０００Ｖ以上である。
該表面電位は、表面電位計を用いて測定できる。

本エレクトレットは、測定対象を精度良く検知できるセンサー素子や振動発電素子を容易に得ることができる等の点から、その圧電率ｄ₃₃の絶対値が、好ましくは５０ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは１００ｐＣ／Ｎ以上である。
該圧電率は、実施例に記載の方法で測定できる。

本エレクトレットは、前記効果を奏するため、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、振動制御装置、高性能フィルター、振動発電などの、各種用途に好適に使用できる。

＜織布または不織布＞
前記織布または不織布としては特に制限されず、従来公知の織布または不織布を用いることができ、有機材料製の不織布または織布を用いてもよく、無機材料製の不織布または織布を用いてもよいが、前記効果がより発揮される等の点から、無機材料製の不織布または織布を用いることが好ましい。

前記有機材料としては、体積抵抗率が１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であるポリマーが好ましく、例えば、ポリアミド系樹脂（例：６−ナイロン、６，６−ナイロン）、芳香族ポリアミド系樹脂（例：アラミド）、ポリオレフィン系樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル系樹脂（例：ポリエチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリル、フェノール系樹脂、含フッ素系樹脂（例：ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、イミド系樹脂（例：ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド）が挙げられる。

これらの中でも、耐熱性、耐候性に優れる等の点から、分子および結晶構造に起因する双極子を持たないポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン樹脂）、ポリエステル系樹脂（例：ポリエチレンエレフタレート）、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の非フッ素系樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の含フッ素系樹脂が挙げられる。

これらの中でも、耐熱性および耐候性等の観点から、連続使用可能温度が高く、ガラス転移点を本エレクトレットの使用温度域に持たないポリマーであることが好ましい。連続使用可能温度は、ＵＬ７４６Ｂ（ＵＬ規格）に記載の連続使用温度試験により測定でき、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、耐湿性の観点から、撥水性を示すポリマーであることが好ましい。
これらの特性を有するポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂、含フッ素系樹脂が好ましい。

前記無機材料としては、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、ウォラストナイトやチタン酸カリウムなどのセラミックス繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維および／またはセラミックス繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。つまり、前記基材としては、ガラス織布またはガラス不織布であることが好ましい。このようなガラス織布またはガラス不織布を基材として用いると、引張強度などの機械的物性が高いため好ましい。また、アモルファスフッ素樹脂との帯電特性の観点からも、ガラス織布またはガラス不織布を基材として用いることが好ましい。

前記ガラス織布としては、具体的には、ガラスクロス、ロービングクロス等が挙げられ、ガラス不織布としては、具体的には、サフェースマット、ガラスマット等が挙げられる。

前記基材の中では、機械的物性が高く、電荷保持性および電荷安定性により優れるエレクトレットを容易に得ることができる等の点から、ガラス織布が好ましい。

前記基材を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。
平均繊維径が前記範囲内にあると、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄い不織布または織布を形成した場合でも繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。

前記平均繊維径は、測定対象となる繊維（群）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：１００００倍）し、得られたＳＥＭ画像から無作為に２０本の繊維を選び、これらの各繊維の繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される平均値である。

前記基材を構成する繊維の、下記式で算出される繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．０１〜０．５である。繊維径変動係数が前記範囲内にあると、繊維は繊維径が均一となり、該繊維を用いて得られる基材はより高い空孔率を有するため、また、電荷保持性の高い基材を得ることができ好ましい。
繊維径変動係数＝標準偏差／平均繊維径
（なお、「標準偏差」とは、前記２０本の繊維の繊維径の標準偏差である。）

前記基材を構成する繊維の繊維長は、好ましくは０．１〜１０００ｍｍ、より好ましくは０．５〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１〜５０ｍｍである。

前記基材に含まれる繊維の種類は特に制限されず、従来公知の繊維を用いることができ、また、表面がシランカップリング剤等で処理されたものであってもよい。また、２種以上の繊維を用いた基材であってもよい。

前記基材は、前記繊維をシート状に集積または製織したものであるが、このような基材は、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるものの何れでもよい。

前記不織布の製造方法は特に制限されず、従来公知の、湿式抄造、乾式抄造等を採用すればよい。

前記織布を構成する繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれを用いてもよい。織り方としても特に制限されず、平織り、綾織り、朱子織り、二十織り、筒織りなどが挙げられる。織構成としては、織組織、糸番手、糸密度に特に限定されない。

前記基材の空孔率は、電荷保持性の高い基材を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．１〜７０体積％、より好ましくは１〜６０体積％、さらに好ましくは２〜５０体積％である。
該空隙率は、基材を構成する繊維の比重と基材の重量実測値とから、空隙がないものとして算出された基材の理論体積と、同基材の寸法を測定することにより算出された実測体積との差から下記式により算出することができる。
空隙率（体積％）＝（１−（理論体積／実測体積））×１００

前記基材の目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ²である。

前記基材の厚さは、用いる用途に応じて適宜選択すればよいが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

＜アモルファスフッ素樹脂＞
本エレクトレットは、アモルファスフッ素樹脂を含む。
このようなアモルファスフッ素樹脂を含むことで、電荷保持性および耐熱性に優れ、吸水性が低いエレクトレットを得ることができる。
また、アモルファスフッ素樹脂を用いることで、前記基材に対する被覆性が向上し、電荷保持性に優れるエレクトレットを容易に得ることができると考えられる。
本エレクトレットに含まれるアモルファスフッ素樹脂は、１種でも、２種以上でもよい。

本エレクトレットにおけるアモルファスフッ素樹脂の含有量は特に制限されないが、表面電位がより大きく、かつ、圧電特性により優れるエレクトレットを容易に得ることができる等の点から、前記基材およびアモルファスフッ素樹脂の合計１００重量％に対し、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
該含有量は、下記実施例に記載の方法で測定できる。

前記アモルファスフッ素樹脂とは、フッ素原子を含有する樹脂であって、完全な非晶性構造を持ち、特定のフッ素系溶媒に可溶な樹脂のことをいい、前記効果により優れる等の点から、好ましくはパーフルオロ樹脂である。特に、含フッ素脂肪族環（但し、該環はエーテル結合を（−Ｏ−）有していてもよい。以下同様。）を有する含フッ素重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）であることが好ましく、主鎖に該含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体が特に好ましい。

前記脂肪族環としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素環、該炭化水素環における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環が挙げられ、前記含フッ素脂肪族環としては、これらの環における水素原子の一部または全部が、フッ素原子で置換された環が挙げられる。
これらの中でも、環骨格に１〜２個のエーテル結合を有する複素環が好ましく、さらに、該複素環の水素原子の全部がフッ素原子で置換された環が好ましい。

前記重合体（Ａ）としては、例えば、下記式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｉ）の（共）重合体（Ａ１）、少なくとも１種の化合物（Ｉ）と、ジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）から選ばれる少なくとも１種の他の単量体（ＩＩ）との共重合体（Ａ２）が挙げられる。
前記化合物（Ｉ）としては、下記式（１）で表される１種の化合物が好ましく、前記化合物（ＩＩ）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、または、ジエン系含フッ素単量体が好ましく、テトラフルオロエチレン、または、ジエン系含フッ素単量体がより好ましい。

式中、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴、Ｙ¹¹およびＹ¹²はそれぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基である。
該パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４である。
Ｘ¹¹としては、フッ素原子が好ましい。
Ｘ¹²としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基がより好ましい。
Ｘ¹³およびＸ¹⁴としてはそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｙ¹¹およびＹ¹²としてはそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。

Ｘ¹³およびＸ¹⁴は相互に結合して、含フッ素脂肪族環を形成していてもよく、Ｙ¹¹およびＹ¹²は相互に結合して、含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
該含フッ素脂肪族環としては、４〜６員環が好ましく、飽和脂肪族環であることが好ましい。該含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル結合を有していてもよく、この場合、エーテル結合の数は、１または２が好ましい。

前記側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）プロポキシ）プロパン酸メチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）プロパン−２−イルオキシ）エタンスルホン酸フルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）エタンスルホン酸フルオリド等の含フッ素単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（２−（ビニロキシ）エトキシ）エタノール、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等の単量体が挙げられる。

前記ジエン系含フッ素単量体としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ、または、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂が好ましく、前者がより好ましい。

なお、前記共重合体（Ａ２）中の、化合物（Ｉ）に基づく構造単位の割合は、該共重合体（Ａ２）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。

また、前記重合体（Ａ）としては、例えば、ジエン系含フッ素単量体から選ばれる少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）の（共）重合体（Ａ３）、少なくとも１種の化合物（ＩＩＩ）と、化合物（Ｉ）、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）から選ばれる少なくとも１種の他の単量体（ＩＶ）との共重合体（Ａ４）が挙げられる。
前記単量体（ＩＶ）としては、テトラフルオロエチレン、または、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。

前記ジエン系含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ（ＣＦ₃）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、および、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂が好ましい。

なお、前記共重合体（Ａ４）中の、化合物（ＩＩＩ）に基づく構造単位の割合は、該共重合体（Ａ４）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。

前記重合体（Ａ）は、下記式（Ａ２−１）または（Ａ３−１）で表される構造を有する重合体であることが好ましい。

前記重合体（Ａ）は、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアルキル基、ハロゲノカルボニル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、スルホ基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、イソシアナート基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、炭素−炭素二重結合、アルコキシ基、アシル基等の官能基を有していてもよい。
前記重合体（Ａ）は、電荷保持性および電荷の熱安定性により優れるエレクトレットを得ることができる等の点から、加水分解性シリル基、特にアミノシラン基を有することが好ましい。

前記加水分解性シリル基とは、ケイ素原子にアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合してなる基であり、例えば、アミノシラン基（例：−ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アミノアルキル基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。

前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上、より好ましくは１５万以上、さらに好ましくは２０万以上、特に好ましくは２５万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８５万以下、さらに好ましくは６５万以下、特に好ましくは５５万以下である。
Ｍｗが前記範囲にあると、製膜しやすく、溶媒に溶けやすく、製膜プロセスが制限され難いため好ましい。特に、Ｍｗが２０万以上であると、熱安定性に優れるエレクトレットを容易に得ることができる。
前記Ｍｗは、３０℃で、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を溶媒として、ウベローデ型粘度計により測定された固有粘度を用い、日本化学会誌，２００１，ＮＯ．１２，Ｐ．６６１に記載の式から算出した値である。

前記重合体（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、国際公開第２０１０／０９５５５４号に記載の方法に基づいて合成して得たものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

＜エレクトレットの製造方法＞
本エレクトレットの製造方法は、基材を構成する繊維の少なくとも一部の表面をアモルファスフッ素樹脂が被覆する構造になれば特に制限されないが、好ましくは、アモルファスフッ素樹脂製のフィルムと基材とを積層する方法（以下「積層方法」ともいう。）、アモルファスフッ素樹脂含有の液を基材に塗布する方法（以下「塗布方法」ともいう。）、または、基材をアモルファスフッ素樹脂含有の液に浸漬する方法（以下「浸漬方法」ともいう。）が挙げられる。

・積層方法
前記積層方法によれば、前記基材をアモルファスフッ素樹脂製のフィルムで封止することができるため、電荷保持性により優れるエレクトレットを容易に得ることができる。
前記積層方法は、電荷保持性により優れる等の点から、基材の両面（基材の面積が最も大きい面の両方）にアモルファスフッ素樹脂製のフィルムを積層することが好ましい。

アモルファスフッ素樹脂製のフィルムを作製する方法としては特に制限されないが、好ましくは、アモルファスフッ素樹脂を含む液を、金属製支持体、ガラス製支持体、樹脂製支持体（例：ＰＥＴフィルム）などの支持体上に塗布し、乾燥、焼成し、その後、支持体から剥離する方法が挙げられる。
なお、アモルファスフッ素樹脂を、押出成形や射出成形などの成形法でフィルム状に成形してもよい。

前記アモルファスフッ素樹脂を含む液としては、アモルファスフッ素樹脂と、該樹脂を溶解または分散可能な溶媒とを含む液が挙げられる。該溶媒としては、フッ素系溶媒が好ましい。
なお、前記液には、電荷保持量を向上させる等の点から、本発明の効果を損なわない範囲で１種または２種以上の無機フィラーを配合してもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で１種または２種以上の従来公知の添加剤を配合してもよい。

該乾燥や焼成条件は、用いる樹脂や液に応じて適宜選択すればよいが、乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜１時間であり、焼成温度は、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃であり、焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分である。

前記積層する方法としては、熱をかける若しくは熱をかけながら圧力を加える方法、従来公知の接着剤で積層する方法等が挙げられるが、前者が好ましい。
また、前記乾燥後であって、焼成前のフィルムを用いて、焼成と積層（接着）とを同時に行ってもよい。その接着の際にかける熱としては、好ましくは１８０〜２８０℃である。

また、アモルファスフッ素樹脂を、押出成形や射出成形などの成形法でフィルム状に成形する場合、基材とアモルファスフッ素樹脂とを共押出することで積層してもよい。

・塗布方法、浸漬方法
前記塗布方法、浸漬方法によれば、アモルファスフッ素樹脂の薄膜化が可能であり、アモルファスフッ素樹脂が薄膜である場合、低エネルギーまたは短時間（例：５秒程度）でコロナ処理等の分極処理が可能であるため好ましい。これらの中でも、塗布方法が好ましい。
前記塗布方法、浸漬方法に用いるアモルファスフッ素樹脂を含む液としては、前記積層方法の欄に記載の液と同様の液が挙げられる。
塗布または浸漬した後は、前記と同様の乾燥や焼成をすることが好ましい。

［エレクトレット化処理］
本エレクトレットの製造方法は、分極処理する工程を含み、前記積層方法、塗布方法および／または浸漬方法で得られた積層体を分極処理することが好ましい。
該分極処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば、直流電圧印加処理や交流電圧印加処理等の電圧印加処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。

例えば、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して行うことができる。
放電条件は、用いる圧電層の材料および厚さに応じて適宜選択すればよいが、例えば、圧電層がＰＴＦＥからなる多孔質層である場合は、好ましい条件として、高電圧電源の電圧が−０．１〜−１００ｋＶ、より好ましくは−１〜−３０ｋＶ、電流が０．１〜１００ｍＡ、より好ましくは１〜８０ｍＡ、電極間距離が０．１〜１００ｃｍ、より好ましくは１〜１０ｃｍである条件が挙げられる。

≪センサー素子および振動発電素子≫
本発明に係るセンサー素子および振動発電素子は、シグナル電極と、前記本エレクトレットと、グランド電極とをこの順で含み、好ましくは、前記本エレクトレットの一方の面に、シグナル電極が形成され、他方の面にグランド電極が形成された積層体を含む。
前記センサー素子および振動発電素子は、従来の圧電センサー素子や振動発電素子が有する従来公知の層、例えば、絶縁層、前記シグナル電極やグランド電極以外の電極層などを有していてもよく、また、前記センサー素子や振動発電素子から電気を取り出す部材などを有していてもよい。
また、前記本エレクトレットは、モノモルフ、バイモルフおよび積層型のいずれであってもよい。

前記シグナル電極やグランド電極としては、従来公知の電極を用いることができ、例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケルなどの金属板が挙げられる。
また、高い出力電圧を示すセンサー素子や振動発電素子を得ることができる等の点から、これら電極の一方を、導電性フィラーとバインダーとを含む導電性塗料から形成される導電性塗膜層としてもよい。

前記シグナル電極やグランド電極の厚さは特に制限されず、従来の電極と同様の厚さであればよいが、所望のセンサー素子や振動発電素子を容易に製造できる等の点から、好ましくは０．００１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。

前記シグナル電極と、本エレクトレットと、グランド電極とを積層する方法としては、必要により熱をかけながら圧着する方法、従来公知の接着剤で積層する方法等が挙げられるが、前者が好ましい。

次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例１］
単繊維径が５〜８μｍであり、繊維径変動係数が０．３であるガラス繊維を束ねることで繊維束（繊維束径（長径）：１５μｍ）を形成し、得られた繊維束を平織することでガラス織布（厚さ：９０μｍ）を作成した。

アモルファスフッ素樹脂１（「サイトップ−Ｍ」ＡＧＣ（株）製）を、前記ガラス不織布に含浸コーティングし、強制対流式オーブン（「ＤＯ−４５０ＦＡ」アズワン（株）製）を用いて１００℃で３０分間乾燥した。その後、２３０℃で３０分間焼成することで、積層体（厚さ：１００μｍ）を作製した。

得られた積層体の重量は、１０６ｇ／ｍ²であった。
得られた積層体から試験片を切り出し、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成した前後の重量変化により、ガラスの重量およびフッ素樹脂１の重量を算出することで、得られた積層体におけるフッ素樹脂１の含有比率を求めた。該フッ素樹脂１の含有比率は、３３重量％であった。

得られた積層体を、春日電機（株）製のコロナ放電装置（ＳＨ−２００５ＰＮ）、高圧電源および針型電極を用いて、電極間電圧−１５ｋＶの条件で、電流値が１〜２ｍＡに安定するように、針型電極とアース電極の距離を１０ｍｍに調整しながら、室温下で１分間コロナ放電による分極処理を行うことでエレクトレットを得た。

得られたエレクトレットの表面電位（エレクトレット化後の表面電位）を、表面電位計（「Ｍｏｄｅｌ ３４７」トレック・ジャパン（株）製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

非振動式ｄ₃₃メータ（「ＬＰＦ−０１」リードテクノ（株）製）を用い、室温（２０℃）下、湿度２０％の条件で、得られたエレクトレットの厚さ方向に一定の荷重（１Ｎ）をかけ、その時の応答電荷を測定し、圧電率ｄ₃₃［ｐＣ／Ｎ］（エレクトレット化後のｄ₃₃）を測定した。結果を表１に示す。

前記と同様にして得られた積層体を金属板の上に置き、強制対流式オーブン（「ＤＯ−４５０ＦＡ」アズワン（株）製）を用いて、１２０℃で１日（２４時間）アニール処理を行った。
アニール処理後の積層体を用いた以外は前記と同様にして、表面電位およびｄ₃₃（アニール処理後の表面電位およびｄ₃₃）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、アモルファスフッ素樹脂１の代わりに、アモルファスフッ素樹脂２（「テフロンＡＦ ２４００Ｘ」三井・ケマーズ フロロプロダクツ（株）製）を用い、焼成温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表１に示す。
なお、得られた積層体の重量は１０４ｇ／ｍ²であり、フッ素樹脂２の含有比率は約３３重量％であった。

［実施例３］
卓上コーターＴＣ−３型（三井電気精機（株）製）を用い、アモルファスフッ素樹脂１を、厚さ７５μｍの片面が離形処理されたＰＥＴフィルム上にキャストし、強制対流式オーブン（「ＤＯ−４５０ＦＡ」アズワン（株）製）を用いて１００℃で３０分間乾燥させ、厚さ１０μｍのアモルファスフッ素樹脂シート１を作製した。

得られたアモルファスフッ素樹脂シート１と、実施例１と同様にして得たガラス織布と、得られたアモルファスフッ素樹脂シート１とがこの順になるように配置し、２３０℃で３０分間熱処理することで、焼成工程と接着工程とを同時に行い、積層体（厚さ：１１０μｍ）を得た。
なお、得られた積層体の重量は１１０ｇ／ｍ²であり、得られた積層体における、２つのアモルファスフッ素樹脂層の合計重量は４０ｇ／ｍ²であり、厚みゲージで測定した２つのアモルファスフッ素樹脂層それぞれの厚みはおよそ１０μｍであった。
得られた積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例３において、アモルファスフッ素樹脂１の代わりに、アモルファスフッ素樹脂２を用いた以外は実施例３と同様にして、アモルファスフッ素樹脂シート２を作製した。
実施例３において、アモルファスフッ素樹脂シート１の代わりに、アモルファスフッ素樹脂シート２を用いた以外は実施例３と同様にして、積層体を得た。
なお、得られた積層体の重量は１０４ｇ／ｍ²であり、得られた積層体における、２つのアモルファスフッ素樹脂層の合計３４ｇ／ｍ²であり、厚みゲージで測定した２つのアモルファスフッ素樹脂層それぞれの厚みはおよそ１０μｍであった。
得られた積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、積層体の代わりに、実施例１と同様にして得たガラス織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例３において、アモルファスフッ素樹脂１の代わりに、ＰＴＦＥディスパージョン（「Ｄ−２１０Ｃ」ダイキン工業（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にして、ＰＴＦＥ樹脂シートを作製した。
実施例１において、積層体の代わりに、得られたＰＴＦＥ樹脂シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１において、積層体の代わりに、実施例３と同様にして得たアモルファスフッ素樹脂シート１を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例１において、積層体の代わりに、実施例４と同様にして得たアモルファスフッ素樹脂シート２を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。

［比較例５］
ガラスフィルム（カバーガラス ＣＴ１８１８９、松浪硝子工業（株）製）の片面に、ＰＴＦＥディスパージョン（「Ｄ−２１０Ｃ」）を、得られる層の厚みが約１０μｍになるようにキャストし、３２０℃で３０分間焼成することで、ＰＴＦＥ層を形成した。次いで、ガラスフィルムの前記ＰＴＦＥ層を形成した側とは反対側面に、同様にして、ＰＴＦＥ層を形成することで積層体を得た。得られた積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。
なお、得られた２つのＰＴＦＥ層の合計重量は４２ｇ／ｍ²であり、厚みゲージで測定した２つのＰＴＦＥ層それぞれの厚みは約１０μｍであった。

［比較例６］
比較例５において、ＰＴＦＥディスパージョンの代わりに、アモルファスフッ素樹脂１を用い、３２０℃で３０分間焼成する代わりに、１００℃で３０分間乾燥し、次いで、２３０℃で３０分間焼成することで、アモルファスフッ素樹脂１層を形成した。次いで、ガラスフィルムの前記ＰＴＦＥ層を形成した側とは反対側面に、同様にして、アモルファスフッ素樹脂１層を形成することで積層体を得た。得られた積層体を用いた以外は実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。
なお、得られた２つのアモルファスフッ素樹脂１層の合計重量は３８ｇ／ｍ²であり、厚みゲージで測定した２つのアモルファスフッ素樹脂１層それぞれの厚みは約１０μｍであった。

［比較例７］
比較例６において、アモルファスフッ素樹脂１の代わりに、アモルファスフッ素樹脂２を用い、焼成温度を１８０℃に変更した以外は、比較例６と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。
なお、得られた２つのアモルファスフッ素樹脂２層の合計重量は３４ｇ／ｍ²であり、厚みゲージで測定した２つのアモルファスフッ素樹脂２層それぞれの厚みは約１０μｍであった。

［比較例８］
実施例１において、積層体の代わりに、ＰＴＦＥコートガラスクロス（「ＦＧＦ−４００−４」中興化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面電位およびｄ₃₃を測定した。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 織布または不織布と、
   該織布または不織布を構成する繊維の少なくとも一部の表面を被覆するアモルファスフッ素樹脂とを含む、
   エレクトレット。
2. 前記アモルファスフッ素樹脂が、含フッ素脂肪族環（但し、該環はエーテル結合を有していてもよい）を有する含フッ素重合体である、請求項１に記載のエレクトレット。
3. 前記織布または不織布がガラス織布またはガラス不織布である、請求項１または２に記載のエレクトレット。
4. 前記織布または不織布を構成する繊維の平均繊維径が０．０５〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトレット。
5. 前記織布または不織布を構成する繊維の繊維径変動係数が０．７以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトレット。
6. シグナル電極と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトレットと、グランド電極とをこの順で含む、センサー素子または振動発電素子。