WO2018159765A1 - エレクトレット化フィルムおよび電子装置 - Google Patents

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WO2018159765A1
WO2018159765A1 PCT/JP2018/007810 JP2018007810W WO2018159765A1 WO 2018159765 A1 WO2018159765 A1 WO 2018159765A1 JP 2018007810 W JP2018007810 W JP 2018007810W WO 2018159765 A1 WO2018159765 A1 WO 2018159765A1
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electret film
film
electret
less
electronic device
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PCT/JP2018/007810
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佳郎 田實
中村　雄三
智也 又吉
孝行 渡辺
江里口　真男
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
学校法人 関西大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • B06B—METHODS OR APPARATUS FOR GENERATING OR TRANSMITTING MECHANICAL VIBRATIONS OF INFRASONIC, SONIC, OR ULTRASONIC FREQUENCY, e.g. FOR PERFORMING MECHANICAL WORK IN GENERAL
    • B06B1/00—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency
    • B06B1/02—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy
    • B06B1/0292—Electrostatic transducers, e.g. electret-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to an electret film and an electronic device.
  • An electret film is a film that holds an electric charge inside and forms an electric field to the outside even when no electric field exists outside.
  • Examples of such an electret film include those described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-122041) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-84735).
  • Patent Document 1 describes a porous resin sheet for a piezoelectric / pyroelectric element having a glass transition point or softening point of 120 ° C. or higher and a water absorption of 0.2% or less.
  • Patent Document 2 includes a core layer (A) made of a stretched thermoplastic resin film containing 50 to 88% by weight of a thermoplastic resin and 50 to 12% by weight of an inorganic powder, and the core layer (A) is in the thickness direction.
  • An electret film characterized by being processed into an electret is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an electret film that can realize an electronic device excellent in sensitivity and long-term reliability.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above problems. As a result, while selecting a cyclic olefin polymer as the resin constituting the electret film, the film is made non-porous, and the piezoelectric constant d 33 measured under specific conditions is set to a specific value or more, thereby improving sensitivity.
  • the present invention has been completed by finding that an electret film capable of realizing an electronic device excellent in long-term reliability can be obtained.
  • the following electret film and electronic device are provided.
  • An electret film composed of a cyclic olefin polymer is a non-porous film, Piezoelectric constant d 33 in the thickness direction measured by applying a pressing force in the thickness direction of the electret film under the conditions of a load of 0.5 N, a dynamic load of ⁇ 0.25 N, a frequency of 110 Hz, a temperature of 23 ° C., and a humidity of 50%.
  • an electret film capable of realizing an electronic device excellent in sensitivity and long-term reliability can be provided.
  • the electret film according to the present embodiment is a non-porous film composed of a cyclic olefin polymer.
  • the electretized film which concerns on this embodiment is a load 0.5N in the thickness direction of an electretized film, dynamic load +/- 0.25N, frequency 110Hz, temperature 23 from a viewpoint which makes the sensitivity of the electronic device obtained favorable.
  • the piezoelectric constant d 33 in the thickness direction is 100 pC / N or more, more preferably 150 pC / N or more, and even more preferably 180 pC / N or more, measured by applying a pressing force at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 50%. is there.
  • the upper limit of the piezoelectric constant d 33 in the thickness direction is not particularly limited, but is preferably 500 pC / N or less, more preferably 400 pC / N or less, and 300 pC from the viewpoint of improving charge retention at high temperatures. / N or less is more preferable.
  • the porous electret film can retain a large amount of charge in the pores inside the film, but the charge tends to decay at a high temperature, and the charge can be retained at a high temperature. It was found that it was not fully satisfactory with respect to sex. Then, the present inventors conducted further intensive studies based on the above findings. As a result, the present inventors have found that a non-porous film composed of a cyclic olefin polymer is excellent in charge retention at high temperatures and can improve the long-term reliability of the resulting electronic device.
  • the sensitivity of the obtained electronic device is improved by setting the piezoelectric constant d 33 in the thickness direction of the non-porous film composed of the cyclic olefin polymer to 100 pC / N or more. I found out what I can do. To achieve such a piezoelectric constant d 33, as described later, it is important to devise a method of corona charging process for the non-porous film which is composed of a cyclic olefin polymer.
  • the electret film according to the present embodiment is 0 when the content of the inorganic filler in the electret film is 100% by mass of the entire electret film from the viewpoint of improving flexibility and transparency.
  • the mass is preferably from 10% by mass to 10% by mass, more preferably from 0% by mass to 5% by mass, and particularly preferably from 0% by mass to 1% by mass.
  • examples of such inorganic fillers include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, white clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, zeolite, mica, sericite, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, Examples include wollastonite and glass fiber.
  • the electretized film according to this embodiment preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and 120 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving charge retention at high temperatures. It is particularly preferred that In addition, the electret film according to this embodiment preferably has a glass transition temperature of 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and 180 ° C. or lower, from the viewpoint of improving flexibility and transparency. It is particularly preferred.
  • the electretized film according to this embodiment further improves the charge retention under high temperature and high humidity, and in accordance with JIS Z0208 from the viewpoint of obtaining an electronic device that is superior in long-term reliability, temperature 40 ° C., humidity 90% RH Is preferably 0.5 g ⁇ mm / m 2 ⁇ day or less, more preferably 0.3 g ⁇ mm / m 2 ⁇ day or less, and 0.2 g ⁇ mm or less. More preferably, it is not more than mm / m 2 ⁇ day.
  • the minimum of the moisture permeability coefficient of the electret film which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it is 0.001 g * mm / m ⁇ 2 > * day or more.
  • the electret film according to the present embodiment has a temperature of 23 ° C., measured in accordance with ASTM D570, from the viewpoint of further improving the charge retention under high temperature and high humidity and obtaining an electronic device that is superior in long-term reliability.
  • the water absorption when immersed in water for 24 hours is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • the minimum of the water absorption rate of the electret film which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it is 0.0001 mass% or more.
  • the haze measured according to JIS K7136 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, from the viewpoint of further improving the transparency. % Or less is more preferable, and 0.5% or less is particularly preferable.
  • the electret film according to the present embodiment is further allowed to stand for 100 hours at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of further improving the charge retention at high temperatures and obtaining an electronic device that is superior in long-term reliability.
  • the piezoelectric constant d 33 in the thickness direction of the electret film before the heat resistance test was D 0
  • the piezoelectric constant d 33 in the thickness direction of the electret film after the heat resistance test was D 1 .
  • D 1 / D 0 is preferably 0.60 or more and 1.1 or less, more preferably 0.80 or more and 1.1 or less, and further preferably 0.90 or more and 1.1 or less. preferable.
  • the thickness of the electret film according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m. When the thickness of the electret film according to the present embodiment is within this range, the balance of mechanical properties, handleability, moldability, etc. is more excellent.
  • the electret film according to the present embodiment is composed of a cyclic olefin polymer.
  • cyclic olefin polymer examples include at least one selected from ethylene or a copolymer of an ⁇ -olefin and a cyclic olefin and a cyclic olefin ring-opening polymer.
  • a polymer having an alicyclic structure in at least a part of repeating structural units (hereinafter, also simply referred to as “polymer having an alicyclic structure”), and an alicyclic ring in at least a part of the repeating units of the polymer.
  • Any polymer having a family structure may be used, and specifically, a polymer having one or more types of structures represented by the following formula (1) is preferably included.
  • x and y show a copolymerization ratio and are a real number which satisfy
  • x and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is a real number of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R a is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • R b is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R c is a tetravalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • Q is COOR d (R d is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R a , R b , R c and Q may be one kind, or may have two or more kinds in any ratio.
  • the structure of Ra may be used alone or in combination of two or more.
  • p is an integer of 0-2.
  • the copolymer of ethylene or ⁇ -olefin and a cyclic olefin is a cyclic olefin copolymer represented by the following formula (3).
  • it is composed of ethylene or a structural unit (A) derived from a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms and a structural unit (B) derived from a cyclic olefin.
  • R a is a divalent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • R b is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each of R a and R b may be one type, or may have two or more types in any proportion.
  • x and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 5/95 ⁇ y / x ⁇ 95/5. Preferably 50/50 ⁇ y / x ⁇ 95/5, and more preferably 55/45 ⁇ y / x ⁇ 80/20.
  • x and y are on a molar basis.
  • the copolymer of ethylene or an ⁇ -olefin and a cyclic olefin is preferably a copolymer comprising ethylene and a cyclic olefin, and the cyclic olefin is bicyclo [2.2.1] -2-heptene or tetracyclo [4.4.0. .1 2,5 .
  • a copolymer of ethylene or ⁇ -olefin and a cyclic olefin a polymer having one or more structures represented by the above formula (1) or a cyclic olefin system represented by the above formula (3) is used.
  • the copolymer may be a hydrogenated polymer.
  • a cyclic olefin ring-opening polymer can be used as the cyclic olefin polymer.
  • the ring-opening polymer of the cyclic olefin include, for example, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization thereof, and These hydrides are exemplified.
  • norbornene-based monomer examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having a substituent in the ring), tricyclo [4.3.0 1 , 6 . 1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene) and derivatives thereof, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name) Methanotetrahydrofluorene: 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • -3-dodecene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
  • substituent substituted on the ring of these derivatives include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylidene group.
  • a substituent can have 1 piece or 2 or more pieces.
  • the derivative having a substituent in the ring include 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, or a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with a monomer component is a known ring-opening polymerization. It can be obtained by polymerization in the presence of a catalyst.
  • a catalyst comprising a metal halide such as ruthenium or osmium, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent; a metal halide such as titanium, zirconium, tungsten or molybdenum or an acetylacetone compound
  • a catalyst comprising an organoaluminum compound; and the like can be used.
  • monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer or a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with the ring-opening polymer is usually the above-mentioned ring-opening polymer. It can be obtained by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymer solution and hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond.
  • one type of cyclic olefin polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the relative permittivity of the electret film according to this embodiment at a frequency of 1 MHz is preferably 3.0 or less from the viewpoint of improving the charge retention and obtaining an electronic device with higher sensitivity. The following is more preferable.
  • the content of the cyclic olefin polymer in the electret film according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more when the entire electret film is 100% by mass. More preferably, it is 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. Thereby, it is possible to obtain an electret film excellent in balance of charge retention at high temperature and high temperature and high humidity, mechanical properties, handleability, moldability, flexibility, heat resistance, moisture resistance, transparency and the like. .
  • additives may be added to the electret film according to the present embodiment according to the purpose.
  • the addition amount of the additive is appropriately selected according to the use within a range not impairing the object of the present invention.
  • the additives include resins other than cyclic olefin polymers, heat stabilizers, weather stabilizers, slip agents, radiation agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, friction wear improvers, flame retardants.
  • One or more additives selected from the group consisting of an antistatic agent, a colorant, an antifogging agent, an antiblocking agent, an impact resistance agent, a surface wetting improver, a hydrochloric acid absorbent and a metal deactivator. Can be mentioned.
  • a cyclic olefin polymer when a film is formed using ethylene or a copolymer of an ⁇ -olefin and a cyclic olefin as a raw material and using an extruder or the like, in the extruder that causes the appearance of the film.
  • a lubricant to the outside of the pellets in advance before supplying the pellets to the extruder.
  • the lubricant that suppresses gelation due to friction and shear include fatty acid amide lubricants, metal soap lubricants, and liquid lubricants.
  • fatty acid amide lubricant ethylene bis stearamide
  • metal soap lubricant calcium stearate or magnesium stearate, zinc stearate, sodium stearate
  • paraffin oil And naphthenic oil paraffin oil And naphthenic oil.
  • the amount of these lubricants added is preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material pellets. More preferably, the content is 0.03 to 0.08 parts by mass.
  • the addition amount of the lubricant when the addition amount of the lubricant is not less than the above lower limit, the effect of the lubricant can be more easily obtained, and the generation of the gel can be further suppressed.
  • the addition amount of the lubricant when the addition amount of the lubricant is not more than the above upper limit value, the haze of the film can be further reduced, the transparency can be further improved, and the appearance and mechanical properties can be further improved.
  • a method for adding a lubricant to a pellet which is a solid raw material composed of a copolymer of ethylene or an ⁇ -olefin and a cyclic olefin the pellet and the lubricant are uniformly mixed using a mixer such as a tumbler mixer. It is done.
  • the manufacturing method of the electret film which concerns on this embodiment includes the following two processes. (1) Step of producing a non-porous film composed of a cyclic olefin polymer (2) Step of performing corona charging treatment on the obtained non-porous film and electretizing Each step will be described below. .
  • a non-porous film composed of a cyclic olefin polymer is prepared.
  • the method for producing a non-porous film composed of a cyclic olefin polymer is not particularly limited.
  • various known molding methods (cast molding, extrusion molding, inflation molding, injection molding, compression molding, calendar molding) Etc.), a method obtained by molding the cyclic olefin polymer according to the present embodiment into a film shape.
  • the cyclic olefin polymer is a copolymer of ethylene or an ⁇ -olefin and a cyclic olefin
  • the method described in JP-A-2005-343148 can be referred to as film forming conditions including, for example, combined use of a polymer filter.
  • a known electrostatic pinning method and a sleeve touch method (Chiba Machinery Co., Ltd.) with a mirror-finished surface are used as a method of pressing a molten web extruded from a T die against a cast roll. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) or a technique of pressure-bonding a known metal elastic body roll can be used.
  • the brittleness of the film may be improved by heating and stretching the film in the biaxial direction.
  • examples of the method of heating and stretching the film in the biaxial direction include a sequential stretching method and simultaneous biaxial stretching.
  • the obtained non-porous film is subjected to corona charging treatment to electret the non-porous film composed of the cyclic olefin polymer, and the piezoelectric constant d 33 in the thickness direction is set to the above lower limit value or more. .
  • the electret film which concerns on this embodiment can be obtained.
  • a method of corona charging treatment for a non-porous film made of a cyclic olefin polymer. is important.
  • a non-porous film made of a cyclic olefin polymer having a piezoelectric constant d 33 in the thickness direction equal to or greater than the lower limit (1) needles are arranged at equal intervals. It is important to perform high-level control of the following three conditions: to perform corona charging using a needle-shaped electrode, (2) distance between electrodes during corona charging, and (3) voltage during corona charging. is there. That is, a non-porous film composed of a cyclic olefin polymer having a thickness direction piezoelectric constant d 33 equal to or higher than the lower limit is obtained for the first time by a production method that highly controls various factors related to the above three conditions. Can do.
  • a non-porous film is fixed between a needle electrode connected to a DC high voltage power source and a ground electrode, and a voltage is applied.
  • the distance between the needle electrode and the ground electrode is set to 20 to 50 mm, and the applied voltage is set to 15 to 30 kV or ⁇ 30 to ⁇ 15 kV.
  • the electretized film according to the present embodiment includes, for example, a piezoelectric panel (for example, a touch panel that can detect a touch pressure), a pressure sensor, a haptic device, a piezoelectric vibration power generator, a static induction power generator, a flat speaker, an ultrasonic generator, and the like. It can use suitably for the electronic device of.
  • the electret film according to the present embodiment can be used as a piezoelectric element or a pyroelectric element constituting an electronic device.
  • the electronic device according to the present embodiment includes the electret film according to the present embodiment as one of the components.
  • a piezoelectric panel for example, a touch panel capable of detecting touch pressure
  • a pressure sensor for example, a pressure sensor
  • a haptic device for example, a piezoelectric vibration power generation device
  • a static induction power generation device for example, a flat speaker
  • the electret film according to the present embodiment can be used as a piezoelectric element or a pyroelectric element constituting an electronic device.
  • Such an electronic device has, for example, a first electrode, an electret film according to the present embodiment, and a second electrode in this order.
  • the first electrode is disposed directly or indirectly on the main surface of the electret film according to the present embodiment
  • the second electrode is directly or indirectly disposed on the other main surface of the electret film according to the present embodiment.
  • the number of electret films included in the electronic device can be one or more.
  • the first electrode and the second electrode include an ITO (indium tin oxide) electrode, a tin oxide electrode, metal nanowires, metal nanoparticles, and an organic conductive resin.
  • the electret film according to the present embodiment can convert the electrical energy received through the first electrode and the second electrode into mechanical energy.
  • transforms, vibrates, and a tactile sensation can be fed back to a user.
  • the electret film according to the present embodiment can convert mechanical energy of vibration received by the electronic device into electric energy. The electric energy is sent to another device or the like via the first electrode and the second electrode.
  • the electret film according to the present embodiment can convert the electrical energy received through the first electrode and the second electrode into mechanical energy. Thereby, the electret film which concerns on this embodiment deform
  • the electronic device according to the present embodiment can be manufactured based on, for example, known information.
  • the glass transition temperature of the electret film was measured using a DSC (Differential Scanning Calibration) apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60A).
  • Moisture permeability coefficient The moisture permeability coefficient of the electret film was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH by the cup method in accordance with JIS Z0208.
  • Example 1 Using a single-screw extruder and a T-die cast molding apparatus, ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3-dodecene comprising a cyclic olefin copolymer (content of ethylene: 69 mol%, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 .1 7,10] -3-dodecene To which 100 parts by mass of pellets composed of 31 mol%) is added, and 0.05 parts by mass of ethylenebisstearic acid amide (Kao Wax EB-FF, manufactured by Kao Corporation) is added as a lubricant to the outside of the pellets.
  • Kao Wax EB-FF ethylenebisstearic acid amide
  • an unstretched non-porous film composed of a cyclic olefin polymer was obtained. Thereafter, the film was heated and stretched by a biaxial stretching machine at a stretching ratio of 2 in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively, to obtain a non-porous film having a thickness of 50 ⁇ m. Next, a non-porous film was fixed between the needle electrode connected to the DC high voltage power source and the ground electrode (distance between electrodes: 35 mm).
  • a DC high voltage power source, a needle electrode and a ground electrode manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. were used for an apparatus having a needle electrode and a ground electrode connected to a DC high voltage power source.
  • an electret film was produced by applying a DC high voltage ( ⁇ 20 kV) to the nonporous film for 5 seconds in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH to charge the nonporous film.
  • a DC high voltage ⁇ 20 kV
  • Various evaluation was performed about the obtained electret film. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the film was changed to 100 ⁇ m. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 Ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene content: ethylene content: 63 mol%, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-Dodecene content: The same procedure as in Example 1 was performed, except that the content was changed to 37 mol%. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using a single-screw extruder and a T-die cast molding apparatus, pellets composed of a cyclic olefin copolymer (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., TOPAS 6013M-07) are extruded to obtain a cyclic olefin polymer. An unstretched non-porous film having a configured thickness of 75 ⁇ m was obtained. Next, a non-porous film was fixed between the needle electrode connected to the DC high voltage power source and the ground electrode (distance between electrodes: 35 mm). Here, a DC high voltage power source, a needle electrode and a ground electrode manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • an electret film was produced by applying a DC high voltage ( ⁇ 20 kV) to the nonporous film for 5 seconds in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH to charge the nonporous film.
  • Various evaluation was performed about the obtained electret film. The obtained results are shown in Table 1.
  • an unstretched non-porous film composed of a cyclic olefin polymer was obtained. Thereafter, the film was heated and stretched by a biaxial stretching machine at a stretching ratio of 2 in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively, to obtain a non-porous film having a thickness of 50 ⁇ m. Next, a non-porous film was fixed between a wire electrode having a diameter of 0.05 mm connected to a DC high voltage power source and a ground electrode (distance between electrodes: 7 mm).
  • the apparatus having a wire electrode having a diameter of 0.05 mm and a ground electrode used is a product name: ELCG-05N2 manufactured by Element Limited.
  • an electret film was produced by applying a direct current high voltage ( ⁇ 8 kV) to the nonporous film for 60 seconds in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH to charge the nonporous film.
  • Various evaluation was performed about the obtained electret film. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that a non-porous polyethylene terephthalate film was used as the film. The obtained results are shown in Table 1.
  • the electret films of Examples have high thickness direction of the piezoelectric constant d 33, a high sensor sensitivity with also excellent retention of the piezoelectric constant d 33 after the heat resistance test and moisture resistance test I found out that

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Abstract

本発明のエレクトレット化フィルムは、環状オレフィン系重合体により構成されたエレクトレット化フィルムであって、当該エレクトレット化フィルムは非多孔性フィルムであり、当該エレクトレット化フィルムの厚み方向に荷重０．５Ｎ、動的荷重±０．２５Ｎ、周波数１１０Ｈｚ、温度２３℃、湿度５０％の条件で押圧力を加えて測定される、厚み方向の圧電定数ｄ３３が１００ｐＣ／Ｎ以上である。

Description

エレクトレット化フィルムおよび電子装置
　本発明は、エレクトレット化フィルムおよび電子装置に関する。
　エレクトレット化フィルムとは、外部に電界が存在しない状態でも内部に電荷を保持して外部に対して電界を形成するフィルムである。
　このようなエレクトレット化フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１２－１２２０４１号公報）および特許文献２（特開２０１１－８４７３５号公報）に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、ガラス転移点または軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが記載されている。
　また、特許文献２には、熱可塑性樹脂５０～８８重量％および無機粉末５０～１２重量％を含む熱可塑性樹脂延伸フィルムからなるコア層（Ａ）を含み、コア層（Ａ）が厚み方向の断面観察によるフィルムの厚み方向に３～３０μｍの高さ、かつフィルムの面方向に５０～５００μｍの径を有する空孔を１００～３，０００個／ｍｍ２の頻度で含むフィルムに直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルムが記載されている。
特開２０１２－１２２０４１号公報 特開２０１１－８４７３５号公報
　特許文献１および２に記載されているような多孔性エレクトレット化フィルムはフィルム内部の空孔に多くの電荷を保持することが可能であるものの、高温下で電荷が減衰しやすく、高温下での電荷保持性について十分に満足できるものではなかった。
　そのため、従来の多孔性エレクトレット化フィルムを用いた電子装置は、感度および長期信頼性の点で改善の余地があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、感度および長期信頼性に優れた電子装置を実現できるエレクトレット化フィルムを提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、エレクトレット化フィルムを構成する樹脂として環状オレフィン系重合体を選択しつつ、フィルムを非多孔性とし、さらに特定の条件で測定される圧電定数ｄ３３を特定値以上とすることにより、感度および長期信頼性に優れた電子装置を実現できるエレクトレット化フィルムが得られることを見出して、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下に示すエレクトレット化フィルムおよび電子装置が提供される。
［１］
　環状オレフィン系重合体により構成されたエレクトレット化フィルムであって、
　当該エレクトレット化フィルムは非多孔性フィルムであり、
　当該エレクトレット化フィルムの厚み方向に荷重０．５Ｎ、動的荷重±０．２５Ｎ、周波数１１０Ｈｚ、温度２３℃、湿度５０％の条件で押圧力を加えて測定される、厚み方向の圧電定数ｄ３３が１００ｐＣ／Ｎ以上であるエレクトレット化フィルム。
［２］
　上記［１］に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　上記エレクトレット化フィルム中の無機充填材の含有量が、上記エレクトレット化フィルムの全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下であるエレクトレット化フィルム。
［３］
　上記［１］または［２］に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　上記エレクトレット化フィルムのガラス転移温度が１００℃以上２２０℃以下であるエレクトレット化フィルム。
［４］
　上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定される、上記エレクトレット化フィルムの透湿係数が０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であるエレクトレット化フィルム。
［５］
　上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定される、温度２３℃の水中に２４時間浸漬した際の上記エレクトレット化フィルムの吸水率が０．１質量％以下であるエレクトレット化フィルム。
［６］
　上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定される、上記エレクトレット化フィルムのヘイズが１０％以下であるエレクトレット化フィルム。
［７］
　上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　上記エレクトレット化フィルムの周波数１ＭＨｚでの比誘電率が３．０以下であるエレクトレット化フィルム。
［８］
　上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　上記エレクトレット化フィルムを１００℃、窒素雰囲気下で１００時間静置する耐熱性試験をおこなったとき、上記耐熱性試験前の上記エレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をＤ０とし、上記耐熱性試験後の上記エレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をＤ１としたとき、
　Ｄ１／Ｄ０が０．６０以上１．１以下であるエレクトレット化フィルム。
［９］
　上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　厚みが５μｍ以上５００μｍ以下であるエレクトレット化フィルム。
［１０］
　上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
　圧電パネル、圧力センサー、ハプティックデバイス、圧電振動発電装置、静電誘導発電装置、平面スピーカー、または超音波発生装置に用いられるエレクトレット化フィルム。
［１１］
　上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載のエレクトレット化フィルムを用いた電子装置。
［１２］
　上記［１１］に記載の電子装置において、
　圧電パネル、圧力センサー、ハプティックデバイス、圧電振動発電装置、静電誘導発電装置、平面スピーカー、または超音波発生装置である電子装置。
　本発明によれば、感度および長期信頼性に優れた電子装置を実現できるエレクトレット化フィルムを提供することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
＜エレクトレット化フィルム＞
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムである。そして、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、得られる電子装置の感度を良好にする観点から、エレクトレット化フィルムの厚み方向に荷重０．５Ｎ、動的荷重±０．２５Ｎ、周波数１１０Ｈｚ、温度２３℃、湿度５０％の条件で押圧力を加えて測定される、厚み方向の圧電定数ｄ３３が１００ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは１５０ｐＣ／Ｎ以上であり、さらに好ましくは１８０ｐＣ／Ｎ以上である。
　また、上記厚み方向の圧電定数ｄ３３の上限値は特に限定されないが、高温下での電荷保持性をより良好にする観点から、５００ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、４００ｐＣ／Ｎ以下がより好ましく、３００ｐＣ／Ｎ以下がさらに好ましい。
　本発明者らの検討によれば、多孔性エレクトレット化フィルムはフィルム内部の空孔に多くの電荷を保持することが可能であるものの、高温下で電荷が減衰しやすく、高温下での電荷保持性について十分に満足できるものではないことを知見した。
　そして、本発明者らは上記知見を基にさらに鋭意検討した。その結果、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムは高温下での電荷保持性について優れ、得られる電子装置の長期信頼性を良好にできることを見出した。
　さらに、本発明者らの検討によれば、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３を１００ｐＣ／Ｎ以上することにより、得られる電子装置の感度を良好にできることを見出した。
　このような圧電定数ｄ３３を達成するためには、後述するように、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムに対するコロナ荷電処理の方法を工夫することが重要となる。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、柔軟性や透明性をより良好にする観点から、エレクトレット化フィルム中の無機充填材の含有量が、エレクトレット化フィルムの全体を１００質量％としたとき、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１質量％以下であることが特に好ましい。
　このような無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバー等が挙げられる。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、高温下での電荷保持性をより向上させる観点から、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、柔軟性および透明性を向上させる観点から、ガラス転移温度が２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましい。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、高温高湿度下での電荷保持性をより向上させ、長期信頼性により優れる電子装置を得る観点から、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定される透湿係数が０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．３ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．２ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの透湿係数の下限は特に限定されないが、例えば、０．００１ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、高温高湿度下での電荷保持性をより向上させ、長期信頼性により優れる電子装置を得る観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定される、温度２３℃の水中に２４時間浸漬した際の吸水率が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの吸水率の下限は特に限定されないが、例えば、０．０００１質量％以上である。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、透明性をより向上させる観点から、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下が更に好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、高温下での電荷保持性をより向上させ、長期信頼性により優れる電子装置を得る観点から、エレクトレット化フィルムを１００℃、窒素雰囲気下で１００時間静置する耐熱性試験をおこなったとき、耐熱性試験前のエレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をＤ０とし、耐熱性試験後のエレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をＤ１としたとき、Ｄ１／Ｄ０が０．６０以上１．１以下であることが好ましく、０．８０以上１．１以下であることがより好ましく、０．９０以上１．１以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下である。本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの厚みがこの範囲内であると、機械的特性、取扱い性、成形性等のバランスがより優れている。
（環状オレフィン系重合体）
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは環状オレフィン系重合体により構成されている。
　環状オレフィン系重合体としては、例えば、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体および環状オレフィンの開環重合体から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落００３０～０１２３に記載の重合体を用いることができる。
　例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記式（１）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで、上記式（１）中、ｘ、ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ、ｙはモル基準である。
　ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。
　Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。
　Ｒｂは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
　Ｒｃは、炭素原子数２～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。
　Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）である。
　Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
　また、上記式（１）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２～１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、下記式（２）で表される２価の基であり、最も好ましくは、下記式（２）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、上記式（２）中、ｐは、０～２の整数である。
　また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、下記式（３）で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が３～３０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）とからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ここで、上記式（３）中、Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２価の基である。
　Ｒｂは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
　ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
　ｘ、ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ、ｙはモル基準である。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン－ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン－アセナフチレン付加物からなる群から選ばれる一種または二種以上であるものが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンから選択される少なくとも一種であるものがより好ましい。
　エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、上記式（１）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体または上記式（３）で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
　また、環状オレフィン系重合体としては、環状オレフィンの開環重合体を用いることができる。
　環状オレフィンの開環重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
　ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体、等が挙げられる。
　これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン等が挙げられる。
　これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
　開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
　ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
　ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
　本実施形態において環状オレフィン系重合体は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの周波数１ＭＨｚでの比誘電率は、電荷保持性をより向上させ、感度がより優れる電子装置を得る観点から、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルム中の環状オレフィン系重合体の含有量は特に限定されないが、エレクトレット化フィルム全体を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　これにより、高温や高温高湿度下での電荷保持性、機械的特性、取扱い性、成形性、柔軟性、耐熱性、耐湿性、透明性等のバランスにより優れたエレクトレット化フィルムを得ることができる。
（添加剤）
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムには、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
　上記添加剤としては、環状オレフィン系重合体以外の樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
　特に、環状オレフィン系重合体として、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を原料とし、押出機等を用いてフィルムを成形する場合、フィルム外観上のブツの原因となる押出機内でペレット同士の摩擦によって生じるゲル化をより一層抑制するため、固体原料がペレットである場合、押出機にペレットを供給する前に、予めペレットの外部に滑剤を添加することが好ましい。
　このような摩擦やせん断によるゲル化を抑制する滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤や金属石鹸系滑剤、及び液状滑剤等が挙げられる。より具体的には、脂肪酸アミド系滑剤の場合、エチレンビスステアリン酸アミド、金属石鹸系滑剤の場合、ステアリン酸カルシムやステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、及び液状滑剤の場合、パラフィンオイルやナフテンオイル等が挙げられる。これらの滑剤の添加量としては、原料ペレット１００質量部に対して、０．００５～０．３質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましく、０．０３～０．０８質量部であることがさらに好ましい。
　ここで、滑剤の添加量が上記下限値以上であると、滑剤の効果がより一層得られやすく、ゲルの発生をより一層抑制することができる。一方、滑剤の添加量が上記上限値以下であると、フィルムのヘイズがより一層低くなり、透明性をより良好にしたり、外観や機械物性をより一層良好にしたりすることができる。エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体からなる固体原料であるペレットに対する滑剤の添加方法としては、タンブラーミキサー等の混合器を用いて、ペレットと滑剤とを均一に混合することが挙げられる。
（エレクトレット化フィルムの製造方法）
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの製造方法は、以下の２つの工程を含む。
（１）環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムを作製する工程
（２）得られた非多孔性フィルムに対してコロナ荷電処理をおこない、エレクトレット化する工程
　以下、各工程について説明する。
　はじめに、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムを作製する。
　環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムの製造方法としては特に限定はされないが、例えば、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等）により、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体をフィルム状に成形することにより得る方法が挙げられる。
　これらの非多孔性フィルムの製造方法のうち、単軸押出機及びＴダイを用いてフィルムをキャスト成形することが量産性に優れ、製造コストを低減する上で好ましい。特に、環状オレフィン系重合体がエチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体の場合であって、単軸押出機及びＴダイを用いて、光線透過率が高く、かつヘイズが低い透明性に優れたフィルムを得る場合には、フィルム成形条件として、例えば、ポリマーフィルターの併用を含めて、特開２００５－３４３１４８号公報に記載の方法を参考とすることができる。また、キャスティング時、フィルムの平滑性を付与する目的で、キャストロールに対するＴダイから押し出された溶融ウェブの圧着方法として、公知の静電ピンニング方式、表面が鏡面仕上げされたスリーブタッチ方式（千葉機械工業社製）、または公知の金属弾性体ロールを圧着する手法を用いることができる。さらに、フィルムを二軸方向に加熱延伸することにより、フィルムの脆性を改良してもよい。ここで、フィルムを二軸方向に加熱延伸する手法としては、例えば、逐次延伸法、同時二軸延伸等を挙げることができる。
　つぎに、得られた非多孔性フィルムに対してコロナ荷電処理をおこない、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムをエレクトレット化し、厚み方向の圧電定数ｄ３３を上記下限値以上とする。これにより、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムを得ることができる。ここで、前述したように、厚み方向の圧電定数ｄ３３を上記下限値以上とするためには、後述するように、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムに対するコロナ荷電処理の方法が重要である。
　より具体的には、厚み方向の圧電定数ｄ３３が上記下限値以上である、環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムを得るためには、（１）針が等間隔に配置された針状電極を用いてコロナ荷電処理をおこなうこと、（２）コロナ荷電処理時の電極間の距離、（３）コロナ荷電処理時の電圧、の３つの条件を高度に制御することが重要である。すなわち、上記の３つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて厚み方向の圧電定数ｄ３３が上記下限値以上である環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムを得ることができる。
　より具体的には、直流高圧電源に繋がった針状電極とアース電極の間に非多孔性フィルムを固定し電圧を印加する。このとき、針状電極とアース電極の間の距離を２０～５０ｍｍに設定し、さらに印加する電圧を１５～３０ｋＶもしくは－３０～－１５ｋＶに設定する。
　これにより環状オレフィン系重合体により構成された非多孔性フィルムに電荷を十分に注入することができ、厚み方向の圧電定数ｄ３３が上記下限値以上である本実施形態に係るエレクトレット化フィルムを得ることができる。
（用途）
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、例えば、圧電パネル（例えば、タッチ圧を検出できるタッチパネル）、圧力センサー、ハプティックデバイス、圧電振動発電装置、静電誘導発電装置、平面スピーカー、超音波発生装置等の電子装置に好適に用いることができる。
　特に、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、電子装置を構成する圧電素子または焦電素子として用いることができる。
＜電子装置＞
　本実施形態に係る電子装置は、構成部品の一つとして本実施形態に係るエレクトレット化フィルムを備えている。
　本実施形態に係るエレクトレット化フィルムを用いた電子装置としては、例えば、圧電パネル（例えば、タッチ圧を検出できるタッチパネル）、圧力センサー、ハプティックデバイス、圧電振動発電装置、静電誘導発電装置、平面スピーカー、超音波発生装置等の電子装置として好適である。
　特に、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、電子装置を構成する圧電素子または焦電素子として用いることができる。
　このような電子装置は、例えば、第１の電極と、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムと、第２の電極と、をこの順で有している。第１の電極は本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの主面上に直接または間接的に配置され、第２の電極は本実施形態に係るエレクトレット化フィルムの他方の主面上に直接または間接的に配置される。
　ここで、当該電子装置が有するエレクトレット化フィルムの数は１枚以上とすることができる。
　第１の電極および第２の電極の例としては、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）電極、酸化スズ電極、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、および有機導電樹脂等が挙げられる。
　当該電子装置において、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、第１の電極および第２の電極を介して受け取った電気エネルギーを機械的エネルギーに変換できる。これにより、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムが変形して、振動し、ユーザーに触覚をフィードバックできる。
　また、当該電子装置において、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、電子装置が受けた振動の機械的エネルギーを電気エネルギーに変換できる。当該電気エネルギーは、第１の電極および第２の電極を介して他の装置等に送られる。
　また、当該電子装置において、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムは、第１の電極および第２の電極を介して受け取った電気エネルギーを機械的エネルギーに変換できる。これにより、本実施形態に係るエレクトレット化フィルムが変形して、振動し、音を発生できる。
　本実施形態に係る電子装置は、例えば、公知の情報に基づいて作製することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
１．測定方法
（１）圧電定数ｄ３３
　圧電定数測定装置（ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製、ピエゾメーターシステムＰＭ３００）を用いて、エレクトレット化フィルムの厚み方向に荷重０．５Ｎ、動的荷重±０．２５Ｎ、周波数１１０Ｈｚ、温度２３℃、湿度５０％の条件で押圧力を加え、エレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３を測定した。測定は５回おこない、これらの平均値を採用した。
（２）ガラス転移温度
　ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて、エレクトレット化フィルムのガラス転移温度を測定した。
（３）透湿係数
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠しカップ法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下でエレクトレット化フィルムの透湿係数を測定した。
（４）吸水率
　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠し、温度２３℃の水中にエレクトレット化フィルムを２４時間浸漬した際のエレクトレット化フィルムの重量増加率（＝１００×重量増加量／浸漬前のエレクトレット化フィルムの重量）を吸水率として測定した。
（５）ヘイズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いて、エレクトレット化フィルムのヘイズを測定した。
（６）比誘電率
　プレシジョンＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー社製、４２８４Ａ）を用いて、エレクトレット化フィルムの周波数１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。
（７）高温下での電荷保持性
　エレクトレット化フィルムを１００℃、窒素雰囲気下で３６０時間静置する耐熱性試験をおこなった。ここで、０時間後（耐熱性試験前）、１００時間後および３６０時間後のエレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をそれぞれ測定した。
　このとき、耐熱性試験前のエレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３（Ｄ０）と１００時間後のエレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３（Ｄ１）とから、Ｄ１／Ｄ０を算出した。
（８）高温・高湿度下での電荷保持性
　エレクトレット化フィルムを８５℃、８５％ＲＨの環境下で１００時間静置する耐湿熱性試験をおこなった。ここで、０時間後、２４時間後および１００時間後のエレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をそれぞれ測定した。
（９）電子装置の感度評価
　１００℃、窒素雰囲気下で１００時間静置する耐熱性試験後のエレクトレット化フィルムの両面にアルミ箔からなる電極を取り付け、センサー感度評価用サンプルを作製した。得られたセンサー感度評価用サンプルをオシロスコープに接続し、フィルムの厚み方向に指で繰返し押圧を加え、電圧の発生を観察し、以下の基準でセンサー感度を評価した。
　〇：押圧由来の電圧のピークがはっきりと判別可能
　×：押圧由来のピークが判別不可
［実施例１］
　単軸押出機とＴダイキャスト成形装置を用いて、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとからなる環状オレフィン系共重合体（エチレンの含有量：６９モル％、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンの含有量：３１モル％）により構成されたペレット１００質量部に対し、ペレット外部に滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（花王社製、カオーワックス　ＥＢ－ＦＦ）０．０５質量部を添加したものを押出成形することにより、環状オレフィン系重合体により構成された無延伸の非多孔性フィルムを得た。その後、二軸延伸機により、縦方向、横方向にそれぞれ延伸倍率２倍で加熱延伸し、厚みが５０μｍの非多孔性フィルムを得た。
　次いで、直流高圧電源に繋がった針状電極とアース電極の間（電極間距離：３５ｍｍ）に非多孔性フィルムを固定した。ここで、直流高圧電源に繋がった針状電極とアース電極を有する装置には、春日電機社製の直流高圧電源、針状電極およびアース電極を使用した。次いで、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、直流高電圧（－２０ｋＶ）を非多孔性フィルムに５秒間印加して非多孔性フィルムを帯電させることによりエレクトレット化フィルムを作製した。
　得られたエレクトレット化フィルムについて各種評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
　フィルムの厚みを１００μｍに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］
　エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンの含有量をエチレンの含有量：６３モル％、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンの含有量：３７モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］
　単軸押出機とＴダイキャスト成形装置を用いて、環状オレフィン系共重合体（ポリプラスチックス社製、ＴＯＰＡＳ　６０１３Ｍ－０７）により構成されたペレットを押出成形することにより、環状オレフィン系重合体により構成された厚みが７５μｍの無延伸の非多孔性フィルムを得た。
　次いで、直流高圧電源に繋がった針状電極とアース電極の間（電極間距離：３５ｍｍ）に非多孔性フィルムを固定した。ここで、直流高圧電源に繋がった針状電極とアース電極を有する装置には、春日電機社製の直流高圧電源、針状電極およびアース電極を使用した。次いで、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、直流高電圧（－２０ｋＶ）を非多孔性フィルムに５秒間印加して非多孔性フィルムを帯電させることによりエレクトレット化フィルムを作製した。
　得られたエレクトレット化フィルムについて各種評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
　単軸押出機とＴダイキャスト成形装置を用いて、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとからなる環状オレフィン系共重合体（エチレンの含有量：６９モル％、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンの含有量：３１モル％）により構成されたペレット１００質量部に対し、ペレット外部に滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（花王社製、カオーワックス　ＥＢ－ＦＦ）０．０５質量部を添加したものを押出成形することにより、環状オレフィン系重合体により構成された無延伸の非多孔性フィルムを得た。その後、二軸延伸機により、縦方向、横方向にそれぞれ延伸倍率２倍で加熱延伸し、厚みが５０μｍの非多孔性フィルムを得た。
　次いで、直流高圧電源に繋がった直径０．０５ｍｍのワイヤー電極とアース電極の間（電極間距離：７ｍｍ）に非多孔性フィルムを固定した。ここで、使用した直径０．０５ｍｍのワイヤー電極とアース電極を有する装置は、エレメント有限会社製、製品名：ＥＬＣＧ－０５Ｎ２である。次いで、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、直流高電圧（－８ｋＶ）を非多孔性フィルムに６０秒間印加して非多孔性フィルムを帯電させることによりエレクトレット化フィルムを作製した。
　得られたエレクトレット化フィルムについて各種評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
　フィルムとして非多孔性のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例３］
　多孔性ポリプロプレンエレクトレット化フィルム（ＥＭＦＩＴ社製、ＥＭＦＩＴ、厚み９０μｍ）について各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から明らかなように、実施例のエレクトレット化フィルムは厚み方向の圧電定数ｄ３３が高く、耐熱性試験および耐湿熱性試験後における圧電定数ｄ３３の保持率も優れているとともに高いセンサー感度を示すことが分かった。 
　この出願は、２０１７年３月３日に出願された日本出願特願２０１７－０４１００１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　環状オレフィン系重合体により構成されたエレクトレット化フィルムであって、
    　当該エレクトレット化フィルムは非多孔性フィルムであり、
    　当該エレクトレット化フィルムの厚み方向に荷重０．５Ｎ、動的荷重±０．２５Ｎ、周波数１１０Ｈｚ、温度２３℃、湿度５０％の条件で押圧力を加えて測定される、厚み方向の圧電定数ｄ３３が１００ｐＣ／Ｎ以上であるエレクトレット化フィルム。
  2. 　請求項１に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　前記エレクトレット化フィルム中の無機充填材の含有量が、前記エレクトレット化フィルムの全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下であるエレクトレット化フィルム。
  3. 　請求項１または２に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　前記エレクトレット化フィルムのガラス転移温度が１００℃以上２２０℃以下であるエレクトレット化フィルム。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定される、前記エレクトレット化フィルムの透湿係数が０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であるエレクトレット化フィルム。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定される、温度２３℃の水中に２４時間浸漬した際の前記エレクトレット化フィルムの吸水率が０．１質量％以下であるエレクトレット化フィルム。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定される、前記エレクトレット化フィルムのヘイズが１０％以下であるエレクトレット化フィルム。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　前記エレクトレット化フィルムの周波数１ＭＨｚでの比誘電率が３．０以下であるエレクトレット化フィルム。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　前記エレクトレット化フィルムを１００℃、窒素雰囲気下で１００時間静置する耐熱性試験をおこなったとき、前記耐熱性試験前の前記エレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をＤ０とし、前記耐熱性試験後の前記エレクトレット化フィルムの厚み方向の圧電定数ｄ３３をＤ１としたとき、
    　Ｄ１／Ｄ０が０．６０以上１．１以下であるエレクトレット化フィルム。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　厚みが５μｍ以上５００μｍ以下であるエレクトレット化フィルム。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムにおいて、
    　圧電パネル、圧力センサー、ハプティックデバイス、圧電振動発電装置、静電誘導発電装置、平面スピーカー、または超音波発生装置に用いられるエレクトレット化フィルム。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトレット化フィルムを用いた電子装置。
  12. 　請求項１１に記載の電子装置において、
    　圧電パネル、圧力センサー、ハプティックデバイス、圧電振動発電装置、静電誘導発電装置、平面スピーカー、または超音波発生装置である電子装置。
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