JP2014056915A

JP2014056915A - グラフェンを含むポリビニリデンフルオライドのフィルムからなる圧電体

Info

Publication number: JP2014056915A
Application number: JP2012200198A
Authority: JP
Inventors: Ning Hu; 寧胡; Alamusi; 阿拉木斯; Liang Ke Wu; 良科呉; Kazutake Sotoma; 一竹外間; Keisuke Tanabe; 佳祐田辺
Original assignee: Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-03-27

Abstract

【課題】従来のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）に比べ、圧電性能が飛躍的に向上したＰＶＤＦ圧電体（圧電体フィルム）を得る。
【解決手段】本発明に係る圧電体は、グラフェン粉末を含むポリビニリデンフルオライドのフィルムからなる。グラフェン粉末の含有率は０．０１重量％以上（特に０．０４〜０．０７重量％）が好ましい。圧電性能（開放電圧）が従来のＰＶＤＦに比べ５０％以上向上する。この圧電体は、音響装置、超音波装置、医療機器、計測装置、情報処理機器等のセンサとして利用（応用）することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はグラフェンを含むポリビニリデンフルオライドのフィルムからなる圧電体に関する。

ポリビニリデンフルオライドは、ポリフッ化ビニリデンとも呼ばれ、ＰＶＤＦと略称される。ＰＶＤＦは、重合度８００〜１５００程度の結晶性高分子である。融解温度は１６０〜１８０℃で溶融状態から結晶化させるとα結晶（単斜晶系、Ｃ２ｈ）となるが、フィルム状に延伸処理するとβ結晶（斜方晶、Ｃ２ｖ）となり、自発分極を有する結晶構造となる。更にこれをポーリング処理すると圧電体（圧電性フィルム）となり、既に実用に供されている。

圧電体の圧電性能は、圧電歪定数ｄ_３１で表わされることが多い。このｄ_３１の意味を知るべくインターネット上で検索すると、圧電セラミックス、強誘電体読本−ＴｅｃｈｎｉｃａｌＨａｎｄｂｏｏｋｆｏｒＰｉｅｚｏｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｊａｐａｎｅｓｅｖｅｒｓｉｏｎ− 楠本慶二（ＫｕｓｕｍｏｔｏＫｅｉｊｉ）著＜２０１２年６月版＞がヒットする。その３３項には、圧電歪定数ｄ_３１について「圧電体に電界（Ｖ／ｍ）を印加した場合に、どれだけ変位するかを表す係数」と説明されており、更に「電界方向と変位方向の関係によってｄ_３３やｄ_３１、ｄ_３２、ｄ_１５〔単位ｍ／Ｖ、Ｃ／Ｎ〕で表現される」と説明されている。つまり、ｄ_３１の単位はｍ／Ｖ又はＣ／Ｎであり、両者は等価である。

また、（公益社団法人）計測自動制御学会は、創立５０周年記念事業（Ｙ５０）の一環としてインターネット上にサイトを開設しており、そのサイトにあるオンライン・ハンドブック「ファイル：Ｂｏｏｋ−９５−１．ｊｐｇ」において、ＰＶＤＦの圧電歪定数ｄ_３１について、「２０ｐＣ／Ｎ」と報告している。また、株式会社東京センサのホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔ−ｓｅｎｓｏｒ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｉｅｚｏ_ｆｉｌｍ／ｆｅａｔｕｒｅ／）には、「２３ｐＣ／Ｎ」と紹介されている。

他方、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、理想的には１原子の厚さの炭素原子のシート状で、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造を有する。ただ、シート状と言っても、それは電子顕微鏡で見るレベルでのことであり、肉眼では粉末である。グラフェンは高強度、高導電性、高熱伝導性、透明性、また、シリコンの１０００倍もの電子移動度といった特性を持つ。最近、グラフェンを比較的容易に製造できるようになり、エレクトロニクス材料への応用が盛んに試みられている。（株）エヌ・ティー・エスより２０１２年６月１２日に発行された『グラフェンが拓く材料の新領域』によると、グラフェンの各種物性値は下の表１のようになる。

また、アメリカ化学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）が２０１１年１２月２３日にインターネット上でオンライン発表した論文がある。この論文は、ＭｉｔｃｈｅｌｌＴ．ＯｎｇａｎｄＥｖａｎＪ．Ｒｅｅｄ、“ＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｉｎＧｒａｐｈｅｎｅ”、ＡＣＳＮＡＮＯ、Ｖｏｌ．６、ＮＯ．２、ｐｐ．１３８７−１３９４、２０１２である。この論文には「グラフェン圧電体」が報告されている。著者のＯｎｇ氏らは、同論文の第１３８７ページ左欄の中ほどで、「Ｕｎｆｏｒｔｕｎａｔｅｌｙ、ｎａｎｏｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｌｉｋｅ２Ｄｇｒａｐｈｅｎｅａｒｅｎｏｔｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ」と報告している。つまり、グラフェン（非修飾）は圧電性能を示さないと報告している。

そのため、Ｏｎｇ氏らは、グラフェンの片面にリチウム、水素、カリウム、フッ素等をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）することにより、圧電性能（圧電歪定数ｄ_３１）について、同論文第１３８９ページの左欄最下部で「Ｗｅｆｉｎｄｔｈａｔｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｄ_３１ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｔｈａｔｗｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ（３．０×１０^−１ｐｍ／Ｖ）ｉｓｃｏｍｐａｒａｂｌｅｔｏａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ・・・・」と述べている。つまり、「ドープしたグラフェン」の圧電歪定数ｄ_３１を最大でも「０．３ｐｍ／Ｖ」と報告している。

それに対して、ＰＶＤＦの圧電歪定数ｄ_３１は、上述の通り、２０〜２３ｐＣ／Ｎ、即ち２０〜２３ｐｍ／Ｖである。つまり、Ｏｎｇ氏らの報告する「ドープしたグラフェン」の圧電性能（圧電歪定数ｄ_３１）は、ＰＶＤＦに比べれば、０．３／２０〜０．３／２３、つまり、１／８０程度と非常に小さく、無視できる。

特開２００９−２７２９２４号公報

ＭｉｔｃｈｅｌｌＴ．ＯｎｇａｎｄＥｖａｎＪ．Ｒｅｅｄ、 "ＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｉｎＧｒａｐｈｅｎｅ"、ＡＣＳＮＡＮＯ、Ｖｏｌ．６、ＮＯ．２、ｐｐ．１３８７−１３９４、２０１２

上記のとおり、従来のＰＶＤＦの圧電性能は十分ではないため、本発明はこれを高めることを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、「ＰＶＤＦの圧電性能に比べれば圧電性能がないか又は無視しできるほどに小さいグラフェン」の粉末をＰＶＤＦに少量添加すると、驚くべきことに、ＰＶＤＦの圧電性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、「グラフェン粉末を含むポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のフィルムからなる圧電体（圧電体フィルム）」を提供する。

本発明によれば、ＰＶＤＦ（純粋）に比べ圧電性能が飛躍的に向上したＰＶＤＦ圧電体（圧電体フィルム）が得られる。

グラフェンの２００００倍のＴＥＭ写真である。ポーリング処理の模式図である。ステップワイズ法の説明図である。出力電圧測定における実験の概略図である。同測定における試験片の配置と寸法の説明図である。圧電体フィルムにおける力とチャージとの関係の説明図である。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における３０Ｈｚでの出力電圧を示すグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の３０Ｈｚにおけるグラフェン含有率と最大出力電圧の関係を示すグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の３０Ｈｚにおけるグラフェン含有率と純ＰＶＤＦの最大出力に対する最大出力電圧増加率の関係を示すグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における未延伸処理試験片でのＸＲＤ解析のグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における延伸処理試験片でのＸＲＤ解析のグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における未延伸処理試験片でのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ）のグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における延伸処理試験片でのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ）のグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における未伸処理試験片での二色性比（β型結晶のピーク値／それぞれのα型結晶のピーク値）のグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率（０．００、０．０５、０．２０ｗｔ％）における伸処理試験片での二色性比（β型結晶のピーク値／それぞれのα型結晶のピーク値）のグラフである。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率０．００ｗｔ％における未伸処理試験片での偏光顕微鏡写真である。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率０．０５ｗｔ％における未伸処理試験片での偏光顕微鏡写真である。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の含有率０．２０ｗｔ％における未伸処理試験片での偏光顕微鏡写真である。

グラフェンは、最近、研究が進んでおり、容易に入手、又は製造することができるので、ここでは説明を省略する。また、グラフェンは修飾されたグラフェンでも良い。本発明では粉末で使用するが、プレート状のグラフェンの面内サイズとしては数百ｎｍ〜数μｍのものが好ましい。

他方、ＰＶＤＦは既に商業生産されており容易に入手できる。ＰＶＤＦは、重合度８００〜１５００程度の結晶性高分子である。融解温度は１６０〜１８０℃で溶融状態から結晶化させるとα結晶（単斜晶系、Ｃ２ｈ）となるが、フィルム状に延伸処理するとβ結晶（斜方晶系、Ｃ２ｖ）となり、自発分極を有する結晶構造となる。

グラフェン粉末をＰＶＤＦに含ませるには、例えば、ＰＶＤＦ溶液にグラフェンを投入し撹拌して均一化した後、キャスティング法によりフィルムを得る方法や、ＰＶＤＦを加熱して溶融状態にして、そこにグラフェン粉末を混ぜ、混練する方法がある。ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦ粉末を適当な溶媒例えば、ジメチルフォルムアミド、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンに加え、攪拌しながら溶かすことで作ることができある。

グラフェン粉末の添加率は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０４〜０．０７重量％である．０．１０重量％以上添加しても、圧電性能は横ばいで更なる向上はない。

こうして「グラフェン粉末を含むＰＶＤＦ」のフィルムができたならば、次に従来のＰＶＤＦと同様に延伸処理する。例えば、４〜５倍に延伸する。これにより、ＰＶＤＦ分子がα結晶からβ結晶に変わる。延伸後のフィルムの厚さは、例えば、６０〜８０μｍ前後である。

続いて、従来のＰＶＤＦと同様にポーリング処理（分極処理）する。種々の処理方法が知られており、簡単には一対の電極で挟んで高電圧を印加すれば良い。

ここで、グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の実施例を示す。グラフェン／ＰＶＤＦからなる圧電体の作製方法、開放電圧の測定方法、Ｘ線回折とフーリエ変換赤外分光法による結晶構造解析、及び偏光顕微鏡による結晶構造観察等の例を具体的に説明する。

圧電体（圧電体フィルム）は、グラフェンの含有率（重量％）を変えて、０％（比較例）、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０５％、０．１０％、０．２０％の７種類を作成した．

プラスチック容器に所定重量のグラフェン粉末と溶媒として２０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、容器に蓋をした後、超音波分散機にて３０分間×３回撹拌した。今回用いたグラフェン粉末には、１層のものもあり、数層あるいは数十層のものもある。そのうち約５０％は１層である。約２５層のものは図１で示される。１層のグラフェンについては、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察により、フレークの最小厚さは１．０３４ｎｍと測定された。理論上で１層の厚さは０．７８ｎｍであるが、表面に酸化物や付着物があるため、このようなフレーク（最小厚さ１．０３４ｎｍ）が１層のものと考えられる。

次に容器に所定重量のＰＶＤＦ粉末と１０ｇのＤＭＦを加え、容器に蓋をした後、この容器を遊星型混練機にセットし、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。ここでの重量比は、（グラフェン＋ＰＶＤＦ）：ＤＭＦ＝１：３である。更に容器の内容物を超音波分散機にて５分間撹拌した。再び、容器を遊星型混錬機にセットし、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。続いて同じ遊星型混錬機にて脱泡を１分間行った。

こうして得られた「グラフェン粉末を含むＰＶＤＦのＤＭＦ溶液」をアルミニウム製容器（幅１２×奥行６０×高さ０．２５ｃｍ）に流し込んだ。その後、この容器をホットプレートに乗せ、９０℃に熱しながら、上から風をあて、乾燥させた。その結果、厚さ平均３４０μｍのフィルムが得られた。

得られたフィルムを４０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り出し、万能試験機にて加熱しながら一軸延伸処理した。このときの条件は次の通りである。
引張速度：１０ｍｍ／分、加熱温度６０〜７０℃、延伸倍率：４〜５倍

こうして延伸処理されたフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出し、ポーリング処理のため、その正方形のフィルムの両面に電極として導電性接着剤でアルミ箔（３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形）を貼り付けた。この「アルミ箔／フィルム／アルミ箔」の３層構造物を以下「試料」と言う。

次に試料を直流高圧電源にてポーリング処理を行った。まず、試料の２つのアルミ箔にそれぞれ導電性接着剤で導線を接着することにより接続した。図２に示すように、試料をシリコンオイルに浸し、導線を通じて前記フィルムに直流高圧電源から所定の高電界を印加した。このとき、ステップワイズ法（Ｓｔｅｐ−ｗｉｓｅｐｏｌｉｎｇ）を採用した。この方法は室温で行うことができ、かつ、フィルムが絶縁破壊され難いという利点を持つ。この方法では、電界印加のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）を繰り返し行いながら、段階的に印加電界を上げて行く。ここでは、図３に示すように、電界印加（ｏｎ）時間ｔｐ：８分、電界休止（ｏｆｆ）時間ｔ_ｉ：４分、ｏｎ-ｏｆｆ繰り返し回数：５回、最初（最小）の印加電界：２０ＭＶ／ｍ、最後（最大）の印加電界：６０ＭＶ／ｍとした。図２の縦軸が電界強度ＦｉｅｌｄＳｔｒｅｎｇｔｈ（ＭＶ／ｍ）で横軸が時間（分）である。

次に得られたフィルム（圧電体）の圧電性能を調べた。各グラフェン含有率における出力電圧を図７に示す。計測条件について以下に述べる。開放電圧の測定実験に用いた装置を図４に示す。まず、同じフィラーの含有率のフィルムを３枚ずつ、アルミニウム梁の固定端付近にエポキシ樹脂を用いて貼り付けた（図５）。１枚の寸法は３ｃｍ×３ｃｍ×７０μｍ、この梁の一端を固定し、他端裏面に磁石を取り付け、電磁石を用いて加振させた。このときファンクションジェネレータ、アンプを通して、一次周波数付近である３０Ｈｚの正弦波電圧を電磁石に印加し、その際の変位をレーザー変位計で読み取り、先端変位が１ｍｍとなるよう印加電圧の大きさを調整した。このように、同じ周波数および先端変位の下、フィラーの各含有率におけるフィルムの開放電圧を測定、比較した。

図６に示すように、フィルム両面間の開放電圧Ｖは以下の数式１で表すことができる。
ここで、Ｑ：フィルムの蓄えたチャージ、Ｃ：フィルムの静電容量、Ｔ_１：フィルムの１方向の応力、 ε_３３：無応力状態におけるフィルムの誘電率、Ｅ’：フィルムのヤング率、ε’：フィルムのひずみ、ｄ_３１：圧電歪定数、ｇ_３１：圧電出力定数である。

グラフェンの添加は微量であるため、フィルムのヤング率Ｅ’の変化は無視できると考えられる。そのために、グラフェンの添加による開放電圧Ｖの増加は直接圧電出力定数ｇ_３１の増加と繋がられる。さらに、ｇ_３１とｄ_３１との間に、ｇ_３１＝ｄ_３１／ε_３３の関係があるため、フィルムの誘電率にはグラフェンの添加による変化がなければ、ｄ_３１の増加もｇ_３１のものと同じになり、０．０５ｗｔ．％グラフェンの添加により約３倍の圧電効果が得られる。表２、図８と９に、それぞれグラフェンの添加量と出力電圧および出力電圧の増加率との関係を示す。

続いて、延伸処理前と後のフィルムにおけるαとβ型結晶について、Ｘ線回折法により分析を行った。その回折強度を図１０、１１に示す。実際、ＰＶＤＦに圧電効果を持つ結晶はβ型結晶であることはよく知られており、図１０に示すように、延伸前のサンプルでは２θ＝１８．５°、１９．９°、２６．５°付近にＸＲＤピークが現れており、それぞれα型結晶の（０２０）面、（１１０）面、（０２１）面に対応している。またα型結晶に対応するピークが現れていないことから、延伸処理を施さないサンプル中では、α型結晶が優勢であることがわかる。

一方、図１１においては、延伸処理を施すことによって２θ＝２０．６°付近に大きなピークが現れており、これはβ型結晶の（１１０）面に対応している。また延伸後のＸＲＤスペクトルから、α型結晶に対応するピークはわずかに確認できるものの、ほぼ消失していることがわかる。このことから延伸処理によって、最も安定な結晶構造であるα型結晶から不安定な結晶構造であるβ型結晶にほぼ転移したものと考えられる。グラフェン添加の効果については、図１０と１１には、０．０５ｗｔ．％の添加量におけるそれぞれα 型結晶とβ型結晶と対応するＸＲＤピークが一番鋭いことから、ほかのサンプルより、このサンプルのα型結晶とβ型結晶の量は一番多いと推測できる。

また、図１２、１３には、延伸処理前と後のフィルムにおけるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の解析結果を示す。このグラフから、図１０、１１の観察結果と同じように、延伸前のサンプルにはほぼα型結晶、延伸後のサンプルにはほぼβ型結晶があるという結論は明らかになった。また、図１２、１３から二色性比（β型結晶のピーク値／それぞれのα 型結晶のピーク値）の結果を整理し図１４と１５にβ型結晶の割合を示す。図１４、１５におけるいずれの線においても、０．０５ｗｔ．％グラフェンの添加はβ型結晶の最大の割合を示すことにより、それに伴い最大の圧電効果を引き出したと言える。

さらに、偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による延伸処理前のグラフェン／ＰＶＤＦの３種類のサンプルの結晶組織の定性的観察を行った。その結果は図１６、１７、１８で示される。純粋のＰＶＤＦと比べて、０．０５ｗｔ．％グラフェンの添加による小球状結晶（スフェルライト、主にα型結晶）の数の増加と微細化傾向の確認ができ、延伸処理により、より多くのβ型結晶を生成したのではないかと考えられる。また、０．２ｗｔ．％グラフェンの添加の場合には、結晶の微細化傾向を確認できるももの、結晶度が低くになると見て取れる。そのために、グラフェンの過剰添加は延伸処理前のα型結晶度を妨げるのではないかと推測できる。

最適なグラフェンの添加量はＰＶＤＦのβ型結晶の割合を向上させ、それに伴う材料の高い圧電性能を実現した。このような圧電性能向上のメカニズムはグラフェン自身の圧電効果に関わっていないと断定できる。

本発明の圧電体は、音響装置、超音波装置、医療機器、計測装置、情報処理機器等のセンサとして利用（応用）することができる。例えば、音響装置への応用には、２ｋＨｚ以上を動作範囲とするスピーカ、ヘッドフォン、電話送受話器など。超音波装置への応用には、超音波診断・探傷装置、超音波顕微鏡、超音波マイクロフォン、ＡＥセンサ、ＳＡＷセンサなど。医療機器への応用には、血圧計、脈拍計、触覚センサ、陣痛計など。計測装置への応用には、加速度センサ、衝撃センサ、振動センサなど。情報処理機器への応用には、キーボード、無接点スイッチ、座標入力装置など。

また、本発明の圧電体は、焦電性も有しており、赤外温度センサ例えば防犯センサ、火災センサ、レーザーパワーメータなどにも応用が可能である。更に本発明の圧電体は、センサばかりではなく、環境発電（つまり、機械エネルギーから電気エネルギーへの変換）素子又は材料としての応用も期待される。

１：高圧電源装置
２：シリコンオイル
３：アルミニウム箔
４：グラフェン／ＰＶＤＦフィルム
５：試料（圧電体）
６：ゴムシート
７：レーザー変位センサ
８：アルミニウム板（はり）
９：電磁石
１０：ファンクションジェネレータ
１１：アンプリファー
１２：オシロスコープ

Claims

グラフェン粉末を含むポリビニリデンフルオライドのフィルムからなる圧電体。
請求項１に記載の圧電体において、前記グラフェンを０．０１重量％以上含むことを特徴とする圧電体。
請求項１に記載の圧電体において、前記グラフェンを０．０４〜０．０７重量％含むことを特徴とする圧電体。
請求項１に記載の圧電体において、前記フィルムが延伸処理されていることを特徴とする圧電体。
請求項１に記載の圧電体において、前記フィルムがポーリング処理されていることを特徴とする圧電体。