WO2021215284A1 - 含フッ素重合体フィルム - Google Patents

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哲浩 小谷
沙織 酒見
慎也 尾藤
将治 有本
崇 金村
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluorine-containing polymer film having a low heat shrinkage rate and a fluorine-containing polymer film having a high crystallinity and a high elongation at break.
  • Piezoelectric film is a film having piezoelectricity (property of converting applied force into voltage or property of converting applied voltage into force). Piezoelectric films are used in a variety of applications that utilize piezoelectricity [eg, sensors, actuators, touch panels, haptic devices (devices that have the ability to feed back tactile sensations to the user), vibration power generators, speakers, microphones].
  • a polyvinylidene fluoride (PVDF) film is typically used as the piezoelectric film.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the uniaxially stretched PVDF film has a large in-plane variation in film thickness and piezoelectricity, and has a high heat shrinkage rate.
  • a film when used as a sensor, it is necessary to form electrodes on both the front and back surfaces of the film, and the accuracy of alignment is very important. The formation of the electrodes often involves heating, and the PVDF film having a high heat shrinkage rate is liable to cause misalignment.
  • the piezoelectric film is flexibly deformed, the elongation at break tends to decrease as the degree of crystallinity is increased by stretching or the like, and it is difficult to achieve both physical properties at the same time.
  • An object of the present disclosure is to provide a fluorine-containing polymer film having a low heat shrinkage rate and a fluorine-containing polymer film having a high crystallinity and a high elongation at break.
  • Item 1 A fluorine-containing polymer film having a heat shrinkage rate of 0.4% or less after heating at 90 ° C. for 1 hour and a relative permittivity of 3 to 50 at 25 ° C. and 1000 Hz.
  • Item 2. The fluorine-containing polymer film according to Item 1, wherein the surface roughness (Ra) is 350 nm or less.
  • Item 3. Item 2. The fluorine-containing polymer film according to Item 1 or 2, wherein the residual polarization amount is 40 mC / m 2 or less.
  • Item 4. Item 2. The fluorine-containing polymer film according to any one of Items 1 to 3, wherein the internal haze value is 30% or more.
  • Item 5. Item 2.
  • Item 6. The fluorine-containing polymer film according to any one of Items 1 to 5, wherein the ratio of retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] is 2.5 or less.
  • Item 7. In the X-ray diffraction pattern obtained when the film sample is directly placed on the sample holder provided with the opening and the X-ray diffraction measurement is performed over the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 10 to 40 °.
  • a straight line connecting the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 10 ° and the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 25 ° is set as the baseline, and the region surrounded by the baseline and the diffraction intensity curve is set to 2 by profile fitting.
  • Item 8. Item 2. The fluorine-containing polymer film according to any one of Items 1 to 7, wherein the fluorine-containing polymer is a vinylidene fluoride-based polymer.
  • Item 9. Item 2. The fluorine-containing polymer according to any one of Items 1 to 8, wherein the vinylidene fluoride-based polymer is a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer or a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer. the film.
  • Item 10. A piezoelectric film comprising the fluorine-containing polymer film according to any one of Items 1 to 9.
  • a piezoelectric film made of a fluorine-containing polymer film Piezoelectric film in which the fluorine-containing polymer film satisfies the following (1) and (2): (1) In the X-ray diffraction pattern obtained when the film sample is directly placed on the sample holder provided with the opening and the X-ray diffraction measurement is performed over the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 10 to 40 °. A straight line connecting the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 10 ° and the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 25 ° is set as the baseline, and the region surrounded by the baseline and the diffraction intensity curve is set to 2 by profile fitting.
  • Item 14. Item 2. The piezoelectric film according to any one of Items 11 to 13, wherein the residual polarization amount of the fluorine-containing polymer film is 40 mC / m 2 or less.
  • Item 15. Item 2. The piezoelectric film according to any one of Items 11 to 14, wherein the fluorine-containing polymer film has an internal haze value of 20% or more.
  • the piezoelectric film according to Item 15 wherein the ratio of the haze value [%] / film thickness [ ⁇ m] inside the fluorine-containing polymer film is in the range of 0.1 to 1.7.
  • Item 17. Item 2. The piezoelectric film according to any one of Items 11 to 14, wherein the fluorine-containing polymer film has an internal haze value of 15% or less.
  • Item 18. Item 2. The piezoelectric film according to Item 17, wherein the ratio of the haze value [%] / film thickness [ ⁇ m] inside the fluorine-containing polymer film is 0.4 or less.
  • Item 2. The piezoelectric film according to any one of Items 11 to 19, wherein the fluorine-containing polymer is a vinylidene fluoride-based polymer.
  • Item 2. The piezoelectric film according to any one of Items 11 to 20, wherein the fluorine-containing polymer is a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer or a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer.
  • Item 22. Item 2.
  • the present disclosure also includes the following aspects.
  • -A method for producing a fluorine-containing polymer film (1) Step of preparing a liquid composition containing a fluorine-containing polymer and a solvent; A production method comprising (2) a step of applying the liquid composition onto a substrate; and (3) a step of exposing the substrate to which the liquid composition is applied to a predetermined temperature to form a film.
  • the production method wherein the step (3) is a step of exposing the base material in the range of 150 to 200 ° C. for less than 1 hour, and then in the range of 60 ° C. or higher and lower than 150 ° C. for 5 hours or longer.
  • the production method, wherein the step (3) is a step of exposing the base material in the range of 150 to 200 ° C. for less than 1 hour, and then exposing the base material to 50 ° C. or lower.
  • a fluorine-containing polymer film having a low heat shrinkage rate and a fluorine-containing polymer film having a high crystallinity and a high elongation at break are provided.
  • Fluorine-containing polymer film of the present disclosure is a film containing a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer has at least a fluorine-containing monomer unit.
  • the fluorine-containing monomer include vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), 1-chloro-1-fluoro.
  • Ethylene (1,1-CFE), 1-chloro-2-fluoroethylene (1,2-CFE), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluorovinyl Monomer, 1,1,2-trifluorobutene-4-bromo-1-butene, 1,1,2-trifluorobutene-4-silane-1-butene, perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroacryllate, 2 , 2,2-Trifluoroethylacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethylacryllate), and combinations of two or more of these.
  • fluorine-containing monomers include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and combinations of two or more thereof.
  • the fluorine-containing polymer may further have a fluorine-free monomer unit.
  • fluorine-free monomers include ⁇ -olefins (eg ethylene, propylene); unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof (eg maleic acid, maleic anhydride); vinyl ethers (eg ethyl vinyl ethers); allyl ethers (eg ethyl vinyl ethers). Examples: allyl glycidyl ethers); vinyl esters (eg vinyl acetate); acrylic acids or esters thereof; methacrylic acid or esters thereof; and combinations thereof.
  • the ratio of the fluorine-containing monomer unit to all the monomer units of the fluorine-containing polymer shall be, for example, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more. Can be done. Further, the ratio of the fluorine-containing monomer unit can be, for example, 99 mol% or less, or 95 mol% or less.
  • the fluorine-containing polymer can preferably be a vinylidene fluoride-based polymer.
  • the vinylidene fluoride-based polymer has at least vinylidene fluoride units (-CH 2- CF 2- ).
  • the vinylidene fluoride-based polymer may further have at least one other monomer unit selected from the group consisting of fluorine-containing monomer units other than vinylidene fluoride and fluorine-free monomer units.
  • fluorine-containing monomers other than vinylidene fluoride include trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and combinations thereof.
  • the ratio of vinylidene fluoride units to all monomer units of vinylidene fluoride-based polymer is, for example, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35. It can be mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 55 mol% or more, 60 mol% or more, 65 mol% or more, 70 mol% or more, or 75 mol% or more.
  • the proportion of the vinylidene fluoride unit is, for example, 99 mol% or less, 95 mol% or less, 90 mol% or less, 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, or 65 mol%. It can be:
  • the vinylidene fluoride-based polymer is preferably a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer or a vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer.
  • the molar ratio of vinylidene fluoride unit (-CH 2- CF 2- ) and tetrafluoroethylene unit (-CF 2- CF 2- ) is not limited. However, it can be in the range of, for example, 10/90 to 99/1.
  • the molar ratio is preferably in the range of 60/40 to 97/3, more preferably in the range of 65/35 to 95/5, and particularly preferably in the range of 70/30 to 90/10.
  • vinylidene fluoride unit (-CH 2 -CF 2 -) molar ratio of and trifluoroethylene units (-CF 2 -CHF-) include, but are not limited For example, it can be in the range of 40/60 to 99/1.
  • the molar ratio is preferably in the range of 50/50 to 97/3, more preferably in the range of 60/40 to 95/5, and particularly preferably in the range of 70/30 to 90/10.
  • the molar ratio of (repeating unit derived from tetrafluoroethylene) / (repeating unit derived from vinylidene fluoride) in the "vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer" is preferably 5/95 to 90/10. Within the range, more preferably within the range of 5/95 to 75/25, even more preferably within the range of 15/85 to 75/25, and even more preferably within the range of 36/64 to 75/25. A copolymer containing a large amount of vinylidene fluoride is preferable because it has excellent solvent solubility and the film is excellent in processability.
  • the molar ratio of (repeating unit derived from tetrafluoroethylene) / (repeating unit derived from vinylidene fluoride) in the "vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer" is preferably 5/95 to 37/63. Within the range, more preferably within the range of 10/90 to 30/70, and even more preferably within the range of 5/85 to 25/75. A copolymer containing a larger amount of tetrafluoroethylene is preferable because the film has excellent heat resistance.
  • the molar ratio of (repeating unit derived from tetrafluoroethylene) / (repeating unit derived from vinylidene fluoride) in the "vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer" is preferably 60/40 to 10/90. Within the range, more preferably within the range of 50/50 to 25/75, and even more preferably within the range of 45/55 to 30/70.
  • the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer may be a copolymer composed of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, or may be a copolymer essentially composed of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. ..
  • the vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer may be a copolymer composed of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, or may be a copolymer essentially composed of vinylidene fluoride and trifluoroethylene. ..
  • the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer further comprises at least one other monomer unit selected from the group consisting of fluorine-containing monomer units other than vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and fluorine-free monomer units. You may be doing it.
  • the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer can contain other monomer units in the total monomer units, for example, in the range of 10 mol% or less, preferably 0.01 to 5 mol%.
  • the vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer further comprises at least one other monomer unit selected from the group consisting of fluorine-containing monomer units other than vinylidene fluoride and trifluoroethylene, and fluorine-free monomer units. You may be doing it.
  • the vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer can contain other monomer units in the total monomer units, for example, in the range of 10 mol% or less, preferably 0.01 to 5 mol%.
  • the fluorinated polymer is preferably a polarized fluorinated polymer.
  • polarization means that the surface is charged. That is, the polarized fluorine-containing polymer can be an electret, a piezoelectric material, or a ferroelectric substance.
  • the fluorine-containing polymer film can further contain a polymer other than the fluorine-containing polymer.
  • the polymer include polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polyamide, silicone resin, polyether, polyvinyl acetate, polylactic acid, acrylic resin, methacrylic resin, and polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene). ) Can be included.
  • the polymer may be a polymer other than the acrylic resin and the methacrylic resin, a polymer other than the polyester, or a polymer other than the acrylic resin, the methacrylic resin, and the polyester.
  • the ratio of the polymer other than the fluorine-containing polymer to the whole polymer contained in the fluorine-containing polymer film is, for example, less than 50% by mass, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, and 30% by mass. Hereinafter, it can be 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the proportion of the polymer other than the fluorine-containing polymer can be, for example, 0% by mass, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more.
  • Preferable examples of the inorganic oxide particles include at least one selected from the group consisting of the following inorganic oxide particles (B1) to (B3).
  • Preferable examples of (B1) include particles of oxides of Be, Al, Mg, Y, and Zr. The particles are preferable because they are versatile, inexpensive, and have a high volume resistivity.
  • a more preferred example of (B1) is particles of at least one inorganic oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , BeO, and MgO ⁇ Al 2 O 3. Include.
  • the particles are preferable because they have a high volume resistivity.
  • a more preferred example of (B1) includes Al 2 O 3 having a ⁇ -type crystal structure.
  • the particles are preferable because they have a large specific surface area and good dispersibility in a fluorine-containing polymer.
  • M 1 is a group 2 metal element
  • M 2 is a group 4 metal element
  • a 1 is 0.9 to 1.1. in in the range
  • b1 is 0.9 in the range of ⁇ 1.1
  • c1 is in the range of 2.8 ⁇ 3.2
  • M 1 and M 2 represents one or more, respectively Particles of an inorganic composite oxide represented by (which can be a metal element)
  • Suitable examples of the Group 2 metal elements include Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • Preferable examples of the Group 4 metal elements include Ti and Zr.
  • Suitable examples of (B2) is, BaTiO 3, SrTiO 3, CaTiO 3, MgTiO 3, BaZrO 3, SrZrO 3, CaZrO 3, and include particles of at least one inorganic oxide selected from the group consisting of MgZrO 3 do.
  • the particles are preferable because they have a high volume resistivity.
  • the metal elements Includes Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Zn, and Al.
  • Specific examples of (B3) include particles of 3A1 2 O 3 ⁇ 2SiO 2, 2MgO ⁇ SiO 2, ZrO 2 ⁇ SiO 2, and at least one inorganic oxide selected from the group consisting of MgO ⁇ SiO 2 ..
  • the inorganic oxide particles do not necessarily have to have high dielectric properties, and can be appropriately selected depending on the use of the fluorine-containing polymer film.
  • the volume resistivity can be improved.
  • the relative permittivity (1 kHz, 25 ° C.) of these one type of inorganic oxide particles (B1) is usually less than 100, preferably in the range of 10 or less.
  • Inorganic oxide particles [eg, (B2) and (B3)] having a ferroelectricity [eg, a relative permittivity (1 kHz, 25 ° C.) of 100 or more] are used as the inorganic oxide particles for the purpose of improving the dielectric constant. You may use it.
  • the inorganic material constituting the ferroelectric inorganic oxide particles includes, but is not limited to, a composite metal oxide, a composite thereof, a solid solution, and a sol-gel body.
  • the relative permittivity (25 ° C., 1 kHz) of the inorganic oxide particles is preferably in the range of 10 or more. From the viewpoint of increasing the dielectric constant of the fluorine-containing polymer film, the relative permittivity is preferably in the range of 100 or more, more preferably 300 or more. The upper limit of the relative permittivity is not particularly limited, but is usually about 3000.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is preferably small, and so-called nanoparticles having an average primary particle size of 1 ⁇ m or less are particularly preferable. By uniformly dispersing such inorganic oxide nanoparticles, the electrical insulating property of the fluorine-containing polymer film can be significantly improved with a small amount of compounding.
  • the average primary particle size is preferably in the range of 800 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
  • the average primary particle size is preferably in the range of 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 50 nm or more in terms of manufacturing difficulty, uniform dispersion difficulty, and price.
  • the average primary particle size of the inorganic oxide particles is calculated using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (trade name) (HORIBA, Ltd.) or an equivalent product thereof.
  • the fluorine-containing polymer film contains inorganic oxide particles in a range of preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. Can be done.
  • the lower limit of the content is preferably 0.1 part by mass, more preferably 0.5 part by mass, and further preferably 1 part by mass from the viewpoint of improving the electrical insulation.
  • the upper limit of the content is preferably 200 mass, from the viewpoint of uniformly dispersing the inorganic oxide particles in the fluorine-containing polymer to prevent a decrease in electrical insulation (withstand voltage) and a decrease in tensile strength. It is preferably 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass.
  • the content is preferably small, and more preferably zero.
  • the fluorine-containing polymer film contains inorganic oxide particles
  • it can further contain an affinity improver.
  • the affinity improver enhances the affinity between the inorganic oxide particles and the fluorinated polymer, uniformly disperses the inorganic oxide particles in the fluorinated polymer, and makes the inorganic oxide particles and the fluorinated polymer uniform. It can be firmly bonded, the generation of voids can be suppressed, and the relative permittivity can be increased.
  • affinity improvers include coupling agents, surfactants, and epoxy group-containing compounds.
  • Examples of coupling agents include organic titanium compounds, organic silane compounds, organic zirconium compounds, organoaluminum compounds, and organophosphorus compounds.
  • organic titanium compounds include organic titanium coupling agents (eg, alkoxytitanium, titanium chelate, titanium acylate), and specific examples thereof include tetraisopropyl titanate, titanium isopropoxyoctylene glycolate, diisopropoxy.
  • organic titanium coupling agents eg, alkoxytitanium, titanium chelate, titanium acylate
  • specific examples thereof include tetraisopropyl titanate, titanium isopropoxyoctylene glycolate, diisopropoxy.
  • organic titanium compounds include alkoxytitanium and titanium chelates because of their good affinity with inorganic oxide particles.
  • the organic silane compound may be of a high molecular weight type or a low molecular weight type, and examples thereof include alkoxysilanes (eg, monoalkoxysilanes, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes), vinylsilanes, and the like. Includes epoxy silanes, amino silanes, metachlorix silanes, and mercapto silanes. When alkoxysilane is used, hydrolysis can further improve the volume resistivity (improvement of electrical insulation), which is the effect of surface treatment.
  • organic zirconium compounds include alkoxyzirconium and zirconium chelates.
  • organoaluminum compounds include alkoxyaluminum and aluminum chelates.
  • organophosphorus compounds include phosphite esters, phosphate esters, and phosphate chelates.
  • the surfactant as the affinity improver may be a polymer type or a low molecular type, but the polymer type is preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
  • nonionic surfactants include polyether derivatives, polyvinylpyrrolidone derivatives, and alcohol derivatives, and preferred examples thereof include polyether derivatives because of their good affinity with inorganic oxide particles. Include.
  • anionic surfactants include polymers containing sulfonic acids, carboxylic acids, and salts thereof, and suitable examples thereof are acrylics because of their good affinity with fluoropolymers. Includes acid derivative-based polymers and methacrylic acid derivative-based polymers.
  • cationic surfactants include amine compounds, compounds having a nitrogen-containing heterocyclic ring (eg, imidazoline), and halogenated salts thereof.
  • the epoxy group-containing compound as an affinity improver may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and specific examples thereof include an epoxy compound and a glycidyl compound, and suitable examples thereof include. , A low molecular weight compound having one epoxy group is included from the viewpoint of affinity with a fluorine-containing polymer.
  • a more preferred example of an epoxy group-containing compound is: (In the formula, R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may intervene a hydrogen atom, a methyl group, an oxygen atom or a nitrogen atom, or an aromatic ring group which may be substituted. L represents 0. Or 1, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 10). Includes compounds represented by.
  • Examples of the compound represented by the above formula include a compound having a ketone group or an ester group, and more specifically, a compound represented by the following formula is included.
  • the content of the affinity improver is preferably 0.01 to 30 with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide particles from the viewpoint of uniform dispersion and high relative permittivity of the obtained fluorine-containing polymer film. It can be in the range of parts by mass, more preferably 0.1 to 25 parts by mass, and even more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the fluorine-containing polymer film can be a stretched or unstretched film, and is preferably a non-stretched film.
  • the fluorine-containing polymer film is preferably a cast film.
  • Heat shrinkage rate refers to the heat shrinkage rate in the maximum shrinkage direction in the film surface.
  • ⁇ Method of determining heat shrinkage rate> Mark any two points on the sample film with an inkjet printer, and measure the length between the two points before and after heating using an optical microscope OLYMPUS STM6 or an equivalent product. The heating is carried out by placing the film in a heating furnace at 90 ° C. (constant temperature dryer ETTAS ONW-300S or its equivalent) for 1 hour.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate of the fluorine-containing polymer film is preferably 0.4%, 0.35%, 0.3%, 0.25%, 0.2%, 0.15%, 0.1%, It can be 0.07%, 0.05%, 0.03%, 0.01%, or 0%.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate is preferably -0.4%, -0.35%, -0.3%, -0.25%, -0.2%, -0.15%, -0. It can be 1%, -0.07%, -0.05%, -0.03%, -0.01%, or 0%.
  • the heat shrinkage is preferably 0.4% or less, in the range of ⁇ 0.3 to 0.3%, in the range of ⁇ 0.2 to 0.25%, or ⁇ 0.1 to 0.2%. Can be within the range of.
  • Aluminum electrodes (thickness about 300 ⁇ ) are prepared on both sides of the sample film by a vacuum heating vapor deposition method, the capacitance (C) is measured using an LCR meter, and the capacitance, electrode area (S), and film thickness (d) are measured.
  • Equation C ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ S / d ( ⁇ 0 is the permittivity of vacuum).
  • the lower limit of the relative permittivity of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 3.0, 3.5, or 4.0.
  • the upper limit of the relative permittivity can be, for example, 50, 45, 40, 35, 30, 25, or 20.
  • the relative permittivity can be, for example, in the range of 3.0 to 50, in the range of 3.5 to 45, or in the range of 4.0 to 20.
  • the surface roughness (Ra) is measured in accordance with JIS B 0601-1994, and is VK-9710 manufactured by KEYENCE CORPORATION or its equivalent, and the microscope of MUL00201 manufactured by Nikon attached to VK-9710 or its equivalent. It is done using and.
  • the surface roughness is measured at five points on the film selected excluding arbitrariness, and the arithmetic mean value thereof is taken as the surface roughness.
  • the surface roughness of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 350 nm or less, 300 nm or less, or 250 nm or less.
  • the surface roughness can be, for example, 5 nm or more, 10 nm or more, or 12 nm or more.
  • the surface roughness can be, for example, in the range of 5 to 350 nm, in the range of 10 to 300 nm, or in the range of 12 to 250 nm.
  • the ratio of the surface roughness [nm] / film thickness [ ⁇ m] of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 70 or less, 60 or less, or 50 or less.
  • the ratio can be, for example, 0.001 or more, 0.002 or more, 0.003 or more, or 0.004 or more.
  • the ratio can be, for example, in the range of 0.001 to 70, in the range of 0.003 to 60, or in the range of 0.004 to 50.
  • Residual polarization amount ⁇ Method for determining residual polarization amount>
  • the sample film is made of aluminum foil in which an aluminum electrode (flat electrode) is patterned by vacuum processing vapor deposition on the central portion of the film cut out to 20 mm x 20 mm and reinforced by attaching an insulating tape to the flat electrode. It is obtained by bonding the electrodes of two leads (3 mm ⁇ 80 mm) with a conductive double-sided tape.
  • function generator, high-voltage amplifier, and oscilloscope into the Sawyer Tower circuit, applying a triangular wave to the sample film (maximum ⁇ 10 kV), and measuring the response of the sample film using an oscilloscope, the applied electric field is 80 MV.
  • the amount of residual polarization at / m is obtained.
  • the residual polarization amount of the fluorine-containing polymer film is, for example, 100 mC / m 2 or less, 90 mC / m 2 or less, 80 mC / m 2 or less, 70 mC / m 2 or less, 60 mC / m 2 or less, 50 mC / m 2 or less, 40 mC /. It is m 2 or less, or 35 mC / m 2 or less.
  • the residual polarization amount is, for example 5mC / m 2 or more, preferably 10 mC / m 2 or more, 15mC / m 2 or more, it is possible 20mC / m 2 or more, or 25 mC / m 2 or more.
  • the residual amount of polarization for example, in the range of 5 ⁇ 100mC / m 2, in the range of 5 ⁇ 80mC / m 2, in the range of 5 ⁇ 40mC / m 2, or in the range of 5 ⁇ 35mC / m 2 be able to.
  • the "inner haze” is based on ASTM D1003, and the haze meter NDH7000SP CU2II (product name, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) or its equivalent is used for haze (HAZE, turbidity). In the test, it is obtained by putting water in a glass cell, inserting a film into it, and measuring the haze value.
  • the lower limit of the internal haze value of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 0.01%, 0.05%, 0.1%, or 1%. Further, the lower limit of the internal haze value can be set to a higher value, for example, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, or 55%. ..
  • the upper limit of the internal haze value can be, for example, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, or 60%. Further, the upper limit of the internal haze value can be set to a lower value, for example, 15%, 10%, 5%, 4.5%, 4%, 3.5%, or 3%. can.
  • the internal haze value is, for example, 15% or less (eg, within the range of 0.01 to 15%), 10% or less (eg, within the range of 0.01 to 10%), or 5% or less (eg, 0). .01 to 5%, 0.05 to 4.5%, 0.1 to 4%), or 20% or more (eg, 20 to 80%), or It can be 30% or more (eg, in the range of 30-80%, in the range of 40-80%, in the range of more than 50% and 80% or less, in the range of 55-80%).
  • the internal haze value [%] / film thickness [ ⁇ m] ratio of the fluoropolymer film is, for example, 0.7 or more, 0.8 or more, 0. It can be 9 or more, 1 or more, 1 or more, or 1.1 or more, and can be 0.01 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, or 0.2 or more.
  • the ratio of the internal haze value [%] / film thickness [ ⁇ m] is, for example, 5 or less, 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less, 3 or less, 2.5 or less, 2 or less, 1.7 or less.
  • the retardation can be preferably in the range of 0.5 to 500 nm, more preferably in the range of 0.5 to 400 nm, and even more preferably in the range of 1 to 400 nm.
  • Ratio of retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] is a value obtained by dividing the retardation determined by the above method by the film thickness determined by the above method.
  • the lower limit of the ratio of retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 0.02, 0.05, or 0.1.
  • the upper limit of the ratio can be, for example, 2.5, 2.0, or 1.5.
  • the ratio can be, for example, in the range of 0.02 to 2.5, or in the range of 0.05 to 2.0.
  • Crystallinity ⁇ Method of determining crystallinity> In the X-ray diffraction pattern obtained when the film sample is directly placed on the sample holder provided with the opening and the X-ray diffraction measurement is performed over the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 10 to 40 °. A straight line connecting the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 10 ° and the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 25 ° is set as the baseline, and the region surrounded by the baseline and the diffraction intensity curve is set to 2 by profile fitting.
  • the crystallinity is a value represented by 100 ⁇ (area of crystalline peak) / (sum of area of crystalline peak and area of amorphous halo peak).
  • the lower limit of the crystallinity of the fluorine-containing polymer film is, for example, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%. , 65%, or 70%.
  • the upper limit of the crystallinity can be, for example, 90%, 85%, 80%, or 75%.
  • the crystallinity can be, for example, 50% or more, 50 to 90%, 55 to 90%, 60 to 90%, or 65 to 90%. Adjusting the crystallinity to such a range is preferable from the viewpoint of obtaining a low heat shrinkage rate. Further, it is possible to obtain a high elongation at break while the crystallinity is in such a range.
  • the elongation at break of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 50% or more, or 100% or more, preferably 400% or more, or 450% or more.
  • the elongation at break can be, for example, 800% or less, or 750% or less, or 400% or less, or 350% or less.
  • the elongation at break can be, for example, in the range of 50 to 400%, or in the range of 50 to 350%, or in the range of 400 to 800%, or in the range of 450 to 750%. Can be done.
  • Film thickness ⁇ Method for determining film thickness> the thickness is measured at 10 points every 1 cm square over the entire plane direction of the film using a photoelectric digital length measuring system (Digimicro MH-15M, manufactured by Nikon Corporation) or an equivalent product thereof. Then, the average value is taken as the film thickness of the film.
  • a photoelectric digital length measuring system Digimicro MH-15M, manufactured by Nikon Corporation
  • the lower limit of the film thickness of the fluorine-containing polymer film can be, for example, 5 ⁇ m, 9 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness can be, for example, 3000 ⁇ m, 2500 ⁇ m, 2000 ⁇ m, 1500 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 800 ⁇ m, 500 ⁇ m, 200 ⁇ m, 100 ⁇ m, or 60 ⁇ m.
  • the film thickness is, for example, in the range of 5 to 3000 ⁇ m, in the range of 5 to 2500 ⁇ m, in the range of 5 to 2000 ⁇ m, in the range of 5 to 1500 ⁇ m, in the range of 5 to 1000 ⁇ m, in the range of 5 to 800 ⁇ m, and 5 It can be in the range of ⁇ 500 ⁇ m, in the range of 5 to 200 ⁇ m, in the range of 5 to 100 ⁇ m, or in the range of 5 to 60 ⁇ m.
  • the preferred film thickness can vary depending on the application of the piezoelectric film.
  • Coefficient of variation of film thickness ⁇ Method of determining coefficient of variation of film thickness>
  • the coefficient of variation of the value measured at 10 points every 1 cm square over the entire plane direction of the film is defined as the coefficient of variation of the thickness.
  • the coefficient of variation of the thickness of the fluorine-containing polymer film can be preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the area of the fluorine-containing polymer film is preferably in the range of 9 cm 2 or more from the viewpoint of industrial productivity. This range usually corresponds to the area of the film produced in a roll-to-roll fashion.
  • the lower limit of the area preferably, 10cm 2, 50cm 2, 100cm 2, 200cm 2, 300cm 2, 320cm 2, 400cm 2, 500cm 2, 600cm 2, 700cm 2, 800cm 2, 900cm 2, 1000cm 2, 1100cm 2 can 1200cm 2, 1300cm 2, 1400cm 2 , 1500cm 2, or 1600 cm 2.
  • the upper limit of the area can be, for example, 4000 m 2 , 3500 m 2 , 3000 m 2 , 2500 m 2 , 2000 m 2 , 1500 m 2 , 1000 m 2 , or 500 m 2 .
  • the area can be, for example, within the range of 10 cm 2 to 4000 m 2 , within the range of 100 cm 2 to 2000 m 2 , or within the range of 600 cm 2 to 500 m 2 .
  • Piezoelectric constant d 33 ⁇ Method of determining piezoelectric constant d 33>
  • the piezoelectric constant d 33 is measured using PIEZOTEST's piezometer system PM300 (a pin with a tip of 1.5 mm ⁇ is attached as a sample fixing jig) or an equivalent product thereof.
  • the piezoelectric constant d 33 is measured at 10 points on the film selected excluding arbitrariness, and the arithmetic mean value thereof is defined as the piezoelectric constant d 33 .
  • Selecting 10 points on the film without arbitrariness can be performed, for example, by selecting 10 points on a straight line at intervals of 50 mm.
  • the arbitrariness means that the coefficient of variation, which will be described later, is intended to be small.
  • the measured value of the piezoelectric constant d 33 may be a positive value or a negative value depending on the front and back of the film to be measured, but in the present specification, the absolute value is described as the value of the piezoelectric constant d 33. ..
  • the lower limit of the piezoelectric constant d 33 of the fluorine-containing polymer film is, for example, 0.5 pC / N, 1 pC / N, 3 pC / N, 5 pC / N, 7 pC / N, 10 pC / N, 15 pC / N, 17 pC / N, It can be 18 pC / N or 19 pC / N.
  • the upper limit of the piezoelectric constant d 33 can be, for example, 35 pC / N, 30 pC / N, 28 pC / N, 26 pC / N, or 20 pC / N.
  • the piezoelectric constant d 33 is, for example, in the range of 0.5 to 35 pC / N, in the range of 1 to 35 pC / N, in the range of 3 to 35 pC / N, in the range of 5 to 35 pC / N, and in the range of 10 to 35 pC. It can be in the range of / N, in the range of 15-35 pC / N, in the range of 17-35 pC / N, in the range of 18-35 pC / N, or in the range of 19-35 pC / N.
  • Variation coefficient of the piezoelectric constant d 33 of the variation coefficient fluoropolymer film of piezoelectric constant d 33 is the piezoelectric constant d 33, which is the ratio of the standard deviation to the arithmetic mean.
  • the lower limit of the coefficient of variation can be, for example, 0.0001, preferably 0.001, more preferably 0.01, and even more preferably 0.02 from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the upper limit of the coefficient of variation is, for example, 2.0, preferably 1.0, more preferably 0.6, still more preferably 0.4, still more preferably 0.3, particularly. It can preferably be 0.15.
  • the coefficient of variation is, for example, in the range of 0.01 to 1.0, in the range of 0.01 to 0.6, in the range of 0.01 to 0.5, and in the range of 0.01 to 0.4. , Or it can be in the range of 0.01 to 0.3.
  • the fluorine-containing polymer film preferably has the heat shrinkage and the relative permittivity, and further has the surface roughness, the residual polarization amount, the internal haze value, and the internal haze value [ %] / Film thickness [ ⁇ m] ratio, the permittivity, the retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] ratio, the crystallinity, the breaking elongation, the film thickness, the coefficient of variation of the film thickness, the area. preferably has at least one property the piezoelectric constant d 33, and selected from the group consisting of coefficient of variation of the piezoelectric constant d 33.
  • the fluoropolymer film preferably has said crystallinity and said elongation at break, and further has said heat shrinkage, said relative permittivity, said surface roughness, said residual polarization, said.
  • the fluorine-containing polymer film preferably satisfies any of the following (a) to (s).
  • A) The heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, and the surface roughness is 350 nm or less;
  • B) The heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, and the residual polarization amount is 40 mC / m 2 or less;
  • C The heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, and the internal haze value is 30% or more;
  • D) The heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, the internal haze value is 30% or more, and the internal haze value [%] / film thickness [ ⁇ m].
  • the ratio is in the range of 1 to 4.5 (eg, in the range of 1 to 4, in the range of 1 to 3.5, in the range of 1-3, in the range of 1 to 2.5);
  • the heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, and the ratio of the retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] is 2.5 or less (eg, 0.
  • the heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, and the crystallinity is 50% or more;
  • the heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, the surface roughness is 350 nm or less, and the crystallinity is 50% or more;
  • the heat shrinkage rate is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, the residual polarization amount is 40 mC / m 2 or less, and the crystallinity is 50% or more;
  • the heat shrinkage is 0.4% or less, the relative permittivity is in the range of 3 to 50, and the elongation at break is 400% or less;
  • the crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the ratio of retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] is 2.5 or less (eg, 0.002 to
  • the crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the surface roughness is 350 nm or less;
  • the crystallinity is 50% or more, the breaking elongation is 400% or more, and the residual polarization amount is 40 mC / m 2 or less;
  • M The crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the internal haze value is 20% or more;
  • N The crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, the internal haze value is 20% or more, and the ratio of the internal haze value [%] / film thickness [ ⁇ m] is 0.
  • the crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the internal haze value is 15% or less;
  • the crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, the internal haze value is 15% or less, and the ratio of the internal haze value [%] / film thickness [ ⁇ m] is 0.
  • the crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the relative permittivity is in the range of 3 to 50;
  • R The degree of crystallization is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the ratio of the retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] is 2.5 or less (eg, 0.002 to 2.5). Within the range), and the surface roughness is 350 nm or less; or (s) the crystallinity is 50% or more, the elongation at break is 400% or more, and the ratio of the retardation [nm] / film thickness [ ⁇ m] is 2. .5 or less (eg, in the range of 0.002 to 2.5), and the residual polarization amount is 40 mC / m 2 or less.
  • Piezoelectric film The piezoelectric film of one embodiment of the present disclosure comprises the fluorine-containing polymer film.
  • Piezoelectric films can be applied to various uses. Specific examples of applications include sensors (eg, touch sensors, vibration sensors, biosensors, tire sensors (sensors installed on the inner surface of tires)), actuators, touch panels, haptic devices (devices that have the function of feeding back tactile sensations to the user), Includes vibration power generators (eg, vibration power floors, vibration power tires), speakers, and microphones.
  • the fluorine-containing polymer film of the present disclosure is, for example, Step A to prepare a non-polarized fluorinated polymer film (eg, non-stretched and non-polarized fluorinated polymer film) by a casting method; Step B of polarization-treating a non-polarized fluorinated polymer film (eg, non-stretched and non-polarized fluorinated polymer film); and a non-polarized fluorinated polymer film (eg, non-stretched and non-polarized fluorinated polymer film). Step C of heat-treating the polymer film) or heat-treating the fluorine-containing polymer film with respect to step B at an arbitrary time point.
  • a production method comprising at least one step of the above, preferably. It can be produced by a production method including steps A to C.
  • Step A film preparation step
  • the method for producing a non-polarized fluorine-containing polymer film by the casting method is, for example, (1)
  • the liquid composition is prepared by dissolving or dispersing the fluorine-containing polymer and the desired components (eg, inorganic oxide particles and affinity improver) in a solvent to dissolve the liquid composition.
  • Process to do (2)
  • the dissolution temperature in the preparation of the liquid composition is not particularly limited, but is preferably room temperature to 80 ° C. from the viewpoint of promoting dissolution and preventing coloration of the film.
  • suitable examples of the solvent are ketone solvents (eg, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone), ester solvents (eg, eg).
  • ethyl acetate Includes ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate), ether solvents (eg tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, dioxane), and amide solvents (eg dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide). .. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the amide solvent in the solvent is preferably 50% by mass or less.
  • the casting (or coating) of the liquid composition on the substrate is performed by a conventional method (eg, knife coating method, cast coating method, roll coating method, gravure coating method, blade coating method, rod coating method, air doctor). It may be performed based on the coating method or the slot die method). Of these, the gravure coating method or the slot die method is preferable from the viewpoints of easy operability, little variation in the obtained film thickness, and excellent productivity.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film can be used as the base material.
  • the exposure preferably includes a step of exposing the substrate to a first temperature and a step of exposing the substrate exposed to the first temperature to a second temperature lower than the first temperature. ..
  • the step of exposing to the first temperature can be, for example, the step of vaporizing the solvent of the liquid composition.
  • the first temperature (or drying temperature) can be, for example, 150 ° C or higher, 155 ° C or higher, 160 ° C or higher, or 165 ° C or higher, 230 ° C or lower, 220 ° C or lower, 210 ° C or lower, or 200 ° C.
  • the time (or drying time) of exposure to the first temperature is preferably short, more preferably less than 1 hour, and even more preferably 0.8 hours or less (for example, in the range of 0.3 to 0.8 hours). ..
  • the step of exposing to the second temperature can be, for example, a step of crystallization and a step of crystal growth (increasing the degree of crystallinity).
  • the second temperature is not particularly limited as long as it is lower than the first temperature, and can be, for example, 50 ° C. or lower (preferably room temperature, or in the range of 20 to 50 ° C.), or 60 ° C. or higher and 150.
  • the time of exposure to the second temperature can be, for example, 5 seconds or more, and a long time is also preferable, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, still more preferably 4 hours or more. Even more preferably, it can be 5 hours or more, and particularly preferably 6 hours or more. In particular, it is exposed for a short time in the range of 150 to 200 ° C.
  • a fluorine-containing polymer film having a low heat shrinkage rate and a fluorine-containing polymer film having a high crystallinity and a high elongation at break can be formed. Also, exposure within the range of 150-200 ° C. (eg, less than 1 hour, preferably 0.3-0.8 hours), then 50 ° C. or lower (preferably immediately after the exposure) (eg room temperature, or 20).
  • exposure for example, exposure for 5 seconds or longer
  • a fluorine-containing polymer film having high crystallinity, high elongation at break, and low internal haze value can be formed.
  • the thickness of the non-polarizing film prepared in step A may be set according to the film to be obtained.
  • the polarization treatment can be carried out by a conventional method, preferably by a corona discharge treatment.
  • Either a negative corona or a positive corona may be used for the corona discharge, but it is desirable to use the negative corona from the viewpoint of easiness of polarization of the non-polarizing film.
  • the corona discharge treatment is not particularly limited, and for example, application is carried out to the non-polarized film using a linear electrode as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-181748; needle-like to the non-polarized film. It can be carried out by performing the application using electrodes; or by performing the application using grid electrodes on the non-polarizing film.
  • the conditions for the corona discharge treatment may be appropriately set based on the common sense in the technical field. If the conditions of the corona discharge treatment are too weak, the piezoelectricity of the obtained film may be insufficient, while if the conditions of the corona discharge treatment are too strong, the obtained film may have punctate defects.
  • the distance between each needle-shaped electrode and / or the linear electrode and the film is constant, that is, the electrode and the film
  • the difference between the longest distance and the shortest distance is preferably within 6 mm, more preferably within 4 mm, still more preferably within 3 mm. There is) is desirable.
  • the DC electric field varies depending on the distance between the linear electrode and the non-polarized film, the film thickness, etc., but the DC electric field is, for example, -10. It is in the range of ⁇ -25 kV.
  • the processing speed is, for example, in the range of 10 to 1200 cm / min.
  • the polarization treatment may be carried out by, for example, sandwiching the non-polarizing film from both sides with a flat plate electrode and applying the treatment.
  • Process C heat treatment process It is preferable that the step C is performed at an arbitrary time point with respect to the step B as needed. That is, the step C may be carried out before the step B, at the same time as the step B, or after the step B.
  • the step C is performed after the step B, the heat treatment of the step C can be performed on the polarized film obtained in the step B or the portion where the polarization is completed in the step B. That is, while carrying out the polarization treatment in step B, the heat treatment in step C may be carried out on the portion where the polarization treatment has been completed.
  • the heat treatment is not particularly limited, but for example, sandwiching the fluorine-containing polymer film (hereinafter, may be simply referred to as the film) between two metal plates and heating the metal plates; Heating in a constant temperature bath; or in the production of the film in a roll-to-roll manner, heating the metal roll and bringing the film into contact with the heated metal roll; or a furnace in which the film is heated. It is preferable to include rolling through the inside in a roll-to-roll manner.
  • the polarized film may be heat-treated by itself, or may be laminated on another type of film or metal foil to form a laminated film, which may be heat-treated. ..
  • the temperature of the heat treatment may differ depending on the type of the polarized film to be heat-treated, and is preferably in the range of (melting point of the polarized film to be heat-treated-100) ° C. to (melting point of the polarized film to be heat-treated +40) ° C. Inside. Specifically, the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C.
  • the heat treatment time is usually in the range of 10 seconds or longer, preferably 0.5 minutes or longer, more preferably 1 minute or longer, still more preferably 2 minutes or longer.
  • the upper limit of the heat treatment time is not limited, but the heat treatment time is usually within the range of 60 minutes or less.
  • the heat treatment conditions are preferably in the range of 90 ° C. or higher for 1 minute or longer.
  • the heat treatment usually involves cooling the film to a predetermined temperature.
  • the temperature is preferably in the range of 0 ° C to 60 ° C and can be room temperature.
  • the cooling rate may be slow cooling or rapid cooling, and rapid cooling is preferable from the viewpoint of productivity. Quenching can be performed by means such as blowing air.
  • the heat treatment of such a film may be referred to as an annealing treatment.
  • the film thus obtained has high piezoelectricity even after the annealing treatment and further after the production process includes producing a piezoelectric material including heat treatment.
  • the roll of one embodiment of the present disclosure may consist of only the film, or may be wound by laminating a protective film or the like on the film, a core of a paper tube or the like, and the film wound around the core. May be provided.
  • the roll of the film is preferably in a range of 50 mm or more in width and 20 m or more in length.
  • the roll of the film can be prepared, for example, by winding the film using a take-up roller and a take-up roller.
  • a roller having good slipperiness specifically, a roller coated with a fluororesin, a plated roller, or a roller coated with a release agent.
  • the so-called roll ears high edge; the edges are thicker than the axial center of the roll; the film thickness is lower at both ends than the center. In some cases, both ends are dented compared to the center; or the end on the thinner side is dented when the thickness changes in an inclined manner from one end to the other), etc. Roll thickness non-uniformity occurs, which can cause wrinkles.
  • the edge of the film which is the edge of the roll, is slit into the slitter for the purpose of preventing the roll from becoming ears. It is difficult to prevent the roll from standing and denting by itself.
  • the wider the film eg, width 100 mm or more
  • the longer the film eg, 50 m or more
  • the width of the film is wide (example: width 100 mm or more) by simply cutting the film edge, which is the end of the roll, into the slitter ear (slit).
  • the roll can be made in which the ears, the dents, and the deflection are suppressed.
  • the ears (film edges) removed by the slits can be collected and recycled as a raw material for the film.
  • the roll of the film has high thickness uniformity, preferably the ratio of the thickness of the thicker end to the thickness of the axial center of the roll is in the range of 70 to 130%. ..
  • the roll of the film suppresses the deflection of the film unwound from the roll.
  • at least the surface material of the roller used for producing the film and its roll is polytetrafluoroethylene (PTFE), chrome plating, or stainless steel (SUS). As a result, wrinkles in the film can be suppressed.
  • the piezoelectric of one embodiment of the present disclosure is a laminate, comprising a piezoelectric film and electrodes provided on at least one surface of the piezoelectric film.
  • the electrode include an ITO (indium tin oxide) electrode, a tin oxide electrode, an aluminum electrode, a metal nanowire, metal nanoparticles (eg, silver nanoparticles), and an organic conductive resin.
  • the piezoelectric body includes the piezoelectric film, a positive electrode layer (or an upper electrode layer) provided on one surface of the piezoelectric film, and a negative electrode layer (or a lower electrode) provided on the other surface of the piezoelectric film. It may be a laminated body including a layer).
  • the piezoelectric body may have an insulating layer on the surface of the electrode layer on which the piezoelectric film is not laminated. Further, the piezoelectric body may have a cover (eg, an electromagnetic shield layer) on the surface (or the outermost surface) of the electrode layer on which the piezoelectric film is not laminated.
  • the method for manufacturing the piezoelectric material is, for example, The step of preparing the piezoelectric film; and the step of providing an electrode on at least one surface of the piezoelectric film are included.
  • the method of forming the electrode usually includes heat treatment, and a specific example thereof is a physical vapor deposition method (eg, vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering) or a method of physically vapor deposition the electrode material. It includes a method of forming a film by a chemical vapor deposition method (eg, plasma CVD) and a method of applying an electrode material to a substrate.
  • the lower limit of the temperature of the heat treatment is, for example, 25 ° C., preferably 40 ° C., more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the heat treatment is (melting point of the polarized film to be heat-treated-3 ° C.), for example, 220 ° C., preferably 180 ° C., more preferably 150 ° C., still more preferably 130 ° C.
  • the temperature of the heat treatment can be, for example, in the range of 25 to 220 ° C, preferably in the range of 40 to 130 ° C. Even if the heat treatment is performed at such a heat treatment temperature, the decrease in piezoelectricity can be remarkably suppressed.
  • the heat treatment time is usually in the range of 10 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 15 minutes or longer.
  • the heat shrinkage rate, relative permittivity, surface roughness, residual polarization amount, internal haze value, retardation, crystallinity, elongation at break, film thickness, and piezoelectric constant d 33 are determined by the following methods. It was measured. ⁇ Heat shrinkage rate> Cut out the film to A4 size, mark the vertices of a 10 cm square with the MD and TD directions in the vertical and horizontal directions with an inkjet printer, and use an optical microscope (small measurement microscope OLYMPUS STM6). The length of the sides before and after heating was measured. The heating was carried out by placing the film in a heating furnace at 90 ° C. (constant temperature dryer ETTAS ONW-300S) for 1 hour.
  • Heat shrinkage rate [%] ((length of side before heating)-(length of side after heating)) / (length of side before heating) x 100 ⁇ Relative permittivity>
  • Aluminum electrodes (thickness about 300 ⁇ ) are prepared on both sides of the sample film by a vacuum heating vapor deposition method, the capacitance (C) is measured using an LCR meter, and the capacitance, electrode area (S), and film thickness (d) are measured.
  • Equation C ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ S / d ( ⁇ 0 is the permittivity of vacuum).
  • ⁇ Surface roughness> The surface roughness (Ra) was measured in accordance with JIS B 0601-1994 using a VK-9710 manufactured by KEYENCE CORPORATION and a MUL00201 microscope manufactured by Nikon attached to the VK-9710. In the measurement, the surface roughness was measured at 5 points on the film selected excluding arbitrariness, and the surface roughness was calculated from the average value.
  • ⁇ Amount of residual polarization> An aluminum electrode (planar electrode) was patterned on a central portion of a sample film cut out to 20 mm ⁇ 20 mm by vacuum processing and vapor deposition at a central portion of 5 mm ⁇ 5 mm.
  • Two leads (3 mm ⁇ 80 mm) electrodes made of aluminum foil reinforced by attaching an insulating tape to the flat electrode were adhered to the flat electrode with a conductive double-sided tape.
  • the sample film, function generator, high-voltage amplifier, and oscilloscope were incorporated into the Sawyer tower circuit, and a triangular wave was applied to the sample film (maximum ⁇ 10 kV).
  • the response of the sample film was measured using an oscilloscope to determine the amount of residual polarization at an applied electric field of 80 MV / m.
  • ⁇ Crystallinity> The film sample was directly placed on the sample holder provided with the opening, and the X-ray diffraction measurement was performed over a range in which the diffraction angle 2 ⁇ was 10 to 40 °.
  • a straight line connecting the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 10 ° and the diffraction intensity at the diffraction angle 2 ⁇ of 25 ° is set as the baseline, and the baseline and the diffraction intensity curve are used.
  • the enclosed region was separated into two symmetry peaks by profile fitting, and of these, the one with the larger diffraction angle 2 ⁇ was recognized as the crystalline peak, and the one with the smaller diffraction angle 2 ⁇ was recognized as the amorphous halo peak. ..
  • the crystallinity was calculated by 100 ⁇ (area of crystalline peak) / (sum of area of crystalline peak and area of amorphous halo peak).
  • the piezoelectric film 1 was produced by a casting method. Specifically, in the piezoelectric film 1, a methyl ethyl ketone solution of 24 wt% (molar ratio 80:20) of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer was cast on a PET base film, and 0.5 at 190 ° C. After the solvent was vaporized by time treatment, the temperature was lowered to 120 ° C., the temperature was maintained for 5 hours, and then the film was cooled to room temperature, and the polarization treatment described later was performed. ⁇ Piezoelectric film 2> The piezoelectric film 2 was produced by a casting method.
  • a methyl ethyl ketone solution of 24 wt% (molar ratio 80:20) of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer was cast on a PET base film, and 0.5 at 190 ° C. After the solvent was vaporized by time treatment, the temperature was lowered to 120 ° C., the temperature was maintained for 6 hours, and then the film was cooled to room temperature, and the polarization treatment described later was performed.
  • the piezoelectric film 3 was produced by a casting method.
  • a methyl ethyl ketone solution of 10 wt% (molar ratio 70:30) of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer was cast on a PET base film, and 0.5 at 190 ° C. After the solvent was vaporized by time treatment, the temperature was lowered to 125 ° C., the temperature was maintained for 5 hours, and then the film was cooled to room temperature, and the polarization treatment described later was performed.
  • the piezoelectric film 4 was produced by a casting method.
  • a methyl ethyl ketone solution of 20 wt% (molar ratio 79:21) of vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer was cast on a PET base film, and 0.5 at 190 ° C. After the solvent was vaporized by time treatment, the temperature was lowered to 130 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours, then cooled to room temperature, and the polarization treatment described later was performed.
  • the piezoelectric film 5 was produced by a casting method.
  • a methyl ethyl ketone solution of 20 wt% (molar ratio 79:21) of vinylidene fluoride / trifluoroethylene copolymer was cast on a PET base film, and 0.5 at 180 ° C. After the solvent was vaporized by treatment for a period of time, it was immediately kept at room temperature and obtained by performing the polarization treatment described later.
  • a polarization-treated ISO class 7 clean room (humidity 60%), as outlined in FIG. 1, hugged on a ground electrode made of SUS, which is a grounded roller 1 (diameter 200 mm, width 800 mm).
  • Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer film 2 having a width of 550 mm, a length of 200 m, and each film thickness (20 to 40 ⁇ m) shown in Table 1 so as to move along the roller 1 at an angle of 200 ° ( Hereinafter, it may be simply referred to as film 2).
  • the needle-shaped electrodes are arranged so that the arrangement of the needle-shaped electrodes is perpendicular to the surface of the roller 1 (that is, in the radial direction of the roller 1), and the needle-shaped electrodes (first) from the film 2. It was installed so that the tip of the electrode E1) was located 10 mm above the sky.
  • the first high voltage power supply V1 is connected to the first electrode E1.
  • gold-plated tungsten having a diameter of 0.1 mm is used as the second electrode E2 at a position 100 mm away from the needle-shaped electrode (first electrode E1) and a position 150 mm away from the length of the film 2, respectively.
  • One linear electrode (550 mm long) made of wood was installed so as to be 20 mm above the film 2.
  • a second high voltage power supply V2 is connected to each of the second electrodes E2. After applying a voltage of -10 kV to the needle-shaped electrode (first electrode E1) and a voltage of -10 to -16 kV to the linear electrode (second electrode E2), the film 2 is applied at a speed of 96 cm / min. It is moved in the direction of the arrow in FIG. 3 to pass under the corona discharge generated from the tip of the needle-shaped electrode (first electrode) and the subsequent linear electrode (second electrode), and further, a grounded metal roll. The film 2 was statically eliminated by contacting with 3 (diameter 70 mm).
  • both ends of the film 2 were removed by 0.5 cm in width, and the obtained polarized film was wound around a cylindrical core having a diameter of 6 inches with a PET film sandwiched between them.
  • a polarized film was prepared.
  • the distance between the needle-shaped electrode (first electrode E1) and the film 2 and the distance between the linear electrode (second electrode E2) and the film 2 are both constant (the longest distance and the shortest distance between the electrode and the film). The distance difference was adjusted to be 0 mm).

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Abstract

含フッ素重合体フィルムの提供を課題とする。当該課題は、９０℃で１時間加熱した後の熱収縮率が０．４％以下であり、２５℃及び１０００Ｈｚでの比誘電率が３～５０の範囲内である含フッ素重合体フィルム、又は結晶化度が５０％以上であり、破断伸びが４００％以上である含フッ素重合体フィルムにより解決することができる。

Description

含フッ素重合体フィルム
　本開示は、低熱収縮率を有する含フッ素重合体フィルム、並びに、高結晶化度及び高破断伸度を有する含フッ素重合体フィルムに関する。
　圧電フィルムは、圧電性（加えられた力を電圧に変換する性質、又は加えられた電圧を力に変換する性質）を有するフィルムである。圧電フィルムは、圧電性を利用する様々な用途［例：センサ、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス（ユーザに触覚をフィードバックする機能を有するデバイス）、振動発電装置、スピーカー、マイク］に利用される。
　圧電フィルムとして、典型的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムが使用される。ＰＶＤＦフィルムに良好な圧電性を付与するためには、ＰＶＤＦフィルムを一軸延伸して分極処理を施すことが必要である（例えば、特許文献１）。
特開２００８－１７１９３５号公報
　しかし、一軸延伸されたＰＶＤＦフィルムは、膜厚及び圧電性の面内ばらつきが大きく、熱収縮率も高い。一般に、フィルムをセンサとして用いる場合、フィルムの表裏両面に電極を形成する必要があり、位置合わせの精度が非常に重要である。電極の形成には加熱を伴うことが多く、熱収縮率が高い前記ＰＶＤＦフィルムでは、位置合わせのミスが発生しやすくなる。
　また、圧電フィルムは柔軟に変形することが望まれるが、延伸等により結晶化度を増大させるにつれて破断伸びは低下する傾向にあり、双方の物性を両立させることは困難である。
　本開示は、低熱収縮率を有する含フッ素重合体フィルム、並びに、高結晶化度及び高破断伸度を有する含フッ素重合体フィルムを提供することを目的とする。
　本開示は、次の態様を含む。
項１．
９０℃で１時間加熱した後の熱収縮率が０．４％以下であり、２５℃及び１０００Ｈｚでの比誘電率が３～５０の範囲内である含フッ素重合体フィルム。
項２．
表面粗さ（Ｒａ）が３５０ｎｍ以下である、項１に記載の含フッ素重合体フィルム。
項３．
残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下である、項１又は２に記載の含フッ素重合体フィルム。
項４．
内部へイズ値が３０％以上である、項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
項５．
内部へイズ値[%]／膜厚[μm]の比が１～４．５の範囲内である、項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
項６．
リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下である、項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
項７．
開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角２θが１０～４０°である範囲にわたってＸ線回折測定を行ったときに得られるＸ線回折パターンにおいて、
１０°の回折角２θにおける回折強度と、２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び
当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、
このうち、回折角２θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角２θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した場合に、
１００×（結晶性ピークの面積）／（結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和）で表される結晶化度が５０％以上である、項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
項８．
前記含フッ素重合体がフッ化ビニリデン系重合体である、項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
項９．
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、又はフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体である、項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
項１０．
項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルムからなる圧電フィルム。
項１１．
含フッ素重合体フィルムからなる圧電フィルムであって、
前記含フッ素重合体フィルムが、下記（１）及び（２）を満たす、圧電フィルム：
（１）開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角２θが１０～４０°である範囲にわたってＸ線回折測定を行ったときに得られるＸ線回折パターンにおいて、
１０°の回折角２θにおける回折強度と、２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び
当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、
このうち、回折角２θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角２θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した場合に、
１００×（結晶性ピークの面積）／（結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和）で表される結晶化度が５０％以上である、
（２）破断伸びが４００％以上である。
項１２．
前記含フッ素重合体フィルムのリタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下である、項１１に記載の圧電フィルム。
項１３．
前記含フッ素重合体フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が３５０ｎｍ以下である、項１１又は１２に記載の圧電フィルム。
項１４．
前記含フッ素重合体フィルムの残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下である、項１１～１３のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項１５．
前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値が２０％以上である、項１１～１４のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項１６．
前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値[%]／膜厚[μm]の比が０．１～１．７の範囲内である、項１５に記載の圧電フィルム。
項１７．
前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値が１５％以下である、項１１～１４のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項１８．
前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値[%]／膜厚[μm]の比が０．４以下である、項１７に記載の圧電フィルム。
項１９．
前記含フッ素重合体の２５℃及び１０００Ｈｚでの比誘電率が３～５０の範囲内である、項１１～１８のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項２０．
前記含フッ素重合体がフッ化ビニリデン系重合体である、項１１～１９のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項２１．
前記含フッ素重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、又はフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体である、項１１～２０のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項２２．
センサ、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス、振動発電装置、スピーカー、及びマイクからなる群より選択される１種以上に使用するための、項１０～２１のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
項２３．
積層体であり、
項１０～２１のいずれか一項に記載の圧電フィルム、及び
前記圧電フィルムの少なくとも一方の面上に設けられた電極を備える圧電体。
　また、本開示は、次の態様も包含する。
・含フッ素重合体フィルムの製造方法であって、
（１）含フッ素重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程；
（２）前記液状組成物を基材上に適用する工程；及び
（３）前記液状組成物を適用した基材を所定の温度に暴露してフィルムを形成させる工程を含む製造方法。
・工程（３）が、前記基材を１５０～２００℃の範囲内で１時間未満暴露し、次いで６０℃以上１５０℃未満の範囲内で５時間以上暴露する工程である、前記製造方法。
・工程（３）が、前記基材を１５０～２００℃の範囲内で１時間未満暴露し、次いで５０℃以下に暴露する工程である、前記製造方法。
　本開示によれば、低熱収縮率を有する含フッ素重合体フィルム、並びに、高結晶化度及び高破断伸度を有する含フッ素重合体フィルムが提供される。
実施例の圧電フィルムの製造に用いた製造装置の概要を示す模式図である。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　含フッ素重合体フィルム
　本開示の含フッ素重合体フィルムは、含フッ素重合体を含有するフィルムである。
　含フッ素重合体は、少なくともフッ素含有モノマー単位を有する。フッ素含有モノマーの具体例は、ビニルフルオリド（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１－クロロ－１－フルオロエチレン（１，１－ＣＦＥ）、１－クロロ－２－フルオロエチレン（１，２－ＣＦＥ）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２－トリフルオロブテン－４－ブロモ－１－ブテン、１，１，２－トリフルオロブテン－４－シラン－１－ブテン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリラート、２－（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート）、及びこれら２種以上の組合せを包含する。フッ素含有モノマーの好適な例は、ビニルフルオリド、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及びこれら２種以上の組合せを包含する。
　含フッ素重合体は、さらに、フッ素非含有モノマー単位を有していてもよい。フッ素非含有モノマーの具体例は、α－オレフィン（例：エチレン、プロピレン）；不飽和ジカルボン酸、又はその誘導体（例：マレイン酸、無水マレイン酸）；ビニルエーテル（例：エチルビニルエーテル）；アリルエーテル（例：アリルグリシジルエーテル）；ビニルエステル（例：酢酸ビニル）；アクリル酸、又はそのエステル；メタクリル酸、又はそのエステル；及びこれら２種以上の組合せを包含する。
　含フッ素重合体の全モノマー単位に対して、フッ素含有モノマー単位の割合は、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上であることができる。また、当該フッ素含有モノマー単位の割合は、例えば、９９モル％以下、又は９５モル％以下であることができる。
　含フッ素重合体は、好ましくは、フッ化ビニリデン系重合体であることができる。フッ化ビニリデン系重合体は、少なくともフッ化ビニリデン単位（－ＣＨ２－ＣＦ２－）を有する。フッ化ビニリデン系重合体は、さらに、フッ化ビニリデン以外のフッ素含有モノマー単位、及びフッ素非含有モノマー単位からなる群より選択される少なくとも一種の他のモノマー単位を有していてもよい。
　フッ化ビニリデン以外のフッ素含有モノマーの好適な例は、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及びこれらの組合せを包含する。
　フッ化ビニリデン系重合体の全モノマー単位に対して、フッ化ビニリデン単位の割合は、例えば、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、又は７５モル％以上であることができる。当該フッ化ビニリデン単位の割合は、例えば、９９モル％以下、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、又は６５モル％以下であることができる。
　フッ化ビニリデン系重合体は、好ましくは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、又はフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体である。
　フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体において、フッ化ビニリデン単位（－ＣＨ２－ＣＦ２－）及びテトラフルオロエチレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ２－）のモル比は、限定されるものではないが、例えば１０／９０～９９／１の範囲内であることができる。前記モル比は、６０／４０～９７／３の範囲内が好ましく、６５／３５～９５／５の範囲内がより好ましく、７０／３０～９０／１０の範囲内が特に好ましい。
　フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体において、フッ化ビニリデン単位（－ＣＨ２－ＣＦ２－）及びトリフルオロエチレン単位（－ＣＦ２－ＣＨＦ－）のモル比は、限定されるものではないが、例えば４０／６０～９９／１の範囲内であることができる。前記モル比は、５０／５０～９７／３の範囲内が好ましく、６０／４０～９５／５の範囲内がより好ましく、７０／３０～９０／１０の範囲内が特に好ましい。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５～９０／１０の範囲内、より好ましくは５／９５～７５／２５の範囲内、更に好ましくは１５／８５～７５／２５の範囲内、及びより更に好ましくは３６／６４～７５／２５の範囲内である。
　フッ化ビニリデンが多い共重合体は、溶剤溶解性に優れ、及びそのフィルムの加工性に優れる点で好ましい。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５～３７／６３の範囲内、より好ましくは１０／９０～３０／７０の範囲内、及び更に好ましくは５／８５～２５／７５の範囲内である。
　テトラフルオロエチレンがより多い共重合体は、そのフィルムの耐熱性が優れる点で好ましい。
　前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは６０／４０～１０／９０の範囲内、より好ましくは５０／５０～２５／７５の範囲内、及び更に好ましくは４５／５５～３０／７０の範囲内である。
　フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンからなる共重合体であってもよく、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンから本質的になる共重合体であってもよい。
　フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンからなる共重合体であってもよく、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンから本質的になる共重合体であってもよい。
　フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、さらに、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のフッ素含有モノマー単位、並びにフッ素非含有モノマー単位からなる群より選択される少なくとも一種の他のモノマー単位を有していてもよい。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、他のモノマー単位を、全モノマー単位中、例えば１０モル％以下、好ましくは０．０１～５モル％の範囲内で含有することができる。
　フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体は、さらに、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン以外のフッ素含有モノマー単位、並びにフッ素非含有モノマー単位からなる群より選択される少なくとも一種の他のモノマー単位を有していてもよい。フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体は、他のモノマー単位を、全モノマー単位中、例えば１０モル％以下、好ましくは０．０１～５モル％の範囲内で含有することができる。
　含フッ素重合体は、好ましくは、分極化含フッ素重合体である。本明細書において、用語「分極化」は、表面に電荷が付与されていることを意味する。すなわち、分極化含フッ素重合体は、エレクトレット又は圧電体、或いは強誘電体であることができる。
　含フッ素重合体フィルムは、さらに、含フッ素重合体以外のポリマーを含有することができる。当該ポリマーの具体例は、ポリカーボネート、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド、シリコーン樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン）を包含することができる。当該ポリマーは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂以外のポリマーであってもよく、ポリエステル以外のポリマーであってもよく、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びポリエステル以外のポリマーであってもよい。含フッ素重合体フィルムに含まれるポリマー全体に対して、含フッ素重合体以外のポリマーの割合は、例えば、５０質量％未満、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であることができる。当該含フッ素重合体以外のポリマーの割合は、例えば、０質量％、０．５質量％以上、又は１質量％以上であることができる。
　含フッ素重合体フィルムは、通常用いられる添加剤を含有することができる。
　添加剤の具体例は、充填剤（例：無機酸化物粒子）、親和性向上剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、これら１種又は２種以上の組合せを包含し、その好適な例は、無機酸化物粒子、並びに、無機酸化物粒子及び親和性向上剤の組合せを包含する。
　無機酸化物粒子の好適な例は、以下の無機酸化物粒子（Ｂ１）～（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種を包含する。
［無機酸化物粒子（Ｂ１）］周期表の２族、３族、４族、１２族又は１３族の金属元素の酸化物の粒子、又はこれらの無機酸化物複合粒子
　前記金属元素の例は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＡｌを包含する。
　（Ｂ１）の好適な例は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、及びＺｒの酸化物の粒子を包含する。前記粒子は、汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
　（Ｂ１）の更に好適な例は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＢｅＯ、及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子を包含する。前記粒子は、体積抵抗率が高い点から好ましい。
　（Ｂ１）の更に好適な例は、結晶構造がγ型のＡｌ２Ｏ３を包含する。前記粒子は、比表面積が大きく、含フッ素重合体への分散性が良好な点から好ましい。
［無機酸化物粒子（Ｂ２）］式：Ｍ１ ａ１Ｍ２ ｂ１Ｏｃ１（式中、Ｍ１は２族金属元素；Ｍ２は４族金属元素であり；ａ１は０．９～１．１の範囲内であり；ｂ１は０．９～１．１の範囲内であり；ｃ１は２．８～３．２の範囲内である；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ１種又は２種以上の金属元素であることができる）で表される無機複合酸化物の粒子
　前記２族金属元素の好適な例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを包含する。
　前記４族金属元素の好適な例は、Ｔｉ、及びＺｒを包含する。
　（Ｂ２）の好適な例は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、及びＭｇＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子を包含する。前記粒子は、体積抵抗率が高い点から好ましい。
［無機酸化物粒子（Ｂ３）］周期表の２族、３族、４族、１２族、又は１３族の金属元素の酸化物の粒子、及び酸化ケイ素の無機酸化物複合粒子
　前記金属元素の例は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＡｌを包含する。
　（Ｂ３）の具体例は、３Ａ１２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、及びＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子を包含する。
　無機酸化物粒子は、必ずしも高誘電性である必要はなく、含フッ素重合体フィルムの用途により適宜選択できる。例えば、汎用で安価な無機酸化物粒子［例：（Ｂ１）、特に、Ａｌ２Ｏ３の粒子、及びＭｇＯの粒子］を使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら１種類の無機酸化物粒子（Ｂ１）の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は、通常１００未満、好ましくは１０以下の範囲内である。
　無機酸化物粒子として、誘電率を向上させる目的で、強誘電性［例：比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が１００以上］の無機酸化物粒子［例：（Ｂ２）及び（Ｂ３）］を用いてもよい。強誘電性の無機酸化物粒子を構成する無機材料は、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、及びゾルゲル体を包含し、これらのみに限定されるものではない。
　無機酸化物粒子の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）は、好ましくは１０以上の範囲内である。含フッ素重合体フィルムの誘電率を高くする観点から、前記比誘電率は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上の範囲内である。前記比誘電率の上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。
　無機酸化物粒子の比誘電率（ε）（２５℃、１ｋＨｚ）は、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、焼結体の厚さ（ｄ）から、式Ｃ＝εε０×Ｓ／ｄ（ε０：真空の誘電率）で算出した値である。
　無機酸化物粒子の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に平均一次粒子径１μｍ以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合で含フッ素重合体フィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。前記平均一次粒子径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下の範囲内である。前記平均一次粒子径は、製造の困難性、均一分散の困難性、及び価格の面から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上の範囲内である。
　無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置　ＬＡ－９２０（商品名）（堀場製作所社）又はその同等品を用いて算出される。
　含フッ素重合体フィルムは、含フッ素重合体１００質量部に対し、無機酸化物粒子を、好ましくは０．０１～３００質量部、より好ましくは０．１～１００質量部の範囲内で含有することができる。
　前記含有量の下限は、電気絶縁性を向上する点から、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部である。
　前記含有量の上限は、無機酸化物粒子を含フッ素重合体中に均一に分散させ、電気絶縁性（耐電圧）の低下、及び引張強度の低下を防止する点から、好ましくは２００質量、より好ましくは１５０質量部、更に好ましくは１００質量部である。
　含フッ素重合体フィルムに、高い全光透過率、及び低い全ヘイズ値が要求される場合、前記含有量は、小さい方が好ましく、ゼロであることがより好ましい。
　含フッ素重合体フィルムは、無機酸化物粒子を含有する場合、更に親和性向上剤を含有することができる。
　親和性向上剤は、無機酸化物粒子と含フッ素重合体との間の親和性を高め、無機酸化物粒子を含フッ素重合体中に均一に分散させ、無機酸化物粒子と含フッ素重合体をしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。
　親和性向上剤の具体例は、カップリング剤、界面活性剤、及びエポキシ基含有化合物を包含する。
　カップリング剤の例は、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機リン化合物を包含する。
　有機チタン化合物の例は、有機チタンカップリング剤（例：アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、チタニウムアシレート）を包含し、及びその具体例は、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、及びイソプロピルトリ（ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネートを包含する。
　有機チタン化合物の好適な例は、無機酸化物粒子との親和性が良好な点から、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートを包含する。
　有機シラン化合物は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例は、アルコキシシラン（例：モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン）、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、及びメルカプトシランを包含する。アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
　有機ジルコニウム化合物の例は、アルコキシジルコニウム、及びジルコニウムキレートを包含する。
　有機アルミニウム化合物の例は、アルコキシアルミニウム、及びアルミニウムキレートを包含する。
　有機リン化合物の例は、亜リン酸エステル、リン酸エステル、及びリン酸キレートを包含する。
　親和性向上剤としての界面活性剤は、高分子型であっても、低分子型であってもよいが、熱安定性の点から、高分子型が好ましい。
　界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤を包含する。
　非イオン性界面活性剤の例は、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、及びアルコール誘導体を包含し、及びその好適な例は、無機酸化物粒子との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体を包含する。
　アニオン性界面活性剤の例は、スルホン酸、及びカルボン酸、及びそれらの塩を含有するポリマーを包含し、及びその好適な例は、含フッ素重合体との親和性が良好な点から、アクリル酸誘導体系ポリマー、及びメタクリル酸誘導体系ポリマーを包含する。
　カチオン性界面活性剤の例は、アミン化合物、含窒素系複合環（例：イミダゾリン）を有する化合物、及びそのハロゲン化塩を包含する。
　親和性向上剤としてのエポキシ基含有化合物は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その具体例は、エポキシ化合物、及びグリシジル化合物を包含し、及びその好適な例は、含フッ素重合体との親和性の点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物を包含する。
　エポキシ基含有化合物の更に好適な例は、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは、水素原子、メチル基、酸素原子若しくは窒素原子を介在してもよい炭素数２～１０の炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは０～１０の整数を表す。）
で表される化合物を包含する。
　前記式で表される化合物の例は、ケトン基、又はエステル基を有する化合物を包含し、より具体的には、次式で表される化合物を包含する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　親和性向上剤の含有量は、均一な分散、及び得られる含フッ素重合体フィルムの比誘電率の高さの点から、無機酸化物粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．１～２５質量部、更に好ましくは１～２０質量部の範囲内であることができる。
　含フッ素重合体フィルムは、延伸、又は無延伸のフィルムであることができ、無延伸のフィルムであることが好ましい。含フッ素重合体フィルムは、キャストフィルムであることが好ましい。
　熱収縮率
　熱収縮率とは、フィルム面内の最大収縮方向での熱収縮率をいう。
＜熱収縮率の決定方法＞
　試料フィルム上の任意の２点にインクジェットプリンタで目印を付け、光学顕微鏡OLYMPUS STM6又はその同等品を用いて、加熱前後の２点間の長さを測定する。なお、加熱は、フィルムを９０℃の加熱炉（定温乾燥器ETTAS ONW-300S又はその同等品）の中に１時間置くことにより実施する。熱収縮率は、下記式により得られる：
熱収縮率[%]＝（（加熱前の２点間の長さ）-（加熱後の２点間の長さ））/（加熱前の２点間の長さ）×１００
　なお、前記任意の２点は１０ｃｍの間隔をあけて取る。
　含フッ素重合体フィルムの熱収縮率の上限は、好ましくは０．４％、０．３５％、０．３％、０．２５％、０．２％、０．１５％、０．１％、０．０７％、０．０５％、０．０３％、０．０１％、又は０％であることができる。
　前記熱収縮率の下限は、好ましくは、－０．４％、－０．３５％、－０．３％、－０．２５％、－０．２％、－０．１５％、－０．１％、－０．０７％、－０．０５％、－０．０３％、－０．０１％、又は０％であることができる。
　前記熱収縮率は、好ましくは０．４％以下、－０．３～０．３％の範囲内、－０．２～０．２５％の範囲内、又は－０．１～０．２％の範囲内であることができる。
　含フッ素重合体フィルムは、前記のとおり熱収縮率が低いため、熱収縮が問題となる用途において好適に使用することができる。当該用途の具体例は、圧電フィルム、電子機器用フィルム、コンデンサ用フィルム、ディスプレイ用フィルム、タッチパネル用フィルム、電気絶縁用フィルム、磁気記録用フィルム、包装用フィルム、建築用フィルム、写真用フィルム、及び感熱転写用フィルムを包含することができる。
　比誘電率
＜比誘電率の決定方法＞
　試料フィルムの両面にアルミニウム電極（膜厚約３００Å）を真空加熱蒸着法により作製し、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出する。
　含フッ素重合体フィルムの比誘電率の下限は、例えば、３．０、３．５、又は４．０であることができる。
　前記比誘電率の上限は、例えば、５０、４５、４０、３５、３０、２５、又は２０であることができる。
　前記比誘電率は、例えば、３．０～５０の範囲内、３．５～４５の範囲内、又は４．０～２０の範囲内であることができる。
　表面粗さ
＜表面粗さの決定方法＞
　表面粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－１９９４に準拠し、ＫＥＹＥＮＣＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＶＫ－９７１０又はその同等品と、ＶＫ－９７１０に付属のＮｉｋｏｎ社製のＭＵＬ００２０１の顕微鏡又はその同等品とを用いて行われる。ここで、恣意性を排除して選択したフィルム上の５点において表面粗さを測定し、その算術平均値を表面粗さとする。
　含フッ素重合体フィルムの表面粗さは、例えば、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下であることができる。
　前記表面粗さは、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１２ｎｍ以上であることができる。
　前記表面粗さは、例えば、５～３５０ｎｍの範囲内、１０～３００ｎｍの範囲内、又は１２～２５０ｎｍの範囲内であることができる。
　含フッ素重合体フィルムの表面粗さ[nm]／膜厚[μm]の比は、例えば、７０以下、６０以下、又は５０以下であることができる。
　前記比は、例えば、０．００１以上、０．００２以上、０．００３以上、又は０．００４以上であることができる。
　前記比は、例えば、０．００１～７０の範囲内、０．００３～６０の範囲内、又は０．００４～５０の範囲内であることができる。
　残留分極量
＜残留分極量の決定方法＞
　試料フィルムは、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出したフィルムの中央部５ｍｍ×５ｍｍに、アルミニウム電極（平面電極）を真空加工蒸着によりパターニングし、この平面電極に、絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の２本のリード（３ｍｍ×８０ｍｍ）の電極を導電性両面テープで接着することにより得られる。この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、及びオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加（最大±１０ｋＶ）し、試料フィルムの応答を、オシロスコープを用いて測定することにより、印加電界８０ＭＶ／ｍにおける残留分極量が得られる。
　含フッ素重合体フィルムの残留分極量は、例えば１００ｍＣ／ｍ２以下、９０ｍＣ／ｍ２以下、８０ｍＣ／ｍ２以下、７０ｍＣ／ｍ２以下、６０ｍＣ／ｍ２以下、５０ｍＣ／ｍ２以下、４０ｍＣ／ｍ２以下、又は３５ｍＣ／ｍ２以下である。
　前記残留分極量は、例えば５ｍＣ／ｍ２以上であり、好ましくは１０ｍＣ／ｍ２以上、１５ｍＣ／ｍ２以上、２０ｍＣ／ｍ２以上、又は２５ｍＣ／ｍ２以上であることができる。
　前記残留分極量は、例えば、５～１００ｍＣ／ｍ２の範囲内、５～８０ｍＣ／ｍ２の範囲内、５～４０ｍＣ／ｍ２の範囲内、又は５～３５ｍＣ／ｍ２の範囲内であることができる。
　内部ヘイズ値
＜内部へイズ値の決定方法＞
　本明細書において、「内部ヘイズ値」（inner haze）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、ヘイズメーター NDH7000SP CU2II（製品名、日本電色工業社）又はその同等品を使用したヘイズ（ＨＡＺＥ、濁度）試験において、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘイズ値を測定することにより得られる。
　含フッ素重合体フィルムの内部ヘイズ値の下限は、例えば、０．０１％、０．０５％、０．１％、又は１％であることができる。また、内部ヘイズ値の下限は、さらに高い値に設定することができ、例えば、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、又は５５％であることができる。
　前記内部ヘイズ値の上限は、例えば、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、又は６０％であることができる。また、内部ヘイズ値の上限は、さらに低い値に設定することができ、例えば、１５％、１０％、５％、４．５％、４％、３．５％、又は３％であることができる。
　前記内部ヘイズ値は、例えば、１５％以下（例：０．０１～１５％の範囲内）、１０％以下（例：０．０１～１０％の範囲内）、又は５％以下（例：０．０１～５％の範囲内、０．０５～４．５％の範囲内、０．１～４％の範囲内）、或いは、２０％以上（例：２０～８０％の範囲内）、又は３０％以上（例：３０～８０％の範囲内、４０～８０％の範囲内、５０％を超えて８０％以下の範囲内、５５～８０％の範囲内）であることができる。
　内部ヘイズ値[％]／膜厚[μm]の比
　含フッ素重合体フィルムの内部ヘイズ値[％]／膜厚[μm]の比は、例えば、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１超、又は１．１以上であることができ、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、又は０．２以上であることもできる。
　前記内部ヘイズ値[％]／膜厚[μm]の比は、例えば、５以下、４．５以下、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下、１．７以下、又は１．５以下であることができ、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、又は０．４以下であることもできる。
　前記内部ヘイズ値[％]／膜厚[μm]の比は、例えば、１～４．５の範囲内、１～４の範囲内、１～３．５の範囲内、１～３の範囲内、又は１～２．５の範囲内であることができ、或いは、０．１～１．７の範囲内、又は０．７～１．５の範囲内であることができ、或いは、０．４以下、又は０．０１～０．４の範囲内であることができる。
　リタデーション
＜リタデーションの決定方法＞
　本明細書中、リタデーションは、フィルムのサンプルを２ｃｍ×２ｃｍ以上の大きさに切り出して、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100（製品名、大塚電子）、又はその同等品を用いた測定によって、決定される。本明細書において、リタデーションの数値としては、５５０ｎｍの値を採用する。
　含フッ素重合体フィルムのリタデーションの下限は、特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、又は１０ｎｍであることができる。
　前記リタデーションの上限は、例えば、５０００ｎｍ、４５００ｎｍ、４０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３０００ｎｍ、２５００ｎｍ、２０００ｎｍ、１５００ｎｍ、１０００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、又は３００ｎｍであることができる。また、前記リタデーションの上限は、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、又は５０ｎｍであることができる。前記リタデーションの上限をこのような値に設定することにより、優れた光学等方性を有し、光学機器に好適に利用することができる。またセンサとして利用した場合には、等方的なセンシング特性を示すことができる。
　前記リタデーションは、好ましくは０．５～５００ｎｍの範囲内、より好ましくは０．５～４００ｎｍの範囲内、及び更に好ましくは１～４００ｎｍの範囲内であることができる。
　リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比
　リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比は、前記方法により決定されたリタデーションを、前記方法により決定された膜厚で除算した値である。
　含フッ素重合体フィルムのリタデーション[nm]／膜厚[μm]の比の下限は、例えば、０．０２、０．０５、又は０．１であることができる。
　前記比の上限は、例えば、２．５、２．０、又は１．５であることができる。
　前記比は、例えば、０．０２～２．５の範囲内、又は０．０５～２．０の範囲内であることができる。
　結晶化度
　＜結晶化度の決定方法＞
　開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角２θが１０～４０°である範囲にわたってＸ線回折測定を行ったときに得られるＸ線回折パターンにおいて、
１０°の回折角２θにおける回折強度と、２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び
当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、
このうち、回折角２θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角２θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した場合に、
１００×（結晶性ピークの面積）／（結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和）で表される値を結晶化度とする。
　含フッ素重合体フィルムの結晶化度の下限は、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、又は７０％であることができる。
　前記結晶化度の上限は、例えば、９０％、８５％、８０％、又は７５％であることができる。
　前記結晶化度は、例えば、５０％以上、５０～９０％の範囲内、５５～９０％の範囲内、６０～９０％の範囲内、又は６５～９０％の範囲内であることができる。結晶化度をこのような範囲に調整することは低い熱収縮率を得る点から好ましい。また、結晶化度がこのような範囲にありながら高い破断伸びを得ることもできる。
　破断伸び
＜破断伸びの決定方法＞
　破断伸びの測定は、１００ｍｍ×２０ｍｍにフィルム試料を切り出し、切り出したサンプルをエアチャック（チャック圧：０．５ＭＰａ）で島津製作所社製のオートグラフ又はその同等品に取り付け、ＡＳＴＭ－Ｄ－８８２に準拠し、温度２３±２℃、チャック間５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行われる。
　含フッ素重合体フィルムの破断伸びは、例えば５０％以上、又は１００％以上であることができ、好ましくは４００％以上、又は４５０％以上であることができる。
　前記破断伸びは、例えば、８００％以下、又は７５０％以下であることができ、或いは、４００％以下、又は３５０％以下であることができる。
　前記破断伸びは、例えば、５０～４００％の範囲内、又は５０～３５０％の範囲内であることができ、或いは、４００～８００％の範囲内、又は４５０～７５０％の範囲内であることができる。
　膜厚
＜膜厚の決定方法＞
　本明細書中、フィルムの平面方向の全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において、光電式デジタル測長システム（デジマイクロＭＨ－１５Ｍ、Ｎｉｋｏｎ社製）又はその同等品を用いて厚さを測定し、その平均値を、フィルムの膜厚とする。
　含フッ素重合体フィルムの膜厚の下限は、例えば、５μｍ、９μｍ、又は１０μｍであることができる。
　前記膜厚の上限は、例えば、３０００μｍ、２５００μｍ、２０００μｍ、１５００μｍ、１０００μｍ、８００μｍ、５００μｍ、２００μｍ、１００μｍ、又は６０μｍであることができる。
　前記膜厚は、例えば、５～３０００μｍの範囲内、５～２５００μｍの範囲内、５～２０００μｍの範囲内、５～１５００μｍの範囲内、５～１０００μｍの範囲内、５～８００μｍの範囲内、５～５００μｍの範囲内、５～２００μｍの範囲内、５～１００μｍの範囲内、又は５～６０μｍの範囲内であることができる。好ましい膜厚は、前記圧電フィルムの用途によって異なることができる。
　膜厚の変動係数
＜膜厚の変動係数の決定方法＞
　本明細書中、フィルムの平面方向の全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において測定した値の変動係数を、厚さの変動係数とする。
　含フッ素重合体フィルムの厚さの変動係数は、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であることができる。
　面積
　含フッ素重合体フィルムの面積は、工業生産性の点から、９ｃｍ２以上の範囲内であることが好ましい。この範囲は、通常、ロール・トゥ・ロール方式で製造されるフィルムの面積の範囲に対応する。
　前記面積の下限は、好ましくは、１０ｃｍ２、５０ｃｍ２、１００ｃｍ２、２００ｃｍ２、３００ｃｍ２、３２０ｃｍ２、４００ｃｍ２、５００ｃｍ２、６００ｃｍ２、７００ｃｍ２、８００ｃｍ２、９００ｃｍ２、１０００ｃｍ２、１１００ｃｍ２、１２００ｃｍ２、１３００ｃｍ２、１４００ｃｍ２、１５００ｃｍ２、又は１６００ｃｍ２であることができる。
　前記面積の上限は、例えば、４０００ｍ２、３５００ｍ２、３０００ｍ２、２５００ｍ２、２０００ｍ２、１５００ｍ２、１０００ｍ２、又は５００ｍ２であることができる。
　前記面積は、例えば、１０ｃｍ２～４０００ｍ２の範囲内、１００ｃｍ２～２０００ｍ２の範囲内、又は６００ｃｍ２～５００ｍ２の範囲内であることができる。
　圧電定数ｄ ３３
＜圧電定数ｄ３３の決定方法＞
　圧電定数ｄ３３の測定は、PIEZOTEST社のピエゾメーターシステムPM300（サンプル固定治具として、先端が１．５ｍｍφのピンをとりつける）を用いるか、又はその同等品を用いて行われる。ここで、恣意性を排除して選択したフィルム上の１０点において圧電定数ｄ３３を測定し、その算術平均値を圧電定数ｄ３３とする。フィルム上で恣意性を排除して１０点を選択することは、例えば、直線上で５０ｍｍ間隔に１０点を選択することにより行うことができる。ここで、恣意性とは、後記する変動係数が小さくなるように意図することを意味する。
　圧電定数ｄ３３の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値、又はマイナスの値となるが、本明細書中においては、圧電定数ｄ３３の値として、その絶対値を記載する。
　含フッ素重合体フィルムの圧電定数ｄ３３の下限は、例えば、０．５ｐＣ／Ｎ、１ｐＣ／Ｎ、３ｐＣ／Ｎ、５ｐＣ／Ｎ、７ｐＣ／Ｎ、１０ｐＣ／Ｎ、１５ｐＣ／Ｎ、１７ｐＣ／Ｎ、１８ｐＣ／Ｎ、又は１９ｐＣ／Ｎであることができる。
　前記圧電定数ｄ３３の上限は、例えば、３５ｐＣ／Ｎ、３０ｐＣ／Ｎ、２８ｐＣ／Ｎ、２６ｐＣ／Ｎ、又は２０ｐＣ／Ｎであることができる。
　前記圧電定数ｄ３３は、例えば、０．５～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、１～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、３～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、５～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、１０～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、１５～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、１７～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、１８～３５ｐＣ／Ｎの範囲内、又は１９～３５ｐＣ／Ｎの範囲内であることができる。
　圧電定数ｄ ３３ の変動係数
　含フッ素重合体フィルムの圧電定数ｄ３３の変動係数は、圧電定数ｄ３３の、算術平均に対する標準偏差の比である。
　前記変動係数の下限は、製造コストの点から、例えば、０．０００１、好ましくは０．００１、より好ましくは０．０１、更に好ましくは０．０２であることができる。
　前記変動係数の上限は、面内均一性の点から、例えば、２．０、好ましくは１．０、より好ましくは０．６、更に好ましくは０．４、より更に好ましくは０．３、特に好ましくは０．１５であることができる。
　前記変動係数は、例えば、０．０１～１．０の範囲内、０．０１～０．６の範囲内、０．０１～０．５の範囲内、０．０１～０．４の範囲内、又は０．０１～０．３の範囲内であることができる。
　一実施態様において、含フッ素重合体フィルムは、前記熱収縮率及び前記比誘電率を有することが好ましく、さらに、前記表面粗さ、前記残留分極量、前記内部へイズ値、前記内部ヘイズ値[%]／膜厚[μm]の比、前記リタデーション、前記リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比、前記結晶化度、前記破断伸び、前記膜厚、前記膜厚の変動係数、前記面積、前記圧電定数ｄ３３、及び前記圧電定数ｄ３３の変動係数からなる群より選択される少なくとも一種の物性を有することが好ましい。
　他の実施態様において、含フッ素重合体フィルムは、前記結晶化度及び前記破断伸びを有することが好ましく、さらに、前記熱収縮率、前記比誘電率、前記表面粗さ、前記残留分極量、前記内部へイズ値、前記内部ヘイズ値[%]／膜厚[μm]の比、前記リタデーション、前記リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比、前記膜厚、前記膜厚の変動係数、前記面積、前記圧電定数ｄ３３、及び前記圧電定数ｄ３３の変動係数からなる群より選択される少なくとも一種の物性を有することが好ましい。
　例えば、含フッ素重合体フィルムは、下記（ａ）～（ｓ）のいずれかを満たすことが好ましい。
（ａ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、及び前記表面粗さが３５０ｎｍ以下；
（ｂ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、及び前記残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下；
（ｃ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、及び前記内部ヘイズ値が３０％以上；
（ｄ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、前記内部ヘイズ値が３０％以上、及び前記内部ヘイズ値[%]／膜厚[μm]の比が１～４．５の範囲内（例：１～４の範囲内、１～３．５の範囲内、１～３の範囲内、１～２．５の範囲内）；
（ｅ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、及び前記リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下（例：０．００２～２．５の範囲内）；
（ｆ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、及び前記結晶化度が５０％以上；
（ｇ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、前記表面粗さが３５０ｎｍ以下、及び前記結晶化度が５０％以上；
（ｈ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、前記残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下、及び前記結晶化度が５０％以上；
（ｉ）前記熱収縮率が０．４％以下、前記比誘電率が３～５０の範囲内、及び前記破断伸びが４００％以下；
（ｊ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下（例：０．００２～２．５の範囲内）；
（ｋ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記表面粗さが３５０ｎｍ以下；
（ｌ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下；
（ｍ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記内部へイズ値が２０％以上；
（ｎ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記内部へイズ値が２０％以上、及び前記内部ヘイズ値[%]／膜厚[μm]の比が０．１～１．７の範囲内；
（ｏ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記内部へイズ値が１５％以下；
（ｐ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記内部へイズ値が１５％以下、及び前記内部ヘイズ値[%]／膜厚[μm]の比が０．４以下（例：０．０１～０．４の範囲内）；
（ｑ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記比誘電率が３～５０の範囲内；
（ｒ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下（例：０．００２～２．５の範囲内）、及び前記表面粗さが３５０ｎｍ以下；又は
（ｓ）前記結晶化度が５０％以上、前記破断伸びが４００％以上、及び前記リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下（例：０．００２～２．５の範囲内）、及び前記残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下。
　圧電フィルム
　本開示の一実施形態の圧電フィルムは、前記含フッ素重合体フィルムからなる。
　圧電フィルムは、各種用途に適用することができる。用途の具体例は、センサ（例：タッチセンサ、振動センサ、生体センサ、タイヤセンサ(タイヤ内面に設置するセンサ)）、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス（ユーザに触覚をフィードバックする機能を有するデバイス）、振動発電装置（例：振動発電床、振動発電タイヤ）、スピーカー、及びマイクを包含する。
　製造方法
　本開示の含フッ素重合体フィルムは、例えば、
キャスティング法により非分極の含フッ素重合体フィルム（例：無延伸かつ非分極の含フッ素重合体フィルム）を調製する工程Ａ；
非分極の含フッ素重合体フィルム（例：無延伸かつ非分極の含フッ素重合体フィルム）を分極処理する工程Ｂ；及び
非分極の含フッ素重合体フィルム（例：無延伸かつ非分極の含フッ素重合体フィルム）を熱処理する、又は工程Ｂに対して任意の時点で含フッ素重合体フィルムを熱処理する工程Ｃ
の少なくとも１つの工程を含む製造方法、好ましくは、
工程Ａ～Ｃを含む製造方法
によって製造できる。
　工程Ａ（フィルム調製工程）
　キャスティング法による非分極の含フッ素重合体フィルムの製造方法は、例えば、
（１）前記含フッ素重合体、並びに前記所望による成分（例：無機酸化物粒子、及び親和性向上剤）を溶媒中に溶解又は分散させて液状組成物を溶解させて、液状組成物を調製する工程；
（２）前記液状組成物を基材上に適用（流延又は塗布）する工程；及び
（３）前記液状組成物を適用した基材を所定の温度に暴露してフィルムを形成させる工程を含む製造方法である。これらの工程は、工業生産性の点から、ロール・トゥ・ロール方式で実施するのが好ましい。
　液状組成物の調製における溶解温度は、特に限定されないが、溶解促進及びフィルムの着色防止の点から、好ましくは室温～８０℃である。
　着色を防止する点から、前記溶媒の好適な例は、ケトン系溶媒（例：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン）、エステル系溶媒（例：酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル）、エーテル系溶媒（例：テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン）、及びアミド系溶媒（例：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド）を包含する。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。なお、前記溶媒中のアミド系溶媒の含有率は５０質量％以下であることが望ましい。
　前記液状組成物の基材上への流延（又は塗布）は、慣用の方法（例：ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式）に基づき行えばよい。
　なかでも、操作性が容易な点、得られるフィルム厚さのバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、又はスロットダイ方式が好ましい。
　前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることができる。
　前記液状組成物を適用した基材の所定の温度への暴露は、通常のフィルム形成のための熱処理（又は加熱乾燥）の方法に準じて行えばよい。当該熱処理（又は加熱乾燥）は、好ましくは、例えば、ロール・トゥ・ロール方式で、前記基材上に前記液状組成物を適用したものを高温炉（又は乾燥炉）に通すことで実施してもよい。
　前記液状組成物を適用した基材の所定の温度への暴露は、２段階以上（例えば２～４段階の範囲内、好ましくは２又は３段階、より好ましくは２段階）に分けて実施することが好ましい。
　前記暴露は、前記基材を第１の温度に暴露する段階、及び前記第１の温度に暴露した基材を、第１の温度よりも低い第２の温度に暴露する段階を含むことが好ましい。
　第１の温度に暴露する段階は、例えば、液状組成物の溶媒を気化させる段階であることができる。第１の温度（又は乾燥温度）は、例えば、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、又は１６５℃以上であることができ、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、又は２００℃以下であることができる。第１の温度に暴露する時間（又は乾燥時間）は、短時間が好ましく、１時間未満がより好ましく、０．８時間以下（例えば、０．３～０．８時間の範囲内）がさらに好ましい。
　第２の温度に暴露する段階は、例えば、結晶化させる段階、結晶成長させる（結晶化度を上昇させる）段階であることができる。第２の温度は、第１の温度よりも低ければ特に制限されず、例えば、５０℃以下（好ましくは室温、又は２０～５０℃の範囲内）であることができ、或いは、６０℃以上１５０℃未満の範囲内、好ましくは８０～１４５℃の範囲内、より好ましくは１００～１４０℃の範囲内、さらに好ましくは１１０～１４０℃の範囲内であることができる。第２の温度に暴露する時間は、例えば５秒以上であることができ、長時間も好ましく、例えば１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上、さらにより好ましくは５時間以上、特に好ましくは６時間以上であることができる。
　特に、１５０～２００℃の範囲内で短時間（例えば１時間未満、好ましくは０．３～０．８時間）暴露し、次いで１１０℃以上１５０℃未満の範囲内で長時間（例えば５時間以上、好ましくは６時間以上）暴露することが好ましい。このような処理により、低熱収縮率を有する含フッ素重合体フィルム、高結晶化度及び高破断伸度を有する含フッ素重合体フィルムを形成することができる。
　また、１５０～２００℃の範囲内に暴露（例えば１時間未満、好ましくは０．３～０．８時間暴露）し、次いで（好ましくは前記暴露の直後に）５０℃以下（例えば室温、又は２０～５０℃の範囲内）に暴露（例えば５秒以上の暴露）することも好ましい。このような処理により、高結晶化度、高破断伸度、及び低内部ヘイズ値を有する含フッ素重合体フィルムを形成することができる。
　工程Ａで調製される非分極フィルムの厚さは、得ようとするフィルムに応じて設定すればよい。
　工程Ｂ（分極処理工程）
　分極処理工程に用いられる、非分極の含フッ素重合体フィルム（以下、単に「非分極フィルム」と称する場合がある）は、好ましくは、延伸されていないものである。
　分極処理は、慣用の方法によって行うことができ、好ましくはコロナ放電処理によって行われる。
　コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
　コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば、特開２０１１－１８１７４８号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；又は非分極フィルムに対してグリッド電極を用いて印加を実施すること、によって実施できる。
　コロナ放電処理の条件は、当該技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られるフィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られるフィルムが点状欠陥を有する虞がある。
　ここで、得られる分極フィルムの圧電定数ｄ３３の面内ばらつきを抑制するためには、各針状電極、及び／又は線状電極とフィルムとの距離が一定であること、すなわち電極とフィルムとの間の距離にフィルム面内ばらつきが無いこと（又は極めて小さいこと）（具体的には、最長距離と最短距離の差が、好ましくは、６ｍｍ以内、より好ましくは４ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍ以内であること）が望ましい。
　また、例えば、ロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、フィルムに一定の張力がかかるようにして、フィルムを適度且つ均一にロールに密着させることが、望ましい。
　例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、直流電界は、例えば、－１０～－２５ｋＶの範囲内である。処理速度は、例えば、１０～１２００ｃｍ／分の範囲内である。
　別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、０～４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０～４００ＭＶ／ｍ）の範囲内の直流電界、及び０．１秒～６０分間の範囲内の印加時間の条件を採用できる。
　工程Ｃ（熱処理工程）
　工程Ｃは、工程Ｂに対して任意の時点で、必要に応じて行われることが好ましい。すなわち、工程Ｃは、工程Ｂの前、工程Ｂと同時、又は工程Ｂの後に実施してもよい。工程Ｃを工程Ｂの後に行う場合、工程Ｃの熱処理は、工程Ｂで得られた分極化フィルム又は工程Ｂにおいて分極を完了した部分に対して行うことができる。すなわち、工程Ｂの分極処理を実施しながら、当該分極処理を終えた部分に対して工程Ｃの熱処理を実施してもよい。　熱処理は、特に限定されないが、例えば、前記含フッ素重合体フィルム（以下、単に前記フィルムと称する場合がある）を２枚の金属板で挟み、当該金属板を加熱すること；前記フィルムのロールを恒温槽中で加熱すること；又はロール・トゥ・ロール方式での前記フィルムの生産において、金属ロールを加熱し、前記フィルムを、当該加熱した金属ロールに接触させること；又は前記フィルムを加熱した炉の中にロール・トゥ・ロールで通していくことを含むことが好ましい。ここで、工程Ｃを工程Ｂの後に行う場合、分極化フィルムは単体で熱処理してもよいし、或いは別種のフィルム又は金属箔上に重ねて積層フィルムを作成し、これを熱処理してもよい。とりわけ、高温で熱処理する場合には後者の方法のほうが、分極化フィルムにしわが入りにくいので好ましい。
　前記熱処理の温度は、熱処理される分極化フィルムの種類によって異なる場合があり、好ましくは（熱処理される分極化フィルムの融点－１００）℃～（熱処理される分極化フィルムの融点＋４０）℃の範囲内である。
　前記熱処理の温度は、具体的には、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上の範囲内である。
　また、前記熱処理の温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲内である。
　前記熱処理の時間は、通常、１０秒間以上、好ましくは０．５分間以上、より好ましくは１分間以上、更に好ましくは２分間以上の範囲内である。
　また、前記熱処理の時間の上限は限定されないが、通常、前記熱処理の時間は６０分間以下の範囲内である。
　前記熱処理の条件は、好ましくは９０℃以上で１分間以上の範囲内である。
　熱処理は、通常、前記フィルムを所定温度まで冷却することを含む。当該温度は、好ましくは、０℃～６０℃の範囲内であり、室温であることができる。冷却速度は、徐冷であっても急冷であってもよく、急冷であることが生産性の面から好ましい。急冷は、例えば送風等の手段によって実施できる。本明細書中、このようなフィルムの熱処理をアニール処理と称する場合がある。
　このようにして得られるフィルムは、アニール処理後でも、さらに製造工程が熱処理を含む圧電体を製造した後でも、高い圧電性を有する。
　含フッ素重合体フィルムのロール
　含フッ素重合体フィルムは、好ましくは、ロールとして保管及び出荷され得る。
　本開示の一実施態様のロールは、前記フィルムのみからなってもよく、前記フィルムに保護フィルムなどを積層させて巻いた形態でもよく、紙管等の芯、及び当該芯に巻き付けられた前記フィルムを備えてもよい。
　前記フィルムのロールは、好ましくは、幅５０ｍｍ以上の範囲内、かつ長さ２０ｍ以上の範囲内である。
　前記フィルムのロールは、例えば、前記フィルムを、巻き出しローラーと巻き取りローラーを用いて巻き取ることにより、調製できる。
　ここで、フィルムのたわみを抑制する観点で、通常行われるように、巻き出しローラーと巻き取りローラーを平行にすることが好ましい。
　ローラーとしては、フィルムの滑り性を良くするため、滑り性のよいローラー、具体的にはフッ素樹脂で被覆されたローラー、メッキされたローラー、又は離型剤を塗布したローラーを用いることが好ましい。
　ここで、フィルムの厚さが不均一である場合は、いわゆるロールの耳立ち（ハイエッジ；ロールの軸方向の中心部に比べて、端部が太くなること；両端部が中心部より膜厚が低い場合に両端部が中心部に比べて凹むこと；又は一方の端部からもう一方の端部に傾斜的に厚さが変化していく場合に膜厚が薄い側の端部が凹むこと）等のロールの太さの不均一さが発生し、これはシワの発生の原因になり得る。また、これは、フィルムの捲き出しの際に、フィルムのたわみ（重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲）が発生する原因となり得る。
　一般に、ロールの耳立ちを防止する目的で、ロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することが行われるが、フィルムの厚さの不均一がフィルム端から広い範囲にわたる場合、耳おとしのみでは、ロールの耳立ち及び凹みの防止が困難である。
　また、一般に、フィルムの幅が広い（例：幅１００ｍｍ以上）ほど、及びフィルムの長さが長い（例：５０ｍ以上）ほど、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが生じやすい。　しかし、前記圧電フィルムは、厚さの均一性が高いので、そのまま、又はロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することのみで、フィルムの幅が広く（例：幅１００ｍｍ以上）、かつフィルムの長さが長い（例：５０ｍ以上）場合でも、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが抑制されたロールにすることができる。
　スリットで除去された耳（フィルム端）は、回収して、前記フィルムの原料として、リサイクルできる。
　前記フィルムのロールは、太さの均一性が高く、好ましくは、ロールの軸方向の中心部の太さに対する、より太いほうの端部の太さの比が７０～１３０％の範囲内である。これにより、前記フィルムのロールは、これから巻き出されたフィルムのたわみが抑制されている。
　また、前記フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーは、少なくともその表面の材質が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、クロムメッキ、又はステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
　これらのことにより、フィルムのシワを抑制できる。
　圧電体
　本開示の一実施態様の圧電体は、積層体であり、圧電フィルム、及び、圧電フィルムの少なくとも一方の面上に設けられた電極を備える。
　前記電極の具合例は、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）電極、酸化スズ電極、アルミニウム電極、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子（例：銀ナノ粒子）、及び有機導電樹脂を含む。
　前記圧電体は、前記圧電フィルム、前記圧電フィルムの一方の面上に設けられた正電極層（又は上部電極層）、及び前記圧電フィルムの他方の面に設けられた負電極層（又は下部電極層）を備えた積層体であってもよい。
　前記圧電体は、電極層の圧電フィルムが積層されていない面に、絶縁層を有していてもよい。また、前記圧電体は、電極層の圧電フィルムが積層されていない面（又は最表面）にカバー（例：電磁シールド層）を有していてもよい。
　圧電体の製造方法は、例えば、
　前記圧電フィルムを準備する工程；及び
　前記圧電フィルムの少なくとも一方の面上に電極を設ける工程
を含んでいる。
　前記電極を設ける工程において、電極を形成する方法は、通常、熱処理を含んでおり、及びその具体例は、電極材料を物理的気相成長法（例：真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング）又は化学的気相成長法（例：プラズマＣＶＤ）により成膜する方法、及び電極材料を基板に塗布する方法を包含する。
　前記熱処理の温度の下限は、例えば２５℃、好ましくは４０℃、より好ましくは５０℃である。
　前記熱処理の温度の上限は、（熱処理される分極化フィルムの融点－３℃）、例えば２２０℃、好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１３０℃である。
　前記熱処理の温度は、例えば２５～２２０℃の範囲内、好ましくは４０～１３０℃の範囲内であることができる。このような熱処理温度で熱処理を行っても、圧電性の低下を著しく抑制することができる。
　前記熱処理の時間は、通常、１０秒間以上、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは１５分間以上の範囲内である。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　後記の実施例においては、次の電極を使用した。
　＜使用電極＞
（１）２０ｍｍ幅（１０ｍｍ厚、５００ｍｍ長）の真鍮棒の中心線上に１０ｍｍ間隔で電極用針（針状電極）（Ｒ＝０．０６ｍｍ；森田製針所製）を１列に並べた針状電極棒
（２）（１）と同様に、１５ｍｍ間隔で電極用針（Ｒ＝０．０６ｍｍ；森田製針所製）を１列に並べた針状電極棒
（３）直径０．１ｍｍの金鍍金したタングステン製の線状電極（５００ｍｍ長）
　後記の圧電フィルムにおいては、次の方法で、熱収縮率、比誘電率、表面粗さ、残留分極量、内部ヘイズ値、リタデーション、結晶化度、破断伸び、膜厚、及び圧電定数ｄ３３を測定した。
　＜熱収縮率＞
　フィルムをＡ４サイズに切り出し、切り出したフィルムにおいて、ＭＤ方向及びＴＤ方向を縦方向及び横方向とする１０ｃｍ四方の正方形の頂点にインクジェットプリンタで目印を付け、光学顕微鏡（小型測定顕微鏡　OLYMPUS STM6）を用いて、加熱前後の辺の長さを測定した。なお、加熱は、フィルムを９０℃の加熱炉（定温乾燥器　ETTAS ONW-300S）の中に１時間置くことにより実施した。熱収縮率は、下記式より算出した：
熱収縮率[%]＝（（加熱前の辺の長さ）-（加熱後の辺の長さ））/（加熱前の辺の長さ）×１００
　＜比誘電率＞
　試料フィルムの両面にアルミニウム電極（膜厚約３００Å）を真空加熱蒸着法により作製し、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出した。
　＜表面粗さ＞
　表面粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－１９９４に準拠し、ＫＥＹＥＮＣＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＶＫ－９７１０と、ＶＫ－９７１０に付属のＮｉｋｏｎ社製のＭＵＬ００２０１の顕微鏡とを用いて行った。当該測定では、恣意性を排除して選択したフィルム上の５点において表面粗さを測定し、平均値から表面粗さを算出した。　＜残留分極量＞
　２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した試料フィルムの中央部５ｍｍ×５ｍｍにアルミニウム電極（平面電極）を真空加工蒸着によりパターニングした。この平面電極に、絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の２本のリード（３ｍｍ×８０ｍｍ）の電極を、導電性両面テープで平面電極に接着した。この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、およびオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加（最大±１０ｋＶ）した。試料フィルムの応答を、オシロスコープを用いて測定することにより、印加電界８０ＭＶ／ｍにおける残留分極量を求めた。
　＜内部ヘイズ値＞
　石英製セルの中に水を入れ、その中にフィルムを挿入し、NDH7000SP CU2II（製品名、日本電色工業）を使用し、ASTM D1003に準拠し測定した。
　＜リタデーション＞
　リタデーションは、フィルムのサンプルを２ｃｍ×２ｃｍ以上の大きさに切り出して、位相差フィルム・光学材料検査装置　RETS-100（製品名、大塚電子）を用いた測定によって、決定した。リタデーションの数値としては、５５０nmの値を採用した。
　＜結晶化度＞
　開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角２θが１０～４０°である範囲にわたってＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、１０°の回折角２θにおける回折強度と、２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、このうち、回折角２θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角２θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した。
　結晶化度は、１００×（結晶性ピークの面積）／（結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和）により算出した。
　＜破断伸び＞
　破断伸びの測定は、１００ｍｍ×２０ｍｍにフィルム試料を切り出し、切り出したサンプル（Ｎ＝５）をエアチャック（チャック圧：０．５ＭＰａ）で島津製作所社製のオートグラフに取り付け、ＡＳＴＭ－Ｄ－８８２に準拠し、温度２３±２℃、チャック間５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
　＜膜厚＞
　フィルムの平面方向の全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において膜厚を光電式デジタル測長システム（デジマイクロＭＨ－１５Ｍ、Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて測定し、平均値からフィルムの膜厚を算出した。
　＜圧電定数ｄ３３＞
　圧電定数ｄ３３の測定は、PIEZOTEST社のピエゾメーターシステムPM300を用いて測定した。当該測定では、1Nでサンプルをクリップし、0.25N、110Hzの力を加えた際の発生電荷を読み取った。
（１）圧電フィルムの製造
＜圧電フィルム１＞
圧電フィルム１は、キャスト方式で作製した。具体的には、圧電フィルム１は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体２４ｗｔ％（モル比８０：２０）のメチルエチルケトン溶液を、ＰＥＴ基材フィルム上に流延し、１９０℃で０．５時間処理して溶媒を気化させた後、１２０℃まで降温後５時間保持し、その後室温まで冷却し、後記の分極処理を行うことにより得た。
＜圧電フィルム２＞
圧電フィルム２は、キャスト方式で作製した。具体的には、圧電フィルム２は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体２４ｗｔ％（モル比８０：２０）のメチルエチルケトン溶液を、ＰＥＴ基材フィルム上に流延し、１９０℃で０．５時間処理して溶媒を気化させた後、１２０℃まで降温後６時間保持し、その後室温まで冷却し、後記の分極処理を行うことにより得た。
＜圧電フィルム３＞
圧電フィルム３は、キャスト方式で作製した。具体的には、圧電フィルム３は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体１０ｗｔ％（モル比７０：３０）のメチルエチルケトン溶液を、ＰＥＴ基材フィルム上に流延し、１９０℃で０．５時間処理して溶媒を気化させた後、１２５℃まで降温後５時間保持し、その後室温まで冷却し、後記の分極処理を行うことにより得た。
＜圧電フィルム４＞
圧電フィルム４は、キャスト方式で作製した。具体的には、圧電フィルム４は、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体２０ｗｔ％（モル比７９：２１）のメチルエチルケトン溶液を、ＰＥＴ基材フィルム上に流延し、１９０℃で０．５時間処理して溶媒を気化させた後、１３０℃まで降温後５時間保持し、その後室温まで冷却し、後記の分極処理を行うことにより得た。
＜圧電フィルム５＞
圧電フィルム５は、キャスト方式で作製した。具体的には、圧電フィルム５は、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体２０ｗｔ％（モル比７９：２１）のメチルエチルケトン溶液を、ＰＥＴ基材フィルム上に流延し、１８０℃で０．５時間処理して溶媒を気化させた後、すぐに室温で保持し、後記の分極処理を行うことにより得た。
　分極処理
　ＩＳＯクラス７のクリーンルーム（湿度６０％）の中で、図１にその概要を示したように、アースされたローラー１（直径２００ｍｍ、幅８００mm）であるＳＵＳ製のグランド電極上に、抱き角２００°で当該ローラー１に沿って移動するように、幅５５０ｍｍ、長さ２００ｍ、及び表１に示す各膜厚（２０～４０μｍ）を有するフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム２（以下、単にフィルム２と称する場合がある。）を設置した。第１電極Ｅ１として、針状電極を、当該針状電極の並びがローラー１の表面に対して垂直（すなわち、ローラー１の動径方向）になり、かつ、フィルム２から針状電極（第１電極Ｅ１）の先端が１０ｍｍ上空に離れた位置になるように設置した。第１電極Ｅ１は、第１高圧電源Ｖ１が接続されている。さらに、前記針状電極（第１電極Ｅ１）から、フィルム２の長さにして１００ｍｍ離れた位置、及び１５０ｍｍ離れた位置に、それぞれ、第２電極Ｅ２として、直径０．１ｍｍの金鍍金したタングステン製の線状電極（５５０ｍｍ長）１本を、フィルム２から２０ｍｍ上空に離れた位置になるように設置した。各第２電極Ｅ２は、それぞれ、第２高圧電源Ｖ２が接続されている。
　針状電極（第１電極Ｅ１）には－１０ｋＶの電圧を、線状電極（第２電極Ｅ２）には－１０～－１６ｋＶの電圧を印加した後、９６ｃｍ／分の速さでフィルム２を図３の矢印方向に移動させて、針状電極（第１電極）の先端と、それに続く線状電極（第２電極）から発生するコロナ放電の下を通過させ、更に、アースされた金属ロール３（直径７０ｍｍ）に接触させてフィルム２を除電した。その後、スリッターを用いて、フィルム２の両端をそれぞれ０．５ｃｍ幅除去し、ＰＥＴフィルムを間に挟みながら、直径６インチの円筒状の芯に、得られた分極化フィルムを巻き取った。分極化フィルムを作製した。
　ここで、針状電極（第１電極Ｅ１）とフィルム２との距離、及び線状電極（第２電極Ｅ２）とフィルム２との距離がともに一定（電極とフィルムとの間の最長距離と最短距離の差が、０ｍｍ）になるように調整した。
（２）圧電フィルムの評価
　本実施例により作成された圧電フィルムの評価結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (23)

  1. ９０℃で１時間加熱した後の熱収縮率が０．４％以下であり、２５℃及び１０００Ｈｚでの比誘電率が３～５０の範囲内である含フッ素重合体フィルム。
  2. 表面粗さ（Ｒａ）が３５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の含フッ素重合体フィルム。
  3. 残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体フィルム。
  4. 内部へイズ値が３０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
  5. 内部へイズ値[%]／膜厚[μm]の比が１～４．５の範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
  6. リタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
  7. 開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角２θが１０～４０°である範囲にわたってＸ線回折測定を行ったときに得られるＸ線回折パターンにおいて、
    １０°の回折角２θにおける回折強度と、２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び
    当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、
    このうち、回折角２θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角２θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した場合に、
    １００×（結晶性ピークの面積）／（結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和）で表される結晶化度が５０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
  8. 前記含フッ素重合体がフッ化ビニリデン系重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
  9. 前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、又はフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルム。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素重合体フィルムからなる圧電フィルム。
  11. 含フッ素重合体フィルムからなる圧電フィルムであって、
    前記含フッ素重合体フィルムが、下記（１）及び（２）を満たす、圧電フィルム：
    （１）開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角２θが１０～４０°である範囲にわたってＸ線回折測定を行ったときに得られるＸ線回折パターンにおいて、
    １０°の回折角２θにおける回折強度と、２５°の回折角２θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び
    当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより２つの対称性ピークに分離し、
    このうち、回折角２θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角２θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した場合に、
    １００×（結晶性ピークの面積）／（結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和）で表される結晶化度が５０％以上である、
    （２）破断伸びが４００％以上である。
  12. 前記含フッ素重合体フィルムのリタデーション[nm]／膜厚[μm]の比が２．５以下である、請求項１１に記載の圧電フィルム。
  13. 前記含フッ素重合体フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が３５０ｎｍ以下である、請求項１１又は１２に記載の圧電フィルム。
  14. 前記含フッ素重合体フィルムの残留分極量が４０ｍＣ／ｍ２以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  15. 前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値が２０％以上である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  16. 前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値[%]／膜厚[μm]の比が０．１～１．７の範囲内である、請求項１５に記載の圧電フィルム。
  17. 前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値が１５％以下である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  18. 前記含フッ素重合体フィルムの内部へイズ値[%]／膜厚[μm]の比が０．４以下である、請求項１７に記載の圧電フィルム。
  19. 前記含フッ素重合体の２５℃及び１０００Ｈｚでの比誘電率が３～５０の範囲内である、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  20. 前記含フッ素重合体がフッ化ビニリデン系重合体である、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  21. 前記含フッ素重合体が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、又はフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体である、請求項１１～２０のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  22. センサ、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス、振動発電装置、スピーカー、及びマイクからなる群より選択される１種以上に使用するための、請求項１０～２１のいずれか一項に記載の圧電フィルム。
  23. 積層体であり、
    請求項１０～２１のいずれか一項に記載の圧電フィルム、及び
    前記圧電フィルムの少なくとも一方の面上に設けられた電極を備える圧電体。
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