TW202202533A - 含氟聚合物薄膜 - Google Patents

含氟聚合物薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TW202202533A
TW202202533A TW110114292A TW110114292A TW202202533A TW 202202533 A TW202202533 A TW 202202533A TW 110114292 A TW110114292 A TW 110114292A TW 110114292 A TW110114292 A TW 110114292A TW 202202533 A TW202202533 A TW 202202533A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
fluoropolymer
range
less
piezoelectric
Prior art date
Application number
TW110114292A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI825408B (zh
Inventor
小谷哲浩
酒見沙織
尾藤慎也
有本将治
金村崇
Original Assignee
日商大金工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大金工業股份有限公司 filed Critical 日商大金工業股份有限公司
Publication of TW202202533A publication Critical patent/TW202202533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI825408B publication Critical patent/TWI825408B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H10N30/308—Membrane type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種含氟聚合物薄膜。該課題可藉由一種含氟聚合物薄膜來解決，該含氟聚合物薄膜以90℃加熱1小時後的熱收縮率為0.4%以下，在25℃及1000Hz下的比介電率為3~50之範圍內，或結晶化度為50%以上，且斷裂伸度為400%以上。

Description

含氟聚合物薄膜
本揭示為關於一種具有低熱收縮率的含氟聚合物薄膜、以及具有高結晶化度及高斷裂伸度的含氟聚合物薄膜。
壓電薄膜為具有壓電性(將所施加的力變換成電壓之性質、或將所施加的電壓變換成力之性質)之薄膜。壓電薄膜應用於利用壓電性的各式各樣的用途[例：感測器、致動器、觸控面板、感觸裝置(具有向使用者觸覺回饋(tactile feedback)的機能的裝置)、振動發電裝置、揚聲器、麥克風]。 作為壓電薄膜，典型而言可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜。為了賦予PVDF薄膜良好的壓電性，需要對PVDF薄膜進行單軸拉伸並施予極化處理(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-171935號公報
[發明所欲解決之課題]
但，經單軸拉伸的PVDF薄膜，膜厚及壓電性的面內偏差為大，且熱收縮率亦為高。一般而言，若將薄膜使用作為感測器時，需要在薄膜的正反兩面形成電極，故位置對準的精度非常地重要。電極的形成大多伴隨著加熱，關於熱收縮率為高的前述PVDF薄膜時，則容易產生位置對準的錯位。 又，雖然期望壓電薄膜為可柔軟地變形，但藉由拉伸等使結晶化度增加而使得斷裂伸度有降低之傾向，故難以兼具雙方的物性。 本揭示之目的在於提供具有低熱收縮率的含氟聚合物薄膜、以及具有高結晶化度及高斷裂伸度的含氟聚合物薄膜。 [解決課題之手段]
本揭示包含以下的樣態。 項1. 一種含氟聚合物薄膜，以90℃加熱1小時後的熱收縮率為0.4%以下，在25℃及1000Hz下的比介電率為3~50之範圍內。 項2. 如項1之含氟聚合物薄膜，其中表面粗糙度(Ra)為350nm以下。 項3. 如項1或2之含氟聚合物薄膜，其中殘餘極化量(residual polarization quantity)為40mC/m2 以下。 項4. 如項1~3中任一項之含氟聚合物薄膜，其中內部霧度值為30%以上。 項5. 如項1~4中任一項之含氟聚合物薄膜，其中內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為1~4.5之範圍內。 項6. 如項1~5中任一項之含氟聚合物薄膜，其中延遲(retardation)[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下。 項7. 如項1~6中任一項之含氟聚合物薄膜，其中在設置有開口部之樣品架上，直接載置薄膜試料，在繞射角2θ為10~40°的範圍內，進行X光繞射測量時所得之X光繞射圖型中， 將連結10°之繞射角2θ之繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度的直線作為基線進行設定，及 將被該基線與繞射強度曲線所包圍的區域藉由剖面匹配(profile fitting)，分離成2個對稱性波峰， 其中，將繞射角2θ之較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ之較小者認定為非晶性暈峰時， 以100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性暈峰之面積之和)表示的結晶化度為50%以上。 項8. 如項1~7中任一項之含氟聚合物薄膜，其中前述含氟聚合物為偏二氟乙烯系聚合物。 項9. 如項1~8中任一項之含氟聚合物薄膜，其中前述偏二氟乙烯系聚合物為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。 項10. 一種壓電薄膜，其係由項1~9中任一項之含氟聚合物薄膜所成。 項11. 一種壓電薄膜，其係由含氟聚合物薄膜所成之壓電薄膜，且前述含氟聚合物薄膜滿足下述(1)及(2)， (1)在設置有開口部之樣品架上，直接載置薄膜試料，在繞射角2θ為10~40°的範圍內，進行X光繞射測量時所得之X光繞射圖型中， 將連結10°之繞射角2θ之繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度的直線作為基線進行設定，及 將被該基線與繞射強度曲線所包圍的區域藉由剖面匹配，分離成2個對稱性波峰， 其中，將繞射角2θ之較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ之較小者認定為非晶性暈峰時， 以100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性暈峰之面積之和)表示的結晶化度為50%以上； (2)斷裂伸度為400%以上。 項12. 如項11之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的延遲[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下。 項13. 如項11或12之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的表面粗糙度(Ra)為350nm以下。 項14. 如項11~13中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的殘餘極化量為40mC/m2 以下。 項15. 如項11~14中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值為20%以上。 項16. 如項15之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為0.1~1.7之範圍內。 項17. 如項11~14中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值為15%以下。 項18. 如項17之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為0.4以下。 項19. 如項11~18中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物在25℃及1000Hz下的比介電率為3~50之範圍內。 項20. 如項11~19中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物為偏二氟乙烯系聚合物。 項21. 如項11~20中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。 項22. 如項10~21中任一項之壓電薄膜，其係使用於選自由感測器、致動器、觸控面板、感觸裝置、振動發電裝置、揚聲器、及麥克風所成群之1種以上。 項23. 一種壓電體，其係積層體，且具備項10~21中任一項之壓電薄膜、及設置於前述壓電薄膜之至少一面上的電極。
又，本揭示亦包含以下的樣態。 ·一種含氟聚合物薄膜之製造方法，包含下述之步驟： (1)調製包含含氟聚合物及溶劑的液狀組成物之步驟； (2)將前述液狀組成物適用於基材上之步驟；及 (3)將適用有前述液狀組成物的基材暴露於指定的溫度下來形成薄膜之步驟。 ·如前述製造方法，其中步驟(3)係將前述基材暴露在150~200℃之範圍內未滿1小時，接下來在60℃以上未滿150℃之範圍內暴露5小時以上之步驟。 ·如前述製造方法，其中步驟(3)係將前述基材暴露在150~200℃之範圍內未滿1小時，接下來在50℃以下暴露之步驟。 [發明的效果]
依據本揭示，可提供具有低熱收縮率的含氟聚合物薄膜、以及具有高結晶化度及高斷裂伸度的含氟聚合物薄膜。
[實施發明之最佳形態]
本揭示之前述概要並非意圖記載本揭示的各個揭示的實施形態或全部的組裝。 本揭示之後述說明係更具體地示例實例之實施形態。 本揭示之幾處中，通過示例來提供導引，及該示例可在各式各樣的組合中使用。 於各自之情況中，所示例的群可具有作為非排他性的群及代表性的群之功能。 本說明書所引用的全部之刊物、發明專利及發明專利申請案係藉由直接引用而併入本說明書中。
用語 本說明書中的記號及縮寫符號，只要沒有特別的限定，則可依照本說明書之上下文，理解為本揭示所屬之技術領域中所通常使用的意思。 本說明書中的詞句「含有」係意圖包含詞句「由其所本質地而成」及詞句「由其所成」的意思來使用。 只要沒有特別的限定，則本說明書中記載之步驟、處理或操作可在室溫下實施。 本說明書中，室溫可意指10~40℃之範圍內的溫度。 本說明書中，記載「Cn-m 」(此處，n及m各自為數字)係如本技術領域中具有通常知識者所通常理解般地，表示碳數為n以上且m以下的意思。
含氟聚合物薄膜 本揭示之含氟聚合物薄膜係含有含氟聚合物的薄膜。
含氟聚合物係至少具有含氟單體單位。含氟單體的具體例包含氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、1-氯-1-氟乙烯(1,1-CFE)、1-氯-2-氟乙烯(1,2-CFE)、1-氯-2,2-二氟乙烯(CDFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯單體、1,1,2-三氟丁烯-4-溴-1-丁烯、1,1,2-三氟丁烯-4-矽烷-1-丁烯、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯)、及該等2種以上的組合。含氟單體的適合的例子包含氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、及該等2種以上的組合。
含氟聚合物可進而具有非含氟單體單位。非含氟單體的具體例包含α-烯烴(例：乙烯、丙烯)；不飽和二羧酸、或其衍生物(例：馬來酸、馬來酸酐)；乙烯基醚(例：乙基乙烯基醚)；烯丙基醚(例：烯丙基縮水甘油醚)；乙烯酯(例：醋酸乙烯酯)；丙烯酸、或該酯；甲基丙烯酸、或該酯；及該等2種以上的組合。
相對於含氟聚合物的全單體單位，含氟單體單位的比例例如可為50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、80莫耳%以上、或90莫耳%以上。又，該含氟單體單位的比例例如可為99莫耳%以下、或95莫耳%以下。
含氟聚合物可較佳為偏二氟乙烯系聚合物。偏二氟乙烯系聚合物係至少具有偏二氟乙烯單位(-CH2 -CF2 -)。偏二氟乙烯系聚合物可進而具有選自由偏二氟乙烯以外的含氟單體單位、及非含氟單體單位所成群之至少1種的其他的單體單位。
偏二氟乙烯以外的含氟單體的適合的例子包含三氟乙烯、四氟乙烯、及該等的組合。
相對於偏二氟乙烯系聚合物的全單體單位，偏二氟乙烯單位的比例例如可為10莫耳%以上、15莫耳%以上、20莫耳%以上、25莫耳%以上、30莫耳%以上、35莫耳%以上、40莫耳%以上、45莫耳%以上、50莫耳%以上、55莫耳%以上、60莫耳%以上、65莫耳%以上、70莫耳%以上、或75莫耳%以上。該偏二氟乙烯單位的比例例如可為99莫耳%以下、95莫耳%以下、90莫耳%以下、85莫耳%以下、80莫耳%以下、75莫耳%以下、70莫耳%以下、或65莫耳%以下。
偏二氟乙烯系聚合物可較佳為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，偏二氟乙烯單位(-CH2 -CF2 -)及四氟乙烯單位(-CF2 -CF2 -)的莫耳比並無限定，例如可為10/90~99/1之範圍內。前述莫耳比係以60/40~97/3之範圍內為較佳，以65/35~95/5之範圍內為又較佳，以70/30~90/10之範圍內為特佳。 偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物中，偏二氟乙烯單位(-CH2 -CF2 -)及三氟乙烯單位(-CF2 -CHF-)的莫耳比並無限定，例如可為40/60~99/1之範圍內。前述莫耳比係以50/50~97/3之範圍內為較佳，以60/40~95/5之範圍內為又較佳，以70/30~90/10之範圍內為特佳。 前述「偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物」中(來自四氟乙烯之重複單位)/(來自偏二氟乙烯之重複單位)的莫耳比較佳為5/95~90/10之範圍內，又較佳為5/95~75/25之範圍內，更佳為15/85~75/25之範圍內、及又更佳為36/64~75/25之範圍內。 就溶劑溶解性為優異、及其薄膜的加工性為優異之點而言，含有多的偏二氟乙烯的共聚物為較佳。 前述「偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物」中(來自四氟乙烯之重複單位)/(來自偏二氟乙烯之重複單位)的莫耳比較佳為5/95~37/63之範圍內，又較佳為10/90~30/70之範圍內、及更佳為5/85~25/75之範圍內。 就該薄膜的耐熱性為優異之點而言，含有多的四氟乙烯的共聚物為較佳。 前述「偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物」中(來自四氟乙烯之重複單位)/(來自偏二氟乙烯之重複單位)的莫耳比較佳為60/40~10/90之範圍內，又較佳為50/50~25/75之範圍內、及更佳為45/55~30/70之範圍內。
偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物可為由偏二氟乙烯及/或四氟乙烯所成之共聚合物，亦可為由偏二氟乙烯及/或四氟乙烯所本質地而成之共聚合物。 偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物可為由偏二氟乙烯及三氟乙烯所成之共聚單體，亦可為由偏二氟乙烯及三氟乙烯所本質地而成之共聚合物。
偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物可進而具有選自由偏二氟乙烯及四氟乙烯以外的含氟單體單位、以及非含氟單體單位所成群之至少1種的其他的單體單位。偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物在全單體單位中可包含其他的單體單位，例如10莫耳%以下，較佳為0.01~5莫耳%之範圍內。 偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物可進而具有偏二氟乙烯及三氟乙烯以外的含氟單體單位、以及非含氟單體單位所成群之至少1種的其他的單體單位。偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物可在全單體單位中含有其他的單體單位，例如10莫耳%以下，較佳為0.01~5莫耳%之範圍內。
含氟聚合物較佳為極化含氟聚合物。本說明書中，用語「極化」係指將電荷賦予至表面之意。即，極化含氟聚合物可為駐極體或壓電體、或強介電體。
含氟聚合物薄膜可進而含有含氟聚合物以外的聚合物。該聚合物的具體例可包含聚碳酸酯、聚酯(例：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯胺、聚矽氧樹脂、聚醚、聚醋酸乙烯酯、聚乳酸、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、及聚烯烴(例：聚乙烯、聚丙烯)。該聚合物可為丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂以外的聚合物，亦可為聚酯以外的聚合物，或亦可為丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、及聚酯以外的聚合物。相對於含氟聚合物薄膜中所包含的聚合物整體，含氟聚合物以外的聚合物的比例，例如可為未滿50質量%、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、或10質量%以下。該含氟聚合物以外的聚合物的比例例如可為0質量%、0.5質量%以上、或1質量%以上。
含氟聚合物薄膜可含有通常所使用的添加劑。 添加劑的具體例包含填充劑(例：無機氧化物粒子)、親和性提升劑、熱安定化劑、紫外線吸收劑、顏料、該等1種或2種以上的組合，該適合的例子包含無機氧化物粒子、以及、無機氧化物粒子及親和性提升劑的組合。
無機氧化物粒子的適合的例子包含選自由以下的無機氧化物粒子(B1)~(B3)所成群之至少1種。
[無機氧化物粒子(B1)]周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金屬元素的氧化物的粒子、或該等的無機氧化物複合粒子 前述金屬元素的例子包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、及Al。 (B1)的適合的例子包含Be、Al、Mg、Y、及Zr的氧化物的粒子。就通用且廉價，又，體積電阻率為高之點而言，前述粒子為較佳。 (B1)的更適合的例子包含選自由Al2 O3 、MgO、ZrO2 、Y2 O3 、BeO、及MgO·Al2 O3 所成群之至少1種的無機氧化物的粒子。就體積電阻率為高之點而言，前述粒子為較佳。 (B1)的更適合的例子係結晶構造包含γ型的Al2 O3 。就比表面積大，對含氟聚合物的分散性為良好之點而言，前述粒子為較佳。
[無機氧化物粒子(B2)]式：M1 a1 M2 b1 Oc1 (式中，M1 係2族金屬元素；M2 係4族金屬元素；a1為0.9~1.1之範圍內；b1為0.9~1.1之範圍內；c1為2.8~3.2之範圍內；M1 及M2 分別可為1種或2種以上的金屬元素)表示的無機複合氧化物的粒子 前述2族金屬元素的適合的例子包含Mg、Ca、Sr、及Ba。 前述4族金屬元素的適合的例子包含Ti、及Zr。 (B2)的適合的例子包含選自由BaTiO3 、SrTiO3 、CaTiO3 、MgTiO3 、BaZrO3 、SrZrO3 、CaZrO3 、及MgZrO3 所成群之至少1種的無機氧化物的粒子。就體積電阻率為高之點而言，前述粒子為較佳。
[無機氧化物粒子(B3)]周期表的2族、3族、4族、12族、或13族的金屬元素的氧化物的粒子、及氧化矽的無機氧化物複合粒子 前述金屬元素的例子包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、及Al。 (B3)的具體例包含選自由3A12 O3 ·2SiO2 、2MgO·SiO2 、ZrO2 ·SiO2 、及MgO·SiO2 所成群之至少1種的無機氧化物的粒子。
無機氧化物粒子不一定需要高介電性，可按照含氟聚合物薄膜的用途來進行適當選擇。例如使用通用且廉價的無機氧化物粒子[例：(B1)特別是Al2 O3 的粒子、及MgO的粒子]時，則可試圖體積電阻率的提升。該等1種類的無機氧化物粒子(B1)之比介電率(1kHz、25℃)係通常為未滿100，較佳為10以下之範圍內。
作為無機氧化物粒子，以提升介電率之目的，可使用強介電性[例：比介電率(1kHz、25℃)為100以上]的無機氧化物粒子[例：(B2)及(B3)]。構成強介電性的無機氧化物粒子的無機材料包含複合金屬氧化物、其複合體、固體溶液、及溶膠-凝膠體，並非被限定於只有該等。
無機氧化物粒子之比介電率(25℃、1kHz)較佳為10以上之範圍內。就提高含氟聚合物薄膜的介電率之點而言，前述比介電率較佳為100以上，又較佳為300以上之範圍內。前述比介電率的上限並無特別限制，但通常為3000左右。 無機氧化物粒子之比介電率(ε)(25℃、1kHz)係使用LCR計來測量容量(C)，從容量、電極面積(S)、燒結體的厚度(d)，以式C=εε0 ×S/d(ε0 ：真空的介電率)所算出之值。
無機氧化物粒子的平均一次粒子徑係以越小者為較佳，特別是平均一次粒子徑1μm以下之所謂的奈米粒子為較佳。藉由如此般的無機氧化物奈米粒子的均勻分散，可以少量的摻合來大幅提升含氟聚合物薄膜的電絕緣性。前述平均一次粒子徑較佳為800nm以下，又較佳為500nm以下，更佳為300nm以下之範圍內。前述平均一次粒子徑，就製造的困難性、均勻分散的困難性、及價格之面而言，較佳為10nm以上，又較佳為20nm以上，更佳為50nm以上之範圍內。 無機氧化物粒子的平均一次粒子徑係使用雷射繞射·散射式粒度分布測量裝置LA-920(商品名)(堀場製作所公司)或其同等品來算出。
相對於含氟聚合物100質量份，含氟聚合物薄膜可含有無機氧化物粒子，較佳為0.01~300質量份，又較佳為0.1~100質量份之範圍內。 就提升電絕緣性之點而言，前述含有量的下限較佳為0.1質量份，又較佳為0.5質量份，更佳為1質量份。 就使無機氧化物粒子均勻地分散於含氟聚合物中，防止電絕緣性(耐電壓)的降低及拉伸強度的降低之點而言，前述含有量的上限較佳為200質量，又較佳為150質量份，更佳為100質量份。 對於含氟聚合物薄膜，要求高的全光透過率、及低總霧度值時，前述含有量越小越佳，以零為更佳。
若含氟聚合物薄膜含有無機氧化物粒子時，可進而含有親和性提升劑。 親和性提升劑係能夠提高無機氧化物粒子與含氟聚合物之間的親和性，使無機氧化物粒子均一分散於含氟聚合物中，使無機氧化物粒子與含氟聚合物牢固地結合，抑制空隙的產生，及提高比介電率。
親和性提升劑的具體例包含偶合劑、界面活性劑、及含環氧基化合物。
偶合劑的例子包含有機鈦化合物、有機矽烷化合物、有機鋯合物、有機鋁化合物、及有機磷化合物。
有機鈦化合物的例子包含有機鈦偶合劑(例：烷氧基鈦、鈦螯合物、鈦醯化物)，及其具體例包含鈦酸四異丙酯、異丙氧基辛二醇鈦、二異丙氧基·雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基鈦二異硬脂酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、及異丙基三(n-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯。 就與無機氧化物粒子的親和性為良好之點而言，有機鈦化合物的適合的例子包含烷氧基鈦、及鈦螯合物。
有機矽烷化合物可為高分子型，亦可為低分子型，其例子包含烷氧基矽烷(例：單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷)、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、胺基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、及巰基矽烷。使用烷氧基矽烷時，可藉由水解而試圖進一步提升表面處理的效果的體積電阻率(電絕緣性的提升)。
有機鋯合物的例子包含烷氧基鋯、及鋯螯合物。
有機鋁化合物的例子包含烷氧基鋁、及鋁螯合物。
有機磷化合物的例子包含亞磷酸酯、磷酸酯、及磷酸螯合物。
作為親和性提升劑的界面活性劑可為高分子型，亦可為低分子型，但就熱安定性之點而言，以高分子型為較佳。 界面活性劑的例子包含非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及陽離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑的例子包含聚醚衍生物、聚乙烯吡咯啶酮衍生物、及醇衍生物，以及就與無機氧化物粒子的親和性良好之點而言，其適合的例子包含聚醚衍生物。
陰離子性界面活性劑的例子包含磺酸、及羧酸、以及含有該等酸的鹽的聚合物，以及就與含氟聚合物的親和性良好之點而言，其適合的例子包含丙烯酸衍生物系聚合物、及甲基丙烯酸衍生物系聚合物。
陽離子性界面活性劑的例子包含胺化合物、具有含氮系雜環(例：咪唑啉)的化合物、及其鹵化鹽。
作為親和性提升劑之含環氧基的化合物可為低分子量化合物，亦可為高分子量化合物，其具體例包含環氧化合物、及環氧丙基化合物，以及就與含氟聚合物的親和性之點而言，其適合的例子包含具有1個環氧基的低分子量的化合物。
含環氧基化合物的更適合的例子包含下式：
Figure 02_image001
(式中，R表示氫原子、甲基、可隔著氧原子或氮原子之碳數2~10的烴基、或可被取代的芳香環基；l表示0或1，m表示0或1，n表示0~10的整數)。
前述式所表示的化合物的例子包含具有酮基、或酯基的化合物，更具體而言包含下列所表示的化合物：
Figure 02_image003
就均勻的分散、及所得的含氟聚合物薄膜之比介電率為高之點而言，相對於無機氧化物粒子100質量份，親和性提升劑的含有量較佳可為0.01~30質量份，又較佳可為0.1~25質量份，更佳可為1~20質量份之範圍內。
含氟聚合物薄膜可為拉伸、或未拉伸的薄膜，以未拉伸的薄膜為較佳。含氟聚合物薄膜係以澆鑄薄膜為較佳。
熱收縮率 所謂熱收縮率係指在薄膜面內的最大收縮方向的熱收縮率之意。 ＜熱收縮率的決定方法＞ 利用噴墨印表機在試料薄膜上標記任意2點，並使用光學顯微鏡OLYMPUS STM6或其同等品，測量加熱前後的2點間的長度。尚，加熱係藉由將薄膜置於90℃的加熱爐(定溫乾燥器ETTAS ONW-300S或其同等品)之中1小時來進行實施。熱收縮率係藉由下述式所得到： 熱收縮率[%]=((加熱前的2點間的長度)-(加熱後的2點間的長度))/(加熱前的2點間的長度)×100 尚，前述任意的2點係採取10cm的間隔。
含氟聚合物薄膜的熱收縮率的上限較佳可為0.4%、0.35%、0.3%、0.25%、0.2%、0.15%、0.1%、0.07%、0.05%、0.03%、0.01%、或0%。 前述熱收縮率的下限較佳可為-0.4%、-0.35%、-0.3%、-0.25%、-0.2%、-0.15%、-0.1%、-0.07%、-0.05%、-0.03%、-0.01%、或0%。 前述熱收縮率較佳可為0.4%以下、-0.3~0.3%之範圍內、-0.2~0.25%之範圍內、或-0.1~0.2%之範圍內。
如前述般，含氟聚合物薄膜由於熱收縮率為低，故可適用於熱收縮會成為問題的用途中。該用途的具體例可包含壓電薄膜、電子機器用薄膜、電容器用薄膜、顯示器用薄膜、觸控面板用薄膜、電絕緣用薄膜、磁性記錄用薄膜、包裝用薄膜、建築用薄膜、照像用薄膜、及感熱轉印用薄膜。
比介電率 ＜比介電率的決定方法＞ 藉由真空加熱蒸鍍法，在試料薄膜的兩面製作鋁電極(膜厚約300Å)，使用LCR計來測量容量(C)，並從容量、電極面積(S)、薄膜的厚度(d)，依式C=ε×ε0 ×S/d(ε0 為真空的介電率)來算出。
含氟聚合物薄膜之比介電率的下限例如可為3.0、3.5、或4.0。 前述比介電率的上限例可為50、45、40、35、30、25、或20。 前述比介電率例如可為3.0~50之範圍內、3.5~45之範圍內、或4.0~20之範圍內。
表面粗糙度 ＜表面粗糙度的決定方法＞ 表面粗糙度(Ra)的測量係根據JIS B 0601-1994，使用KEYENCE CORPORATION公司製的VK-9710或其同等品與附屬於VK-9710的Nikon公司製的MUL00201的顯微鏡或其同等品來進行。於此，對於排除恣意性而選擇的薄膜上的5點來測量表面粗糙度，並將其算術平均值作為表面粗糙度。
含氟聚合物薄膜的表面粗糙度例如可為350nm以下、300nm以下、或250nm以下。 前述表面粗糙度例如可為5nm以上、10nm以上、或12nm以上。 前述表面粗糙度例如可為5~350nm之範圍內、10~ 300nm之範圍內、或12~250nm之範圍內。
含氟聚合物薄膜的表面粗糙度[nm]/膜厚[μm]之比，例如可為70以下、60以下、或50以下。 前述比，例如可為0.001以上、0.002以上、0.003以上、或0.004以上。 前述比，例如可為0.001~70之範圍內、0.003~60之範圍內、或0.004~50之範圍內。
殘餘極化量 ＜殘餘極化量的決定方法＞ 試料薄膜係藉由下述般來得到：在裁切成20mm×20mm的薄膜的中央部5mm×5mm，藉由真空加工蒸鍍來圖型化鋁電極(平面電極)，並在該平面電極上貼附絕緣膠帶，利用導電性雙面膠帶接著經補強的鋁箔製的2條引線(3mm×80mm)的電極。將該試料薄膜、函數波產生器、高壓放大器、及示波器組入索耶-陶爾(Sawyer Tower)電路中，將三角波施加(最大±10kV)於試料薄膜，藉由使用示波器來測量試料薄膜的感應，得到施加電場80MV/m下的殘餘極化量。
含氟聚合物薄膜的殘餘極化量例如為100 mC/m2 以下、90mC/m2 以下、80mC/m2 以下、70mC/m2 以下、60mC/m2 以下、50mC/m2 以下、40mC/m2 以下、或35mC/m2 以下。 前述殘餘極化量例如可為5mC/m2 以上，較佳可為10mC/m2 以上、15mC/m2 以上、20mC/m2 以上、或25mC/m2 以上。 前述殘餘極化量例如可為5~100mC/m2 之範圍內、5~80mC/m2 之範圍內、5~40mC/m2 之範圍內、或5~35mC/m2 之範圍內。
內部霧度值 ＜內部霧度值得決定方法＞ 本說明書中，「內部霧度值」(inner haze)係根據ASTM D1003，藉由使用霧度計NDH7000SP CU2II(製品名，日本電色工業公司)或其同等品的霧度(HAZE、濁度)試驗中，將水放入玻璃製測試盒之中，於其中插入薄膜來測量霧度值而得到。
含氟聚合物薄膜的內部霧度值的下限例如可為0.01%、0.05%、0.1%、或1%。又，內部霧度值的下限係進而可設定為更高值，例如可為20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、或55%。 前述內部霧度值的上限例如可為90%、85%、80%、75%、70%、65%、或60%。又，內部霧度值的上限係進而可設定為更低的值，例如可為15%、10%、5%、4.5%、4%、3.5%、或3%。 前述內部霧度值例如可為15%以下(例：0.01~15%之範圍內)、10%以下(例：0.01~10%之範圍內)、或5%以下(例：0.01~5%之範圍內、0.05~4.5%之範圍內、0.1~4%之範圍內)、或20%以上(例：20~80%之範圍內)、或30%以上(例：30~80%之範圍內、40~80%之範圍內、超過50%且80%以下之範圍內、55~80%之範圍內)。
內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比 含氟聚合物薄膜的內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比，例如可為0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、超過1、或1.1以上，亦可為0.01以上、0.05以上、0.1以上、或0.2以上。 前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比，例如可為5以下、4.5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.5以下、2以下、1.7以下、或1.5以下，亦可為1以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、或0.4以下。 前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比，例如可為1~4.5之範圍內、1~4之範圍內、1~3.5之範圍內、1~3之範圍內、或1~2.5之範圍內，或可為0.1~1.7之範圍內、或0.7~1.5之範圍內，或可為0.4以下、或0.01~0.4之範圍內。
延遲 ＜延遲的決定方法＞ 本說明書中，延遲(retardation)係藉由下述般來決定：將薄膜的樣品裁切成2cm×2cm以上的大小，藉由使用相位差薄膜·光學材料檢查裝置RETS-100(製品名，大塚電子)、或其同等品的測量來決定。本說明書中，作為延遲的數值係採用550nm的值。
含氟聚合物薄膜的延遲的下限並無特別限定，例如可為0.5nm、1nm、2nm、4nm、5nm、或10nm。 前述延遲的上限例如可為5000nm、4500nm、4000nm、3500nm、3000nm、2500nm、2000nm、1500nm、1000nm、500nm、400nm、或300nm。又，前述延遲的上限可為200nm、150nm、100nm、或50nm。藉由將前述延遲的上限設定成如此般的數值，故具有優異的光學等向性，且可適合利用於光學機器。又，作為感測器來利用時，可展現出等向的感測特性。 前述延遲較佳為0.5~500nm之範圍內，又較佳為0.5~ 400nm之範圍內、及更佳為1~400nm之範圍內。
延遲[nm]/膜厚[μm]之比 延遲[nm]/膜厚[μm]之比，係將藉由前述方法所決定的延遲，除以藉由前述方法所決定的膜厚而得到的值。 含氟聚合物薄膜的延遲[nm]/膜厚[μm]之比的下限例如可為0.02、0.05、或0.1。 前述比的上限例如可為2.5、2.0、或1.5。 前述比，例如可為0.02~2.5之範圍內、或0.05~2.0之範圍內。
結晶化度 ＜結晶化度的決定方法＞ 在設置有開口部之樣品架上，直接載置薄膜試料，在繞射角2θ為10~40°的範圍內，進行X光繞射測量時所得之X光繞射圖型中， 將連結10°之繞射角2θ之繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度的直線作為基線進行設定，及 將被該基線與繞射強度曲線所包圍的區域藉由剖面匹配，分離成2個對稱性波峰， 其中，將繞射角2θ之較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ之較小者認定為非晶性暈峰時， 以100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性暈峰之面積之和)表示的值作為結晶化度。
含氟聚合物薄膜的結晶化度的下限例如可為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、或70%。 前述結晶化度的上限例如可為90%、85%、80%、或75%。 前述結晶化度例如可為50%以上、50~90%之範圍內、55~90%之範圍內、60~90%之範圍內、或65~90%之範圍內。就得到低的熱收縮率之點而言，以將結晶化度調整成如此般的範圍為較佳。又，結晶化度成為如此般的範圍之同時，亦可得到高的斷裂伸度。
斷裂伸度 ＜斷裂伸度的決定方法＞ 斷裂伸度的測量係將薄膜試料裁切成100mm×20mm，將裁切好的樣品利用氣動夾頭(夾頭壓：0.5MPa)安裝在島津製作所公司製的萬能試驗機或其同等品上，根據ASTM-D-882，以溫度23±2℃、夾頭間50mm、拉伸速度500mm/min的條件下來進行。
含氟聚合物薄膜的斷裂伸度例如可為50%以上、或100%以上，較佳可為400%以上、或450%以上。 前述斷裂伸度例如可為800%以下、或750%以下、或可為400%以下、或350%以下。 前述斷裂伸度例如可為50~400%之範圍內、或50~ 350%之範圍內、或可為400~800%之範圍內、或450~750%之範圍內。
膜厚 ＜膜厚的決定方法＞ 本說明書中，使用光電式數位測長系統(Digimicro MH-15M，Nikon公司製)或其同等品，對於橫跨薄膜的平面方向的整體，測量每1cm見方在10處的厚度，並將其平均值作為薄膜的膜厚。
含氟聚合物薄膜的膜厚的下限例如可為5μm、9μm、或10μm。 前述膜厚的上限例如可為3000μm、2500μm、2000μm、1500μm、1000μm、800μm、500μm、200μm、100μm、或60μm。 前述膜厚例如可為5~3000μm之範圍內、5~2500μm之範圍內、5~2000μm之範圍內、5~1500μm之範圍內、5~1000μm之範圍內、5~800μm之範圍內、5~500μm之範圍內、5~200μm之範圍內、5~100μm之範圍內、或5~60μm之範圍內。較佳的膜厚，可依前述壓電薄膜的用途而有所不同。
膜厚的變動係數 ＜膜厚的變動係數的決定方法＞ 本說明書中，將橫跨薄膜的平面方向的整體測量每1cm見方、10處而得到之值的變動係數，作為厚度的變動係數。
含氟聚合物薄膜的厚度的變動係數較佳為10%以下，更佳為5%以下。
面積 就工業生產性之點而言，含氟聚合物薄膜之面積係以9cm2 以上之範圍內為較佳。該範圍通常係對應於以輥對輥(roll to roll)方式所製造的薄膜之面積之範圍。 前述面積的下限較佳可為10cm2 、50cm2 、100cm2 、200cm2 、300cm2 、320cm2 、400cm2 、500cm2 、600cm2 、700cm2 、800cm2 、900cm2 、1000cm2 、1100cm2 、1200cm2 、1300cm2 、1400cm2 、1500cm2 、或1600cm2 。 前述面積的上限例如可為4000m2 、3500m2 、3000m2 、2500m2 、2000m2 、1500m2 、1000m2 、或500m2 。 前述面積例如可為10cm2 ~4000m2 之範圍內、100cm2 ~2000m2 之範圍內、或600cm2 ~500m2 之範圍內。
壓電常數d33 ＜壓電常數d33 的決定方法＞ 壓電常數d33 的測量係使用PIEZOTEST公司的壓電計系統PM300(作為樣品固定夾具，安裝尖端為1.5mmϕ的針銷)、或其同等品來進行。於此，對於排除恣意性而選擇的薄膜上的10點來測量壓電常數d33 ，並將該算術平均值作為壓電常數d33 。在薄膜上排除恣意性而選擇的10點，例如，可藉由在直線上以50mm間隔選擇10點來進行。於此，所謂恣意性係指意圖使後述的變動係數變小。 壓電常數d33 的實測值係取決於所測量的薄膜的表面背面而成為正值、或負值，但本說明書中，作為壓電常數d33 的值，記載該絕對值。
含氟聚合物薄膜的壓電常數d33 的下限例如可為0.5pC/N、1pC/N、3pC/N、5pC/N、7pC/N、10pC/N、15pC/N、17pC/N、18pC/N、或19pC/N。 前述壓電常數d33 的上限例如可為35pC/N、30pC/N、28pC/N、26pC/N、或20pC/N。 前述壓電常數d33 例如可為0.5~35pC/N之範圍內、1~35pC/N之範圍內、3~35pC/N之範圍內、5~35pC/N之範圍內、10~35pC/N之範圍內、15~35pC/N之範圍內、17~35pC/N之範圍內、18~35pC/N之範圍內、或19~35pC/N之範圍內。
壓電常數d33 的變動係數 含氟聚合物薄膜的壓電常數d33 的變動係數係壓電常數d33 的標準偏差對算術平均之比。
就製造成本之點而言，前述變動係數的下限例如可為0.0001，較佳為0.001，又較佳為0.01，更佳為0.02。 就面內均勻性之點而言，前述變動係數的上限例如可為2.0，較佳可為1.0，又較佳可為0.6，更佳可為0.4，又更佳可為0.3，特佳可為0.15。 前述變動係數例如可為0.01~1.0之範圍內、0.01~0.6之範圍內、0.01~0.5之範圍內、0.01~0.4之範圍內、或0.01~0.3之範圍內。
一實施樣態中，含氟聚合物薄膜係以具有前述熱收縮率及前述比介電率為較佳，進而以具有選自由前述表面粗糙度、前述殘餘極化量、前述內部霧度值、前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比、前述延遲、前述延遲[nm]/膜厚[μm]之比、前述結晶化度、前述斷裂伸度、前述膜厚、前述膜厚的變動係數、前述面積、前述壓電常數d33 、及前述壓電常數d33 的變動係數所成群之至少1種的物性為較佳。
於其他的實施樣態中，含氟聚合物薄膜係以具有前述結晶化度及前述斷裂伸度為較佳，進而以具有選自由前述熱收縮率、前述比介電率、前述表面粗糙度、前述殘餘極化量、前述內部霧度值、前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比、前述延遲、前述延遲[nm]/膜厚[μm]之比、前述膜厚、前述膜厚的變動係數、前述面積、前述壓電常數d33 、及前述壓電常數d33 的變動係數所成群之至少1種的物性為較佳。
例如含氟聚合物薄膜係以滿足下述(a)~(s)中任一者為較佳。 (a)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、及前述表面粗糙度為350nm以下； (b)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、及前述殘餘極化量為40mC/m2 以下； (c)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、及前述內部霧度值為30%以上； (d)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、前述內部霧度值為30%以上、及前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為1~4.5之範圍內(例：1~4之範圍內、1~3.5之範圍內、1~3之範圍內、1~2.5之範圍內)； (e)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、及前述延遲[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下(例：0.002~2.5之範圍內)； (f)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、及前述結晶化度為50%以上； (g)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、前述表面粗糙度為350nm以下、及前述結晶化度為50%以上； (h)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、前述殘餘極化量為40mC/m2 以下、及前述結晶化度為50%以上； (i)前述熱收縮率為0.4%以下、前述比介電率為3~50之範圍內、及前述斷裂伸度為400%以下； (j)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述延遲[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下(例：0.002~2.5之範圍內)； (k)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述表面粗糙度為350nm以下； (l)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述殘餘極化量為40mC/m2 以下； (m)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述內部霧度值為20%以上； (n)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述內部霧度值為20%以上、及前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為0.1~1.7之範圍內； (o)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述內部霧度值為15%以下； (p)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述內部霧度值為15%以下、及前述內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為0.4以下(例：0.01~0.4之範圍內)； (q)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述比介電率為3~50之範圍內； (r)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述延遲[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下(例：0.002~2.5之範圍內)、及前述表面粗糙度為350nm以下；或 (s)前述結晶化度為50%以上、前述斷裂伸度為400%以上、及前述延遲[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下(例：0.002~ 2.5之範圍內)、及前述殘餘極化量為40mC/m2 以下。
壓電薄膜 本揭示中一實施形態的壓電薄膜係由前述含氟聚合物薄膜所成。 壓電薄膜可適用於各種用途。用途的具體例包含感測器(例：觸控感測器、振動感測器、生物感測器、輪胎感測器(設置在輪胎內面的感測器))、致動器、觸控面板、感觸裝置(具有向使用者觸覺回饋機能的裝置)、振動發電裝置(例：振動發電床、振動發電輪胎)、揚聲器、及麥克風。
製造方法 本揭示的含氟聚合物薄膜可藉由例如包含以下的製造方法中任一步驟來製造： 藉由澆鑄法調製非極化的含氟聚合物薄膜(例：未拉伸且非極化的含氟聚合物薄膜)之步驟A； 將非極化的含氟聚合物薄膜(例：未拉伸且非極化的含氟聚合物薄膜)予以極化處理之步驟B；及 將非極化的含氟聚合物薄膜(例：未拉伸且非極化的含氟聚合物薄膜)予以熱處理，或對於步驟B，在任意的時間點，將含氟聚合物薄膜予以熱處理之步驟C，較佳為包含步驟A~C的製造方法。
步驟A(薄膜調製步驟) 藉由澆鑄法之非極化的含氟聚合物薄膜之製造方法包含例如以下的製造方法： (1)將前述含氟聚合物、以及前述所期望的成分(例：無機氧化物粒子、及親和性提升劑)溶解或分散於溶劑中使液狀組成物溶解，來調製液狀組成物之步驟； (2)將前述液狀組成物施加(流延或塗佈)於基材上之步驟；及 (3)將前述施加有液狀組成物的基材暴露於指定的溫度來形成薄膜之步驟。就工業生產性之點而言，該等的步驟係以輥對輥方式來實施者為較佳。
液狀組成物的調製時的溶解溫度並無特別限定，就促進溶解及防止薄膜著色之點而言，較佳為室溫~80℃。 就防止著色之點而言，前述溶劑的適合的例子包含酮系溶劑(例：甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮)、酯系溶劑(例：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯)、醚系溶劑(例：四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二㗁烷)、及醯胺系溶劑(例：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺)。該等的溶劑可單獨、或組合2種以上來使用。尚，前述溶劑中的醯胺系溶劑的含有率係以50質量%以下為宜。
前述液狀組成物向基材上的流延(或塗佈)，只要基於慣用的方法(例：刀塗方式、澆鑄塗佈方式、輥塗方式、凹版塗佈方式、刮板塗佈方式、棒塗方式、空氣刮刀塗佈方式、或狹縫式塗佈方式)來進行即可。 其中，就操作性為容易之點、所得到的薄膜厚度的偏差為少之點、生產性為優異之點而言，以凹版塗佈方式、或狹縫式塗佈方式為較佳。 作為前述基材可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
將前述施加有液狀組成物的基材暴露於指定的溫度，只要是依據通常用來形成薄膜的熱處理(或加熱乾燥)的方法來進行即可。該熱處理(或加熱乾燥)較佳為例如可以輥對輥方式，將在前述基材上施加有前述液狀組成物者通過高溫爐(或乾燥爐)來實施。 將前述施加有液狀組成物的基材暴露於指定的溫度係以分成2階段以上(例如2~4階段之範圍內，較佳為2或3階段，又較佳為2階段)來實施為較佳。 前述暴露係以包含將前述基材暴露於第1溫度的階段、及將暴露於前述第1溫度的基材，暴露於低於第1溫度的第2溫度的階段為較佳。 暴露於第1溫度的階段係例如可使液狀組成物的溶劑氣化的階段。第1溫度(或乾燥溫度)例如可為150℃以上、155℃以上、160℃以上、或165℃以上，可為230℃以下、220℃以下、210℃以下、或200℃以下。暴露於第1溫度的時間(或乾燥時間)係以短時間為較佳，以未滿1小時為又較佳，以0.8小時以下(例如0.3~0.8小時之範圍內)為更佳。 暴露於第2溫度的階段係例如可使其結晶化的階段、使其結晶成長度的階段(使結晶化度上昇)。第2溫度只要是低於第1溫度即可並無特別限制，例如可為50℃以下(較佳為室溫、或20~50℃之範圍內)、或60℃以上未滿150℃之範圍內，較佳可為80~145℃之範圍內，又較佳可為100~140℃之範圍內，更佳可為110~140℃之範圍內。暴露於第2溫度的時間，例如可為5秒鐘以上，長時間亦為較佳，例如可為1小時以上，較佳可為2小時以上，又較佳可為3小時以上，更佳可為4小時以上，又更較佳可為5小時以上，特佳可為6小時以上。 特別是，以在150~200℃之範圍內短時間(例如未滿1小時，較佳為0.3~0.8小時)暴露，接下來，在110℃以上未滿150℃之範圍內長時間(例如5小時以上，較佳為6小時以上)暴露為較佳。藉由如此般的處理，可形成具有低熱收縮率的含氟聚合物薄膜、具有高結晶化度及高斷裂伸度的含氟聚合物薄膜。 又，以在150~200℃之範圍內暴露(例如未滿1小時，較佳為暴露0.3~0.8小時)，接下來(較佳為於前述暴露之後)，在50℃以下(例如室溫、或20~50℃之範圍內)暴露(例如5秒以上之暴露)亦為較佳。藉由如此般的處理，可形成具有高結晶化度、高斷裂伸度、及低內部霧度值的含氟聚合物薄膜。
步驟A所調製的非極化薄膜的厚度，只要是因應欲得到的薄膜來進行設定即可。
步驟B(極化處理步驟) 使用於極化處理步驟的非極化的含氟聚合物薄膜(以下亦僅稱「非極化薄膜」)較佳為未拉伸者。
極化處理可藉由慣用的方法來進行，較佳為藉由電暈放電處理來進行。 電暈放電中可使用負電暈及正電暈中任一者，就非極化薄膜的極化容易度之點而言，以使用負電暈為宜。 電暈放電處理並無特別限定，例如可藉由以下來實施： 如日本特開2011-181748號公報記載般，使用線狀電極對於非極化薄膜來實施施加電壓；使用針狀電極，對於非極化薄膜來實施施加電壓；或使用柵電極，對於非極化薄膜來實施施加電壓。 電暈放電處理的條件，只要基於該技術領域的常識來進行適當設定即可。若電暈放電處理的條件過弱時，所得到的薄膜的壓電性會有變得不充分之虞，另一方面，若電暈放電處理的條件過強時，所得到的薄膜會有點狀缺陷之虞。 於此，為了抑制所得到的極化薄膜的壓電常數d33 的面內偏差，各針狀電極、及/或線狀電極與薄膜間的距離以固定為宜，即，以電極與薄膜之間的距離為無薄膜面內偏差(或極小)為宜(具體而言，最長距離與最短距離的差較佳為6mm以內，又較佳為4mm，更佳為3mm以內)。 又，例如以輥對輥來實施連續施加電壓時，以對於薄膜施加一定的張力之方式來使薄膜適度且均勻地密著於輥為宜。 例如使用線狀電極並以輥對輥來實施連續施加電壓時，線狀電極與非極化薄膜之間的距離會依薄膜膜厚等而有所不同，但直流電場係例如為-10~-25kV之範圍內。處理速度係例如為10~1200cm/分鐘之範圍內。 作為其他的方法，除了電暈放電之外，例如，亦可從非極化薄膜之兩面用平板電極夾住並施加電壓，來實施極化處理。具體而言，例如，從非極化薄膜之兩面用平板電極夾住來實施施加電壓時，可採用0~400MV/m(較佳為50~400MV/m)之範圍內的直流電場、及0.1秒鐘~60分鐘之範圍內的施加時間的條件。
步驟C(熱處理步驟) 步驟C較佳為：對於步驟B在任意的時間點且因應所需地來進行。即，步驟C可於步驟B之前來實施，亦可與步驟B為同時來實施，或於步驟B之後來實施。若於步驟B之後來進行步驟C時，步驟C的熱處理可對於步驟B中所得到的極化薄膜或步驟B中已完成極化的部分來進行。即，可於實施步驟B的極化處理之同時，對於該極化處理已結束的部分來實施步驟C的熱處理。熱處理並無特別限定，以包含下述為較佳，例如：用2片金屬板夾住前述含氟聚合物薄膜(以下亦僅稱前述薄膜)並加熱該金屬板；將前述薄膜的捲筒在恆溫槽中加熱；或於以輥對輥方式生產的前述薄膜中，加熱金屬輥，使前述薄膜與該加熱的金屬輥接觸；或使前述薄膜在加熱的爐中以輥對輥通過。於此，若於步驟B之後來進行步驟C時，極化薄膜可以單質來進行熱處理，或可重疊於另一種的薄膜或金屬箔上來製作積層薄膜，並將此予以熱處理。特別是在高溫下熱處理時，以後者的方法因皺紋難以進入到極化薄膜中，故為較佳。 前述熱處理的溫度會有依被熱處理的極化薄膜的種類而有所不同之情形，較佳為(被熱處理的極化薄膜的熔點-100)℃~(被熱處理的極化薄膜的熔點+40)℃之範圍內。 前述熱處理的溫度，具體而言較佳為80℃以上，又較佳為85℃以上，更佳為90℃以上之範圍內。 又，前述熱處理的溫度較佳為170℃以下，又較佳為160℃以下，更佳為140℃以下之範圍內。 前述熱處理的時間係通常為10秒鐘以上，較佳為0.5分鐘以上，又較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上之範圍內。 又，前述熱處理之時間的上限係沒有限定，通常為前述熱處理的時間為60分鐘以下之範圍內。 前述熱處理的條件較佳為90℃以上且1分鐘以上之範圍內。
熱處理係通常包含將前述薄膜冷卻至指定溫度為止。該溫度較佳為0℃~60℃之範圍內，可為室溫。冷卻速度可為逐漸冷卻，亦可為急速冷卻，就生產性之方面而言，以急速冷卻為較佳。急速冷卻係例如可藉由送風等的手段來實施。本說明書中，亦有將如此般的薄膜的熱處理稱為退火處理之情形。 以如此般之方式所得到的薄膜，即使是在退火處理後，或是進而在製造該製造步驟中包含熱處理的壓電體後，都具有高的壓電性。
含氟聚合物薄膜的捲筒 含氟聚合物薄膜較佳以捲筒形式保管及出貨。 本揭示的一實施樣態的捲筒，可為僅由前述薄膜所成，亦可在前述薄膜上積層保護薄膜等並捲繞之形態，亦可具備紙管等的芯、及卷繞在該芯上的前述薄膜。 前述薄膜的捲筒較佳為：寬度50mm以上之範圍內、且長度20m以上之範圍內。 例如，可藉由使用捲出輥與捲取輥，捲取前述薄膜來調製前述薄膜的捲筒。 於此，就抑制薄膜的撓曲之觀點而言，以通常所進行之方式，使捲出輥與捲取輥設為平行為較佳。 作為輥，為了使薄膜的滑動性為良好，以使用滑動性佳的輥為較佳，具體而言以使用經氟樹脂所被覆的輥、經鍍敷的輥、或塗佈有脫模劑的輥為較佳。 於此，若薄膜的厚度不均勻時，會產生所謂捲筒的高邊緣(high edge；相較於捲筒的軸向的中心部，端部變粗；若兩端部的膜厚低於中心部時，兩端部較中心部為凹陷；或者，若厚度從一端部到另一端部傾斜地變化時，膜厚較薄側的端部為凹陷)等的捲筒的粗細度的不均勻性，此可能成為皺紋的產生原因。又，此者可能會成為於薄膜的捲出之際，薄膜的撓曲(不施加除了重力所導致的張力以外的張力之狀態下的彎曲)產生的原因。 一般而言，以防止捲筒的高邊緣之目的，對於成為捲筒的端部的薄膜端部進行裁刀切邊(切割(slit))，但若薄膜的厚度的不均勻係從薄膜端部起橫跨寬廣的範圍時，僅只切邊難以防止捲筒的高邊緣及凹陷。 又，一般而言，薄膜的寬度越寬(例：寬度100mm以上)、及薄膜的長度越長(例：50m以上)時，越容易產生前述高邊緣、前述凹陷及前述撓曲。但，由於前述壓電薄膜的厚度均勻性為高，故以直接、或僅對於成為捲筒的端部的薄膜端部進行裁刀切邊(切割)來使用時，即便是薄膜的寬度為寬(例：寬度100mm以上)、且薄膜的長度為長(例：50m以上)之情況下，亦能夠成為可抑制前述高邊緣、前述凹陷及前述撓曲的捲筒。 被切割去除的切邊(薄膜端部)可回收，作為前述薄膜的原料進行循環再利用。 前述薄膜的捲筒的粗細度均勻性為高，較佳為：較粗的端部的粗細度對捲筒的軸向的中心部的粗細度之比為70~130%之範圍內。據此，前述薄膜的捲筒可抑制從其所捲出的薄膜的撓曲。 又，使用於前述薄膜及其捲筒的製造的輥，以至少其表面的材質為聚四氟乙烯(PTFE)、鉻鍍敷、或不銹鋼(SUS)為較佳。 藉由該等，可抑制薄膜的皺紋。
壓電體 本揭示的一實施樣態的壓電體為積層體，具備壓電薄膜、及設置於壓電薄膜之至少一面上的電極。 前述電極的適合例子包含ITO(氧化銦·錫)電極、氧化錫電極、鋁電極、金屬奈米線、金屬奈米粒子(例：銀奈米粒子)、及有機導電樹脂。 前述壓電體可為一種積層體，其具備前述壓電薄膜、設置於前述壓電薄膜的一面上的正電極層(或上部電極層)、及設置於前述壓電薄膜的另一面上的負電極層(或下部電極層)。 前述壓電體，可在電極層之未積層壓電薄膜之面上，具有絕緣層。又，前述壓電體，可在電極層之未積層壓電薄膜之面(或最表面)上，具有罩蓋(例：電磁屏蔽層)。 壓電體之製造方法，例如包含： 準備前述壓電薄膜之步驟；及 於前述壓電薄膜之至少一面上設置電極之步驟。 於前述設置電極之步驟中，形成電極之方法係通常包含熱處理，及其具體例包含：藉由物理氣相成長法(例：真空蒸鍍、離子蒸鍍、濺鍍)或化學氣相成長法(例：電漿CVD)來成膜電極材料之方法、及將電極材料塗佈於基板之方法。 前述熱處理的溫度的下限係例如為25℃，較佳為40℃，又較佳為50℃。 前述熱處理的溫度的上限係(被熱處理的極化薄膜的熔點-3℃)，例如為220℃，較佳為180℃，又較佳為150℃，更較佳為130℃。 前述熱處理的溫度例如可為25~220℃之範圍內，較佳可為40~130℃之範圍內。即使是以如此般的熱處理溫度來進行熱處理，亦可顯著抑制壓電性的降低。 前述熱處理的時間係通常為10秒鐘以上，較佳為1分鐘以上，又較佳為10分鐘以上，更佳為15分鐘以上之範圍內。 [實施例]
以下，藉由實施例進而詳細說明本揭示的一實施樣態，但本揭示不被限定於此者。
後述的實施例中係使用以下的電極。 ＜使用電極＞ (1)於20mm寬(10mm厚、500mm長)的黃銅棒的中心線上，以10mm間隔，將電極用針(針狀電極)(R=0.06mm；森田製針所製)排列成1列而成的針狀電極棒。 (2)與(1)相同地，以15mm間隔，將電極用針(R=0.06mm；森田製針所製)排列成1列而成的針狀電極棒。 (3)直徑0.1mm的鍍金的鎢製的線狀電極(500mm長)。
於後述的壓電薄膜中，依據以下的方法來測量熱收縮率、比介電率、表面粗糙度、殘餘極化量、內部霧度值、延遲、結晶化度、斷裂伸度、膜厚、及壓電常數d33 。 ＜熱收縮率＞ 將薄膜裁切成A4尺寸，利用噴墨印表機，對於裁切的薄膜，標記將MD方向及TD方向設為縱向及橫向的10cm見方的正方形的頂點，並使用光學顯微鏡(小型測量顯微鏡OLYMPUS STM6)來測量加熱前後的邊長的長度。尚，可藉由將薄膜放置在90℃的加熱爐(定溫乾燥器ETTAS ONW-300S)之中1小時來實施加熱。藉由下述式來算出熱收縮率： 熱收縮率[%]=((加熱前的邊長的長度)-(加熱後的邊長的長度))/(加熱前的邊長的長度)×100 ＜比介電率＞ 藉由真空加熱蒸鍍法，在試料薄膜的兩面製作鋁電極(膜厚約300Å)，使用LCR計來測量容量(C)，並從容量、電極面積(S)、薄膜的厚度(d)，依據式C=ε×ε0 ×S/d(ε0 為真空的介電率)來算出。 ＜表面粗糙度＞ 表面粗糙度(Ra)的測量係根據JIS B 0601-1994，使用KEYENCE CORPORATION公司製的VK-9710與附屬於VK-9710的Nikon公司製的MUL00201的顯微鏡來進行。該測量係對於排除恣意性而選擇的薄膜上的5點來測量表面粗糙度，並由平均值來算出表面粗糙度。 ＜殘餘極化量＞ 對於經裁切出20mm×20mm的試料薄膜之中央部5mm×5mm，藉由真空加工蒸鍍來圖型化鋁電極(平面電極)。在該平面電極上貼附絕緣膠帶，將經補強的鋁箔製的2條引線(3mm×80mm)的電極，以導電性雙面膠帶接著於平面電極。將該試料薄膜、函數波產生器、高壓放大器、及示波器組入索耶-陶爾(Sawyer Tower)電路中，將三角波施加(最大±10kV)於試料薄膜。試料薄膜的感應係藉由使用示波器來進行測量，求得施加電場80MV/m下的殘餘極化量。 ＜內部霧度值＞ 於石英製測試盒之中加入水，於其中插入薄膜，使用NDH7000SP CU2II(製品名，日本電色工業)，根據ASTM D1003來進行測量。 ＜延遲＞ 將薄膜的樣品裁切出2cm×2cm以上的大小，藉由使用相位差薄膜·光學材料檢查裝置RETS-100(製品名，大塚電子)的測量來進行決定延遲。作為延遲的數值係採用550nm的值。 ＜結晶化度＞ 在設置有開口部之樣品架上，直接載置薄膜試料，在繞射角2θ為10~40°的範圍內進行X光繞射測量。所得到的X光繞射圖型中，將連結10°之繞射角2θ之繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度的直線作為基線進行設定，及將被該基線與繞射強度曲線所包圍的區域藉由剖面匹配，分離成2個對稱性波峰，其中，將繞射角2θ之較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ之較小者認定為非晶性暈峰。 結晶化度係藉由100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性暈峰之面積之和)來算出。 ＜斷裂伸度＞ 斷裂伸度的測量係將薄膜試料裁切成100mm×20mm，將裁切出的樣品(N=5)利用氣動夾頭(夾頭壓：0.5MPa)安裝在島津製作所公司製的萬能試驗機上，根據ASTM-D-882，以溫度23±2℃、夾頭間50mm、拉伸速度500mm/min的條件下來進行測量。 ＜膜厚＞ 使用光電式數位測長系統(Digimicro MH-15M、Nikon公司製)，對於橫跨薄膜的平面方向的整體，測量每1cm見方在10處的厚度，由平均值算出薄膜的膜厚。 ＜壓電常數d33 ＞ 壓電常數d33 的測量係使用PIEZOTEST公司的壓電計系統PM300來進行測量。該測量中係以1N夾緊樣品，讀取在施加0.25N、110Hz的力之際所產生的電荷。
(1)壓電薄膜的製造 ＜壓電薄膜1＞ 壓電薄膜1係以澆鑄方式來製作。具體而言，壓電薄膜1係將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物24wt%(莫耳比80：20)的甲基乙基酮溶液流延至PET基材薄膜上，以190℃處理0.5小時來使溶劑氣化後，降溫至120℃後保持5小時，之後冷卻至室溫，藉由進行後述的極化處理而得到。 ＜壓電薄膜2＞ 壓電薄膜2係以澆鑄方式來製作。具體而言，壓電薄膜2係將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物24wt%(莫耳比80：20)的甲基乙基酮溶液流延至PET基材薄膜上，以190℃處理0.5小時來使溶劑氣化後，降溫至120℃後保持6小時，之後冷卻至室溫，藉由進行後述的極化處理而得到。 ＜壓電薄膜3＞ 壓電薄膜3係以澆鑄方式來製作。具體而言，壓電薄膜3係將偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物10wt%(莫耳比70：30)的甲基乙基酮溶液流延至PET基材薄膜上，以190℃處理0.5小時來使溶劑氣化後，降溫至125℃後保持5小時，之後冷卻至室溫，藉由進行後述的極化處理而得到。 ＜壓電薄膜4＞ 壓電薄膜4係以澆鑄方式來製作。具體而言，壓電薄膜4係將偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物20wt%(莫耳比79：21)的甲基乙基酮溶液流延至PET基材薄膜上，以190℃處理0.5小時來使溶劑氣化後，降溫至130℃後保持5小時，之後冷卻至室溫，藉由進行後述的極化處理而得到。 ＜壓電薄膜5＞ 壓電薄膜5係以澆鑄方式來製作。具體而言，壓電薄膜5係將偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物20wt%(莫耳比79：21)的甲基乙基酮溶液流延至PET基材薄膜上，以180℃處理0.5小時來使溶劑氣化後，立刻以室溫保持，藉由進行後述的極化處理而得到。
極化處理 在ISO等級7的無塵室(濕度60%)之中，如圖1顯示其概要般地，在經接地的輥1(直徑200mm、寬度800mm)的SUS製的接地電極上，以圍包角200°沿著該輥1移動之方式，設置具有寬度550mm、長度200m、及表1表示的各膜厚(20~40μm)的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物薄膜2(以下亦僅稱薄膜2)。作為第1電極E1，將針狀電極以該針狀電極之排列與輥1的表面呈垂直(即，輥1的向徑方向)，且使針狀電極(第1電極E1)之尖端，以位於距離薄膜2為10mm的上空的位置之方式來進行設置。第1電極E1係連接第1高壓電源V1。進而，作為第2電極E2，在沿著薄膜2的長度距離前述針狀電極(第1電極E1)100mm的位置、及距離150mm的位置，以位於距離薄膜2為20mm的上空之方式，分別設置1根直徑0.1mm的鍍金的鎢製的線狀電極(550mm長)。各第2電極E2係分別連接第2高壓電源V2。 對針狀電極(第1電極E1)施加-10kV的電壓，對線狀電極(第2電極E2)施加-10~-16kV的電壓後，以96cm/分鐘的速度使薄膜2往圖3的箭頭方向移動，使其通過針狀電極(第1電極)的尖端與隨後的線狀電極(第2電極)所產生的電暈放電的下方，進而，與已接地的金屬輥3(直徑70mm)接觸，除去薄膜2的電荷。之後，使用裁刀，將薄膜2的兩端分別去除0.5cm寬度，一邊將PET薄膜夾在中間，一邊將所得到的極化薄膜捲取在直徑6吋的圓筒狀的芯上。製作極化薄膜。 於此，針狀電極(第1電極E1)與薄膜2的距離、及線狀電極(第2電極E2)與薄膜2的距離，皆以成為固定(電極與薄膜之間的最長距離與最短距離的差為0mm)之方式來進行調整。
(2)壓電薄膜的評估 將藉由本實施例所製作的壓電薄膜的評估結果表示於以下的表1中。
Figure 02_image005
[圖1]表示使用於實施例中製造壓電薄膜的製造裝置的概略示意圖。

Claims (23)

  1. 一種含氟聚合物薄膜，以90℃加熱1小時後的熱收縮率為0.4%以下，在25℃及1000Hz下的比介電率為3~50之範圍內。
  2. 如請求項1之含氟聚合物薄膜，其中表面粗糙度(Ra)為350nm以下。
  3. 如請求項1或2之含氟聚合物薄膜，其中殘餘極化量(residual polarization quantity)為40mC/m2 以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之含氟聚合物薄膜，其中內部霧度值為30%以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之含氟聚合物薄膜，其中內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為1~4.5之範圍內。
  6. 如請求項1~5中任一項之含氟聚合物薄膜，其中延遲(retardation)[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之含氟聚合物薄膜，其中在設置有開口部之樣品架上，直接載置薄膜試料，在繞射角2θ為10~40°的範圍內，進行X光繞射測量時所得之X光繞射圖型中， 將連結10°之繞射角2θ之繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度的直線作為基線進行設定，及 將被該基線與繞射強度曲線所包圍的區域藉由剖面匹配(profile fitting)，分離成2個對稱性波峰， 其中，將繞射角2θ之較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ之較小者認定為非晶性暈峰時， 以100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性暈峰之面積之和)表示的結晶化度為50%以上。
  8. 如請求項1~7中任一項之含氟聚合物薄膜，其中前述含氟聚合物為偏二氟乙烯系聚合物。
  9. 如請求項1~8中任一項之含氟聚合物薄膜，其中前述偏二氟乙烯系聚合物為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
  10. 一種壓電薄膜，其係由請求項1~9中任一項之含氟聚合物薄膜所成。
  11. 一種壓電薄膜，其係由含氟聚合物薄膜所成之壓電薄膜，且前述含氟聚合物薄膜滿足下述(1)及(2)， (1)在設置有開口部之樣品架上，直接載置薄膜試料，在繞射角2θ為10~40°的範圍內，進行X光繞射測量時所得之X光繞射圖型中， 將連結10°之繞射角2θ之繞射強度與25°之繞射角2θ之繞射強度的直線作為基線進行設定，及 將被該基線與繞射強度曲線所包圍的區域藉由剖面匹配，分離成2個對稱性波峰， 其中，將繞射角2θ之較大者認定為結晶性波峰，且將繞射角2θ之較小者認定為非晶性暈峰時， 以100×(結晶性波峰之面積)/(結晶性波峰之面積與非晶性暈峰之面積之和)表示的結晶化度為50%以上； (2)斷裂伸度為400%以上。
  12. 如請求項11之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的延遲[nm]/膜厚[μm]之比為2.5以下。
  13. 如請求項11或12之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的表面粗糙度(Ra)為350nm以下。
  14. 如請求項11~13中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的殘餘極化量為40mC/m2 以下。
  15. 如請求項11~14中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值為20%以上。
  16. 如請求項15之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為0.1~1.7之範圍內。
  17. 如請求項11~14中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值為15%以下。
  18. 如請求項17之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物薄膜的內部霧度值[%]/膜厚[μm]之比為0.4以下。
  19. 如請求項11~18中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物在25℃及1000Hz下的比介電率為3~50之範圍內。
  20. 如請求項11~19中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物為偏二氟乙烯系聚合物。
  21. 如請求項11~20中任一項之壓電薄膜，其中前述含氟聚合物為偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、或偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物。
  22. 如請求項10~21中任一項之壓電薄膜，其係使用於選自由感測器、致動器、觸控面板、感觸裝置、振動發電裝置、揚聲器、及麥克風所成群之1種以上。
  23. 一種壓電體，其係積層體，且具備請求項10~21中任一項之壓電薄膜、及設置於前述壓電薄膜之至少一面上的電極。
TW110114292A 2020-04-22 2021-04-21 含氟聚合物薄膜 TWI825408B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-076303 2020-04-22
JP2020076303A JP7071664B2 (ja) 2020-04-22 2020-04-22 含フッ素重合体フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202202533A true TW202202533A (zh) 2022-01-16
TWI825408B TWI825408B (zh) 2023-12-11

Family

ID=78269337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110114292A TWI825408B (zh) 2020-04-22 2021-04-21 含氟聚合物薄膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230069063A1 (zh)
EP (1) EP4141051A4 (zh)
JP (1) JP7071664B2 (zh)
KR (1) KR20220158003A (zh)
CN (1) CN115428177A (zh)
TW (1) TWI825408B (zh)
WO (1) WO2021215284A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023224056A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 株式会社クレハ 導電圧電フィルム、デバイス、及び導電圧電フィルムの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5962115A (ja) * 1982-10-01 1984-04-09 Kureha Chem Ind Co Ltd 誘電体フイルム
JP5078362B2 (ja) 2007-01-10 2012-11-21 株式会社クレハ 高分子圧電体フィルムの製造方法および高分子圧電体フィルム
JP5493520B2 (ja) 2009-07-07 2014-05-14 コニカミノルタ株式会社 有機圧電材料の製造方法、有機圧電材料、超音波振動子、超音波探触子、及び超音波医用画像診断装置
JP2011181748A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Daikin Industries Ltd 分極化樹脂フィルムの製造方法
FR3031519B1 (fr) 2015-01-14 2016-12-30 Arkema France Composition a base de terpolymere electroactif
JP6993555B2 (ja) 2015-05-22 2022-01-13 ダイキン工業株式会社 有機圧電フィルム
JP2019002003A (ja) 2017-06-12 2019-01-10 株式会社サクラクレパス 高分子組成物、高分子組成物を含む塗布材料、高分子組成物を含む電子部品、モジュール、及び電気機器
JP2019067908A (ja) 2017-09-29 2019-04-25 株式会社クレハ 圧電フィルムおよびフィルムの製造方法
JP2019172787A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三菱ケミカル株式会社 延伸フィルム、及び、圧電フィルム
JP7473773B2 (ja) * 2018-10-16 2024-04-24 ダイキン工業株式会社 圧電フィルム
EP3869576A4 (en) * 2018-10-16 2022-08-03 Daikin Industries, Ltd. PIEZOELECTRICAL FILM

Also Published As

Publication number Publication date
EP4141051A4 (en) 2024-05-22
KR20220158003A (ko) 2022-11-29
TWI825408B (zh) 2023-12-11
EP4141051A1 (en) 2023-03-01
US20230069063A1 (en) 2023-03-02
JP2021174834A (ja) 2021-11-01
CN115428177A (zh) 2022-12-02
WO2021215284A1 (ja) 2021-10-28
JP7071664B2 (ja) 2022-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7473773B2 (ja) 圧電フィルム
JP2024096204A (ja) 有機圧電フィルム
KR101942630B1 (ko) 필름 및 그 제조 방법
US20230069063A1 (en) Fluorine-containing polymer film
EP3869576A1 (en) Piezoelectric film
JP6468441B2 (ja) 圧電フィルム
US20240224806A1 (en) Piezoelectric film
TW202328231A (zh) 有機壓電薄膜
JP6638395B2 (ja) 圧電フィルム
JP2015088566A (ja) 圧電フィルム及びその製造方法