JPH04310569A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電極，発熱体，構造材，
ガスケット，耐熱シール材等として使用され、かつ柔軟
性および弾力性を有するグラファイトフィルムの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にグラファイトは抜群の耐熱性や耐
薬品性，高電気伝導性等を有するため、工業材料として
重要な地位を占め、電極，発熱体，構造材，ガスケット
，耐熱シール材等として広く使用されている。このよう
なグラファイトとしては天然に産するものを使用するの
が一つの方法であるが、良質のグラファイトは生産量が
非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末状また
はブロック状であるため、人工的にグラファイトを製造
することが行われている。特に、フィルム状のグラファ
イトは、天然には存在しないため、専ら人工的に作成さ
れている。人工的なグラファイトの製造方法の代表がエ
キスパンド法と呼ばれる方法である。これは主に天然グ
ラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後
、加熱によりグラファイト層間を広げることにより製造
される。このようにして製造されたグラファイトは洗浄
により酸を取り除いた後、高圧プレス加工をすることに
よってフィルム状に加工される。

【０００３】しかしながら、このようにして製造された
グラファイトフィルムのいろいろな特性は天然の単結晶
グラファイトには遠く及ばず、例えば電気伝導度は通常
１．５×１０３Ｓ／ｃｍ程度であり（単結晶では２．０
×１０４Ｓ／ｃｍ）、粉末より製造されるため、フィル
ムの強度も弱いものであった。また、製造工程上多量の
酸が必要であるため、ＳＯｘやＮＯｘのガスが発生する
という問題もあった。さらに、フィルムを使用する際に
は製造工程で使用された酸が完全には取り除けないため
、その残留酸の浸出による金属の腐食など多くの問題が
あった。したがって、このようなエキスパンド法によら
ない、高品質グラファイトの製造方法の開発が望まれて
いた。

【０００４】このような問題を解決するために、本発明
者らは特殊な高分子フィルムを熱処理してグラファイト
化することにより、直接グラファイトフィルムを得る方
法を開発した。この方法は従来の方法に比べてはるかに
簡単で、かつ容易な方法であって、単結晶に近い優れた
物性値のグラファイトが得られるばかりでなく、残留酸
の問題もない等、非常に優れた方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では高分子フィルムが重なりあった箇所では、高分子
フィルム同志の融着と熱分解反応による高分子フィルム
の収縮が生じ、これにより、高分子フィルムが破損して
しまうという問題点を有していた。また、これにおいて
は、焼成可能なフィルムの大きさは使用される焼成炉の
大きさによって規定されるため、事実上、大面積フィル
ムの作成は困難であった。そこで、本発明者らはこのよ
うな困難を克服するため、円筒状のグラファイトの筒に
高分子フィルムを巻き付けて焼成する方法を先に提案し
ている。しかし、この方法でも円筒の円周以上の長さの
フィルムを焼成することは困難であった。

【０００６】さらに、本発明者らはフィルム状グラファ
イトをセパレーターとして使用することによって、大面
積フィルムを作成する方法も先に提案している。しかし
、この方法でもセパレーターの取り扱いには注意を要す
るもので、セパレーターが部分的に破損すると、その部
分の高分子フィルム同志が融着を起こし、熱分解反応時
に破損するという問題点を有していた。特に、高分子フ
ィルムとフィルム状のグラファイトよりなるセパレータ
ーとを重ねて巻き付ける時は、高分子フィルムの方が強
度が強いため、フィルム状グラファイトよりなるセパレ
ーターがしばしば破損するもので、そのため、長さ方向
に大きなグラファイトフィルムを製造する時に使用する
大きなセパレーターには、一層の取り扱い上の注意が必
要であった。

【０００７】本発明は、以上のような高分子フィルムか
らの人造グラファイトフィルムの製造法における問題点
を解決するためになされたもので、高分子フィルム同志
の融着と収縮による高分子フィルムの破壊を防止できる
グラファイトフィルムの製造方法を提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子
フィルムの表面上に粉末状グラファイトを付着させて前
記高分子フィルム同志が互いに接触しないようにすると
ともに、この高分子フィルムを少なくとも２４００℃以
上の温度で熱処理するようにしたものである。

【０００９】

【作用】上記手段によれば、高分子フィルムの表面上に
粉末状グラファイトを付着させて前記高分子フィルム同
志が互いに接触しないようにしたもので、粉末状という
取り扱いの容易な形状のグラファイトをセパレーターと
して使用しているため、この粉末状グラファイトにより
原料の高分子フィルム同志の融着を防ぐことができ、ま
たこの高分子フィルムを少なくとも２４００℃以上の温
度で熱処理した場合における熱分解反応による高分子フ
ィルムの収縮に対しても、粉末状グラファイトの潤滑性
により高分子フィルムの収縮を未然に防止することがで
き、その結果、高分子フィルムの収縮による破壊を確実
に防止できるものである。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００１１】本発明の要点は、（１）原料の高分子フィ
ルムが互いに接触しないように粉末状グラファイトをセ
パレーターとして使用する事、（２）必要に応じて、原
料の高分子フィルムの表面上に粉末状グラファイトを付
着させたものを円筒状グラファイト質炭素に巻き付ける
事、（３）特定の分子構造を有し、かつ特定の範囲内の
厚みを有する高分子フィルムを用いる事の３点であるが
、必要に応じて特定の温度領域で等方的な圧力を印加す
る事、熱処理の後に圧延処理を施す事も有用である。

【００１２】以下、それぞれの工程について説明する。 本発明のグラファイトフィルムの製造方法の第１の要点
は粉末状グラファイトをセパレーターとして使用する事
であるが、この粉末状グラファイトは、通常のエキスパ
ンドグラファイトの粉末であってもよく、また高分子か
ら作成されるグラファイトの粉末であってもよい。その
粒径についても特に制限はなく、通常、平均粒径０．５
ｍｍ程度のものが適当である。特に高純度のグラファイ
トを作成したい場合には、セパレーターとして高分子か
ら作成されるグラファイトの粉末を使用する事が有効で
ある。そしてこの粉末状グラファイトを原料の高分子フ
ィルムの表面上に付着させ、これを円筒状グラファイト
質炭素に巻き付け、その後、ヒーターの中にセットして
熱処理を行う。この状態を図４（ａ），（ｂ）に示す。 この方法によれば、原料である高分子フィルム同志の融
着が発生せず、また熱分解反応による高分子フィルムの
収縮も粉末状グラファイトの潤滑性により防ぐことがで
きる。この結果、長さ方向に大きなグラファイトフィル
ムを得ることができる。

【００１３】次に本発明のグラファイトフィルムの製造
方法の第２の要点である原料の高分子フィルムの表面上
に粉末状グラファイトを付着させたものを円筒状グラフ
ァイト質炭素に巻き付ける事について述べる。長さ方向
に大きなグラファイトフィルムを製造しようとすると、
原料の高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素にこ
れを中心にして何重にも巻く必要がある。そして、この
まま熱処理を行うと、原料の高分子フィルム同志の融着
が発生し、さらに熱分解反応による高分子フィルムの収
縮により中心部分の高分子フィルムが破損してしまう。

【００１４】しかるに、粉末状グラファイトを原料の高
分子フィルムの表面上に付着させると、原料の高分子フ
ィルム同志の融着は発生せず、また熱分解反応による高
分子フィルムの収縮に対しても粉末状グラファイトの潤
滑性によりこれを防ぐことができ、また、中心部分の円
筒状グラファイト質炭素により、原料の高分子フィルム
の収縮時に発生するしわをなくすことができる。この結
果、長さ方向に大きなグラファイトフィルムを得ること
ができる。

【００１５】図１（ａ），（ｂ）に一般に３０００℃ま
での高温を得るためのヒーターの構造を示す。ヒーター
１は円筒状のグラファイト質炭素より成り、これに大電
流を印加し、ヒーター１の細い部分２を赤熱させる。試
料はこのヒーター１の内部に置かれてヒーター１と共に
加熱される。したがって、平面状の試料を用いる限りは
ヒーター１の内径より大きな試料は熱処理ができないこ
とになる。フィルム状の試料は曲げて入れることはでき
るが、この場合、熱処理過程で試料同志の融着と試料の
収縮が起こるため、中心部分の試料が破損してしまう。 本発明においては原料の高分子フィルムの表面上に粉末
状グラファイトを付着させ、それらを円筒状のグラファ
イト質炭素に巻き付け、図１のヒーター１の内部にセッ
トする。その概念図を図２，図３および図４に示す。図
２は高分子フィルム３の表面上に粉末状グラファイト４
を付着させ、これを円筒状のグラファイト質炭素５に巻
き付けた場合の概念図、図３は図２の物をこれより大き
な円筒状のグラファイト質炭素６内に設置した場合の概
念図、図４（ａ），（ｂ）は図３のものを図１のヒータ
ー１内に設置した場合の概念図である。これらの図から
も明らかなように、試料である高分子フィルム３と粉末
状グラファイト４は何重にも巻かれるが、この場合、粉
末状グラファイト４が高分子フィルム３同志の融着と収
縮による破壊を防ぐものである。

【００１６】本発明のグラファイトフィルムの製造方法
の第３の要点は、各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）
，ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾビスチ
アゾール（ＰＢＢＴ），ポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ），ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ），各種
ポリイミド（ＰＩ），各種ポリアミド（ＰＡ），ポリ（
フェニレンベンゾイミタゾール）（ＰＢＩ），ポリ（フ
ェニレンベンゾビスイミタゾール）（ＰＰＢＩ），ポリ
チアゾール（ＰＴ），ポリ（パラフェニレンビニレン）
（ＰＰＶ）のうちから選ばれた少なくとも一種類の高分
子フィルムを不活性ガス中において２４００℃以上の温
度で熱処理することにある。さらに必要に応じ、グラフ
ァイト化の過程で発生するガスを処理雰囲気の圧力の制
御によって制御し、これにより得られたグラファイトを
圧延処理することにより、良質のグラファイトフィルム
を得ようとするものである。ここで各種ポリオキサジア
ゾールとはポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジ
アゾールおよびそれらの異性体を言う。また各種ポリイ
ミドとは（化１）で表されるポリイミドである。

【００１７】

【化１】

【００１８】そしてまた芳香族ポリアミドとは（化２）
で表されるポリアミドである。

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明の方法では出発原料として４００μ
ｍ以下の厚さを有する高分子フィルムを用いた。４００
μｍ以上の厚さを有する原料の高分子フィルムを用いた
場合には本発明の方法によっても良質のグラファイトを
得ることは難しく、ボロボロのグラファイトしか得られ
ない。したがって、本発明における製造方法が有効に適
用される原料の高分子フィルムの厚さの範囲は４００μ
ｍ以下である。

【００２１】本発明におけるグラファイトフィルムの製
造方法では最終的な最も高温となる熱処理温度は２４０
０℃以上であることが必要である。この熱処理温度が２
４００℃以下である場合には得られたグラファイトフィ
ルムは硬く脆いものとなる。また、本発明におけるグラ
ファイトフィルムの製造方法において、少なくとも１６
００℃以上の温度領域での熱処理を行う場合は、不活性
ガス中、常圧あるいは加圧下で行う必要がある。

【００２２】高分子フィルムの厚さが１００μｍ未満の
場合には、常圧下での熱処理で十分である場合も多いが
、１００μｍ以上の厚さの場合には加圧下で熱処理を行
う必要がある。その際に必要な圧力の大きさは高分子フ
ィルムの厚さにより異なるが、一般には０．１ｋｇ／ｃ
ｍ２から５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で良い。上記のような
方法で作成されたグラファイトフィルムは必要に応じて
圧延処理を施すとよい。この圧延処理によって強靱で、
かつ柔軟性に富むグラファイトフィルムが得られる。

【００２３】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明する。 （実施例１）厚さ７５μｍのポリパラフェニレン−１，
３，４−オキサジアゾールよりなる高分子フィルムの表
面上にエキスパンドグラファイトの粉末を付着させた。 しかも、これらを円筒状に巻き付けた。この試料を産協
電炉（株）製ＬＦＴ−８型電気炉を用いて窒素ガス中で
１５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、そして
この１０００℃で１時間保持して予備熱処理を施した。 次に、得られた試料を自由に伸び縮みできるようにグラ
ファイト製の円筒状の筒の内部にセットし、進成電炉（
株）製超高温炉４６−５型を用いてグラファイト製の円
筒状の筒と共に３０℃／ｍｉｎの速度で３０００℃まで
加熱した。この加熱はアルゴンガスの雰囲気中で行い、
その雰囲気圧力を１．０ｋｇ／ｃｍ２とした。

【００２４】次にこのようにして得られたグラファイト
フィルムをステンレス製の２本のローラー（熊谷理機工
業（株）製ローラー）の間を通すことにより圧延処理を
施した。この圧延処理により柔軟で、かつ強靱なグラフ
ァイトフィルムが得られた。そしてこの得られたグラフ
ァイトフィルムの引っ張り強度を測定した結果を（表１
）に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１の手法によって得られたグラファ
イトフィルムのフィルム面方向の電気伝導度は、１．６
〜２．０×１０４Ｓ／ｃｍであり、単結晶並の優れた電
気伝導度を示した。すなわち、この手法により機械的強
度に優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られ
ることがわかる。

【００２７】（実施例２）厚さ２５μｍ，５０μｍ，７
５μｍ，１２５μｍのポリピロメリットイミド（Ｄｕｐ
ｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれぞれ実施例１の方
法に従って２８００℃で熱処理し、その後、得られたグ
ラファイトフィルムに実施例１と同様の方法で圧延処理
を施した。そしてこの得られたグラファイトフィルムの
引っ張り強度試験を測定した結果を（表２）に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例２の手法においても、機械的強度に
優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られるこ
とがわかった。

【００３０】（実施例３）厚さ５０μｍのＰＯＤ，ＰＢ
Ｔ，ＰＢＢＴ，ＰＢＯ，ＰＢＢＯ，ＰＩ，ＰＡ，ＰＢＩ
，ＰＰＢＩ，ＰＴ，ＰＰＶのそれぞれの高分子フィルム
を常圧、および２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で３０００
℃の温度で熱処理し、さらに圧延処理を施してその引っ
張り強度を測定した。その結果を（表３）に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】この（表３）の結果から明らかなように、
この（表３）に示したそれぞれの高分子フィルムにおい
ては、実施例３の手法により優れた物理的性質を有する
グラファイトフィルムが得られることがわかる。このグ
ラファイトフィルムの電気伝導度は１．２〜２．０×１
０４Ｓ／ｃｍであり、単結晶並の優れた電気伝導度を示
した。すなわち、この実施例３の手法により、機械的強
度に優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られ
ることがわかった。

【００３３】（実施例４）厚さ５０μｍ，幅５００ｍｍ
，長さ１００００ｍｍのポリピロメリットイミド（Ｄｕ
ｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）の表面上に粉末状グラ
ファイトを付着させて、円筒状のグラファイト質炭素に
巻き付け、さらに大きな円筒状のグラファイト質炭素に
設置し、これを産協電炉（株）製ＬＴＦ−８型電気炉を
用いて窒素ガス中で１５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃
まで昇温し、そしてこの１０００℃で１時間保持して、
予備熱処理を施した。次に、進成電炉（株）製超高温炉
４６−５型を用いて３０℃／ｍｉｎの速度で３０００℃
まで加熱した。この加熱はアルゴンガスの雰囲気中で行
い、かつその雰囲気圧力は常圧，０．２ｋｇ／ｃｍ２，
１．０ｋｇ／ｃｍ２の３種類とした。

【００３４】次に上記のようにして得られたグラファイ
トフィルムをステンレス製の２本のローラー（熊谷理機
工業（株）製ローラー）の間を通すことにより圧延処理
を施した。これにより、いずれの場合も、厚さ３７μｍ
，幅４００ｍｍ，長さ８０００ｍｍの柔軟で、かつ強靱
で、しかも十分な厚さと長さ方向の大きさを有するグラ
ファイトフィルムが得られた。

【００３５】上記した各実施例においては、いずれも高
分子フィルムの表面上に粉末状グラファイトを付着させ
、さらに円筒状グラファイト質炭素に巻き付けることが
有効であり、このような手法により優れた物理的特性を
有するグラファイトフィルムを得ることができるもので
ある。この場合のグラファイトフィルムの電気伝導度は
１．２〜２．０×１０４Ｓ／ｃｍであり、単結晶並の優
れた電気伝導度を示した。また、元素分析による測定で
はグラファイトフィルムの純度は１００％炭素であり、
その他の元素は検出されなかった。

【００３６】上記したように本発明の各実施例における
グラファイトフィルムは、必要に応じて特定の温度領域
で等方的な圧力を印加する、熱処理の後に圧延処理を施
すことにより、柔軟性に富み、かつ強靱で、しかも十分
な厚さと長さ方向の大きさを有するグラファイトフィル
ムを得ることができる。

【００３７】またこのグラファイトフィルムは強靱で、
かつ不純物の少ない高品質のグラファイトであって、ガ
スケットやパッキン等に広く使用することができる。そ
してまた、このグラファイトフィルムの製造方法は従来
の高分子フィルムの高温処理によるグラファイトフィル
ムへの直接転化法に比べてはるかに大面積のグラファイ
トフィルムを作成することができる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明のグラファイトフィ
ルムの製造方法によれば、高分子フィルムの表面上に粉
末状グラファイトを付着させて前記高分子フィルム同志
が互いに接触しないようにしたもので、粉末状という取
り扱いの容易な形状のグラファイトをセパレーターとし
て使用しているため、この粉末状グラファイトにより原
料の高分子フィルム同志の融着を防ぐことができ、また
この高分子フィルムを少なくとも２４００℃以上の温度
で熱処理した場合における熱分解反応による高分子フィ
ルムの収縮に対しても、粉末状グラファイトの潤滑性に
より高分子フィルムの収縮を未然に防止することができ
、その結果、高分子フィルムの収縮による破壊を確実に
防止できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明のグラファイトフィルムの製造方
法において用いられるグラファイト質炭素ヒーターの側
面図 （ｂ）（ａ）のＸ−Ｘ線断面矢視図

【図２】本発明のグラファイトフィルムの製造方法の一
実施例を示す斜視図

【図３】本発明のグラファイトフィルムの製造方法の他
の実施例を示す破断斜視図

【図４】（ａ）グラファイト質炭素ヒーター内に高分子
フィルム，粉末状グラファイト，円筒状のグラファイト
質炭素を設置した状態を示す側面図 （ｂ）同（ａ）のＹ−Ｙ線矢視断面図

【符号の説明】

１　　ヒーター ２　　細い部分 ３　　高分子フィルム ４　　粉末状グラファイト ５　　円筒状のグラファイト質炭素 ６　　円筒状のグラファイト質炭素

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子フィルムの表面上に粉末状グラファ
   イトを付着させて前記高分子フィルム同志が互いに接触
   しないようにするとともに、この高分子フィルムを少な
   くとも２４００℃以上の温度で熱処理することを特徴と
   するグラファイトフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】高分子フィルムが４００μｍ以下の厚さを
   有する、ポリオキサジアゾール，ポリベンゾチアゾール
   ，ポリベンゾビスチアゾール，ポリベンゾオキサゾール
   ，ポリベンゾビスオキサゾール，ポリイミド，ポリアミ
   ド，ポリフェニレンベンゾイミタゾール，ポリフェニレ
   ンベンゾビスイミタゾール，ポリチアゾール，ポリパラ
   フェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも一種
   類からなる請求項１記載のグラファイトフィルムの製造
   方法。