JPH0421508A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
グラファイトフィルムの製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
シール材等として使用される柔軟性かつ弾力性を持った
グラファイトフィルムの製造方法に関し、特に、無機質
フィラーや有機質フィラーを含有する特殊な高分子材料
を原料とし、これを特定の温度および必要に応じ圧力下
で熱処理することからなるグラファイトフィルムの製造
方法に関する。
性、等のため工業材料とし7て重要な地位を占め、電極
、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シール材、等とし
て広く使用されている。このようなグラファイトとして
は、天然に産するものを使用するのが一つの方法である
が、良質のグラファイトは生産量が非常に限られており
、しかも、取り扱いにくい粉末状またはブロック状の形
態を有するため、人工的にグラファイトを製造すること
が行われている。特に、フィルム状のグラファイトは、
天然には存在しないため、専ら人工的に作成されている
。
、エキスバンド法と呼ばれる方法である。
浸漬し、その後加熱によってグラファイト層間を広げる
と言う方法である。このようにして製造されたグラファ
イトは、洗浄によって酸を取り除いたのち、高圧プレス
加工することによってフィルム状に加工される。しかし
ながら、このようにして製造されたグラファイトフィル
ムのいろいろな特性は、天然の単結晶グラファイトには
遠く及ばず、例えば、電気伝導度は通常1.5X103
S/CIn程度であり(単結晶では2. OX 104
S/+c+n)、フィルム強度も粉末から製造されるた
め弱いものであった。また、製造工程上多量の酸が必要
であり、SOやNOガス発生の問題もあった。さらに、
製造工程で使用した酸が完全には取り除けないため、フ
ィルムを使用する際にはその残留酸の浸出による金属の
腐食、など多くの問題があった。
ない高品質フィルム状グラファイトの製造方法の開発が
望1れていた。
を熱処理してグラファイト化することにより直接グラフ
ァイトフィルムを得る方法を開発した。この方法は、エ
キスバンド法に比べ遥かに簡単、容易な方法であり、単
結晶に近い優れた物性値のグラファイトが得られるばか
υでなく、残留酸の問題等もない、非常に優れた方法で
ある。
比べ比較的薄いグラファイトしか得られないと言う欠点
があった。すなわち、原料フィルムの厚さが一般に25
μm以内の場合には通常の熱処理法によ#)15μm以
内の厚さのグラファイトフィルムが得られるが、原料フ
ィルムの厚さが25μm以上になると、一般に、フィル
ム内部から発生するガスのためフィルムがボロボロにな
り、優れたフィルム状グラファイトが得られないと言う
欠点である。このように、上記高分子フィルムからフィ
ルム状グラファイトを得る方法では、普通、15μm以
上の厚さのグラファイトフィルムを得ることが困難であ
った。
ァイト化による人造グラファイトフィルムの製造法にお
ける問題点を解決して、単結晶グラファイトに近い特性
を有し、良質で柔軟性と強靭性に富み、しかも15μm
以上の厚さを有するグラファイトフィルムを得させる方
法を提供することを目的とする。
果、原料フィルムに無機質フィラーまたは有機質フィラ
ーを添加して高温熱処理を施すことにより均一発泡状態
を作り出し、必要に応じ、得られたグラファイトフィル
ムに圧延処理を施すこととすれば、柔軟性かつ弾性を有
し、しかも十分な厚さを有するグラファイトフィルムが
得られることを見出して、この発明に到達した。
キスバンドグラファイトのような問題点がなく、しかも
、前述のように、従来のグラファイトフィルムに比べ遥
かにすぐれた柔軟性と弾力性を持ったグラファイトフィ
ルムを得ることが出来る。
、かつ無機質または有機質のフィラーを含む高分子フィ
ルムを用いること、(2)特定の範囲内の厚みを有する
高分子フィルムを用いること、(3)特定の条件で熱処
理すること、そして必要に応じ、熱処理後に圧延処理を
施すこと、の3点に要約することが出来る。
フェニレンオキサジアゾール(POD )、ポリベンゾ
チアゾール(PBT) 、ポリベンゾビステアゾール(
PBBT) 、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポ
リベンゾビステアゾール(PBBO)、各種ポリ(ピロ
メリットイミド)(PI)、ポリ(フェニレンイソフタ
ルアミド)(PPA)、ポリ(フェニレンペンゾイミタ
ゾール)(FBI)、ポリ(フェニレンベンゾビスイミ
タゾール)(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポ
リ(パラフェニレンビニレン)(ppv)のうちから選
ばれた少なくとも1種類の高分子フィルムである。ここ
で、各種ポリオキサジアゾールとは、ポリパラフェニレ
ン1、 3. 4−オキサジアゾールとその異性体を言
う。また、各種ポリ(ピロメリットイミド)とは、下記
一般式で表されるポリイミドである。
フィラーが添加される。この目的に使用されるフィラー
としては、リン酸エステル系、リン酸カルシウム系、ポ
リエステル系、エポキシ系、ステアリン酸系、トリメリ
ット酸系、酸化金属系、有機錫系、鉛系、アゾ系、ニト
ロソ系およびスルホニルヒドラジド系の各化合物を挙げ
ることが出来る。より具体的には、リン酸エステル系化
合物として、リン酸トリクレジル、リン酸(トリスイソ
プロピルフェニル)、トリブチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェー
ト、トリスブトキンエチルフォスフェート、等を、リン
酸カルシウム系化合物として、リン酸二水素カルシウム
、リン水素カルシウム、リン酸三カルシウム、等をあげ
ることができる。
ゼライン酸、セパチン酸、フタル酸などとグリコール、
グリセリン類とのポリマー、等をあげることが出来る。
クチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブ
チル、等、酸化金属系化合物としては、酸化カルシウム
、酸化マグオ・シウム、酸化鉛、等、トリメリット酸系
化合物としては、ジブチルフマレート、ジエチルフタレ
ート、等、鉛系化合物としては、ステアリン酸鉛、ケイ
酸鉛、等、アゾ系化合物としては、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソフテロニトリル、等、ニトロソ系化合
物としては、ニトロソペンタメチレンテトラミン、等、
スルホニルヒドラジド系化合物としては、p−トルエン
スルホニルヒドラジド、等を挙げることが出来る。フィ
ラーの添加量は、02〜20重量係の範囲が適当で、よ
り好捷しくは]〜10重量%の範囲である。その最適添
加量は、高分子の厚さによって異なり、高分子の厚さが
薄い場合には添加量が多い力がよく、厚い場合には添加
量は少なくでよい。
にすることにある。すなわち、添加されたフィラーは、
加熱中にガスを発生し、このガスの発生した後の空洞が
通り道となってフィルム内部からの分解ガスの穏やかな
通過を助ける。フィラーはこうして均一発泡状態を作り
出すのに役立つ○ この発明の方法では、出発原木十として20011m以
下の厚さを有するフィルムが用いられる。200μmを
越える厚さを有する原料を用いた場合には、この発明の
方法によっても良質のグラファイトを得ることは難しく
、ボロボロのグラファイトしか得られない。
理温度は2400℃以上であることが必要である。この
処理温度が2400℃未満であると、得られたフィルム
は、硬く脆いものであり、圧延処理を施すことが出来な
い。壕だ、この発明にかかる製造方法では、少なくとも
、2000°C以上の温度領域での熱処理は不活性ガス
中で行うことが必要である。これ哄、常圧下で行うこと
が出来る。
加圧焼成が不可欠となるが、この発明のように、フィラ
ーを含む高分子フィルムを原料とする場合には加圧焼成
は必ずしも必要ではない。さきに述べた原理にもとづい
て、フィラーによって発生するガスのため、加圧焼成を
行わないでも、均一な発泡状態にあるグラファイトフィ
ルムを得ることが出来るからである。
について述べる。上記のような方法で作成された均一な
発泡状態にあるフィルムは、多くの場合、脆く割れ易い
ものであるが、圧延処理によって強靭で柔軟性に富むグ
ラファイトフィルムに転化することが出来る。この圧延
処理は、通常、2本の金属またはセラミック製のロール
の間を通過させることによって行われるが、原理的に同
様の効果を有する手法であれば、その手段の如何によら
ず優れた性質のグラファイトフィルムを得ることが出来
る。第1図(a)の均一発泡状態のグラファイトを圧延
処理した場合のフィルムの状態を第1図(C)に示す(
図(1))は従来のボロボロな状態のグラファイトフィ
ルムを示す)。図(a)の状態のグラファイトは、発泡
状態にあるが、グラファイト結晶子が連続しておりその
サイズが太きい。そのため、上記圧延処理によって結晶
子が一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転
化できる。
フィルムに転化出来るのは、上記均一発泡の状態にある
グラファイトフィルムのみであって、第1図の)の状態
のフィルムは、圧延処理によってもその性質は改善され
ない。
ルシウムを含む、2種類の厚さ100μmのポリパラフ
ェニレン−1,34−オキサジアゾールフィルム(PO
D)を産協電炉■製LTF8型電気炉を用いて窒素ガス
中10℃/m i nの速度で1000°ctで昇温し
、1000°Cで1時間保ち予備熱処理をした。次に、
得られた炭素化フィルムを自由に伸び縮み出来るようグ
ラファイト製の円筒の内部にセットし、進成電炉■製超
高温炉465型を用いてグラファイト筒と共に20℃/
minの速度で3000°Cまで加熱した。加熱はアル
ゴン雰囲気中常圧で行った。
ムは均一な発泡状態にあったが、フィラを含捷ない原料
から得られたフィルムはボロボロの状態にあった。
レス製の2本のローラー(熊谷理機工業(株制、ローラ
ー)の間を通すことにより圧延処理を施した。均一発泡
の状態にある試料は圧延処理により柔軟で強靭なフィル
ムとなった。得られたフィルムの引っ張り強度を測定し
た結果を第1表に示す。
ィルムの処理によって得られるグラファイトフィルムの
引っ張り強度は大きく、圧延処理を施すことによりその
強度はさらに大きくなる。
フィルムより作製したグラファイトフィルムの面方向の
電気伝導度は15×103S/Cmであったが、フィラ
ーを含むフィルムの場合は、面方向の電気伝導度が16
〜20×104S/αであり、単結晶並の優れた電気伝
導度を示しだ。
50μm175μm、 125μm のポリピロメリ
ットイミド(デュポン(Dupont )社製、カプト
ンHフィルム)をそれぞれ実施例1の方法に従って28
00℃で熱処理し、試料によっては得られたフィルムを
さらに圧延処理した。得られたフィルムの引っ張り強度
試験を行った結果を第2表に示す。
場合、常圧処理によってはボロボロの状態のフィルムと
なり、良好な均一フィルムは得られなかった。しかし、
200μm以下の厚さの原料フィルムでは、均一発泡状
態となり、圧延処理でより柔軟なフィルムと成った。
l であり、単結晶並の優れた電気伝導度を示した。
0%炭素であり、その他の元素は検出されなかった。す
なわち、この手法により機械的強度に優れ、かつ高品質
なフィルムが得られることが分かった。
PBT、 ))BI3T、 PBO,、PBBO,PP
A。
常圧下で3000°CcD温度で熱処理し、試料によっ
てはさらに圧延処理を施して、その引っ張り強度を測定
した。その結果を第3表に示す。
ぞれの高分子から、いずれも、この発明の手法により優
れた物理的性質を有するグラファイトフィルムを得るこ
とが出来ることが分かる。
であり、単結晶並の優れた電気伝導度を示しだ。
、以上のように構成されているだめ、これによれば、柔
軟性に富み、強靭なグラファイトフィルムを容易に得る
ことが出来る。得られたグラファイトフィルムは、従来
のグラファイト粉末から得られるグラファイトフィルム
に比べ、より強靭でかつ不純物の少ない高品質のグラフ
ァイトであって、ガスケットやパノギン等に広く使用す
ることが出来る。この方法は、従来の高分子フィルムの
高温処理によるグラファイトフィルムへの直接転化法に
比べて、遥かに厚さの厚いグラファイトを作成すること
が出来る利点を有する。
かも全体的に均一状態にあるグラツブイトフィルムの模
型図、第1図(b)は発生するガスのためボロボロな状
態にあるグラファイトフイ/L、ムの模型図、第1図(
C)は第1図(alの状態のグラファイトを圧延処理し
た場合のフィルムの模型図である。
Claims (3)
- (1)フィラーを含有し、200μm以下の厚さを有す
る、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポ
リベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポ
リベンゾビスオキサゾール、ポリ(ピロメリットイミド
)、ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)、ポリ(
m−フェニレンベンゾイミタゾール)、ポリ(フェニレ
ンベンゾビスイミタゾール)、ポリチアゾール、ポリパ
ラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも1
種類の高分子フィルムを、少なくとも2000℃以上の
温度領域での熱処理は不活性ガス中で行いながら最終的
に2400℃以上の温度で熱処理するグラファイトフィ
ルムの製造方法。 - (2)フィラーが、リン酸エステル系、リン酸カルシウ
ム系、ポリエステル系、ステアリン酸系、酸化金属系、
有機錫系、鉛系、アゾ系化合物、ニトロソ系およびスル
ホニルヒドラジド系の各化合物のうちから選択された少
なくとも1種類である請求項1記載のグラファイトフィ
ルムの製造方法。 - (3)グラファイトフィルムをさらに圧延する請求項1
または2記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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