JPH04149012A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極２発熱体、構造材、ガスケット。

耐熱シール材等として使用され、かつ柔軟性および強靭
性に冨むグラフフィトフィルムの製造方法に関するもの
である。

従来の技術 一般にグラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高い電
気伝導性、高い熱伝導性等を有するため、工業材料とし
て重要な地位を占め、電極２発熱体、構造材、ガスケッ
ト、耐熱シール材等として広く使用されている。このよ
うなグラファイトとしては天然に産するものを使用する
のが一つの方法であるが、良質のグラファイトは生産量
が非常に限られており、しかも取り扱いにくい粉末状ま
たはブロック状であるため、人工的にグラファイトを製
造することが行われている。特に、フィルム状のグラフ
ァイトは、天然には存在しないため、専ら人工的に作成
されている。人工的なグラファイトの製造方法の代表が
エキスバンド法と呼ばれる方法である。これは主に天然
グラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その
後、加熱によりグラファイト眉間を広げる事により製造
される。このようにして製造されたグラファイトは洗浄
により酸を取り除いた後、高圧プレス加工を施すことに
よってフィルム状に加工される。しかしながら、このよ
うにして製造されたグラフフィトフィルムのいろいろな
特性は天然の単結晶グラファイトには遠く及ばず、例え
ば電気伝導度は通常１．５Ｘ１０’Ｓ／ｅｌｌ程度であ
り（単結晶では２、ＯＸ　１０’Ｓ／ａｍ）　、また粉
末より製造されるため、フィルムの強度も弱いものであ
った。また、製造工程上、多量の酸が必要であるため、
ＳＯｘガスやＮ　Ｏｘガスが発生するという問題もあっ
た。

さらにこのグラファイトフィルムを使用する際には、製
造工程で使用された酸が完全には取り除けないため、そ
の残留酸の浸出による金属の腐食が発生する等、多くの
問題があった。したがって、このようなエキスバンド法
によらない高品質グラファイトの製造方法の開発が望ま
れていた。

このような問題を解決するために、本発明者らは特殊な
高分子フィルムを熱処理してグラファイト化することに
より、直接グラファイトフィルムを得る方法を開発した
。この方法は従来の方法に比べてはるかに簡単で、かつ
容易な方法であり、単結晶グラファイトに近い優れた物
性値のグラファイトが得られるばかりでな（、残留酸の
問題もない等、非常に優れた方法である。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この方法では、高分子フィルムが重なり
あった箇所では、高分子フィルム同士の融着と熱分解反
応による高分子フィルムの収縮が生じ、高分子フィルム
が破損してしまうという問題点を有していた。このため
、焼成可能なフィルムの大きさは使用される焼成炉の大
きさによって規定されるもので、事実上、大面積のフィ
ルムの作成は困難であった。そこで本発明者らはこのよ
うな困難を克服するため、先に円筒状のグラファイト筒
に高分子フィルムを巻き付けて焼成する方法を発明した
が、この方法でも円筒状のグラファイト筒の円周以上の
長さのフィルムを焼成することは困難であった。

本発明は、上記したような高分子フィルムからの人造グ
ラファイトフィルムの製造方法におけるいくつかの問題
点を解決するためになされたもので、十分な厚さと長さ
方向の大きさを有するグラファイトフィルムの製造方法
を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明のグラファイトフィ
ルムの製造方法は、高分子フィルムとセパレータとして
の役目をなすフィルム状グラファイトを重ね合わせて前
記高分子フィルム同士が互いに接触しないように構成し
、かつこれを少なくとも２４００℃以上の温度で熱処理
するようにしたものである。

作用 上記したグラファイトフィルムの製造方法によれば、高
分子フィルムとセパレータとしての役目をなすフィルム
状グラファイトを重ね合わせて前記高分子フィルム同士
が互いに接触しないように構成しているため、これを少
なくとも２４００℃以上の温度で熱処理する際に、高分
子フィルム同士の融着が発生するということはな（なる
とともに、熱分解反応による高分子フィルムの収縮もフ
ィルム状グラファイトの潤滑性により防ぐことができ、
これにより、十分な厚さと長さ方向の大きさを有するグ
ラファイトフィルムを得ることができるものである。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。

第１図（（２）　、　（ｂ）は一般に３０００℃までの
高温を得るためのヒーターの構造を示したものである。

図において、１はヒーターで、このヒーター１は円筒状
のグラファイト質炭素よりなり、これに大電流を印加す
ることによりヒーター１の細かい部分２を赤熱させる。

試料はこのヒーター１の内部に置かれ、ヒーター１とと
もに加熱される。この場合、試料が平面状をなす場合は
、ヒーター１の内径より大きな試料は熱処理することが
できない。一方、フィルム状の試料は曲げることにより
、円筒状のヒーター１の内部に入れることができるが、
この場合、熱処理過程で試料同士の融着と試料の収縮が
起こるため、円筒状のヒーター１の中心部分の試料が破
損してしまうものである。

しかるに本発明の一実施例においては、第２図に示すよ
うに、高分子フィルム３とセパレータとしての役目をな
すフィルム状グラファイト４を重ね合わせ、そしてこれ
を円筒状のグラファイト質炭素５に巻き付けたものであ
る。この場合、セパレータとしての役目をなすフィルム
状グラファイト４を重ね合わせているため、高分子フィ
ルム３とフィルム状グラファイト４を円筒状のグラファ
イト質炭素５に巻き付けたとしても、前記高分子フィル
ム３同士が互いに接触するようなことはなくなるもので
ある。

第３図は第２図で示したもの、すなわち高分子フィルム
３とセパレータとしての役目をなすフィルム状グラファ
イト４を重ね合わせ、そしてこれを円筒状のグラファイ
ト質炭素５に巻き付けたものを、これよりも大きな円筒
状のグラファイト質炭素６内に設置した状態を示したも
のである。この場合、試料である高分子フィルム３とフ
ィルム状グラファイト４は何重にも巻（ことができるも
のである。

第４図（（２）　、　（ｂ）は第３図で示したものを第
１図（（２）　、　（ｂ）で示したヒーター１内に設置
した状態を示したものである。

前記セパレータとしての役目をなすフィルム状グラファ
イト４は、通常のエキスバンドグラファイト、あるいは
前記高分子から作成されるフィルム状グラファイトであ
ってもよく、またその厚さについても特に制限はなく、
通常５μｍから５００μｍの範囲のものが適当である。

特に高純度のグラファイトフィルムを製造したい場合に
は、セパレータとしての役目をなすフィルム状グラファ
イト４は、前記高分子から作成されるフィルム状グラフ
ァイトを使用するのが有効である。

上記第４図に示す状態で、ヒーター１に大電流を印加す
ることによりヒーター１の細い部分２を赤熱させ、ヒー
ター１内に設置された試料を熱処理する。この場合、試
料は高分子フィルム３とセパレータとしての役目をなす
フィルム状グラファイト４を重ね合わせているため、原
料である高分子フィルム３同士が互いに接触して融着す
るということはなくなり、また熱分解反応による高分子
フィルム３の収縮もフィルム状グラファイト４の潤滑性
により防ぐことができる。そしてまた試料の中心部分に
位置する円筒状のグラファイト質炭素６は、高分子フィ
ルム３の収縮時に発生するしわをなくすることができる
ため、長さ方向に十分な大きさを有するグラファイトフ
ィルムを得ることができるものである。

また上記試料における高分子フィルム３としては、各種
ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾー
ル（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）
、　ポリヘンジオキサゾール（ＰＢＯ）。

ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各種芳香族
ポリイミド（ＰＩ）、各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）、
ポリフェニレンベンゾイミタゾール（ＦＢＩ）、ポリフ
ェニレンベンゾビスイミタゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチ
アゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰ
Ｖ）が挙げられ、そしてこれらのうちから選ばれた少な
くとも一種類の高分子フィルム３を不活性ガス中におい
て２４００℃以上の温度で熱処理するものである。さら
に必要に応じてグラファイト化の過程で発生するガスを
、処理雰囲気の圧力の制御によって制御し、そしてこれ
により得られたグラファイトを圧延処理することにより
、良質のグラファイトフィルムを得ることができるもの
である。

ここで各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）とはポリバ
ラフェニレンート３・４−オキサジアゾールおよびそれ
らの異性体を言う。また各種芳香族ポリイミド（ＰＩ）
とは下記の一般式で表されるポリイミドである。

ノこ　だ　し　、 （Ｊ３ Ｈ３ である。

また、 各種芳香族ポリアミ ド（ＰＡ） とは下記 の一般式で表されるポリアミ ドである。

ただし、 である。

本発明の実施例の製造方法では出発原料として、４．　
Ｏ０μｍ以下の厚さを有する高分子フィルムが用いられ
る。４００μｍ以上の厚さを有する原料を用いた場合に
は本発明の実施例の製造方法によっても良質のグラファ
イトを得ることは難しく、ボロボロのグラファイトしか
得られない。したがって、本発明の実施例の製造方法が
有効に適用される原料フィルムの厚さの範囲は４００μ
ｍ以下の範囲である。

本発明の実施例における製造方法では、最終的な最も高
温となる熱処理温度は２４００℃以上であることが必要
である。この熱処理温度が２４００℃以下である場合に
は、得られたフィルムは硬くて脆いものである。また、
本発明の実施例における製造方法では少なくとも１６０
０℃以上の温度領域での熱処理は不活性ガス中、常圧あ
るいは加圧下で行う必要がある。フィルムの厚さが１０
０μｍ未満である場合には常圧下での熱処理で十分であ
る場合も多いが、１００μｍ以上の厚さの場合には加圧
下で熱処理を行う必要がある。その際に必要な圧力の大
きさはフィルムの厚さにより異なるが、一般には０．１
艙／−から５０眩／ｄの圧力でよい。

上記のような方法で作成されたフィルムは必要に応じて
圧延処理を施すとよい。この圧延処理によって強靭で、
かつ柔軟性に冨むグラファイトフィルムを得ることがで
きる。

次に本発明の各実施例を添付図面を参照しながら、さら
に具体的に説明する。

（実施例１） 第２図に示すように、厚さ７５μｍのポリバラフェニレ
ン−１・３・４−オキサジアゾールフィルムよりなる高
分子フィルム３と厚さ２００μｍのエキスバンドグラフ
ァイト４を重ね合わせ、この場合、高分子フィルム３同
士が接触しないようにしてこれらを円筒状のグラファイ
ト質炭素５に巻き付けた。そしてこの試料を産協電炉■
製のＬＴＦ−８型電気炉を用いて窒素ガス中で１５℃／
　ｍ　ｉ　ｎの速度で１０００℃まで加熱して昇温させ
、かつこの１０００℃で１時間保持して予備熱処理を施
した。次に第３図に示すように、この子僅熱処理を施し
た試料を自由に伸び縮みできるように、この試料よりも
大きな円筒状のグラファイト質炭素６の内部に設置し、
これを造成電炉■製の超高温炉４６−５型を用いて円筒
状のグラファイト質炭素５とともに３０℃／　ｍ　ｉ　
ｎの速度で３０００℃まで加熱した。この加熱はアルゴ
ンガス雰囲気中で行い、かつその雰囲気圧力を１　、０
ｋｇ／−とした。

次に上記のようにして得られたグラファイトフィルムを
ステンレス製の２本のローラー（熊谷理機工業■製のロ
ーラー）の間を通すことにより、グラファイトフィルム
に圧延処理を施した。

この圧延処理を施すことにより、グラファイトフィルム
は柔軟で、がっ強靭なフィルムとなった。このようにし
て得られたグラファイトフィルムの引っ張り強度を測定
した結果を第１表に示す。

（」・ス下ΔＴｈ１Ｅｌ） 第１表から明らかなように、圧延処理を施したグラファ
イトフィルムは、圧延処理を施していないものに比べ、
その引っ張り強度を大きく向上させることができるもの
であり、また上記実施例１のように３０００℃まで加熱
して熱処理を施すことにより、グラファイトフィルムの
フィルム面方向の電気伝導度は、１．６〜２．○Ｘ１０
’Ｓ／ｃｍとなり、単結晶なみの優れた電気伝導度を示
した。このように上記実施例１の手法によれば、機械的
強度が優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムを得る
ことができるものである。

（実施例２） 厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、、１２５μｍのポ
リピロメリットイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィ
ルム）をそれぞれ実施例１の方法に従って２８００℃の
温度で熱処理し、そしてこの熱処理を終えたグラファイ
トフィルムに実施例１と同様の方法で圧延処理を施した
。このようにして得られたグラファイトフィルムの引っ
張り強度を測定した結果を第２表に示す。

（以　　下　　余　　白） 第２表から明らかなように、上記実施例２の手法におい
ても、機械的強度が優れ、かつ高品質のグラファイトフ
ィルムが得られることが分かった。

（実施例３） 厚さ５０μｍの各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、
ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）。

ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオ
キサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（
ＰＢＢＯ）、各種芳香族ポリイミド（ＰＩ）、各種芳香
族ポリアミド（ＦＡ）、ポリフェニレンベンゾイミタゾ
ール（ＦＢＩ）、ボリフェニレンベンゾビスイミタゾー
ル（ＰＰＢＩ）。

ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリバラフェニレンビニレン
（ＰＰＶ）のそれぞれのフィルムを、常圧および２．０
に＋ｒ／−の圧力下において３０００℃の温度で熱処理
し、そしてこの熱処理を終えたグラファイトフィルムに
実施例１と同様の方法で圧延処理を施した。このように
して得られたグラファイトフィルムの引っ張り強度を測
定した結果を第３表に示す。

（以　下　余　白） ＶＳ３表から明らかなように、ここに示したそれぞれの
高分子フィルムにおいては、実施例３の手法により、優
れた物理的性質を有するグラファイトフィルムを得るこ
とができることが分かる。これらのグラファイトフィル
ムのフィルム面方向の電気伝導度は１．２〜２．０　Ｘ
　１０’Ｓ　／ｃｍであり、単結晶なみの優れた電気伝
導度を示した。

このように上記実施例３の手法によれば、機械的強度が
優れ、かつ高品質のグラファイトフィルムが得られるこ
とが分かった。

（実施例４） 第２図に示すように、厚さ５０μｍ１幅５００ａｌ。

長さ２０００■のポリピロメリットイミド（Ｄｕｐｏｎ
ｔ　。

カプトンＨフィルム）よりなる高分子フィルム３と同じ
大きさのフィルム状グラファイト４を重ね合わせ、この
場合、高分子フィルム３同士が接触しないようにしてこ
れらを円筒状のグラファイト質炭素５に巻き付け、そし
てこれを第３図に示すようにさらに大きな円筒状のグラ
ファイト質炭素６の内部に設置し、これを産協電炉■製
のＬＴＦ−８型電気炉を用いて窒素ガス中で１５℃／　
ｍ　ｉ　ｎの速度で１０００℃まで加熱して昇温させ、
かつこの１０００℃で１時間保持して予備熱処理を施し
た。次に、速成電炉■製の超高温炉４６−５型を用いて
円筒状のグラファイト質炭素５とともに３０℃／　ｍ　
ｉ　ｎの速度で３０００℃まで加熱した。この加熱はア
ルゴンガス雰囲気中で行い、かつその雰囲気圧力を常圧
、０．２眩／ｃｊ、１．０ｋｇ／ｅｌｌの３種類とした
。

次に上記のようにして得られたグラファイトフィルムを
ステンレス製の２本のローラー（熊谷理機工業■製のロ
ーラー）の間を通すことにより、グラファイトフィルム
に圧延処理を施した。

これにより、雰囲気圧力が常圧、　０．２ｋｇ／ｃａｒ
。

１、’Ｏｈ／ｃｓｆのいずれの場合も、厚さ３７μｍ。

幅４００　ｗｎ　、長さ１６００ｗ＋＋＋＋の柔軟で、
がっ強靭なフィルムとなった。

このように上記いずれの場合においても、高分子フィル
ム３とフィルム状グラファイト４を重ね合わせて円筒状
のグラファイト質炭素５に巻き付けることが非常に有効
で、上記実施例４の手法によれば、優れた物理的特性を
有するグラファイトフィルムを得ることができることが
分かる。またこれらのグラファイトフィルムのフィルム
面方向の電気伝導度は１．２〜２．０Ｘ１０’Ｓ／ｃ＋
ａであり、単結晶なみの優れた電気伝導度を示した。ま
た、元素分析による測定では、グラファイトフィルムの
純度は１００％炭素であって、その他の元素は検出され
なかった。

このように上記実施例４の手法によれば、機械的強度が
優れ、かつ高品質で、しがも長さ方向に大きなグラファ
イトフィルムが得られることが分かった。

発明の効果 上記実施例の説明から明らかなように、本発明のグラフ
ァイトフィルムの製造方法によれば、高分子フィルムと
セパレータとしての役目をなすフィルム状グラファイト
を重ね合わせて前記高分子フィルム同士が互いに接触し
ないように構成しているため、これを少なくとも２４０
０℃以上の温度で熱処理する際に、高分子フィルム同士
の融着が発生するということはなくなるとともに、熱分
解反応による高分子フィルムの収縮もフィルム状グラフ
ァイトの潤滑性により防ぐことができ、これにより、十
分な厚さと長さ方向の大きさを有するグラファイトフィ
ルムを得ることができ、そしてこのグラファイトフィル
ムは、ガスケットやパツキン等に広く使用することがで
きるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のグラファイトの製造方法に用いられる
グラファイト質炭素ヒーターを示したもので、（（２）
は側面図、（ｂ）は（（２）のＸ−Ｘ線拡大断面図、第
２図および第３図は同グラファイトフィルムの製造方法
における工程順序を示す概略図、第４図はグラファイト
質炭素ヒーター内に高分子フィルム、フィルム状グラフ
ァイト、円筒状のグラファイト質炭素を設置した状態を
示したもので、（（２）は側面図、（ｂ）は（（２）の
Ｙ−Ｙ線拡大断面図である。 １・・・・・・ヒーター、３・・・・・・高分子フィル
ム、４・・・・・・フィルム状グラファイト、５・・・
・・・円筒状のグラファイト質炭素。 代理人の氏名　弁理士小鍜治明　はが２名第 図 乙−ダー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高分子フィルムとセパレータとしての役目をなす
   フィルム状グラファイトを重ね合わせて前記高分子フィ
   ルム同士が互いに接触しないように構成し、かつこれを
   少なくとも２４００℃以上の温度で熱処理することを特
   徴とするグラファイトフィルムの製造方法。（２）高分
   子フィルムとセパレータとしての役目をなすフィルム状
   グラファイトを重ね合わせて円筒状のグラファイト質炭
   素に巻き付け、かつこれらを少なくとも２４００℃以上
   の温度で熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のグラファイトフィルムの製造方法。 （３）高分子フィルムが、４００μｍ以下の厚さを有す
   るポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ
   ベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
   ベンゾビスオキサゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
   リアミド、ポリフェニレンベンゾイミタゾール、ポリフ
   ェニレンベンゾビスイミタゾール、ポリチアゾール、ポ
   リパラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくと
   も一種類である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のグラファイトフィルムの製造方法