WO2016129442A1 - 平滑表面黒鉛膜およびその製造方法 - Google Patents

平滑表面黒鉛膜およびその製造方法 Download PDF

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graphite
graphite film
polymer
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正満 立花
篤 多々見
村上　睦明
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株式会社カネカ
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    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a high-quality graphite film having extremely excellent surface smoothness, thin and large area, and having an electric conductivity of 8000 S / cm or more in the ab plane direction, that is, the film plane direction, and a method for producing the same.
  • Graphite film occupies an important position as an industrial material due to its excellent heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity, high electrical conductivity, etc., such as electrical conductors, thermal diffusion materials, heat resistant sealing materials, gaskets, heating elements, etc. As widely used. With further miniaturization, thinning, and high performance of electronic devices, etc., superior surface smoothness, thinness, uniformity, large area, high electrical conductivity, high thermal conductivity for graphite films sexuality, etc. are increasingly demanded.
  • the basic structure of the graphite crystal is a layered structure in which the basal planes created by carbon atoms connected in a hexagonal network are regularly stacked (the stacking direction is called the c-axis, and the base formed by carbon atoms connected in a hexagonal network)
  • the direction in which the surface spreads is referred to as the ab plane direction).
  • the carbon atoms in the basal plane are strongly bonded by a covalent bond, and the atomic interval is 1.4211.4.
  • the bonding between the stacked layers is due to weak van der Waals force, and the layer spacing is 3.354 mm.
  • Examples of the electrical conductivity in the ab plane direction of conventionally known high quality graphite include graphite regarded as a single crystal produced in nature, or graphite obtained from carbon dissolved in molten metal called quiche graphite. 25000 S / cm (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 methods for directly heat-treating, carbonizing and graphitizing special polymers have been developed (Patent Documents 1 and 2).
  • Polymers used for this purpose include polyimide, polyoxadiazole, polyparaphenylene vinylene, and the like.
  • a thin polymer film is formed by coating or multilayer extrusion, and carbonized and graphitized to produce a graphite film having a high electric conductivity in the ab plane direction of 20000 S / cm or more. Can do.
  • the graphite single film 1a obtained by these methods has a large area, and the uniformity of the net thickness (d1, d2, d3) excluding wrinkles and waviness is Although excellent, there are many wrinkles, and there was room for improvement in the surface smoothness compared to the single graphite film 1b as shown in FIG.
  • the thinner the polymer film of the raw material the weaker the self-supporting property. Therefore, the ratio of the height of the wrinkle unevenness to the thickness of the conventional graphite film 1a increases.
  • FIG. 1A there is a problem that it is difficult to apply to some uses, such as when it is necessary to laminate on a smooth substrate surface such as a PET film without a gap.
  • FIG. 1A there is a problem that it is difficult to apply to some uses, such as when it is necessary to laminate on a smooth substrate surface such as a PET film without a gap.
  • FIG. 1C shows a laminated graphite film in which a conventional graphite film 1a is transferred onto a substrate 1d, and it is difficult to eliminate wrinkles and undulations even with the transferred graphite film 1c. It was. There was also a graphite film 1c obtained by graphitizing a polymer adhered to a substrate 1d that can withstand the graphitization temperature, such as a carbon substrate. However, in the prior art, when this is peeled off and transferred, wrinkles are also observed. Thus, undulation, tearing, etc. are likely to occur, and a single graphite film 1b excellent in surface smoothness could not be obtained.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) SEM photographs of the surface and cross section of the graphite film 2a obtained by the method of Patent Document 1 are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively.
  • the conventional graphite film has a uniform net thickness excluding wrinkles and undulations.
  • arithmetic average roughness Ra (however, a predetermined evaluation length cannot be secured in an area of several hundred ⁇ m square or several tens ⁇ m square) Correctly different from the arithmetic average roughness Ra) of 100 nm or less, 50 nm or less, or 20 nm or less, and having a partially smooth surface (see 2b in FIG. 2 (b)) there were.
  • a single graphite thin film having a large area such as 5 mm square or more and a surface Ra of 200 nm or less to every corner was unknown.
  • Patent Document 3 describes that a polyamic acid thin film formed on a glassy carbon substrate by vapor deposition polymerization can be heated together with glassy carbon to form a graphite thin film with extremely excellent thickness uniformity.
  • the surface smoothness of the graphite thin film is high.
  • the substrate that can be used for graphitization needs to withstand extremely high temperatures such as 3000 ° C.
  • the carbon substrate, the graphite substrate, the tungsten substrate, and the like can be substantially used. limited.
  • cost etc. it is actually limited to a carbon substrate and a graphite substrate.
  • a graphite thin film as a conductive material utilizing the high electrical conductivity described in this application or Patent Document 3, it is used by being bonded to an insulating or semiconductor substrate, Or, for example, it is necessary to use both ends fixed and floating in the air. That is, the graphite thin film attached to a conductive substrate such as glassy carbon described in Patent Document 3 is practically made of a graphite film as it is even if the surface smoothness is excellent. There are cases where the application range is limited. In order to solve this, it is necessary to manufacture a graphite film as an independent film separated from the conductive substrate.
  • Patent Document 3 a polymethyl methacrylate (PMMA) solution is applied on a graphite film formed on glassy carbon, the graphite thin film is peeled off from the glassy carbon together with the PMMA film, and a composite of the PMMA film and the graphite thin film is obtained.
  • Obtaining a membrane is disclosed.
  • the graphite thin film portion of the composite film obtained here has high uniformity with respect to the net thickness excluding wrinkles and waviness (meaning d1, d2, and d3 in FIG. 1 (a)), and the surface smoothness is not bad. Is a level.
  • Patent Document 4 a polymer film formed on a substrate is sandwiched between graphite and carbonized and graphitized to form a disk-like exfoliation of 0 to 10 pieces / 0.01 cm 2 on the surface. It is disclosed that a graphite (graphite) film having a wrinkle height of 0 to 50 nm, a grain size of 1 ⁇ m or more, and a thickness of 1 ⁇ m or less can be obtained.
  • the method of carbonizing and graphitizing sandwiched between graphites is the same method as in Patent Documents 5, 6, and 7.
  • the arithmetic average roughness Ra cannot be reduced to 200 nm or less in a single graphite film having a large area of 5 mm square or more. This is as shown in the comparative example described later.
  • Patent Documents 6 and 7 show that the graphitization degree and electric conductivity of graphite finally obtained can be improved by fixing a polymer film to a stainless steel frame and carbonizing the polymer film. This is a technique intended to improve the orientation of the polymer chain in the film by applying a pulling force to the film at a certain time in the initial stage of the carbonization process.
  • this method is highly effective in improving the graphitization degree and electrical conductivity of the resulting graphite
  • the size of the stainless steel frame does not change in the carbonization process, while the polymer film shrinks due to carbonization.
  • the carbonized film is stretched too much, causing wrinkles due to distortion and cracks. Therefore, as shown in Comparative Examples 1 and 10 described later, a small Ra cannot be achieved.
  • the arithmetic average of the surface as surface irregularities including wrinkles and waviness over a large area of 5 mm square or more over a wide thickness range of 12 ⁇ m or less A technique for efficiently producing a graphite thin film having a surface roughness at a high level of roughness Ra of 200 nm or less and a high electrical conductivity of 8000 S / cm or more was also an unknown technical field.
  • An object of the present invention is to provide a high-quality graphite film (single graphite film) that is extremely excellent in surface smoothness, is thin and has a large area, and has an electric conductivity of 8000 S / cm or more in the ab plane direction, that is, in the film plane direction. ).
  • the graphite film of the present invention is particularly excellent as a constituent material of a small and thin electric conductor, a heat conductive material, a heat-resistant sealing material, a gasket, a heating element, and a micro-electro-mechanical system (MEMS).
  • MEMS micro-electro-mechanical system
  • the present invention is as follows. 1) A single graphite film having a thickness of 10 nm to 12 ⁇ m, an area of 5 ⁇ 5 mm 2 or more, an electric conductivity of 8000 S / cm or more, and a surface arithmetic average roughness Ra of 200 nm or less. 2) A single graphite film having a thickness of 20 nm to 12 ⁇ m, an area of 10 ⁇ 10 mm 2 or more, an electric conductivity of 9000 S / cm or more, and a surface arithmetic average roughness Ra of 100 nm or less.
  • the film surface direction dimension finally defined at the time of graphitization is the film surface direction direction of the graphite film obtained when graphitizing in a state where the original carbonized film can be naturally expanded and contracted without defining the dimensions.
  • the dimension in the film surface direction finally defined at the time of carbonization is 75% to 87% of the dimension in the film surface direction of the original polymer film. 9) to 12)
  • the dimension in the film surface direction finally defined at the time of graphitization is 85% to 97% of the dimension in the film surface direction of the original polymer film. 9) to 13)
  • the polymer film is integrated with a self-supporting substrate and carbonized, or both the carbonization and graphitization are performed, whereby the arithmetic average roughness Ra of the surface of the graphite film is obtained.
  • the melting point of the self-supporting substrate is 1000 ° C. or higher, and the polymer film is heated to 950 ° C. or higher in an integrated state with the self-supporting substrate. Production method.
  • the melting point of the self-supporting substrate is 2600 ° C. or higher, and the polymer film is heated to 2500 ° C. or higher in an integrated state with the self-supporting substrate.
  • Production method. 22) including a step of obtaining a graphite film by carbonizing and graphitizing the polymer film, In this carbonization / graphitization process, a plurality of polymer films having a thickness of 20 nm to 40 ⁇ m are laminated, and carbonization or carbonization is performed in a state where the polymer film is pressurized in a direction within 30 ° from the direction perpendicular to the film surface direction.
  • Including a process of reducing the arithmetic average roughness Ra of the surface of the graphite film by performing both graphitization The method for producing a graphite film according to any one of 1) to 8), wherein after the graphitization, the obtained plurality of graphite films are separated one by one. 23) the pressure of the pressurization 0.01 kgf / cm 2 or more, a manufacturing method of the graphite film according to 22), wherein the at 60 kgf / cm 2 or less. 24) The method for producing a graphite film according to 22) or 23), wherein when a plurality of the polymer films are laminated, a release layer is interposed between the polymer films.
  • the polymer film and the polymer of the self-supporting polymer substrate are both aromatic polyimides, 27) to 32, wherein the aromatic polyimide film as the polymer film has a thickness in the range of 20 nm to 40 ⁇ m, and the thickness of the aromatic polyimide film to be the self-supporting substrate is in the range of 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • This carbonization / graphitization process involves pre-carbonizing or graphitizing a polymer film and pre-carbonizing or graphitizing a polymer film frame or substrate that is more self-supporting than this polymer film. Including a process of reducing the arithmetic average roughness Ra of the surface of the graphite film by integrating the polymer film after carbonization or graphitization and performing both carbonization and graphitization, or graphitization.
  • the graphite film of the present invention is a kind of graphite, but graphite is a graphene laminate. That is, the graphite film of the present invention is a graphene laminate. This is explained, for example, on pages 72-73 of "Carbonology-From basic physical properties to application development" (Chemical Doujin, published on October 15, 2011).
  • the wrinkles of graphene on the surface of the graphite film are reduced (that is, the surface is smoothed), and at the same time, the wrinkles of graphene inside the graphite film are also reduced. That is, it can be said that the “smooth surface graphite film” of the present invention is “a laminated body in which smooth graphene is laminated”.
  • FIG. 1 (a) shows a schematic cross-sectional view of a conventional high-quality graphite film 1a
  • FIG. 1 (b) shows a schematic cross-sectional view of the surface smooth graphite 1b of the present invention
  • the conventional high quality graphite film 1a is known to be extremely thin and uniform in thickness (d1, d2, d3), but the large area has wrinkles and undulations, and there is room for improvement in surface smoothness. was there.
  • the surface smooth graphite 1b of the present invention has a uniform thickness and very little wrinkles and undulations.
  • such extremely high surface smoothness is essential for applications that require precise processing accuracy such as fine wiring materials and Micro Electro Mechanical Systems (MEMS). It is also extremely excellent as a Thermal Interface Materials (TIM).
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the graphite film of the present invention is a kind of graphite, but it is a laminated structure in which an ultrathin graphite film with no wrinkles or undulations, uniform thickness, and extremely few defects such as tearing, is regularly laminated without gaps in parallel with the film surface direction. It is also a body. This is apparent from the cross-sectional SEM images and Ra values in FIGS. As described above, according to the method of the present invention, it can be easily understood that wrinkles of the ultrathin graphite film constituting the inside of the graphite film can be almost completely extended.
  • this structure can be produced by pressing, cutting, or polishing the surface of natural graphite molded into a sheet, or isotropic graphite, glassy carbon, graphite deposited film, fullerene, carbon nanotubes or their composite materials.
  • Graphite that is impossible and has excellent surface smoothness and unprecedented good characteristics such as extremely high electrical conductivity, thermal conductivity, bending resistance, resistance to breakage, and ease of cutting.
  • a membrane is realized.
  • the surface is extremely excellent as a constituent material of a particularly small and thin electric conductor, heat conductive material, Thermal Interface Materials (TIM), heat-resistant seal material, gasket, heating element, Micro Electro Mechanical Systems (MEMS).
  • TIM Thermal Interface Materials
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • FIG. 1A shows a cross-sectional schematic diagram of a conventional high-quality graphite film (single film), and FIG. 1C shows a cross-sectional schematic diagram of a conventional high-quality graphite film laminate.
  • b) shows a schematic cross-sectional view of the surface smooth graphite (single film) of the present invention.
  • 2A is an SEM photograph (magnification 100 times) of a cross section of a conventional high quality graphite film
  • FIG. 2B is an SEM photograph (magnification 60 times) of the surface of the conventional high quality graphite film.
  • FIG. 3 is a TEM photograph (magnification of 3 million times) of a cross section of the surface smooth graphite film of the present invention obtained in the example.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional schematic diagram of a conventional high-quality graphite film (single film)
  • FIG. 1C shows a cross-sectional schematic diagram of a conventional high-quality graphite film laminate.
  • FIG. 4 is an SEM photograph (magnification of 10,000 times) of a cross section of the surface smooth graphite film of the present invention obtained in another example.
  • FIG. 5 is an SEM photograph (magnification of 10,000 times) of a cross section of the surface smooth graphite film of the present invention obtained in the example.
  • FIG. 6 is an SEM photograph (magnification: 35,000 times) of a cross section of the surface smooth graphite film of the present invention obtained in another example.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a method for producing surface smooth graphite according to the present invention while showing shrinkage / expansion behavior of a conventional carbonized film and a graphite film.
  • FIG. 8 is a schematic diagram (square sample) showing an example of a method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram (circular sample) showing another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view showing another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram (square sample) for explaining the tensile strength of the present invention.
  • FIG. 12 is another schematic diagram (circular sample) for explaining the tensile strength of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic view showing still another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic view showing another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic view showing another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic diagram (circular sample) showing still another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic diagram (square sample) showing still another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic view showing another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic view showing another example of the method for producing surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing the thickness measurement position of the polymer film.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing measurement positions (5 black lines) of the surface roughness (arithmetic average roughness Ra) of the graphite film, and measurement positions (4 black squares) of electric resistance and thickness.
  • the graphite film becomes thinner as the raw material polymer film becomes thinner.
  • a thinner graphite film can be used for smaller and thinner applications.
  • a thin polymer film tends to be fired to obtain a graphite film having excellent electric conductivity in the ab plane direction, that is, in the film plane direction. From the viewpoint of obtaining a graphite film with high electrical conductivity, it is preferable to use a thin polymer film.
  • High electrical conductivity means that graphite is excellent in crystallinity and has few cracks and defects, and this also means high thermal conductivity.
  • the thickness of the graphite film of the present invention is 12 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, and 1.5 ⁇ m or less. Further preferred.
  • the thickness of the graphite film is preferably 10 nm or more or 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more, 80 nm or more, or 100 nm or more.
  • the thickness of the graphite film of the present invention is preferably between 20 nm and 8 ⁇ m. More preferably, it is between 30 nm and 5 ⁇ m, even more preferably between 50 nm and 3 ⁇ m, and most preferably between 100 nm and 1.5 ⁇ m.
  • the thickness can be measured using a known apparatus.
  • a contact-type measuring method such as caliper
  • an optical measuring method such as laser displacement meter or spectroscopic ellipsometry
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • TEM TEM
  • It can be measured by a method by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope).
  • the graphite film has irregularities such as wrinkles and undulations, there is a high possibility that it will not be able to be laminated successfully when it is laminated on a substrate or the like. Even if it can be laminated, it will forcibly stretch the original wrinkles and undulations, resulting in cracks, tears, chips, holes, wrinkles to other parts, etc. And excellent properties such as elastic modulus cannot be expressed.
  • the thickness when laminated is increased by the amount of wrinkles, which obstructs the thinning and miniaturization of the device.
  • achieved is high.
  • the surface smoothness of the graphite film of the present invention has an arithmetic average roughness (Ra) of 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Even more preferred. Furthermore, if it is 40 nm or less, 30 nm or less, or 10 nm or less, the surface smoothness becomes the same level as that of substrates such as industrially produced polymer films or polymer plates, glass plates, quartz plates, silicon wafers, sapphire plates. The laminated material is most preferable in that it can be easily produced.
  • the surface smoothness can be evaluated by an existing method, that is, an optical method such as a stylus type surface roughness meter or a laser microscope, or a method such as STM (Scanning Tunneling Microscope) or AFM (Atomic Force Microscope). I can do it.
  • an index of surface smoothness it can be represented by arithmetic average roughness Ra, average length Rsm of contour curve elements, maximum height Rz, ten-point average roughness Rzjis, and the like.
  • JIS B0601-2001 can be applied or applied mutatis mutandis.
  • the area of the graphite film is not large to some extent, the application range as a member is limited. In particular, in order to apply to applications such as a thermal diffusion sheet, a display, an organic EL, a solar cell, a printed circuit board, an electromagnetic shielding material, and a gasket, a large area is required. For this reason, the area of the graphite film is desirably 5 ⁇ 5 mm 2 or more, more preferably 10 ⁇ 10 mm 2 or more, still more preferably 20 ⁇ 20 mm 2 or more, still more preferably 30 ⁇ 30 mm 2 or more or 40 ⁇ . 40 mm 2 or more. Furthermore, it is most preferable that it is 50 * 50 mm ⁇ 2 > or more or 100 * 100 mm ⁇ 2 > or more.
  • the electric conductivity of the graphite film depends on the application, but in the case of an electric conductor, a heat diffusion member, an electronic circuit member, an electromagnetic wave shielding member, etc., it is generally better as it is higher.
  • the electrical conductivity of the graphite film is preferably 8000 S / cm or more, more preferably 9000 S / cm or more, further preferably 10,000 S / cm or more, still more preferably 11000 S / cm, and still more preferably. It is 12000 S / cm or more or 13000 S / cm or more, and is most preferably 16000 S / cm or more or 18000 S / cm or more.
  • the electrical conductivity can be calculated from the dimensions and thickness of the sample if the electrical resistance is measured by a known method such as the van Der Pauw method or the general four-terminal method.
  • the graphite film of the present invention having the above-described features is a graphene in which graphene having surface smoothness (flatness) equivalent to that of the graphite film is laminated without any gaps. It can also be called a laminated body. That is, it can also be said that it is a graphene laminate having an arithmetic average roughness Ra of 200 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • Such arithmetic average roughness Ra of the graphene layer inside the graphite film cannot be directly measured by a normal measuring instrument using a stylus or a laser beam.
  • the cross section can be regarded as a clean flat shape
  • the image of the cross section perpendicular to the graphite film surface by TEM or SEM shows the concavo-convex curve of the graphene layer inside the graphite film in the direction perpendicular to the graphene layer. Therefore, it is possible to evaluate the value of Ra directly from the cross-sectional image.
  • a cross-sectional image obtained by SEM is not an individual graphene layer but a stacked structure in which ultrathin graphite layers that are stacked layers of graphene layers are stacked.
  • the ultrathin graphite layer seen in the cross-sectional SEM image shows the Ra from the cross-sectional image. Is calculated, the Ra value of the graphene layer can be obtained. This is also clear from cross-sectional TEM images and cross-sectional SEM images obtained in Examples described later.
  • the graphite film of the present invention can also be referred to as an ultrathin graphite laminate in which an ultrathin graphite layer having a surface smoothness (flatness) equivalent to that of the graphite film is laminated without a gap from a cross-sectional SEM image. .
  • the graphite film of the present invention is preferably (Characteristic 1)
  • the arithmetic average roughness Ra is 200 nm or less at a position of 70% or more of the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the film surface of the graphite film;
  • (Feature 2) An extremely thin graphite layer having a thickness variation of 100 nm or less and in a parallel direction within 5 ° with respect to the film surface of the graphite film is a gap from one surface of the graphite film to the other surface.
  • the ultrathin graphite layer may be 100 layers or more depending on the thickness of the graphite film, and is usually 10 layers or more; (Characteristic 4) It can also be said that it has four characteristics such that the density of the graphite film is 1.8 g / cm 3 or more.
  • the feature 1 (the arithmetic average roughness Ra shown with respect to the position of 70% or more of the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the graphite film surface) is preferably 150 nmRa or less, more preferably 100 nmRa or less, and still more preferably Is 50 nmRa or less, particularly preferably 20 nmRa or less.
  • the feature 2 (thickness variation of the ultrathin graphite layer) is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 25 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • the graphene layer is simply laminated flat.
  • the present invention is superior in that it has excellent flatness (Ra 200 nm or less) in a wide area capable of determining whether or not it is Ra 200 nm or less (evaluation length 1.25 mm).
  • the graphene layers are stacked in parallel over a wide area, so that the graphene layer itself is also flat over a wide area.
  • the domain size of each graphene may be small, for example, less than 100 ⁇ m (for example, about several tens of ⁇ m), particularly less than 10 ⁇ m (for example, about several ⁇ m).
  • the graphite film of the present invention may be laminated with a substrate, but is characterized in that it already has the above characteristics as a single film (without being laminated with a substrate or the like). Conventionally, it has been impossible to provide the above characteristics with a single graphite film. Even if it is a graphite film with large wrinkles (large Ra), it is possible to achieve high surface smoothness by apparently depositing carbon on the surface, applying carbon paste, or polishing the surface. It is. However, this makes it impossible to give the above-mentioned excellent characteristics to the graphite film, and it takes time and effort to manufacture, and the applicable applications are limited.
  • the single graphite film of the present invention a laminated structure without a flat graphene gap is observed in a TEM cross-sectional image and / or SEM cross-sectional image, and the arithmetic average roughness Ra of this flat laminated portion is 200 nm or less (preferably, As long as it is 150 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, or 10 nm or less), the surface Ra does not necessarily need to be 200 nm or less. Even with such a graphite film, excellent characteristics can be achieved.
  • a graphite filler is added in advance, the surface is roughened with an abrasive having a large particle size, or an irregular shape is intentionally given to the surface by embossing, etc. Then, Ra may exceed 200 nm and the surface smoothness may be lowered. In order to prevent excessive sticking to a substrate having a smooth surface or to balance the degree of slippage and catching of the surface, it is effective depending on the application. Of course, what carried out such a process with respect to the independent graphite film excellent in the surface smoothness of this invention is contained in the scope of the present invention.
  • the kind of the raw material polymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it becomes a high-quality graphite by firing, but an aromatic polymer is particularly preferable.
  • This aromatic polymer includes polyimide, polyamide, polyparaphenylene vinylene, polyquinoxaline, polyoxadiazole, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, benz It is preferably at least one selected from imidazobenzophenanthroline ladder polymers and derivatives thereof.
  • a film made of these polymer raw materials may be produced by a known production method.
  • the raw material polymer include aromatic polyimide, polyparaphenylene vinylene, and polyoxadiazole.
  • the aromatic polyimide prepared through polyamic acid from an acid dianhydride (especially aromatic dianhydride) and a diamine (especially aromatic diamine) described below is a high raw material for preparing the graphite film of the present invention. Particularly preferred as a molecule.
  • acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,
  • Examples of the diamine used for the synthesis of the aromatic polyimide include 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine (PDA), 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and benzidine.
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • PDA p-phenylenediamine
  • Method of preparing polyamic acid Any known method can be used as a method for preparing the polyamic acid, and particularly preferable polymerization methods include the following methods. That is, 1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in a polar organic solvent, and this is reacted with a substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization. 2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and a small molar amount of an aromatic diamine compound are reacted with each other in a polar organic solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends.
  • the organic solvent solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed.
  • concentration of these polyamic acid solutions is usually 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained. If the concentration of the polyamic acid solution is too low, the molecular weight may not be sufficient, the strength of the resulting polyimide film may not be sufficient, and the viscosity may be too low to make it difficult to form the polyimide film. On the other hand, when the concentration of the polyamic acid solution is too high, the viscosity is very high, and it becomes difficult to form a polyimide film.
  • the acid dianhydride and the diamine in the polyamic acid solution are preferably substantially equimolar, and the molar ratio (acid dianhydride: diamine) is, for example, 1.5: 1 to 1: 1.5. , Preferably 1.2: 1 to 1: 1.2, more preferably 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N N-dimethylacetamide is particularly preferably used.
  • the polyimide production method includes a thermal curing method in which the polyamic acid as a precursor is imidized by heating, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride as a polyamic acid, picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine.
  • a chemical cure method in which imidization is performed using a tertiary amine such as the above as an imidization accelerator. Any of these may be used in the present invention.
  • the chemical curing method is preferred from the viewpoint that the obtained polyimide film is not easily damaged even if tension is applied during firing, and that a high-quality graphite film such as high electrical conductivity is easily obtained.
  • the thermal curing method does not cause imidization unless the polyamic acid is heated, it can be used relatively easily even when it is desired to form a polyimide film over time.
  • various polyimide film forming methods such as spin coating can be used.
  • a method for producing a polyimide film by chemical curing is as follows. First, a stoichiometric amount or more of a dehydrating agent and a catalytic amount of an imidization accelerator are added to the above organic solvent solution of polyamic acid, a support substrate such as an aluminum foil, a polymer film such as PET, a support such as a drum or endless belt A film having a self-supporting property is obtained by casting or coating on the film to form a film and drying the organic solvent by heating. Subsequently, this is further heated and dried to imidize to obtain a polyimide film. The heating temperature is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. A polyimide film may be obtained by simply performing imidization by heating without adding an imidization accelerator as described above (thermal cure). The heating temperature in this case is also preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C.
  • a step of fixing or stretching the film in order to prevent shrinkage or increase the orientation of the polymer chain in the film surface direction during the polyimide manufacturing process.
  • a polyamic acid film is formed on a desired substrate using a bar coater or a spin coater, What is necessary is just to imidize by heating and to obtain the polyimide film with a board
  • a chemical cure method or a thermal cure method can be used.
  • the thickness of the raw material polymer film is preferably in the range of 40 ⁇ m to 20 nm. This is because the thickness of the finally obtained graphite film is generally about 60 to 30% of the thickness of the raw material polymer film when the raw material polymer film is 1 ⁇ m or more, and about 50% to 20% when the thickness is 1 ⁇ m or less. This is because there are many cases. Therefore, in order to finally obtain a graphite film having a thickness of 10 nm to 12 ⁇ m according to the present invention, the thickness of the raw material polymer film is in the range of 40 ⁇ m or less and 20 nm or more. 30 ⁇ m or less and 30 nm or more.
  • the polymer film as a raw material is heated in an inert gas or vacuum to perform carbonization.
  • an inert gas nitrogen, argon or a mixed gas of argon and nitrogen is preferably used.
  • Carbonization is usually performed at a temperature of about 800 ° C to 1800 ° C.
  • a method in which the temperature is raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and heated to about 800 ° C. to 1800 ° C. and the temperature is maintained for about 10 minutes is preferably used.
  • the carbonized film carbonized by the above method is set in a graphitization furnace and graphitized.
  • an electric current is usually passed through a graphite heater and heating is performed using the Joule heat.
  • Graphitization is performed in an inert gas. Argon is most suitable as the inert gas, and it is more preferable to add a small amount of helium to argon.
  • a polymer film having a thickness of 5 ⁇ m or less is easily converted to graphite even at a relatively low temperature, and is necessary for obtaining the graphite film of the present invention.
  • the heating temperature is relatively low and is 2200 ° C. or higher.
  • Such graphitization at a relatively low temperature is advantageous in that the graphitization furnace can be simplified and the cost can be reduced by power saving.
  • the higher the graphitization temperature the better.
  • the temperature during graphitization is high.
  • the dimension in the film surface direction of the carbonized film after carbonization may shrink to about 75 to 85% of the original polymer film when the film is naturally contracted during carbonization.
  • the final dimension of the graphite film is about 85 to 95% of the original polymer film dimension when the film shrinkage and expansion during carbonization and graphitization are left to the natural size.
  • various restrictions are imposed on such natural contraction / expansion.
  • a method for pulling outward along the film surface basically, it is preferable to pull radially outward from the center of the polymer film along the film surface. Even if the angle is deviated within, there is no problem. This angle deviation may be not only in the film plane but also in a direction away from the film plane. In particular, when there is anisotropy in the orientation of the polymer film, it is effective not to radiate from the center (for example, the center of gravity) but to intentionally deviate from the radial direction. It is also effective to pull the film in a direction deviating from the radial direction when it is desired to have anisotropy in characteristics such as the structure and electrical conductivity of the graphite film.
  • One method for this purpose is to mechanically define the dimensions of the polymer film, carbonized film, or graphite film being fired.
  • the dimension in the film surface direction of the carbonized film 7b is approximately 80% of the original polyimide film 7a.
  • the graphitized film 7c obtained by the subsequent graphitization at about 3000 ° C. expands to about 90% of the original polyimide film 7a (FIG. 7). Because of this complicated shrinkage and expansion, many wrinkles are generated particularly when a thin film is produced. Therefore, in the present invention, for example, as shown by arrows 7f and 7g in FIG.
  • wrinkles are generated by applying a force that appropriately expands the film in a direction extending radially from the centers 7d and 7e of the carbonized film or graphitized film.
  • the dimensions of the film are mechanically fixed at the time of carbonization so that the dimensions are larger than the dimensions due to natural shrinkage after carbonization, for example.
  • the dimension of the film is gradually changed to a predetermined dimension (moving gradually in the shrinking direction while creating a pulled state).
  • the prescribed dimension is too large or too small than the natural shrinkage dimension
  • a method for this for example, a method of sandwiching the edge of the film from above and below with a plate-like carbon member, a method of making a plurality of holes in the edge of the film, and hooking a carbon hook or a carbon string in the hole There is.
  • a grommet made of resin such as carbon, paper, non-woven fabric, polyimide, etc. is attached, or the number of holes is increased per hole. It is effective to weaken the force applied to.
  • each corner of a square (rectangular in the illustrated example) polymer film or carbonized film 8 a is bent into an L-shape made of graphite (CIP (Cold Isotropic Press) material).
  • CIP Cold Isotropic Press
  • the polymer film (CIP material) made of graphite (CIP material) is bent at a plurality of positions around the polymer film or carbonized film 9a in a circular shape (the illustrated example may be a perfect circle but may be elliptical).
  • a circular shape the illustrated example may be a perfect circle but may be elliptical.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram showing an example of pulling in a direction deviating from a radial shape.
  • a plurality of (two in the illustrated example) arm attachment locations 10b are provided at each corner of a polymer film or carbonized film that is a square (rectangular in the illustrated example) film 10a.
  • the arm is moved in a direction 10c orthogonal to the nearest side 10e, and this direction 10c is different from the direction 10f extending radially from the center 10d of the film 10a, but this radial direction 10f.
  • an angle ⁇ which is within 45 °.
  • the dimension in the film surface direction that is finally defined during carbonization or the dimension in the film surface direction that is finally defined in graphitization is defined with respect to the film surface direction dimension of the original polymer film.
  • the prescribed dimension in the film surface direction at the time of carbonization is, for example, 75% to 87%, preferably 77 to 87%, more preferably, with respect to the film surface direction dimension of the original polymer film. 79-86%.
  • the specified dimension in the film surface direction during graphitization is, for example, 85% to 97%, preferably 87 to 97%, more preferably, relative to the film surface direction dimension of the original polymer film. 89-97%.
  • the dimension here is a dimension based on the distance between two points (8g, 9g, 10g) that is symmetrical with respect to the center (8d, 9d, 10d) of the film.
  • the measurement may be performed based on the dimensions of a part that can be easily measured and controlled. For example, when pulling an arm through a hole in the membrane, the points on the direction of the pulling direction on the circumference of the inner diameter of the circular hole for pulling by the arm that is in a pair on the diagonal line Using the length of the line connecting the two as a reference, the arm displacement control and the dimension definition can be directly related in real time, which is convenient.
  • This method is, of course, excellent in productivity because the surface smoothness can be improved while simultaneously firing not only one sheet but also many films. Further, since the dimensions can be finely adjusted mechanically at an arbitrary timing, there is an advantage that precise control is easily performed.
  • This method can be performed on the graphite film once graphitized while heating again at the graphitization temperature (for example, to 2200 ° C. or more). From the viewpoint of productivity, It is preferable to do this.
  • a means for applying a predetermined force there are a method using a weight, a method using a spring, a method using a movable arm, and the like. Versatile because it can be fine-tuned. This method is also effective when applied only during carbonization or only during graphitization, but the effect of improving surface smoothness is higher when applied during graphitization, which is the final process. Moreover, the effect of improving the surface smoothness is higher when applied to both carbonization and graphitization.
  • the pulling force may be changed as appropriate, or a constant force may be continuously applied. From the viewpoint of making the film difficult to break, it is preferable not to suddenly apply a predetermined force to the film but to gradually increase the force applied until the predetermined force is reached.
  • the effect of improving the surface smoothness is higher when the force is always applied, but it may not be able to withstand the pulling force of the film, so the timing and time to apply the force while considering the breaking strength and thickness of the film May need to be well balanced.
  • a carbonized film that has been carbonized tends to be brittle, so it may be better not to apply a large force.
  • the applied force is too weak, the effect of reducing wrinkles is not sufficient, so it is necessary to apply a certain amount of force.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining the definition of tension in a square sample.
  • FIG. 11 shows a square film 11a, and the total cross-sectional area is the total area of the cross-sections 11b, 11c, 11d, and 11e of the film 11a.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the definition of tension in a circular sample.
  • FIG. 12 shows a circular film 12a, and the total cross-sectional area is the area of the side surface 12b of the film 12a.
  • the total tension applied to each arm is the total area of the cross section.
  • the value divided by is defined as “total pulling force per total cross-sectional area of the membrane”.
  • the carbonized film is relatively brittle and easily broken, the degree of pulling during carbonization is relatively weak, and the total pulling force per total cross-sectional area of the original polyimide film is 8 gf / mm 2 to 180 gf / mm. 2 is good.
  • 10gf / mm 2 ⁇ 100gf / mm 2 is even better, it is more preferably 15gf / mm 2 ⁇ 70gf / mm 2, it is more preferably 20gf / mm 2 ⁇ 50gf / mm 2, 30gf / mm 2 ⁇ More preferably it is 40 gf / mm 2 .
  • the film becomes relatively strong and difficult to break, so when pulling the graphitized film, it may be pulled relatively strongly, as the total pulling force per total cross-sectional area of the original polyimide film 8 gf / mm 2 to 1500 gf / mm 2 .
  • 8gf / mm 2 ⁇ 1200gf / mm 2 is, 10gf / mm 2 ⁇ 800gf / mm 2 is better, it is more preferably 15gf / mm 2 ⁇ 600gf / mm 2, 20gf / mm 2 ⁇ 400gf / mm 2 it is further preferably, it is still preferably 30gf / mm 2 ⁇ 300gf / mm 2, it is even more preferred a 40gf / mm 2 ⁇ 200gf / mm 2.
  • the tensile strength equivalent to the time of carbonization may be sufficient.
  • This method is also excellent in productivity because surface smoothness can be improved while simultaneously firing a large number of films. Further, since the force can be finely adjusted mechanically at an arbitrary timing, there is an advantage that precise control is easily performed.
  • This method can be performed on the graphite film once graphitized while heating it again at a graphitization temperature (eg, 2200 ° C. or higher), but from the viewpoint of productivity, it is better to perform it simultaneously with graphitization. preferable.
  • a graphitization temperature eg, 2200 ° C. or higher
  • FIG. 13 Integrated firing with substrate (1)
  • the polymer film 13a is integrated with a self-supporting substrate 13b
  • the integrated product 13c is carbonized to obtain a carbonized film 13d.
  • Graphitization with the carbonized film 13d integrated with the substrate 13b or graphitization after separating the carbonized film 13d from the substrate 13b can reduce the arithmetic average roughness Ra of the surface of the graphite film.
  • the polymer film 13a and the carbonized film 13d are not wrinkled or swelled while being baked while attached to the substrate 13b. For this reason, the surface smoothness of the obtained graphite film can be improved.
  • the substrate to be used copper foil, nickel foil, quartz glass, silicon wafer, SiC plate, graphite film, graphite plate, glassy carbon plate, etc. that can withstand a certain baking temperature and have a certain surface smoothness. If there is, it can be used without any particular problem.
  • a polymer material can also be used as the self-supporting substrate, and the thickness of the polymer material substrate is preferably thicker than the polymer film.
  • the aromatic polyimide film as the polymer film has a thickness in the range of 20 nm to 40 ⁇ m, and is self-supporting.
  • the thickness of the aromatic polyimide film serving as the conductive substrate is preferably in the range of 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a polymer film may be formed on a substrate as described above using a bar coater, a spin coater or the like, and carbonized or graphitized to a temperature that the substrate can withstand.
  • the polymer film and the self-supporting polymer substrate may be stacked.
  • any of the above-described chemical cure and thermal cure can be used as a method for forming polyimide.
  • chemical cure there is an advantage that the obtained polyimide and graphite are excellent in orientation, and characteristics such as electric conductivity of graphite are excellent.
  • thermal curing since the imidization rate at room temperature is slow, it can be coated over time, so that flexibility is easily applied in the production process.
  • a substrate having a melting point of 2600 ° C. or higher such as graphite or glassy carbon
  • it can be integrated with the substrate, for example, 2600 ° C. or higher, preferably final graphitization.
  • a graphite film having excellent properties can be obtained.
  • the substrate when a specific polymer material that can be converted into graphite is used as the substrate, the substrate itself is carbonized and graphitized in the same manner as the polymer film. , Preferably until final graphitization.
  • both the polymer film and the polymer of the self-supporting polymer substrate are aromatic polyimides.
  • a temperature that the substrate can withstand for example, 950 ° C. or more (particularly 100 ° C. higher than the melting point of the substrate).
  • a temperature that the substrate can withstand for example, 950 ° C. or more (particularly 100 ° C. higher than the melting point of the substrate).
  • carbonization or graphitization then remove the carbonized film or graphite film from the substrate by etching or physical peeling, etc., and heat alone (carbonization or graphite) Will be carried out.
  • the polymer film is heated to 950 ° C. or higher with the substrate. Heating with a substrate up to 1000 ° C. or higher is preferable, more preferably 1200 ° C. or higher, still more preferably 1300 ° C. or higher, still more preferably 1500 ° C. or higher, and 2500 ° C. or higher. More preferably, it is most preferably 2800 ° C. or higher.
  • This method can also fire a large number of graphite films at a time, and is excellent in productivity.
  • a bendable substrate such as a metal foil
  • this method can be used relatively easily by using a simple baking furnace having no functions such as pressing and pulling.
  • a release layer may be interposed between the self-supporting substrate and the polymer film.
  • the release layer the following “integral firing with substrate (2 ) "Can be used.
  • sample films 14a themselves are stacked to increase the total thickness, and this laminate is sandwiched between second substrates (in the example shown, a graphite plate) 14c and is placed on the film surface.
  • second substrates in the example shown, a graphite plate
  • a weight in a direction within 30 ° from the vertical direction it is possible to make the other sample films 14a usable as the first substrates excellent in self-supporting property.
  • carbonization or both carbonization and graphitization is performed, and after graphitization, a plurality of obtained graphite films are peeled one by one to produce a graphite film with excellent surface smoothness. it can.
  • the portion corresponding to the self-supporting substrate (first substrate) is contracted and expanded in the same direction as the sample film during carbonization and graphitization. do.
  • a self-supporting substrate such as a metal foil whose dimensions hardly change as described above
  • the action of pulling toward the outside in the film surface direction can be used at the same time. As a result, it is possible to more effectively prevent the resulting graphite film from warping and cracking, uneven wrinkles, and fine cracks and defects inside.
  • the number of polymer films 14a is four, but the number of polymer films 14a is not particularly limited, and may be, for example, 100 or more, or 1000 or more.
  • a known method such as a method using a weight or a method using a press may be appropriately used.
  • the weight method is superior in that it does not require the addition of a special mechanism such as a press to the furnace used for carbonization and graphitization, and the existing furnace can be used as it is.
  • a mechanical method such as pressing
  • an appropriate weight can be applied at an appropriate timing, so that there is an advantage that precise control is easily performed.
  • the magnitude of the weight it is necessary to control so as to realize integration of the stacked films during firing while suppressing generation of wrinkles, and that the graphite films after firing are not excessively fixed.
  • the weighted size therefor 0.01 kgf / cm 2 or more, 60 kgf / cm 2 or less is appropriate. 0.02 kgf / cm 2 or more, more preferably 30 kgf / cm 2 or less, 0.05 kgf / cm 2 or more, more preferably 15 kgf / cm 2 or less, 0.1 kgf / cm 2 or more, 8 kgf / it still preferably cm 2 or less, 0.5 kgf / cm 2 or more, still more preferably 4 kgf / cm 2 or less.
  • the direction perpendicular to the film surface is generally good as the direction to apply the load, but when applying a force that slightly deviates in the film surface direction, the film is pushed in an oblique direction, and when aiming for a higher wrinkle reduction effect. May apply a load in an oblique direction within 30 ° from the vertical direction to the film surface. However, the mechanism and control for that are a little complicated. Further, if the sample film laminate is sandwiched between hard graphite plates or glassy carbon plates for every fixed total thickness, the effect of improving the surface smoothness is higher.
  • the thickness of the raw material polymer film is in the range of 40 ⁇ m or less and 20 nm or more, as in the case of other methods. 30 ⁇ m or less and 30 nm or more.
  • a release layer 14d is preferably provided between the films 14a and 14a (FIG. 14).
  • the release layer 14d is not particularly limited as long as it does not hinder the formation of the graphite film and can prevent sticking of the film.
  • Paper, nonwoven fabric, sheet-like material such as resin film, and powder such as resin powder, carbon powder, graphite powder and diamond powder can be preferably used. In general, those that can withstand relatively high temperatures are preferred, but oils, organic solvents, resin pastes, resin films, resin powders, etc.
  • the release layer may be formed between the second substrate (graphite plate) 14c and the polymer film 14a.
  • a polymer film (sample film) 15a is thicker than this sample film, and is inserted between a plurality of polymer films (self-supporting substrates) 15b which are converted to graphite by heating and stacked.
  • the sample film is sandwiched between a pair of second substrates (graphite plates in the illustrated example) 15c, and the sample film is self-supporting by applying a load in a direction within 30 ° from the direction perpendicular to the film surface. It can be in the state given.
  • the action of pulling toward the outside in the film surface direction can be used at the same time. As a result, it is possible to more effectively prevent the resulting graphite film from warping and cracking, uneven wrinkles, and fine cracks and defects inside.
  • three self-supporting polymer substrates 15b are used, and the polymer film 15a is inserted between them (two locations). It can be set as appropriate according to the number of polymer substrates 15b, and may be three or more, or four or more. Further, at each insertion location, the polymer film 15a may be one or a plurality of layers may be laminated.
  • the number of stacked polymer films 15a is not particularly limited, and may be, for example, 100 or more, or 1000 or more.
  • a known method such as a method using a weight or a method using a press may be appropriately used.
  • the weight method is superior in that it does not require the addition of a special mechanism such as a press to the furnace used for carbonization and graphitization, and the existing furnace can be used as it is.
  • a mechanical method such as pressing
  • an appropriate weight can be applied at an appropriate timing, so that there is an advantage that precise control is easily performed.
  • the magnitude of the weight it is necessary to control so as to realize integration of the stacked films during firing while suppressing the generation of wrinkles, and to prevent the graphite film from being firmly fixed after firing.
  • the weighted size therefor 0.01 kgf / cm 2 or more, 60 kgf / cm 2 or less is appropriate. 0.02 kgf / cm 2 or more, more preferably 30 kgf / cm 2 or less, 0.05 kgf / cm 2 or more, more preferably 15 kgf / cm 2 or less, 0.1 kgf / cm 2 or more, 8 kgf / it still preferably cm 2 or less, 0.5 kgf / cm 2 or more, still more preferably 4 kgf / cm 2 or less.
  • the direction perpendicular to the film surface is generally good as the direction to apply the load, but when applying a force that slightly deviates in the film surface direction, the film is pushed in an oblique direction, and when aiming for a higher wrinkle reduction effect. May apply a load in an oblique direction within 30 ° from the vertical direction to the film surface. However, the mechanism and control for that are a little complicated.
  • the polymer film used as the self-supporting substrate may be alternately laminated with the sample film, or two polymer films may be used for one sample film so as to be sandwiched from both sides of the sample film.
  • the former is superior in productivity because the thickness ratio of the sample portion is larger, and the latter is advantageous in improving the surface smoothness of the resulting graphite film.
  • the laminated body of a sample film and a polymer film is inserted into a hard graphite plate or glassy carbon plate for every fixed total thickness, the effect of improving the surface smoothness is higher.
  • the thickness of the raw material polymer film is in the range of 40 ⁇ m or less and 20 nm or more, as in the case of other methods, but in most cases, it is 30 ⁇ m or less and 30 nm or more. If the thickness of the polymer film used as the self-supporting substrate is too thin, the pulling force of the sample film is weak, so the effect of improving the surface smoothness is not so high. If it is too thick, the volume of the sample film portion when stacked is too large. It becomes relatively small and the productivity at the time of firing becomes low.
  • the thickness of the polymer film used as the self-supporting substrate is preferably thicker than the polymer film, and is preferably set in the range of 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Is more preferred.
  • the polymer film used as the self-supporting substrate can be used without any problem as long as it can be converted into a graphite film or a carbonized film by heating.
  • polyimide, polyamide, polyparaphenylene vinylene, polyquinoxaline, polyoxa Diazole, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, benzimidazobenzophenanthroline ladder polymer, and derivatives thereof can be preferably used.
  • aromatic polyimide, polyparaphenylene vinylene, and polyoxadiazole can be preferably used.
  • both the polymer film and the polymer film used as the self-supporting substrate are aromatic polyimides.
  • a release layer 15d may be provided between the sample film 15a and the self-supporting substrate 15b.
  • the release layer is not particularly limited as long as it does not interfere with the formation of the graphite film and can prevent the film from sticking.
  • the release layer has fluidity such as oil and organic solvent, and is pasty such as resin paste.
  • Sheets such as paper, non-woven fabric and resin film, and powders such as resin powder, carbon powder, graphite powder and diamond powder can be preferably used.
  • oils that can withstand relatively high temperatures are preferred, but oils, organic solvents, resin pastes, resin films, resin powders, etc. that decompose and vaporize at a constant temperature and disappear from between the film and the substrate,
  • the obtained graphite film is excellent in that no impurities are attached.
  • the graphite powder, the resin sheet that becomes graphite by heating, the resin powder, and the like have an advantage of exhibiting the effect as a release layer stably until the end of the graphitization process. Of course, this method can simultaneously fire a large number of graphite films, and is extremely excellent in productivity.
  • the release layer may be formed between the second substrate (graphite plate) 15c and the self-supporting substrate 15b. Further, when a plurality of polymer films 15a are laminated at one place, a release layer may be formed between the polymers 15a
  • the graphite films 16c and 17c having excellent surface smoothness can be obtained by the frame 16b and 17b portions pulling the sample polymer film 16a and 17a portions outward. Even when a substrate is used (not shown), it is integrated with the substrate at the periphery of the polymer film, and other portions of the polymer film are not integrated with the substrate, so that the substrate has substantially the same function as the frame. The peripheral edge portion of the polymer film can be pulled toward the outside of the film.
  • the sample polymer films 16a and 17a and the polymer film frames 16b and 17b or the substrate are separately carbonized or graphitized, and the carbonized film or graphitized film and the carbonized or graphitized frame (substrate-like The frame may be carbonized and graphitized, or graphitized after the frame is integrated.
  • the sample polymer films 16a and 17a and the polymer film frames 16b and 17b or the substrate are carbonized separately, and after the carbonized film and the carbonized frame (substrate) are integrated, carbonization and graphite Or graphitized.
  • the degree of dimensional change in the film surface direction during firing varies depending on the composition, thickness, and film forming method.
  • a thick polymer film with excellent self-supporting properties, and a frame (substrate) with a small dimensional shrinkage after final graphitization and a thin polymer film as a sample are integrated and fired. Is finally pulled outward in the film surface direction by a frame (substrate) having a smaller dimensional shrinkage rate, so that wrinkles are stretched.
  • the polymer film used as the sample polymer film and the frame or substrate may be polyimide, or may be another type of polymer that finally becomes graphite or carbon by firing.
  • Examples of the polymer other than polyimide include polyparaphenylene vinylene and polyoxadiazole.
  • the frame and the substrate used for the frame are polymers.
  • the stainless steel frame does not contract at all, and the carbonized film is pulled too strongly, which causes wrinkles.
  • the polymer frame of the appropriate type and thickness is more self-supporting than the polymer film, so the degree of shrinkage is lower than that of the polymer film, but it shrinks moderately compared to the stainless steel frame.
  • the sample film and frame (substrate) are integrated with a graphite gasket. It may be inserted, or a weight such as graphite may be placed on top of it. In this way, light weighting may be applied to such an extent that a direct wrinkle reduction effect or a direct sample film and a self-supporting frame (substrate) integration effect are not intended.
  • the load applied in the direction perpendicular to the film surface is 1 kgf / cm 2 or less. It preferably 0.5 kgf / cm 2 or less, more preferably 0.2 kgf / cm 2 or less, it is still preferably 0.1 kgf / cm 2 or less, is 0.05 kgf / cm 2 or less It is even more preferable.
  • the frame is usually hollow on the inside of the frame, but can be used as a frame even if it is a solid frame (that is, a substrate). Even such a substrate (frame) can be used as a frame by integrating the periphery of the sample polymer film and the substrate while not integrating the polymer film and the substrate inside.
  • the shape of the frame may be appropriately devised such as a square, rectangle, hexagon, circle, square frame, rectangular frame, hexagonal frame, or donut frame.
  • a frame-shaped object having a hollow frame can be fired without worrying about extraneous interference because the sample film floats in the air.
  • the substrate-like frame has a graphite film adhered to the inner part of the frame after firing, and the graphite film may be damaged when it is peeled off, so it may be necessary to carefully peel it off.
  • a release layer may be provided between the sample film and the substrate frame.
  • the release layer is not particularly limited as long as it does not interfere with the formation of the graphite film and can prevent sticking of the film, but for example, fluidity of oil, organic solvent, etc. as the release layer between the sample film and the substrate.
  • a paste-like material such as a resin paste, a sheet-like material such as paper, nonwoven fabric or resin film, or a powder such as resin powder, carbon powder, graphite powder or diamond powder.
  • oils that can withstand relatively high temperatures are preferred, but oils, organic solvents, resin pastes, resin films, resin powders, etc. that decompose and vaporize at a constant temperature and disappear from between the film and the substrate,
  • the obtained graphite film is excellent in that no impurities are attached.
  • the graphite powder, the resin sheet that becomes graphite by heating, the resin powder, and the like have an advantage of exhibiting the effect as a release layer stably until the end of the graphitization process.
  • the frame may be used alone, or a plurality of frames may be used, or the sample film may be sandwiched from the front and back.
  • the shape and number of frames (substrates) are not particularly limited, but if the width of the frame is too thin, the force to pull the sample film part is weak, so the effect of improving surface smoothness is low. Becomes smaller and productivity becomes lower.
  • the thickness of the frame is preferably about 9 cm to 6 cm.
  • the inner side is preferably about 9 cm to 6 cm.
  • a relatively simple square or donut shape is often preferable.
  • the thickness of the polymer film of the frame (substrate) is preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 200 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferred.
  • the thickness of the polymer film is, for example, preferably from 100 nm to 15 ⁇ m, and more preferably from 1 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer film serving as the frame is, for example, 8 times or more, preferably 10 times or more, for example, 100 times or less, preferably 30 times or less, relative to the thickness of the sample polymer film.
  • this method requires some effort to integrate the polymer film and the polymer film as the frame (substrate), it does not require a particularly large device, and the surface smoothness of the graphite film is simple while applying mild tension. Can be improved. Also, productivity is high because many sheets can be stacked and fired at once. In this method, since the force for pulling the film is not large, the surface smoothness of the graphite film is unlikely to be extremely excellent, but a sufficiently high surface smoothness can be realized.
  • a press using a curved substrate can be used as a means for applying a force to the film outward along the film surface.
  • An example using a curved substrate is shown in FIG.
  • the polymer film 18a is sandwiched from above and below by a dome-shaped curved substrate 18b that exhibits flexibility by heating, and is further sandwiched between press plates 18c. Press from above and below until deformed into a shape close to a flat plate shape.
  • the polymer film 18a is initially pressed only at one point 18d (near the apex of the dome-shaped curved substrate 18b in the illustrated example) which is a contact point between the curved substrates, but the curved substrate is deformed into a flat plate shape by pressing.
  • the entire wrinkle can be stretched so as to gradually spread around the contact 18d as the center (FIG. 18).
  • the deviation in this direction is not limited to the deviation in the film surface, but may be a direction away from the film surface.
  • the substrate to be used may be other than a dome-shaped curved substrate as long as it has a curved surface.
  • a substrate having a curved surface that is bent only in one direction, such as a side surface of a cylinder, may be used.
  • At least one curved substrate may be used.
  • a polymer film including a carbonized film or a graphite film
  • the carbonized film before graphitization is brittle and often breaks in the press, it is preferable to perform the press on the film where graphitization has started to some extent (heated to a certain high temperature) in the graphitization process. For example, it is preferable to carry out after 2200 ° C or higher.
  • the wrinkles created during carbonization can be crushed to some extent.
  • large wrinkles are merely small wrinkles, and it is difficult to increase wrinkles fundamentally and greatly improve the surface smoothness. In this way, it is difficult to achieve sufficient surface smoothness by pressing a film between objects having parallel planar surfaces.
  • a film in which graphitization has started it is preferable to press a film in which graphitization has started to some extent between the surfaces having different curvatures (or between the convex surfaces facing each other even if the curvature is the same). For example, at the beginning, only the center of the film or only a part of the film is pressed, and from that point, the area to be pressed gradually spreads to the peripheral part of the film, and the wrinkles are gradually pushed from the starting point of the press. Stretched. Thereby, the surface smoothness of the obtained graphite film can be improved.
  • a material that can withstand the heating temperature during graphitization such as a graphite plate or a glassy carbon plate, is preferably used.
  • a slightly dome shape that is slightly warped or a shape such as a part of a side surface of a shallowly warped cylinder is preferably used.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing this modified example. As shown in FIG. 19, for example, when a polymer film (including a carbonized film or graphite film) 19a is heated to a graphitization temperature (for example, 2200 ° C. or higher), only a part 19d is contacted.
  • a graphitization temperature for example, 2200 ° C. or higher
  • the polymer film (including a carbonized film or a graphite film) 19a is sandwiched between the two non-parallel flat substrates 19c, and the two flat substrates 19c are gradually made parallel after the start of pressing.
  • the graphite film can be stretched in order from the end, and the wrinkles of the graphite film can be stretched (FIG. 19).
  • the pressure of the press is 0.03 kgf / cm 2 or more, preferably 30 kgf / cm 2 or less, 0.1 kgf / cm 2 or more, 20 kgf / cm 2 or less being more preferred. More preferably, it is 0.2 kgf / cm 2 or more and 10 kgf / cm 2 or less. It is still more preferable that it is 0.5 kgf / cm 2 or more and 5 kgf / cm 2 or less.
  • the press timing is a temperature of 2200 ° C. or higher at which graphitization starts to some extent.
  • the polymer film is an aromatic polyimide, it is more preferably performed at a temperature of 2600 ° C. or higher.
  • the press pressure may be a constant pressure or may be changed.
  • the warpage of the press plate be gradually flattened. For this reason, if the pressure of the press is changed, it is fundamental to gradually increase the pressure.
  • the press may be performed for a long time, may be performed in a short time, or may be performed a plurality of times.
  • the dimension in the film surface direction of the graphite film increases until the maximum temperature is reached, if the pressing is finished at an early stage during heating for graphitization, it occurs due to uneven elongation at the final stage of graphitization. The wrinkles of the graphite film cannot be improved.
  • the pressing is performed at an extremely early stage and the pressing is continued as it is, the graphite film originally extends in the direction of the film surface, but cannot be extended. It can be a cause.
  • the pressing is basically performed at the stage of heating up to the vicinity of the maximum temperature, or the pressing is performed near the maximum temperature by repeating the pressing for a short time. Based on such basics, details such as press pressure, time, and timing may be optimized as appropriate.
  • the surface smoothness improvement by pressing may cause some unevenness in pressing, and it may be difficult to increase the surface smoothness at an extremely excellent level to every corner.
  • this method is excellent in productivity because a large number of sheets can be fired at once.
  • the release layer is not particularly limited as long as it does not interfere with the formation of the graphite film and can prevent sticking of the film, but for example, fluidity of oil, organic solvent, etc. as the release layer between the sample film and the substrate.
  • a paste-like material such as a resin paste, a sheet-like material such as paper, nonwoven fabric or resin film, or a powder such as resin powder, carbon powder, graphite powder or diamond powder.
  • oils that can withstand relatively high temperatures are preferred, but oils, organic solvents, resin pastes, resin films, resin powders, etc. that decompose and vaporize at a constant temperature and disappear from between the film and the substrate,
  • the obtained graphite film is excellent in that no impurities are attached.
  • the graphite powder, the resin sheet that becomes graphite by heating, the resin powder, and the like have an advantage of exhibiting the effect as a release layer stably until the end of the graphitization process.
  • the surface roughness Ra of the graphite film obtained in the examples is a value obtained based on JIS B 0601. Specifically, surface roughness Ra was measured in a room temperature atmosphere using a surface roughness measuring machine Surfcorder ET4300 (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the surface roughness Ra of the graphite film is as follows: an evaluation length of 1.25 mm, a reference length L (cutoff value) of 0.25 mm, and a feed rate of 0.5 mm at the following predetermined positions and predetermined length portions of the graphite film.
  • the electrical conductivity of the graphite film was measured by the van der Pauw method.
  • This method is the most suitable method for measuring the electrical conductivity of a thin film sample. Details of this measurement method are described in (Fourth Edition) Experimental Chemistry Lecture 9, Electricity and Magnetics (Edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. (issued on June 5, 1991)) (P170).
  • the feature of this method is that measurement can be performed by attaching electrodes to arbitrary four points at the end of a thin film sample having an arbitrary shape. If the thickness of the sample is uniform, accurate measurement can be performed.
  • a sample cut into a square was used, and a silver paste electrode was attached to each of four corners (ridges). The measurement was performed using Toyo Technica Co., Ltd., specific resistance / DC & AC Hall measuring system, ResiTest 8300.
  • Example 1 ⁇ Polyimide film formation> Pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) were synthesized in a molar ratio of 1/1 (ie, 4/4) to 100 g of 18% by weight DMF solution of polyamic acid.
  • An imidization accelerator composed of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline was mixed and stirred, and after defoaming by centrifugation, it was cast on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C.
  • the aluminum foil / polyamic acid solution laminate was heated at 100 ° C., 250 ° C., and 450 ° C. for 60 seconds, and then the aluminum foil was removed by etching to produce a 10 cm ⁇ 10 cm square polyimide film.
  • FIG. 20 is a plan view of a square or circular polymer film, and the thickness measurement points are indicated by black circles ( ⁇ ). Specifically, in the case of a square polymer film, measurements are made at a total of 5 locations, each of which is 1 cm in distance from the nearest two sides near each corner (4 locations in total) and one square center of gravity. did.
  • the measurement was performed at a total of five locations, a location (total of 4 locations) provided in the direction of 90 ° from the center of the circle 1 cm inside from the circumference and 1 location of the center of gravity of the circle.
  • Circular holes were made in the four corners of the obtained polyimide film, and the tip of an arm of a cylindrical CIP material (made of graphite) was passed there (FIG. 8). This was heated to 950 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere using an electric furnace, kept at 950 ° C. for 10 minutes, and then naturally cooled to carbonize the polyimide film. At this time, the dimension of the polyimide film (carbonized film) in the film surface direction was defined by mechanically moving the position of the arm tip of the CIP material in the film surface direction.
  • the position of the arm tip of the CIP material was fixed so that the dimension in the film surface direction of the polyimide film (carbonized film) was 100% of the dimension in the film surface direction of the original polyimide film. .
  • the dimension in the film surface direction of the polyimide film (carbonized film) is from 100% of the dimension in the film surface direction of the original polyimide film.
  • the arm of the CIP material was moved at a constant speed in the direction of contraction toward the center of the film so as to change to 81%.
  • the obtained carbonized film was heated to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere, kept at 2800 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to graphitize.
  • the dimension of the carbonized film (graphite film) in the film surface direction was defined by mechanically moving the position of the arm tip of the CIP material in the film surface direction. From room temperature to 2200 ° C., the position of the arm tip of the CIP material was fixed so that the dimension in the film surface direction of the carbonized film (graphite film) was 81% of the dimension in the film surface direction of the original polyimide film. . From the arrival at 2200 ° C.
  • the dimension in the film surface direction of the carbonized film is from 81% of the dimension in the film surface direction of the original polyimide film.
  • the arm of the CIP material was moved at a constant speed in a direction spreading radially from the center of the membrane so as to change to 92%.
  • FIG. 21 is a plan view of a square or circular graphite film, and the surface roughness measurement location is indicated by a line segment 21a.
  • the electrical resistance and thickness measurement points are indicated by white squares ( ⁇ ) 21b.
  • ⁇ is the midpoint of one side of the square graphite film, or the midpoint of one side of the square inscribed in the circular graphite film, and ⁇ is a white square indicating the electrical resistance and thickness measurement points.
  • ( ⁇ ) is the midpoint of one side, and ⁇ is the center of gravity of the graphite film. Details of the Ra measurement method are as described above.
  • an extremely high surface smoothness with a maximum value of Ra of 8 nm can be realized with a graphite film having a thickness of 12 ⁇ m or less, which has been uniform in thickness and has many irregularities due to wrinkles.
  • the electrical conductivity is also very good at 17000 S / cm.
  • Example 2 Using a polyimide film having an average thickness of 15.5 ⁇ m, the dimension in the film surface direction of the final carbonized film (graphite film) during carbonization and graphitization is 84% of the dimension of the original polyimide film, 95 %, The same experiment as in Example 1 was performed. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 6 nm, the average value of electrical conductivity was 12000 S / cm, and the average value of thickness was 7.0 ⁇ m.
  • Example 1 Compared to Example 1, the surface smoothness was slightly better, the electrical conductivity was lower but sufficiently good, and the thickness was slightly reduced. This is probably because the carbonized film (graphite film) was pulled more strongly toward the outside in the film surface direction and stretched more strongly as a result of prescribing a larger size during firing. In addition, the electrical conductivity is considered to be slightly lower because the gap between the graphite crystals in the graphite film is slightly widened.
  • Example 3 Using a polyimide film having an average thickness of 15.4 ⁇ m, the dimension in the film surface direction of the final carbonized film (graphite film) during carbonization and graphitization is 79% of the dimension of the original polyimide film, 89%, respectively. %, The same experiment as in Example 1 was performed. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 11 nm, the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm, and the average value of thickness was 7.8 ⁇ m.
  • Example 2 Contrary to Example 2, the surface smoothness was slightly lowered as compared with Example 1, the electrical conductivity was increased, and the thickness was slightly increased. This is probably because the carbonized film (graphite film) was weakened and stretched more weakly than in Example 1 as a result of defining the size during firing to be smaller than that of Example 1. In addition, the electrical conductivity is considered to be slightly higher due to the reason that the gap between the graphite crystals in the graphite film is slightly small.
  • Example 4 A polyimide film having an average thickness of 15.0 ⁇ m was used, and mechanical dimensions were not specified at the time of graphitization, except that the carbonized film was only sandwiched between graphite gaskets and left to natural dimension expansion. The same experiment as 1 was performed. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 190 nm, the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm, and the average value of thickness was 8.1 ⁇ m. Compared with Example 1, the surface smoothness was lowered and the thickness was slightly increased. This is probably because the wrinkles generated during graphitization were hardly stretched as a result of not defining the dimensions during graphitization.
  • Example 5 Example 1 was used except that a polyimide film having an average thickness of 15.7 ⁇ m was used, the mechanical dimension was not specified during carbonization, and the polyimide film was only sandwiched between graphite gaskets and left to natural dimensional shrinkage. The same experiment was conducted. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 106 nm, the average value of electrical conductivity was 15000 S / cm, and the average value of thickness was 8.0 ⁇ m. Compared with Example 1, the surface smoothness was lowered and the thickness was slightly increased. This is probably because the wrinkle reduction effect was low by the amount that wrinkles generated during carbonization had to be stretched together during graphitization as a result of not defining the dimensions during carbonization.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, a circular polyimide film having a diameter of 10 cm was obtained.
  • ⁇ Measurement of surface roughness of graphite film> A circular portion having a diameter of 5 cm at the center portion is cut out from the obtained circular graphite film, and the length is measured at five locations as shown in FIG. When the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) was measured at 2.5 mm, the maximum value of Ra at five locations was 13 nm.
  • Example 7 Pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), and p-phenylenediamine (PDA) synthesized in a molar ratio of 4/3/1 18% by weight of DMF of polyamic acid
  • PMDA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • PDA p-phenylenediamine
  • Example 8 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • the same experiment as in Example 1 was performed except that a 15.8 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 12 nm
  • the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm
  • the average value of thickness was 7.7 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 9 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/1/3.
  • the same experiment as in Example 6 was performed except that a 15.5 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 16 nm
  • the average value of electrical conductivity was 11000 S / cm
  • the average value of thickness was 7.5 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 10 Using a polyimide film having an average thickness of 15.4 ⁇ m, the dimension of the final carbonized film (graphite film) in the carbonization and graphitization in the film surface direction is 83% of the dimension of the original polyimide film, 90%, respectively.
  • the same experiment as in Example 9 was performed except that the percentage was specified as%.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 33 nm
  • the average value of electrical conductivity was 15000 S / cm
  • the average value of thickness was 7.2 ⁇ m.
  • Ra, electrical conductivity, and average thickness can be finely adjusted by changing the prescribed dimensions. Further, if the composition of the polyimide film is different, the dimension to be defined needs to be finely adjusted.
  • Example 6 is the same as Example 6 except that a polyimide film having an average thickness of 15.2 ⁇ m was used, and the dimension in the film surface direction of the final carbonized film during carbonization was set to 90% of the dimension of the original polyimide film.
  • the point where the film originally grows to about 90% of the dimension of the polyimide film is defined as a smaller dimension of 85% of the original polyimide film, and as a result, the force in the direction of shrinking the film is applied. It is done. That is, it is considered that the effect of reducing the surface irregularities of the film by the action of tension was not obtained, and conversely, the result was that wrinkles were generated in the graphite film during graphitization.
  • Example 11 The same as in Example 1, except that a polyimide film having an average thickness of 4.5 ⁇ m was used, and the dimension in the film surface direction of the final graphite film during graphitization was defined as 91% of the dimension of the original polyimide film.
  • the experiment was conducted. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 20 nm, the average value of electrical conductivity was 18000 S / cm, and the average value of thickness was 1.6 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the polyimide film is thinned.
  • Example 12 An experiment similar to that of Example 11 was performed, except that the carbonized film was only sandwiched between graphite gaskets without stipulating dimensions during graphitization, and natural dimensional elongation was left.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 172 nm
  • the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.7 ⁇ m.
  • the maximum value of Ra is large, the average value of electrical conductivity is high, and the average value of thickness is large because the force to stretch the carbonized film (graphite film) is not applied during graphitization. Conceivable.
  • Example 13 An experiment similar to that of Example 11 was performed, except that the dimensional regulation was not performed during carbonization and the polyimide film was only sandwiched between graphite gaskets, and natural dimensional shrinkage was left.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 95 nm
  • the average value of electrical conductivity was 20000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.6 ⁇ m.
  • the maximum value of Ra is large and the average value of electrical conductivity is considered to be higher by the amount that does not apply the force to stretch the polyimide film (carbonized film) during carbonization.
  • Example 14 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • the same experiment as in Example 12 was performed except that a 4.7 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 191 nm
  • the average value of electrical conductivity was 15000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.8 ⁇ m.
  • Even in the case of a relatively thin film good results were obtained using a polyimide film having a different composition.
  • the maximum value of Ra is considered to be relatively large.
  • Example 15 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • the same experiment as in Example 11 was performed except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 24 nm
  • the average value of electric conductivity was 16000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.7 ⁇ m. Even in the case of a relatively thin film, good results were obtained using a polyimide film having a different composition.
  • Example 16 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/1/3.
  • the same experiment as in Example 13 was performed except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 110 nm
  • the average value of electric conductivity was 14000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.7 ⁇ m.
  • Even in the case of a relatively thin film good results were obtained using a polyimide film having a different composition.
  • the maximum value of Ra is considered to be relatively large.
  • Example 17 The same experiment as in Example 13 was performed except that a polyimide film having an average thickness of 1.1 ⁇ m was used. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 74 nm, the average value of electrical conductivity was 18000 S / cm, and the average value of thickness was 0.3 ⁇ m. Good results were obtained even with thin films. However, since the sizing was not performed during carbonization, the maximum value of Ra is considered to be relatively large.
  • Example 18 Pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether were synthesized in a molar ratio of 1/1 (ie, 4/4) to a 18% by weight DMF solution of polyamic acid, and further DMF was added to add 6% by weight. % Solution. This solution was dropped on an aluminum foil without adding an imidization accelerator, and spin coated at 7000 rpm for 5 minutes to produce a laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution. Thereafter, a polyimide film having a circular shape with a diameter of 10 cm and an average thickness of 0.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 6. Using this polyimide film, graphite was calcined according to Example 6.
  • the dimension is not defined during carbonization, and the polyimide film is only sandwiched between graphite gaskets, leaving it to natural dimensional shrinkage, and the film surface direction of the final graphite film during graphitization was defined as 91% of the original polyimide film size.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 127 nm
  • the average value of electric conductivity was 11000 S / cm
  • the average value of thickness was 0.2 ⁇ m.
  • Good results were obtained even when a polyimide film prepared by thermal curing was used. It can also be seen that a thin polyimide film having an average thickness of 1 ⁇ m or less may be used.
  • the maximum value of Ra tends to be relatively large.
  • Example 19 An experiment similar to that in Example 18 was performed, except that the dimension in the film surface direction of the final carbonized film at the time of carbonization was regulated to 81% of the dimension of the original polyimide film. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 55 nm, the average value of electrical conductivity was 11000 S / cm, and the average value of thickness was 0.2 ⁇ m. Good results were obtained even when a polyimide film prepared by thermal curing was used. It can also be seen that a thin polyimide film having an average thickness of 1 ⁇ m or less may be used.
  • Example 20 Using a polyimide film having an average thickness of 15.4 ⁇ m, the dimension in the film surface direction of the final carbonized film (graphite film) during carbonization and graphitization is 86% of the dimension of the original polyimide film, 103 %, The same experiment as in Example 1 was performed. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 4 nm, the average value of electrical conductivity was 10,000 S / cm, and the average value of thickness was 5.9 ⁇ m.
  • the polyimide film used in this example was carbonized and graphitized in a state where it could contract and expand naturally without sizing the dimensions. After carbonization, the dimension in the film surface direction was the original polyimide film.
  • the dimension in the film surface direction expanded to 90% of the original polyimide film. That is, in this example, the carbonization is defined as 107.5% of the original natural dimension (86% corresponds to 107.5% compared to 80%).
  • the carbonized film originally expands by 112.5% in the film surface direction by graphitization (the expansion rate from 80% to 90% is 112.5%). For this reason, when the carbonization dimension is defined as 86%, if the graphitization is performed in a state where it can naturally expand after that, the dimension in the film surface direction should be 96.8% of the original polyimide film dimension. Yes (112.5% of 86% is 96.8%).
  • the graph was defined as 106.4% of the original natural dimension during graphitization (103% corresponds to 106.4% compared to 96.8%).
  • the dimensions in each process of carbonization and graphitization, by defining the dimensions to within 112% and within 109% of the original dimensions in the natural film surface direction, Surface smoothness can be improved.
  • the surface smoothness was slightly better, the electrical conductivity was lower but sufficiently good, and the thickness was slightly reduced. This is probably because the carbonized film (graphite film) was pulled more outwardly in the film surface direction and more strongly as a result of prescribing the size during firing larger than in Examples 1 to 19.
  • the electrical conductivity is considered to be slightly lower because the gap between the graphite crystals in the graphite film is slightly widened.
  • the density of the graphite film was 2.05 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • Example 21 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1. 12.0 ⁇ m polyimide film is used, and the film surface direction of the final graphite film at the time of graphitization is entrusted to natural dimensional shrinkage by simply sandwiching the polyimide film between graphite gaskets without defining the dimensions at the time of carbonization. The same experiment as in Example 1 was performed, except that the dimension was set to 97% of the dimension of the original polyimide film.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 3 nm
  • the average value of electric conductivity was 10,000 S / cm
  • the average value of thickness was 5.1 ⁇ m.
  • the polyimide film used in this example was carbonized and graphitized in a state where it could contract and expand naturally without sizing the dimensions. After carbonization, the dimension in the film surface direction was the original polyimide film. After the graphitization, the dimension in the film surface direction expanded to 90% of the original polyimide film. In other words, in this example, the graphitized ratio was defined as 107.8% of the original natural dimension (97% corresponds to 107.7% versus 90%). In this way, in the graphitization process, the surface smoothness of the graphite film can be improved by defining the size to a size within 109% of the original natural film surface direction.
  • the surface smoothness was slightly better, the electrical conductivity was lower but sufficiently good, and the thickness was slightly reduced. This is probably because, as a result of defining the size during firing to be larger, the graphite film was pulled stronger toward the outside in the film surface direction and more strongly than in Examples 1 to 19.
  • the electrical conductivity is considered to be slightly lower because the gap between the graphite crystals in the graphite film is slightly widened.
  • the density of the graphite film was 2.10 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • FIG. 4 represents the cross section of the surface smooth graphite of this invention.
  • an extremely thin graphite layer having a uniform thickness and excellent surface smoothness is laminated in parallel with the film surface from one surface side to the other surface side without a gap.
  • the inside of the graphite film is parallel to the film surface of the graphite film, excellent in uniformity of thickness, and excellent in surface smoothness with almost no irregularities in the direction perpendicular to the film surface. It turns out that it is the structure where many ultra-thin graphites were laminated.
  • This structure cannot be produced even by pressing, cutting, or polishing the surface of natural graphite formed into a sheet, isotropic graphite, glassy carbon, graphite deposited film, fullerene, carbon nanotubes, or their composite materials.
  • a graphite film that has both excellent surface smoothness and extremely high electric conductivity, thermal conductivity, bending resistance, resistance to breakage, ease of cutting, etc. Is realized.
  • Example 22 In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square polyimide film having an average thickness of 15.5 ⁇ m was obtained. This was calcined while applying force along the film surface to the outside in accordance with Example 1, and a graphite film was obtained. However, unlike Example 1, a constant force was continuously applied as a method of applying a force toward the outside along the film surface during carbonization and graphitization. Specifically, it is as follows.
  • Circular holes were made in the four corners of the obtained polyimide film, and the tip of a cylindrical CIP material arm was passed through the hole (FIG. 8). This was heated to 950 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere using an electric furnace, kept at 950 ° C. for 10 minutes, and then naturally cooled to carbonize the polyimide film. From the start of heating to the end of heating at 950 ° C. for 10 minutes, the arm of four CIP materials was used to keep pulling with a constant force evenly in the direction of spreading radially from the center of the film. The pulling force was set to 30 gf / mm 2 as the sum of the forces of all the CIP material arms per the total cross-sectional area of the original polyimide film (FIG. 11).
  • the obtained carbonized film was heated to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere, kept at 2800 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to graphitize. From the start of heating to the end of heating at 2800 ° C. for 20 minutes, the arms of four CIP materials were used to keep pulling with a constant force evenly in the direction of spreading radially from the center of the film. The pulling force was set to 30 gf / mm 2 as the sum of the forces of all the CIP material arms per the total cross-sectional area of the original polyimide film.
  • Example 23 When using a polyimide film with an average thickness of 15.0 ⁇ m and applying a constant force toward the outside along the film surface during carbonization and graphitization, the magnitude of the force is determined by total cutting of the original polyimide film. The same experiment as in Example 22 was performed, except that the total force of all CIP material arms per area was 20 gf / mm 2 . As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 54 nm, the average value of electric conductivity was 14000 S / cm, and the average value of thickness was 6.9 ⁇ m. Even if the magnitude of the force was slightly reduced, good results were obtained.
  • Example 24 When using a polyimide film with an average thickness of 15.8 ⁇ m and applying a constant force toward the outside along the film surface during carbonization and graphitization, the magnitude of the force is determined by total cutting of the original polyimide film. The same experiment as in Example 22 was performed, except that the total force of all CIP material arms per area was 50 gf / mm 2 . As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 18 nm, the average value of electrical conductivity was 11000 S / cm, and the average value of thickness was 6.4 ⁇ m. The electric conductivity tends to be a little low, but the surface smoothness tends to be superior when the force applied to some extent is large.
  • Example 25 An experiment similar to that of Example 22 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 15.2 ⁇ m was used and the carbonization was not performed by the CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 102 nm, the average value of electrical conductivity was 16000 S / cm, and the average value of thickness was 7.3 ⁇ m. If no tension was applied during carbonization, the electrical conductivity was a little high and the maximum value of Ra was large.
  • Example 26 An experiment similar to that of Example 23 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 15.0 ⁇ m was used and that the carbon film was not pulled by a CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 123 nm, the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm, and the average value of thickness was 7.2 ⁇ m. If no tension was applied during carbonization, the electrical conductivity was a little high and the maximum value of Ra was large.
  • Example 27 An experiment similar to that of Example 24 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 15.3 ⁇ m was used, and the carbonization was not performed by the CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 109 nm, the average value of electrical conductivity was 15000 S / cm, and the average value of thickness was 7.0 ⁇ m. If no tension was applied during carbonization, the electrical conductivity was a little high and the maximum value of Ra was large.
  • Example 28 An experiment similar to that of Example 22 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 15.1 ⁇ m was used, and the CIP material arm was not pulled during graphitization. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 189 nm, the average value of electrical conductivity was 13000 S / cm, and the average value of thickness was 7.2 ⁇ m. If no tension was applied during graphitization, the maximum value of Ra was large.
  • Example 29 An experiment similar to that of Example 23 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 15.1 ⁇ m was used, and that the graphitization was not performed by the CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 186 nm, the average value of electrical conductivity was 14000 S / cm, and the average value of thickness was 7.4 ⁇ m. If no tension was applied during graphitization, the maximum value of Ra was large.
  • Example 30 An experiment similar to that of Example 24 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 15.2 ⁇ m was used, and that the graphitization was not performed by the CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 175 nm, the average value of electrical conductivity was 12000 S / cm, and the average value of thickness was 7.0 ⁇ m. If no tension was applied during graphitization, the maximum value of Ra was large.
  • Example 31 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • the same experiment as in Example 22 was performed, except that a 15.7 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 52 nm
  • the average value of electric conductivity was 17000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.6 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 32 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • the same experiment as in Example 22 was performed, except that a 15.6 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 50 nm
  • the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.5 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 33 Following Example 9, a polyimide film having a diameter of 10 cm and an average thickness of 15.5 ⁇ m was obtained. This was carbonized and graphitized in the same manner as in Example 9 by radially expanding outward in the film surface direction using 8 arms of CIP material. However, the mechanical control and the magnitude of the force for radially expanding the film were in accordance with Example 22 and continued to be pulled with a constant force evenly in the radial direction from the center of the film. The pulling force was set to 30 gf / mm 2 as the total force of all (8) CIP material arms per total cross-sectional area of the original polyimide film (FIG. 12).
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 58 nm
  • the average value of electric conductivity was 16000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.7 ⁇ m. It was found that good results could be obtained even if the composition and shape of the polyimide and the number of arms were changed.
  • Example 34 The same experiment as in Example 22 was performed except that a polyimide film having an average thickness of 4.5 ⁇ m was used. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 47 nm, the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm, and the average value of thickness was 1.8 ⁇ m. Good results were obtained even with a thin polyimide film.
  • Example 35 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • An experiment similar to that of Example 22 was performed, except that a 4.7 ⁇ m polyimide film was used and the CIP material arm was not pulled during graphitization.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 183 nm
  • the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.0 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 36 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • the same experiment as in Example 22 was performed, except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 40 nm
  • the average value of electrical conductivity was 16000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.8 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 37 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/1/3.
  • An experiment similar to that of Example 22 was performed, except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used and the carbonization was not performed by the CIP material arm.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 108 nm
  • the average value of electrical conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.1 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • the maximum value of Ra was large.
  • Example 38 An experiment similar to that of Example 22 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 1.3 ⁇ m was used and that the carbonization was not performed by the CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 104 nm, the average value of electrical conductivity was 20000 S / cm, and the average value of thickness was 0.4 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if a thin polyimide film is used.
  • Example 39 In the same manner as in Example 18, a polyimide film having a circular shape with a diameter of 10 cm and an average thickness of 0.3 ⁇ m was obtained by a thermal curing method. This was carbonized and graphitized in the same manner as in Example 33. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 32 nm, the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm, and the average value of thickness was 0.1 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even when an extremely thin polyimide film having a thickness of 1 ⁇ m or less is used. It was also found that good results could be obtained even with a polyimide film produced by thermal curing.
  • Example 40 An experiment similar to that of Example 39 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 0.5 ⁇ m was used and that the carbonization was not performed by the CIP material arm. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 98 nm, the average value of electrical conductivity was 18000 S / cm, and the average value of thickness was 0.2 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even when an extremely thin polyimide film having a thickness of 1 ⁇ m or less is used. It was also found that good results could be obtained even with a polyimide film produced by thermal curing.
  • Example 41 In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square polyimide film having an average thickness of 15.5 ⁇ m was obtained. This was fired while applying a force toward the outside along the film surface to obtain a graphite film.
  • the specific method is as follows.
  • the extent of the pulling force is from 15 gf / mm 2 and 175gf / mm 2 as the sum of power of all CIP member arms per total cross-sectional area of the original polyimide film was increased linearly force in accordance with the passage of time. After reaching 950 ° C., it was continuously pulled at 175 gf / mm 2 until heating at 950 ° C. for 10 minutes was completed.
  • the obtained carbonized film was heated to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere, kept at 2800 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to graphitize. From reaching 2200 ° C. to reaching 2800 ° C., the arms of 8 CIP materials were pulled evenly and gradually with increasing force so as to widen the film surface in the direction perpendicular to the film side. The extent of the pulling force is from 15 gf / mm 2 and 750gf / mm 2 as the sum of power of all CIP member arms per total cross-sectional area of the original polyimide film was increased linearly force in accordance with the passage of time. After reaching 2800 ° C., pulling was continued at 750 gf / mm 2 until heating at 2800 ° C. for 20 minutes was completed.
  • the electrical conductivity is considered to be slightly lower because the gap between the graphite crystals in the graphite film is slightly widened.
  • the density of the graphite film was 2.10 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • Example 42 During carbonization without tensile membrane, except that the range of force to pull the membrane at 2200 ° C. ⁇ 2800 ° C. during graphitization from 10 gf / mm 2 and 500 gf / mm 2 is carried out the same experiment as in Example 41 It was.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 15 nm
  • the average value of electrical conductivity was 15000 S / cm
  • the average value of thickness was 5.6 ⁇ m.
  • Good results were also obtained by a method of firing along the film surface while increasing the force little by little toward the outside. Since the final pulling force in the graphitization process is large, the maximum value of Ra is small and good surface smoothness is realized.
  • the density of the graphite film was 2.15 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • Example 43 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • a 4.3 ⁇ m polyimide film was used, the range of the force at 300 ° C. to 950 ° C. during carbonization was 10 gf / mm 2 to 120 gf / mm 2, and the film at 2200 ° C. to 2800 ° C. during graphitization was used.
  • Example 41 The same experiment as in Example 41 was performed except that the range of the pulling force was changed from 50 gf / mm 2 to 250 gf / mm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 9 nm
  • the average value of electrical conductivity was 12000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.0 ⁇ m.
  • Good results were also obtained by a method of firing along the film surface while increasing the force little by little toward the outside. Since the final pulling force in each process of carbonization and graphitization is large, the maximum value of Ra is small and good surface smoothness is realized.
  • the density of the graphite film was 2.16 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • Example 44 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1. using the polyimide film of 4.3 [mu] m, at the time of carbonization without tensile membrane, except that the range of force to pull the membrane at 2200 ° C. ⁇ 2800 ° C. during graphitization from 10 gf / mm 2 and 125gf / mm 2 is The same experiment as in Example 41 was performed.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 23 nm
  • the average value of electric conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.1 ⁇ m.
  • Good results were also obtained by a method of firing along the film surface while increasing the force little by little toward the outside. Since the final pulling force in the graphitization process is large, the maximum value of Ra is small and good surface smoothness is realized.
  • the density of the graphite film is 2.20 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • FIG. 5 and 6a in FIG. 6 represent cross sections of the surface smooth graphite of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cross section of a conventional high quality graphite film. Although it is extremely thin and uniform in thickness, the large area has wrinkles and undulations, and there is still room for improvement in surface smoothness. Is shown.
  • the inside of the graphite film of the present invention is parallel to the film surface of the graphite film, has excellent thickness uniformity, and has no surface irregularities in the direction perpendicular to the film surface. It can be seen that this is a structure in which a large number of ultrathin graphites are laminated. This structure can be obtained by pressing, cutting, or polishing the surface of natural graphite formed into a sheet, isotropic graphite, glassy carbon, graphite deposited film, fullerene, carbon fiber, carbon nanotube, or a composite material thereof. It is impossible to manufacture, and has excellent characteristics such as extremely superior surface smoothness and extremely high electrical conductivity, thermal conductivity, bending resistance, resistance to breakage, and ease of cutting at the same time. A graphite film is realized.
  • FIG. 3 when a cross-sectional TEM image of the obtained graphite film is seen (FIG. 3), the inside of the graphite film is parallel to the film surface of the graphite film and has excellent surface smoothness with almost no unevenness in the direction perpendicular to the film surface. It can be seen that this is a structure in which many graphenes are stacked. Thus, not only the surface but also the graphite film in which the layer structure control and unevenness suppression at the nanometer level are made to the inside cannot be produced by other methods, and the method of the present invention is extremely excellent.
  • Example 45 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 20/13/7. using the polyimide film of 2.5 [mu] m, at the time of carbonization without tensile membrane, except that the range of force to pull the membrane at 2200 ° C. ⁇ 2800 ° C. during graphitization from 300 gf / mm 2 and 1450gf / mm 2 is The same experiment as in Example 41 was performed.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 7 nm
  • the average value of electrical conductivity was 21000 S / cm
  • the average value of thickness was 0.7 ⁇ m.
  • Good results were also obtained by a method of firing along the film surface while increasing the force little by little toward the outside. Since the final pulling force in the graphitization process is large, the maximum value of Ra is small and good surface smoothness is realized.
  • the density of the graphite film is 2.21 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film having almost no voids inside is obtained.
  • Example 46 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 5/3/2 using the polyimide film of 12.5 .mu.m, at the time of carbonization without tensile membrane, except that the range of force to pull the membrane at 2200 ° C. ⁇ 2800 ° C. during graphitization from 10 gf / mm 2 and 80 gf / mm 2 is The same experiment as in Example 41 was performed.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 35 nm, the average value of electrical conductivity was 20000 S / cm, and the average value of thickness was 4.7 ⁇ m. Good results were also obtained by a method of firing along the film surface while increasing the force little by little toward the outside. Since the final pulling force in the graphitization process is large, the maximum value of Ra is small and good surface smoothness is realized.
  • the density of the graphite film was 2.24 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film with almost no voids inside was obtained.
  • Example 47 In Example 1, a copper foil was used instead of an aluminum foil, and a laminate of the copper foil and the polyamic acid solution was heated at 100 ° C., 250 ° C., and 450 ° C. for 60 seconds each to form a polyimide film on the copper foil ( FIG. 13). This was cut into a 10 cm square, and according to Example 1, the thickness of five points was measured for the laminate of the copper foil and the polyimide film. Similarly, the thickness of 5 points was measured in advance for the copper foil alone, and the average value of the difference in thickness at each location was calculated to be 12.6 ⁇ m. This was made into the average film thickness of a polyimide film.
  • the obtained laminate of 10 cm square copper foil and polyimide film was sandwiched between graphite gaskets and carbonized under the heating conditions of Example 1.
  • the CIP material arm was not pulled.
  • the copper foil was etched away using an aqueous ferric chloride solution to obtain a single carbon film. This was sandwiched between graphite gaskets and graphitized under the heating conditions of Example 1.
  • the CIP material arm was not pulled.
  • Example 48 An experiment similar to Example 47 was performed except that imidization accelerator was not used, imidization was performed only by heating, and a polyimide film having an average thickness of 12.8 ⁇ m was formed on the copper foil. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 189 nm, the average value of electric conductivity was 9000 S / cm, and the average value of thickness was 4.5 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even when a polyimide film formed by a thermal curing method is used.
  • Example 7 An experiment similar to that of Example 47 was performed, except that the maximum temperature when carbonizing the laminate of the copper foil and the polyimide film was set to 700 ° C. and held at 700 ° C. for 10 minutes. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 3643 nm, the average value of electric conductivity was 10,000 S / cm, and the average value of thickness was 4.8 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 The same experiment as Comparative Example 7 was performed except that imidization accelerator was not used and imidization was performed only by heating, and a polyimide film having an average thickness of 12.5 ⁇ m was formed on the copper foil.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 15823 nm
  • the average value of electric conductivity was 10,000 S / cm
  • the average value of thickness was 4.8 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with the copper foil was not sufficiently high (700 ° C.), when heated to 700 ° C. to 950 ° C. during graphitization, large wrinkles were generated compared to Example 48, As a result, it is considered that the surface smoothness of the obtained graphite film was lowered.
  • Example 47 A polyimide film having an average thickness of 2.0 ⁇ m was formed on an aluminum foil, the maximum temperature when carbonizing the laminate of the aluminum foil and the polyimide film was set to 600 ° C., and maintained at 600 ° C. for 10 minutes. The same experiment was conducted. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 33900 nm, the average value of electric conductivity was 13000 S / cm, and the average value of thickness was 0.7 ⁇ m. Since the carbonization temperature in an integrated state with the aluminum foil was not sufficiently high (600 ° C.), large wrinkles were generated compared to Example 47 when heated to 600 ° C. to 950 ° C. during graphitization, As a result, it is considered that the surface smoothness of the obtained graphite film was lowered.
  • Example 49 Example 47 except that a polyimide film having an average thickness of 2.1 ⁇ m was formed on a nickel foil, the maximum temperature when carbonizing the laminate of the nickel foil and the polyimide film was 1200 ° C., and maintained at 1200 ° C. for 10 minutes. The same experiment was conducted. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 149 nm, the average value of electrical conductivity was 8000 S / cm, and the average value of thickness was 0.6 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with the nickel foil was sufficiently high, it is considered that wrinkles of the obtained graphite film were successfully reduced.
  • Example 50 A polyimide film having an average thickness of 2.2 ⁇ m was formed in a square of about 10 cm square on quartz glass, and the maximum temperature when carbonizing the laminate of quartz glass and polyimide film was set to 1000 ° C. and held at 1000 ° C. for 10 minutes. Others were the same as in Example 47. However, the thickness of the polyimide film was measured from the difference in height between the portion where the quartz glass was exposed and the portion covered with the polyimide film using a stylus profilometer. In order to obtain a single carbonized film, the laminated body of quartz glass and carbonized film was immersed in water, the edges were peeled off a little with tweezers, and the film was peeled while shaking in water.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 170 nm
  • the average value of electrical conductivity was 9000 S / cm
  • the average value of thickness was 0.6 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with quartz glass was sufficiently high, it is considered that wrinkles of the obtained graphite were successfully reduced.
  • Example 51 The same experiment as in Example 50 was performed except that a circular polyimide film having an average thickness of 2.2 ⁇ m and a diameter of about 10 cm was formed on a silicon wafer. Similar to Example 6, the same measurement as in Example 6 was performed on a graphite film having a diameter of 5 cm obtained by cutting out from the central portion of the fired circular graphite film. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film having a diameter of 5 cm was 172 nm, the average value of electric conductivity was 10,000 S / cm, and the average value of thickness was 0.6 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with the silicon wafer was sufficiently high, it is considered that the wrinkles of the obtained graphite were successfully reduced.
  • Example 52 An experiment similar to that of Example 50 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 2.2 ⁇ m was formed on the SiC substrate. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 180 nm, the average value of electrical conductivity was 9000 S / cm, and the average value of thickness was 0.7 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with the SiC substrate was sufficiently high, it is considered that the wrinkles of the obtained graphite were successfully reduced.
  • Example 53 A polyimide film having an average thickness of 2.1 ⁇ m was formed into a square of about 10 cm square on a surface-polished graphite substrate, sandwiched between gaskets in an integrated state with the graphite substrate, and carbonized under the heating conditions of Example 47. Graphitization was performed. Adhesive tape is applied to the graphite film obtained in a state of being adhered on the graphite substrate, and the graphite substrate is immersed in water and gradually peeled off from the end in order, and the adhesive of the adhesive tape is dissolved in acetone. A single graphite film was obtained. In the same manner as in Example 47, various measurements were performed on the obtained 5 cm square square graphite film.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 90 nm, the average value of electrical conductivity was 8000 S / cm, and the average value of thickness was 0.7 ⁇ m. Since heating was performed integrally with the substrate until graphitization was completed, the maximum value of Ra is relatively small. In the case of the graphite film transferred onto the PMMA film obtained in Patent Document 3, there is a fine wrinkle, and it is clear that the maximum value of Ra in the range of 5 mm square is larger than that of this embodiment even by visual observation alone. there were.
  • the reason for this difference is, of course, that the peeling method is different, but the method for forming the polyimide film of the present invention is by coating, and compared with the vapor deposition polymerization method, a polyimide film with high orientation in the film surface direction is used. As a result, it is considered that a tougher graphite layer structure is likely to develop, and a graphite film that is essentially difficult to wrinkle when peeled from the substrate is formed.
  • Example 54 Example 2 Example 1 except that a polyimide film having an average thickness of 2.1 ⁇ m is formed on a glassy carbon substrate, the maximum temperature when carbonizing the glassy carbon / polyimide film laminate is 1300 ° C., and held at 1300 ° C. for 10 minutes.
  • the same experiment as 50 was performed. That is, after the polyimide film was carbonized on glassy carbon, the carbonized film was peeled off from the glassy carbon substrate, and sandwiched between graphite gaskets for graphitization. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 177 nm, the average value of electric conductivity was 11000 S / cm, and the average value of thickness was 0.5 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with the glassy carbon was sufficiently high, it is considered that wrinkles of the obtained graphite film were successfully reduced.
  • Example 55 Except that a polyimide film having an average thickness of 2.3 ⁇ m is formed on a glassy carbon substrate, the maximum temperature when carbonizing the glassy carbon / polyimide film laminate is 1800 ° C., and held at 1800 ° C. for 10 minutes.
  • the same experiment as 50 was performed. That is, after the polyimide film was carbonized on glassy carbon, the carbonized film was peeled off from the glassy carbon substrate, and sandwiched between graphite gaskets for graphitization. As a result, the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 165 nm, the average value of electric conductivity was 10,000 S / cm, and the average value of thickness was 0.5 ⁇ m. Since the carbonization temperature in the state integrated with the glassy carbon was sufficiently high, it is considered that wrinkles of the obtained graphite film were successfully reduced.
  • Example 56 The same experiment as in Example 53 was performed, except that a polyimide film having an average thickness of 2.0 ⁇ m was formed on a glassy carbon substrate.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 8 nm
  • the average value of electrical conductivity was 8000 S / cm
  • the average value of thickness was 0.7 ⁇ m.
  • the maximum value of Ra is very small because the glassy carbon substrate having excellent surface smoothness is heated up to completion of graphitization.
  • the graphite film transferred onto the PMMA film obtained in Patent Document 3 there is a fine wrinkle, and it is clear that the maximum value of Ra in the range of 5 mm square is larger than that of this embodiment even by visual observation alone. there were.
  • the reason for this difference is, of course, that the peeling method is different, but the method for forming the polyimide film of the present invention is by coating, and compared with the vapor deposition polymerization method, a polyimide film with high orientation in the film surface direction is used. As a result, it is considered that a tougher graphite layer structure is likely to develop, and a graphite film that is essentially difficult to wrinkle when peeled from the substrate is formed.
  • Example 10 (Comparative Example 10) In the same manner as in Example 6, a circular polyimide film having an average thickness of 2.0 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained. This was affixed to a glassy carbon substrate having a 10 cm outer diameter and a donut-shaped glassy carbon substrate having a circular hole having a diameter of 7 cm in the center. Specifically, the polyamic acid solution prepared in the same manner as in Example 6 was applied between a circular polyimide film and a donut-shaped glassy carbon substrate, heated to 450 ° C., and the circular polyimide film and the donut-shaped solution were applied. Glassy carbon was integrated. This was carbonized under the same heating conditions as in Example 47. As a result, the carbonized film was broken.
  • Example 57 A circular polyimide film having an average thickness of 2.4 ⁇ m and a diameter of 10 cm obtained in the same manner as in Example 6 was formed at the center of a circular film of polyparaphenylene vinylene having a diameter of 10 cm and an average thickness of 50.2 ⁇ m. was opened and sandwiched between two doughnut-shaped (outer diameter 10 cm, inner diameter 7 cm) frames (FIG. 16). Specifically, the polyamic acid solution prepared in the same manner as in Example 6 was applied between the polyimide film and the doughnut-shaped polyparaphenylene vinylene film, heated to 450 ° C., and the circular polyimide film and the donut-shaped solution were applied. A polyparaphenylene vinylene frame was integrated.
  • Example 58 In the same manner as in Example 57 (that is, in the same manner as in Example 6), a circular polyimide film having an average thickness of 5.2 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained. Further, a circular polyimide film having an average thickness of 55.0 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained in the same manner as in Example 57 (that is, in the same manner as in Example 6), and a donut-shaped frame was obtained in the same manner as in Example 57. The polyimide film having the average thickness of 5.2 ⁇ m is sandwiched between the two doughnut-shaped frames, bonded in the same manner as in Example 57, carbonized, graphitized, and the obtained various graphite films having a diameter of about 6 cm.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 76 nm
  • the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.5 ⁇ m. Thickness until completion of graphitization, high self-supporting property, and since it is converted into graphite and heated integrally with a frame that does not burn out even at the graphitization temperature, the maximum value of Ra is relatively small and good.
  • Example 58 except that a polyimide film having an average thickness of 2.2 ⁇ m was used as a sample, and a disk-shaped substrate having a diameter of 10 cm and a thickness of 55.0 ⁇ m without a hole was used instead of a donut-shaped frame.
  • a similar experiment was conducted. The polyimide film of the sample and the disk-shaped substrate of polyimide were bonded together by applying a polyamic acid solution only to the periphery of the circle. After graphitization, only the peripheral bonded portion was cut off with scissors, and the graphitized sample film and the disc-shaped substrate were separated.
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of about 6 cm was 66 nm
  • the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.0 ⁇ m. It is thick until completion of graphitization, has high self-supporting properties, and since it is converted into graphite and heated integrally with a frame (substrate) that does not burn out even at the graphitization temperature, the maximum value of Ra is relatively small and good. It can also be seen that good results can be obtained even if a disk-shaped substrate is used instead of a donut-shaped frame.
  • Example 60 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • An experiment similar to that of Example 58 was performed including a polyimide donut-shaped frame except that a 2.3 ⁇ m polyimide film was used as a sample.
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of about 6 cm was 25 nm
  • the average value of electric conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.1 ⁇ m.
  • the maximum value of Ra is relatively small and good. Further, the maximum value of Ra is relatively small as compared with Examples 57-59. This is because the polyimide composition of the sample part and the frame part are different, so the dimensional shrinkage rate of the sample part when graphitization is finally completed compared to the original dimension is slightly smaller than the dimensional shrinkage ratio of the frame part. As a result, it is assumed that the force for pulling the sample outward in the film surface is slightly increased.
  • Example 61 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • An experiment similar to Example 58 was performed including a polyimide donut-shaped frame except that a 2.4 ⁇ m polyimide film was used as a sample.
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of about 6 cm was 26 nm
  • the average value of electric conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.1 ⁇ m.
  • the maximum value of Ra is relatively small and good. Further, the maximum value of Ra is relatively small as compared with Examples 57-59. Since the polyimide composition of the sample part and the frame part is different, the dimensional shrinkage rate of the sample part when the graphitization is finally completed is slightly larger than the dimensional shrinkage ratio of the frame part compared to the original dimensions. As a result, it is presumed that the force for pulling the sample outward in the film surface is slightly increased.
  • Example 62 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2 in the same manner as in Example 8.
  • DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2 in the same manner as in Example 8.
  • pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether were synthesized in a molar ratio of 1/1 (ie, 4/4) in a DMF solution of 18% by weight of polyamic acid.
  • Example 2 This is sandwiched between graphite gaskets and baked with the same carbonization and graphitization heating program (temperature increase rate, temperature keep) as in Example 1, and carbonized and graphitized with the polyimide film integrated with the frame. Went. Thereafter, the graphitized frame-shaped frame portion was cut off to obtain a single square graphite film having an average thickness of 2.3 ⁇ m and a side of about 6 cm, and various measurements were performed in the same manner as in Example 1. As a result, the maximum value of Ra of the obtained square graphite film of about 6 cm square was 21 nm, the average value of electric conductivity was 18000 S / cm, and the average value of thickness was 1.1 ⁇ m.
  • the maximum value of Ra is relatively small and good. Further, the maximum value of Ra is relatively small as compared with Examples 57-59. Since the polyimide composition of the sample part and the frame part is different, the dimensional shrinkage rate of the sample part when the graphitization is finally completed is slightly larger than the dimensional shrinkage ratio of the frame part compared to the original dimensions. As a result, it is presumed that the force for pulling the sample outward in the film surface is slightly increased.
  • Example 63 Average thickness produced using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/1/3.
  • An experiment similar to that in Example 58 was performed including a polyimide donut-shaped frame except that a 2.2 ⁇ m polyimide film was used as a sample.
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of about 6 cm was 18 nm
  • the average value of electric conductivity was 16000 S / cm
  • the average value of thickness was 1.1 ⁇ m.
  • the self-supporting property is high until the completion of graphitization, it is thick, and since it is converted into graphite and heated together with a frame that does not burn off at the graphitization temperature, the maximum value of Ra is relatively small and good. Further, the maximum value of Ra is relatively small as compared with Examples 57-59. Since the polyimide composition of the sample part and the frame part is different, the dimensional shrinkage rate of the sample part when the graphitization is finally completed is slightly larger than the dimensional shrinkage ratio of the frame part compared to the original dimensions. As a result, it is presumed that the force for pulling the sample outward in the film surface is slightly increased.
  • Example 64 An 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2 in the same manner as in Example 61 A circular polyimide film having an average thickness of 12.5 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained. Also, a doughnut-shaped frame (outer diameter 10 cm, inner diameter 7 cm) made by making a circular hole with a diameter of 7 cm at the center of a circular film of polyimide having a diameter of 10 cm and an average thickness of 251.0 ⁇ m produced in the same manner as in Example 6. Two sheets were prepared.
  • the maximum value of Ra of the obtained graphite film was 18 nm
  • the average value of electrical conductivity was 16000 S / cm
  • the average value of thickness was 5.1 ⁇ m. Thick until completion of graphitization, high self-supporting property, because it is converted into graphite and heated together with a frame that does not burn out even at the graphitization temperature, wrinkles during firing are effectively reduced, and the maximum value of Ra is relatively small and good It is.
  • the density of the graphite film is 1.96 g / cm 3 , indicating that a dense graphite film having almost no voids inside was obtained.
  • Example 65 An 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2 in the same manner as in Example 61 A circular polyimide film having an average thickness of 2.4 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained. Also, a doughnut-shaped frame (outer diameter 10 cm, inner diameter 7 cm) formed by making a circular hole with a diameter of 7 cm in the center of a polyimide circular film having a diameter of 10 cm and an average thickness of 55.0 ⁇ m, produced in the same manner as in Example 6. Two sheets were prepared.
  • Example 66 In the same manner as in Example 6, a circular polyimide film having an average thickness of 15.8 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained. This is sandwiched between graphite gaskets, heated to 950 ° C at a rate of 5 ° C / min in a nitrogen gas atmosphere using an electric furnace, kept at 950 ° C for 10 minutes, and then naturally cooled to carbonize the polyimide film. did. The obtained carbonized film was sandwiched between two dome-shaped glassy carbon plates having a diameter of 12 cm, which were stacked in the same direction (FIG. 18).
  • the dome-shaped glassy carbon plate has a radius of curvature of 100 cm on one side (the inner surface of the dome) and a radius of curvature on the other side (the outer surface of the dome) of 80 cm.
  • the carbonized film sandwiched between two dome-shaped glassy carbon plates was graphitized in an electric furnace with a press function. The graphitization was performed by raising the temperature to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere, keeping the temperature at 2800 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooling.
  • Various measurements were performed in the same manner as in Example 6 on a circular graphite film having a diameter of 5 cm cut out from the center of the obtained graphite film.
  • the maximum value of Ra was 114 nm
  • the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm
  • the average value of thickness was 7.0 ⁇ m.
  • Example 67 The same experiment as in Example 66 was performed except that the press pressure was 0.1 kgf / cm 2 . As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 109 nm, the average value of electrical conductivity was 20000 S / cm, and the average value of thickness was 6.9 ⁇ m.
  • Example 68 The average thickness of the polyimide film was set to 15.9 ⁇ m, and after reaching 2200 ° C., 2400 ° C., 2600 ° C., and 2800 ° C. during graphitization, each was pressed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 for 1 minute, The same experiment as in Example 66 was performed. As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 102 nm, the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm, and the average value of thickness was 6.5 ⁇ m.
  • Example 69 A carbonized film is sandwiched between the convex surface of a dome-shaped glassy carbon plate and a flat glassy carbon disc having a diameter of 12 cm. After reaching 2600 ° C. and 2800 ° C. during graphitization, 1.0 kgf / cm for 1 minute each. The same experiment as in Example 66 was performed except that pressing was performed at a pressure of 2 . As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 138 nm, the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm, and the average value of thickness was 6.6 ⁇ m.
  • Example 70 The average thickness of the polyimide film is 15.6 ⁇ m, and the carbonized film is sandwiched between the convex surfaces of the two dome-shaped glassy carbon plates facing each other, and after reaching 2600 ° C. and 2800 ° C. during graphitization, The same experiment as in Example 66 was performed except that pressing was performed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 for 1 minute. As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 123 nm, the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm, and the average value of thickness was 6.4 ⁇ m.
  • Example 71 The same experiment as in Example 66 was performed, except that the average thickness of the polyimide film was 15.7 ⁇ m, and pressing was performed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 for 1 minute after reaching 2800 ° C. during graphitization.
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 124 nm
  • the average value of electrical conductivity was 19000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.8 ⁇ m.
  • Example 72 An experiment similar to that of Example 66 was performed, except that the average thickness of the polyimide film was 15.6 ⁇ m and pressing was performed at a pressure of 10.0 kgf / cm 2 . As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 165 nm, the average value of electric conductivity was 17000 S / cm, and the average value of thickness was 6.4 ⁇ m.
  • Example 73 The same experiment as in Example 66 was performed except that pressing was performed at a pressure of 25.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 178 nm
  • the average value of electrical conductivity was 16000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.1 ⁇ m.
  • Comparative Example 11 An experiment similar to that of Example 66 was performed, except that the average thickness of the polyimide film was 15.6 ⁇ m and pressing was performed at a pressure of 0.02 kgf / cm 2 . As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 262 nm, the average value of electric conductivity was 19000 S / cm, and the average value of thickness was 6.4 ⁇ m. This is probably because the pressure of the press was too weak to sufficiently stretch the carbonized film.
  • Example 12 An experiment similar to that of Example 66 was performed except that the average thickness of the polyimide film was 15.9 ⁇ m and pressing was performed at a pressure of 40.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 456 nm
  • the average value of electric conductivity was 14000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.2 ⁇ m.
  • Example 74 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • An experiment similar to that of Example 66 was performed except that a 15.8 ⁇ m polyimide film was used as a sample and pressed at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 120 nm
  • the average value of electrical conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.8 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 75 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • An experiment similar to that of Example 66 was performed, except that a 15.9 ⁇ m polyimide film was used as a sample and pressed at a pressure of 2.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 108 nm
  • the average value of electric conductivity was 21000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.8 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 76 Average thickness produced using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/1/3.
  • An experiment similar to that of Example 66 was performed except that a 15.7 ⁇ m polyimide film was used as a sample and pressed at a pressure of 10.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 100 nm
  • the average value of electric conductivity was 20000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.5 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 77 An experiment similar to that of Example 66 was performed, except that the average thickness of the polyimide film was 4.5 ⁇ m and pressing was performed at a pressure of 0.05 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 99 nm
  • the average value of electric conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.1 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the polyimide film is thinned.
  • Example 78 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • An experiment similar to that of Example 66 was performed except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used as a sample and pressed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 97 nm
  • the average value of electric conductivity was 20000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.2 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 79 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • An experiment similar to that of Example 66 was performed except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used as a sample and pressed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 95 nm
  • the average value of electrical conductivity was 20000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.1 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 80 Average thickness produced using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/1/3.
  • An experiment similar to that of Example 66 was performed, except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used as a sample and pressed at a pressure of 10.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 105 nm
  • the average value of electric conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.2 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the composition of the polyimide is changed.
  • Example 81 An experiment similar to that of Example 66 was performed except that the average thickness of the polyimide film was 1.3 ⁇ m and pressing was performed at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 85 nm
  • the average value of electric conductivity was 11000 S / cm
  • the average value of thickness was 0.4 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the polyimide film is thinned.
  • Example 82 In the same manner as in Example 18, except that an imidization accelerator was not added and a circular polyimide film having an average thickness of 0.1 ⁇ m and a diameter of 10 cm obtained by spin coating was used and pressed at a pressure of 0.5 kgf / cm 2. Conducted the same experiment as in Example 66. As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 99 nm, the average value of electrical conductivity was 9000 S / cm, and the average value of thickness was 0.03 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the polyimide film is thinned.
  • Example 83 In the same manner as in Example 18, a circular polyimide film having an average thickness of 0.05 ⁇ m and a diameter of 10 cm obtained by spin coating without adding an imidization accelerator was used and pressed at a pressure of 10.0 kgf / cm 2. Conducted the same experiment as in Example 66. As a result, the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 98 nm, the average value of electric conductivity was 10,000 S / cm, and the average value of thickness was 0.01 ⁇ m. It has been found that good results can be obtained even if the polyimide film is thinned.
  • Example 84 In the same manner as in Example 6, a circular polyimide film having an average thickness of 15.7 ⁇ m and a diameter of 10 cm was obtained. This is sandwiched between graphite gaskets, heated to 950 ° C at a rate of 5 ° C / min in a nitrogen gas atmosphere using an electric furnace, kept at 950 ° C for 10 minutes, and then naturally cooled to carbonize the polyimide film. did.
  • the obtained carbonized film was sandwiched between two 12 cm square square glassy carbon planar substrates that were in contact with each other and arranged obliquely in a hinge shape (FIG. 19). A glassy film sandwiched between two glassy carbon flat substrates was graphitized in an electric furnace with a press function.
  • the graphitization was performed by raising the temperature to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere, keeping the temperature at 2800 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooling.
  • a carbonized film sandwiched between two square glassy carbon planar substrates was pressed at a pressure of 15.0 kgf / cm 2 with a 12 cm square square as the area standard.
  • the side of the upper glassy carbon flat substrate that is obliquely arranged in a hinge shape on the side opposite to the hinge shape is moved downward by the press at a speed of 1 mm / second. I made it.
  • the maximum value of Ra of the circular graphite film having a diameter of 5 cm cut out from the center of the obtained graphite film was 118 nm
  • the average value of electrical conductivity was 18000 S / cm
  • the average value of thickness was 6.3 ⁇ m.
  • Example 85 Average thickness produced using a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2.
  • the same experiment as in Example 84 was performed, except that a 4.6 ⁇ m polyimide film was used and the pressure of the press was 0.2 kgf / cm 2 .
  • the maximum value of Ra of the obtained circular graphite film having a diameter of 5 cm was 91 nm
  • the average value of electrical conductivity was 17000 S / cm
  • the average value of thickness was 2.1 ⁇ m.
  • Example 86 In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square polyimide film having an average thickness of 15.5 ⁇ m was obtained. 100 sheets of this polyimide film were stacked, and graphite powder was applied between the polyimide films to form a release layer (FIG. 14). While 100 sheets of polyimide films were sandwiched from both sides with isotropic graphite (CIP material) plates, and pressed in a direction perpendicular to the film surface at a pressure of 50.0 kgf / cm 2 , Example 1 and Carbonization and graphitization were performed under the same temperature rise conditions. A release layer was formed by coating graphite powder between the polyimide film and the isotropic graphite plate.
  • CIP material isotropic graphite
  • Example 87 Average thickness produced by using 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1.
  • a 4.6 ⁇ m polyimide film is used, a sheet of paper is sandwiched between the polyimide films and between the polyimide film and the isotropic graphite plate to form a release layer, and the press pressure is 1.0 kgf / cm 2.
  • An experiment similar to that of Example 86 was performed except that.
  • Example 88 In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square polyimide film having an average thickness of 15.5 ⁇ m and a 10 cm square square self-supporting polyimide substrate having an average thickness of 55.0 ⁇ m were obtained. The 100 polyimide films and 101 self-supporting polyimide substrates were alternately stacked, and sewing oil was applied between the polyimide film and the self-supporting polyimide substrate to form a release layer (FIG. 15).
  • a laminate of a polyimide film and a self-supporting polyimide substrate is sandwiched from both sides with isotropic graphite (CIP material) plates and kept in a state of being pressed in a direction perpendicular to the film surface at a pressure of 25.0 kgf / cm 2.
  • CIP material isotropic graphite
  • carbonization and graphitization were performed under the same temperature raising conditions as in Example 1. Sewing oil was also applied between the self-supporting polyimide substrate and the isotropic graphite plate to form a release layer. Then, when the obtained 100 graphite films were peeled and observed one by one, a slight wrinkle or tear was found on the surfaces of the two graphite films closest to the isotropic graphite (CIP material) plate.
  • Example 89 In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square polyimide film having an average thickness of 15.4 ⁇ m was obtained. Similarly to Example 7, an 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1 was prepared. A self-supporting polyimide substrate having a 10 cm square and an average thickness of 75.2 ⁇ m was obtained.
  • polystyrene fine particles were applied between the polyimide film and the self-supporting polyimide substrate to form a release layer.
  • a laminate of a polyimide film and a self-supporting polyimide substrate is sandwiched from both sides with an isotropic graphite (CIP material) plate and kept pressed in a direction perpendicular to the film surface at a pressure of 0.03 kgf / cm 2.
  • CIP material isotropic graphite
  • carbonization and graphitization were performed under the same temperature raising conditions as in Example 1.
  • Polystyrene particles were also applied between the self-supporting polyimide substrate and the isotropic graphite plate to form a release layer.
  • Example 90 As in Example 7, a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1 was used. Thus, a 10 cm square square polyimide film having an average thickness of 4.5 ⁇ m was obtained. In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square and a self-supporting polyimide substrate having an average thickness of 55.0 ⁇ m were obtained.
  • a nonwoven fabric was inserted between the polyimide film and the self-supporting polyimide substrate to form a release layer.
  • a laminate of a polyimide film and a self-supporting polyimide substrate is sandwiched from both sides with an isotropic graphite (CIP material) plate and kept in a state of being pressed in a direction perpendicular to the film surface at a pressure of 10.0 kgf / cm 2.
  • CIP material isotropic graphite
  • carbonization and graphitization were performed under the same temperature raising conditions as in Example 1.
  • a non-woven fabric was also inserted between the self-supporting polyimide substrate and the isotropic graphite plate to form a release layer.
  • Example 91 As in Example 7, a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1 was used. Thus, a polyimide film having a square of 10 cm square and an average thickness of 4.5 ⁇ m and a self-supporting polyimide substrate having a square of 10 cm square and an average thickness of 75.2 ⁇ m were obtained. 100 polyimide films and 101 self-supporting polyimide substrates were alternately stacked, and diamond powder was applied between the polyimide film and the self-supporting polyimide substrate to form a release layer.
  • a laminate of a polyimide film and a self-supporting polyimide substrate is sandwiched from both sides with an isotropic graphite (CIP material) plate and kept pressed in a direction perpendicular to the film surface at a pressure of 0.05 kgf / cm 2.
  • CIP material isotropic graphite
  • carbonization and graphitization were performed under the same temperature raising conditions as in Example 1.
  • Diamond powder was also applied between the self-supporting polyimide substrate and the isotropic graphite plate to form a release layer. Then, when the obtained 100 graphite films were peeled and observed one by one, a slight wrinkle or tear was found on the surfaces of the two graphite films closest to the isotropic graphite (CIP material) plate.
  • Example 92 As in Example 8, a 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/2/2 was used. Thus, a polyimide film having a square of 10 cm square and an average thickness of 1.8 ⁇ m was obtained. In the same manner as in Example 1, a 10 cm square square and a self-supporting polyimide substrate having an average thickness of 55.0 ⁇ m were obtained.
  • the present invention has a high surface smoothness that is useful as a constituent material for small, thin electrical conductors, thermal conductive materials, Thermal Interface Materials (TIM), heat-resistant sealing materials, gaskets, heating elements, and Micro Electro Mechanical Systems (MEMS). It can be used to provide a graphite film (single graphite film).

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Abstract

　原料高分子膜の焼成中に、自然の収縮・膨張に対して種々の制限をかけることにより得られた、厚み１０ｎｍ～１２μｍ、面積５ｘ５ｍｍ２以上、電気伝導度８０００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下である、黒鉛膜を提供する。

Description

平滑表面黒鉛膜およびその製造方法
　本発明は極めて表面平滑性に優れ、薄く大面積で、なおかつａ－ｂ面方向、すなわち膜面方向の電気伝導度が８０００Ｓ／ｃｍ以上である高品質の黒鉛膜およびその製造方法に関する。
　黒鉛膜は優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性等のため工業材料として重要な位置を占め、電気伝導体、熱拡散材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、等として広く利用されている。電子機器等のさらなる小型化、薄型化、高性能化が進んでいく中で、黒鉛膜に対して、より優れた表面平滑性、薄さ、均一性、大面積、高電気伝導性、高熱伝導性、等が益々強く求められている。
　黒鉛結晶の基本的な構造は、六角網目状に結ばれた炭素原子の作る基底面が規則正しく積み重なった層状構造（積み重なった方向をｃ軸と言い、六角網目状に結ばれた炭素原子の作る基底面の広がる方向をａ－ｂ面方向と言う）である。基底面内の炭素原子は共有結合で強く結ばれ、その原子間隔は１．４２１Åである。一方、積み重なった層間の結合は弱いｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ力によっており、層間隔は３．３５４Åである。理想的な黒鉛結晶は層間の積み重なり方によって、六方晶系に属するものと菱面体晶系に属すものとがあるが、普通の構造は六方晶系である。黒鉛における電気伝導度はこのような異方性を反映してａ－ｂ面方向に大きく、この方向の電気伝導度は六角網目状に結ばれた炭素原子が作る層の構造の良否、従って黒鉛の品質を判定する良い指標となる。
　従来知られた高品質の黒鉛のａ－ｂ面方向の電気伝導度の例としては、天然に産出する単結晶と見なされる黒鉛、あるいはキッシュ黒鉛と呼ばれる溶融金属に溶解した炭素から得られる黒鉛の２５０００Ｓ／ｃｍが挙げられる（非特許文献１、２）。
　また、これらの黒鉛とは別に特殊な高分子を直接熱処理、炭素化、黒鉛化する方法が開発されている（特許文献１、２）。この目的に使用される高分子としてはポリイミド、ポリオキサジアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、などがある。これらの方法では塗布や多層押し出し法により薄い高分子膜を形成し、これを炭素化、黒鉛化することで２００００Ｓ／ｃｍ以上の高いａ－ｂ面方向の電気伝導度を持つ黒鉛膜を作ることができる。
　また、蒸着重合法を用いて溶媒やキュア剤等の不純物を含まずに作製した極めて薄いポリイミド膜を焼成する事により、極めて薄く厚みが均一で、なおかつａ－ｂ面方向の電気伝導度が極めて高い黒鉛膜を作製できることが知られている（特許文献３）。
　しかし、図１（ａ）に示す様にこれらの方法で得られる黒鉛の単独膜１ａは、大面積であり、シワやうねりを除いた正味の厚み（ｄ１，ｄ２，ｄ３）の均一性には優れるものの、シワが多く有り、本発明が目指す図１（ｂ）に示す様な単独の黒鉛膜１ｂに比べると、表面平滑性には改良の余地があった。特に原料の高分子膜が薄くなればなるほど自己支持性が弱くなるため、従来の得られる黒鉛膜１ａは、厚さに対するシワの凹凸の高さの割合が大きくなり、これをガラス基板、シリコン基板、ＰＥＴフィルムなどの平滑な基板表面上に隙間無く積層させる必要がある場合等、一部の用途には適用が難しいという問題があった。例えば図１（ｃ）は、従来の黒鉛膜１ａを基板１ｄ上に転写した積層型の黒鉛膜を示しており、転写された黒鉛膜１ｃであってもシワ、うねりを無くすことは困難であった。またカーボン基板など、黒鉛化温度に耐える基板１ｄ上に貼り付いた状態の高分子を黒鉛化して得られた黒鉛膜１ｃも存在したが、従来技術では、これを剥離、転写するに際して、やはりシワ、うねり、破れなどが発生しやすく、表面平滑性に優れた単独の黒鉛膜１ｂは得ることが出来なかった。
　上記の一例として、特許文献１の手法で得られた黒鉛膜２ａの表面および断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２（ａ）および図２（ｂ）に示す。従来の黒鉛膜は、図２（ａ）に示す様に、シワやうねりを除いた正味の厚み自体は均一である。またシワの山部分のみや谷部分のみなど、狭い範囲に限定すれば、数百μｍ角、数十μｍ角といった領域にて算術平均粗さＲａ（ただし、所定の評価長さを確保できない点で正しくは算術平均粗さＲａと異なる）が１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下を満足し、極めて平滑な表面を部分的に有するもの（図２（ｂ）の２ｂ参照）は従来の黒鉛膜にもあった。しかし５ｍｍ角以上のような大面積にて隅々まで表面のＲａが２００ｎｍ以下という単独の黒鉛薄膜は未知であった。
　また特許文献３には蒸着重合によってグラッシーカーボン基板上に形成したポリアミド酸薄膜をグラッシーカーボンと共に加熱することで、極めて厚み均一性に優れた黒鉛薄膜を形成できることが記載されており、確かにこの状態における黒鉛薄膜の表面平滑性は高い。しかし、このように黒鉛化の際に使用できる基板は３０００℃などの極めて高温に耐えられる必要があるので、実質的に使用可能なのはカーボン基板、黒鉛基板やタングステン基板などいずれも導電性のものに限られている。さらにコストなどを考慮すれば、現実的にはカーボン基板と黒鉛基板に限られる。一方で黒鉛薄膜を、本出願や特許文献３に記載されている高い電気伝導度等を活かした導電材料等として使用するためには、絶縁性や半導体の基板上に貼り合わせて使用するか、あるいは例えば両端のみを固定して宙に浮いた状態で使用する必要がある。すなわち特許文献３に記載されている、グラッシーカーボンのような導電性の基板上に貼り付いた黒鉛薄膜は、表面平滑性が優れていても、そのままの状態では、現実的には黒鉛膜は材料としての応用範囲が制限される場合がある。これを解決するためには、導電性の基板とは離れた、独立の膜として、黒鉛膜を製造する必要がある。むろん石英などの基板上に直接的に表面平滑で基板との密着に優れ、電気伝導度等にも優れる高品質な黒鉛を形成できるのが理想ではある。しかし黒鉛化温度に実質的に耐えられる絶縁性基板、半導体基板は存在しないので、実質的には一度、単独で表面平滑性と電気伝導度等の物性に優れた黒鉛膜を作製するしかない。
　また特許文献３には、グラッシーカーボン上に形成した黒鉛膜の上にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）溶液を塗布してＰＭＭＡ膜ごと黒鉛薄膜をグラッシーカーボンから剥離させ、ＰＭＭＡ膜と黒鉛薄膜との複合膜を得ることが開示されている。ここで得られた複合膜の黒鉛薄膜部分は、シワやうねりを除外した正味の厚み（図１（ａ）のｄ１、ｄ２、ｄ３の意味）に関しては均一性が高く、表面平滑性も悪くないレベルである。しかし剥離の際に黒鉛薄膜にはどうしても細かいシワやうねりが生じるため、５ｍｍ角以上の面積にて隅々までシワのない、表面の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下の表面平滑性を実現するには至っていなかった。この原因は剥離方法にもあると思われるが、蒸着重合で得たポリイミドは、溶液塗布によって得られるポリイミド膜に比べて膜面に平行な方向への高分子鎖の配向が相対的に少し低めであり、結果として得られる黒鉛膜の強靭性が低めになる傾向にあるためと推測される。すなわち５ｍｍ角以上の単独の黒鉛膜において算術平均粗さＲａを２００ｎｍ以下にすることは、特許文献３の方法といえども、出来なかった。
　また特許文献４では、基板上に形成した高分子膜を黒鉛に挟みこんで炭素化、黒鉛化処理を行うことにより、円盤状の剥れが０～１０個／０．０１ｃｍ2、表面に形成されたシワの高さが０～５０ｎｍ、グレインサイズが１μｍ以上、厚さが１μｍ以下であるグラファイト（黒鉛）フィルムが得られることが開示されている。しかし、黒鉛に挟み込み炭素化、黒鉛化する方法は、特許文献５、６、７と同様の方法である。そして、こうした方法では狭い範囲ではシワ高さを０～５０ｎｍに低減できたとしても、５ｍｍ角以上という広い面積の単独の黒鉛膜において算術平均粗さＲａを２００ｎｍ以下にすることが出来ない事は後述の比較例で示した通りである。
　また特許文献６，７にはステンレスの枠に高分子膜を固定して炭素化することにより、最終的に得られる黒鉛の黒鉛化度や電気伝導度を向上させられることが示されている。これは炭素化プロセスの初期段階の一定の時間に、膜に引っ張る力を作用させ、膜内での高分子鎖の配向性を向上させることを意図した手法である。この手法は、得られる黒鉛の黒鉛化度や電気伝導度を改善する効果は高いが、炭素化工程ではステンレス枠の大きさが変化しない一方で、高分子膜は炭素化の為に収縮する結果、炭素化膜は引き延ばされ過ぎて歪みや亀裂などに帰因するシワが発生する。そのため後述の比較例１や比較例１０でも示すように、小さいＲａを達成することはできない。
　すなわち、従来は特に１２μｍ以下の厚さの単独の黒鉛膜に関して、高い表面平滑性、薄さ、大面積、およびａ－ｂ面方向、すなわち膜面方向の電気伝導度をどのようにしてバランスよく高レベルで実現するか、について具体的開示はされておらず、未知の領域であった（図１）。さらに、特にポリイミドのような市場で入手しやすい高分子原料を用いて、１２μｍ以下という広い厚み範囲にわたって、５ｍｍ角以上という大面積の全域に関してシワ、うねりを含めた表面凹凸として、表面の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下という高いレベルでの表面平滑性を実現し、なおかつ８０００Ｓ/ｃｍ以上という高い電気伝導度の黒鉛薄膜を、効率よく製造する手法についても、未知の技術領域であった。
特開２００４－２９９９１９号公報 特開２００５－５３７１９号公報 特開２０１３－２１２９３８号公報 特開２０１３－１２１８９４号公報 特開平０２－１２０２１８号公報 特開昭６１－２７５１１６号公報 特開昭６１－２７５１１７号公報
L.Spain,A.R.Ubbelohde, and D. A. Young "Electronic properties of oriented graphite" PHILOSOPHICAL TRANSACTIONS OF THE ROYALSOCIETY T. C. Chieu, M. S. Dresselhaus and M. Endo,Phys. Rev. B26, 5867(1982)
　本発明の課題は、極めて表面平滑性に優れ、薄く大面積で、なおかつａ－ｂ面方向、すなわち膜面方向の電気伝導度が８０００Ｓ／ｃｍ以上である高品質の黒鉛膜（単独の黒鉛膜）を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究の結果、高分子膜を焼成中に、高分子膜に膜面に沿って外側に向けて引っ張るよう力を掛けることにより、極めて表面平滑性に優れ、薄く大面積で、なおかつａ－ｂ面方向の電気伝導度が８０００Ｓ／ｃｍ以上である高品質の単独の黒鉛膜が得られることを見出し、本発明を成すに至った。本発明の黒鉛膜は特に小型、薄型の電気伝導体、熱伝導材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ （ＭＥＭＳ）の構成材料として極めて優れている。
　すなわち本発明は以下の通りである。
１）厚み１０ｎｍ～１２μｍ、面積５×５ｍｍ2以上、電気伝導度８０００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
２）厚み２０ｎｍ～１２μｍ、面積１０×１０ｍｍ2以上、電気伝導度９０００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
３）厚み３０ｎｍ～１２μｍ、面積２０×２０ｍｍ2以上、電気伝導度１００００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
４）厚み５０ｎｍ～１２μｍ、面積４０×４０ｍｍ2以上、電気伝導度１１０００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが４０ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
５）厚み８０ｎｍ～１２μｍ、面積５０×５０ｍｍ2以上、電気伝導度１２０００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
６）ＴＥＭによる断面観察によって黒鉛膜面に平行なグラフェンが隙間なく積み重なった層状構造であることを特徴とする１）～５）のいずれかに記載の黒鉛膜。
７）ＳＥＭによる断面観察によって黒鉛膜面に平行な空隙のない層状構造を有することを特徴とする１）～６）のいずれかに記載の黒鉛膜。
８）厚み１０ｎｍ～１２μｍ、面積５×５ｍｍ2以上、電気伝導度８０００Ｓ／ｃｍ以上であり、
　ＴＥＭ断面像及び／又はＳＥＭ断面像で平坦なグラフェンの隙間の無い積層構造が観察され、この平坦積層部分の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
９）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を炭素化、あるいは黒鉛化、あるいは炭素化および黒鉛化を行う際に、膜面方向の寸法を規定する事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
１０）炭素化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法が、元の高分子膜を寸法規定せずに自然に収縮できる状態で炭素化した場合に得られる炭素化膜の膜面方向の寸法の１００．２％～１１２％であることを特徴とする、９）に記載の黒鉛膜の製造方法。
１１）黒鉛化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法が、元の炭素化膜を寸法規定せずに自然に伸縮できる状態で黒鉛化した場合に得られる黒鉛膜の膜面方向の寸法の１００．２％～１０９％であることを特徴とする、９）又は１０）に記載の黒鉛膜の製造方法。
１２）前記高分子が芳香族ポリイミドである事を特徴とする９）～１１）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
１３）炭素化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法が、元の高分子膜の膜面方向の寸法の７５％～８７％であることを特徴とする、９）～１２）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
１４）黒鉛化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法が、元の高分子膜の膜面方向の寸法の８５％～９７％であることを特徴とする、９）～１３）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
１５）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を炭素化、あるいは黒鉛化、あるいは炭素化および黒鉛化を行う際に、膜面方向に引っ張る力を加える事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
１６）炭素化時に膜面方向に引っ張る力が、高分子膜の総断面積あたりの引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１８０ｇｆ／ｍｍ2の範囲であることを特徴とする、１５）に記載の黒鉛膜の製造方法。
１７）黒鉛化時に膜面方向に引っ張る力が、高分子膜の総断面積あたりの引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１５００ｇｆ／ｍｍ2の範囲であることを特徴とする、１５）に記載の黒鉛膜の製造方法。
１８）炭素化時に膜面方向に引っ張る力が、高分子膜の総断面積あたりの引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１８０ｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、
　黒鉛化時に膜面方向に引っ張る力が、高分子膜の総断面積あたりの引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１５００ｇｆ／ｍｍ2の範囲であることを特徴とする、１５）に記載の黒鉛膜の製造方法。
１９）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を自己支持性のある基板と一体化した状態で炭素化、あるいは炭素化と黒鉛化の両方を行う事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
２０）自己支持性の基板の融点が１０００℃以上であり、高分子膜を自己支持性の基板と一体の状態で９５０℃以上に加熱する事を特徴とする、１９）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２１）自己支持性の基板の融点が２６００℃以上であり、高分子膜を自己支持性の基板と一体の状態で２５００℃以上に加熱する事を特徴とする、１９）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２２）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、厚み２０ｎｍ～４０μｍの高分子膜を複数枚積層し、膜面方向に垂直な方向から３０°以内の方向に加圧した状態で、炭素化、あるいは炭素化と黒鉛化の両方を行う事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含み、
　黒鉛化後、得られた複数枚の黒鉛膜を一枚づつ剥離することを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
２３）加圧の圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である事を特徴とする２２）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２４）前記高分子膜を複数枚積層する時に、各高分子膜の間に離形層を介在させることを特徴とする、２２）又は２３）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２５）前記離形層がオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、紙、不織布、樹脂フィルム、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、又はダイヤモンド粉、であることを特徴とする、２４）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２６）前記高分子が芳香族ポリイミドである事を特徴とする、２２）～２５）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
２７）前記自己支持性の基板が高分子素材であり、該自己支持性高分子基板の厚さが高分子膜よりも厚く、高分子膜を自己支持性高分子基板と一体の状態で２５００℃以上に加熱する事を特徴とする、１９）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２８）前記高分子膜と自己支持性高分子基板の高分子がともに芳香族ポリイミドである事を特徴とする、２７）に記載の黒鉛膜の製造方法。
２９）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子素材で形成されかつ前記高分子膜よりも厚い自己支持性の高分子基板を複数枚用い、これら自己支持性高分子基板の間に高分子膜を挟んで積層し、膜面に対して垂直方向から３０°以内の方向に圧力をかけながら炭素化、黒鉛化を行う事を特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３０）加圧の圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である事を特徴とする、２９）記載の黒鉛膜の製造方法。
３１）自己支持性基板と高分子膜の間に離形層を介在させる事を特徴とする、２７）～３０）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３２）前記離形層がオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、紙、不織布、樹脂フィルム、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、又はダイヤモンド粉、である事を特徴とする、３１）に記載の黒鉛膜の製造方法。
３３）前記高分子膜と自己支持性高分子基板の高分子がともに芳香族ポリイミドであり、
　高分子膜としての芳香族ポリイミド膜が厚み２０ｎｍ～４０μｍの範囲であり、自己支持性基板となる芳香族ポリイミドフィルムの厚さが５μｍ～１５０μｍの範囲である事を特徴とする、２７）～３２）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３４）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を、この高分子膜より自己支持性の強い高分子フィルムの枠あるいは基板と一体化した状態で炭素化と黒鉛化の両方を行う事により表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３５）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を予め炭素化あるいは黒鉛化したものと、この高分子膜より自己支持性の強い高分子フィルムの枠あるいは基板を予め炭素化あるいは黒鉛化したものを、前記高分子膜の炭素化あるいは黒鉛化の後に一体化させ、炭素化と黒鉛化の両方、あるいは黒鉛化を行う事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３６）高分子膜の厚みが１００ｎｍ以上１５μｍ以下であり、枠あるいは基板の高分子フィルムが厚み５μｍ以上３００μｍ以下であり、なおかつ枠あるいは基板の高分子フィルムの厚みは高分子膜の厚みの８倍以上であることを特徴とする、３４）又は３５）に記載の黒鉛膜の製造方法。
３７）高分子膜の種類がポリイミドであり、黒鉛化の際の加熱温度が２６００℃以上であることを特徴とする、３４）～３６）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３８）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を黒鉛化する際に、２２００℃以上にて少なくとも曲面基板1枚を含む２枚の基板の間に挟んだ状態でプレスする事により、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
３９）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を黒鉛化する際に、２２００℃以上にて２枚の曲面基板の間に挟んだ状態でプレスする事により、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
４０）高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を黒鉛化する際に、２２００℃以上にて、一部のみを接触させた２枚の平行でない平面基板同士の隙間に挟み、プレス開始後に徐々に２枚の平面基板を平行にしつつ２枚の平面基板同士の隙間を無くすようにプレスする事により、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、１）～８）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
４１）プレスの圧力が０．０３ｋｇｆ／ｃｍ2以上３０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることを特徴とする、３８）～４０）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
４２）高分子膜の種類が芳香族ポリイミドであり、黒鉛化の際の加熱温度が２６００℃以上であることを特徴とする、３８）～４１）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
４３）前記炭素化・黒鉛化工程で２枚の基板の間に高分子膜を挟むとき、これら基板と高分子膜の間に離形層を介在させる事を特徴とする３８）～４２）のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
４４）前記離形層がオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、紙、不織布、樹脂フィルム、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、又はダイヤモンド粉である事を特徴とする４３）に記載の黒鉛膜の製造方法。
　ところで、本発明の黒鉛膜はグラファイトの一種であるが、グラファイトはグラフェンの積層体である。すなわち本発明の黒鉛膜はグラフェンの積層体である。このことは、例えば「炭素学－基礎物性から応用展開まで」（株式会社化学同人　２０１１年１０月１５日発行）の７２～７３ページで説明されている。本発明は、黒鉛膜の表面にあるグラフェンのシワを減少させる（すなわち表面を平滑にする）と同時に、黒鉛膜の内部にあるグラフェンのシワをも減少させるものである。つまり本発明の「平滑表面黒鉛膜」は「平滑なグラフェンが積層した積層体」であるということもできる。このことは図１を参照すれば容易に理解できるし、本発明の黒鉛膜の製造方法からして、黒鉛膜の内側のグラフェンについてもシワが減少することは自明である。最外層のグラフェンのシワだけを減少させるためには、むしろ特別な工夫が必要であろう。これはまた図３に示すように、本発明の「平滑表面黒鉛膜」の断面ＴＥＭ画像からも明らかである。
　図１（ａ）は従来の高品質黒鉛膜１ａの断面模式図を示し、図１（ｂ）は本発明の表面平滑黒鉛１ｂの断面模式図を示す。従来の高品質黒鉛膜１ａとしては極めて薄く厚み（ｄ１、ｄ２、ｄ３）が均一であるものが知られているが、大面積のものはシワ、うねりがあり、表面平滑性には改善の余地があった。これに対して、本発明の表面平滑黒鉛１ｂは厚さが均一で、なおかつシワやうねりが極めて少ない。特に微細配線材料やＭｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）などの精密な加工精度が求められる用途への応用には、このような極めて高い表面平滑性が必須である。またＴｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＴＩＭ）としても極めて優れている。
　また、本発明の黒鉛膜はグラファイトの一種であるが、シワやうねりが無く厚みが均一で破れなどの欠陥が極めて少ない極薄黒鉛膜が、規則正しく膜面方向と平行に隙間無く積層した積層構造体でもある。このことは図４～６の断面ＳＥＭ画像とＲａの値から明らかである。上記のように本発明の方法によれば黒鉛膜内部を構成する極薄黒鉛膜のシワをもほぼ完全に伸ばせることは、容易に理解できる。そしてこの構造は、天然の黒鉛をシート状に成形したものや、等方性黒鉛、グラッシーカーボン、黒鉛蒸着膜、フラーレン、カーボンナノチューブやそれらの複合材料をプレス、切削、表面研磨しても到底作製不可能なものであり、従来に無かった極めて優れた表面平滑性と極めて高い電気伝導度、熱伝導度、曲げ耐性、破れにくさ、切断加工の容易さ等の良好な特性を同時に備えた黒鉛膜を実現するものである。
　本発明により、特に小型、薄型の電気伝導体、熱伝導材料、Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＴＩＭ）、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）の構成材料として極めて優れた、極めて表面平滑性の高い黒鉛膜（単独の黒鉛膜）を提供できる。
図１（ａ）は、従来の高品質黒鉛膜（単独膜）の断面模式図を示し、図１（ｃ）は、従来の高品質黒鉛膜の積層体の断面模式図を示し、図１（ｂ）は本発明の表面平滑黒鉛（単独膜）の断面模式図を示す。 図２（ａ）は、従来の高品質黒鉛膜の断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）であり、図２（ｂ）は従来の高品質黒鉛膜の表面のＳＥＭ写真（倍率６０倍）である。 図３は、実施例で得られた本発明の表面平滑黒鉛膜の断面のＴＥＭ写真（倍率３００万倍）である。 図４は、別の実施例で得られた本発明の表面平滑黒鉛膜の断面のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図５は、実施例で得られた本発明の表面平滑黒鉛膜の断面のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図６は、他の実施例で得られた本発明の表面平滑黒鉛膜の断面のＳＥＭ写真（倍率３．５万倍）である。 図７は、従来の炭素化膜及び黒鉛膜の収縮・膨張挙動を示すと共に、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の一例を示す模式図である。 図８は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の一例を示す模式図（正方形サンプル）である。 図９は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の他の例を示す模式図（円形サンプル）である。 図１０は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の別の例を示す模式図である。 図１１は、本発明の引っ張り強さについて説明するための一の模式図（正方形サンプル）である。 図１２は、本発明の引っ張り強さについて説明するための他の模式図（円形サンプル）である。 図１３は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法のさらに別の例を示す模式図である。 図１４は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の他の例を示す模式図である。 図１５は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の別の例を示す模式図である。 図１６は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法のさらに他の例を示す模式図（円形サンプル）である。 図１７は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法のさらに別の例を示す模式図（正方形サンプル）である。 図１８は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の他の例を示す模式図である。 図１９は、本発明の表面平滑黒鉛の作製方法の別の例を示す模式図である。 図２０は、高分子膜の厚み測定位置を示す模式図である。 図２１は、黒鉛膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定位置（５箇所の黒い線）、および電気抵抗、厚みの測定位置（４箇所の黒い正方形）を示す模式図である。
 以下で本発明を詳細に説明するが、むろん本発明は以下に限定されるものではない。
　［黒鉛膜の薄さ］
　黒鉛膜は、原料となる高分子膜が薄いほど、薄くなる。薄い黒鉛膜ほど小型、薄型の用途に利用できる。また、本発明の方法では、他の条件が同じであれば薄い高分子膜を焼成したほうがａ－ｂ面方向、すなわち膜面方向の電気伝導度に優れた黒鉛膜が得られる傾向にあるため、高電気伝導度の黒鉛膜を得るという観点から、薄い高分子膜を用いる方が好ましい。高電気伝導度であることは黒鉛が結晶性に優れ、ヒビ割れや欠陥が少ないことを意味するので、これは同時に熱伝導度が高いことも意味する。
　また、ある程度薄い膜のほうが、比較的小さな力で膜面方向の外側に向けて引っ張るだけで膜のシワを伸ばせるので、優れた表面平滑性を実現しやすい傾向にある。
　これらの観点から、本発明の黒鉛膜の厚さは１２μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることはさらに好ましく、３μｍ以下、２μｍ以下、１．５μｍ以下であることはさらに好ましい。
　一方で、黒鉛膜は厚いほど破れにくく、焼成時に黒鉛の昇華により局所的に穴が開くなどの不測の事態が起こりにくく、生産、取り扱い、加工も容易である。また膜厚に対する厚み誤差の割合が小さく、製品の品質保証上も有利である。これらの観点から、黒鉛膜の厚さは１０ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることはより好ましく、５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上であることはさらに好ましい。
　上記のことから、本発明の黒鉛膜の厚さは２０ｎｍ～８μｍの間であることが好ましい。３０ｎｍ～５μｍの間であることはさらに好ましく、５０ｎｍ～３μｍの間であることはなお一層好ましく、１００ｎｍ～１．５μｍの間であることは最も好ましい。
　［厚み測定の方法］
　厚みの測定方法としては公知の装置を用いて測定できるが、例えばノギス等の接触式の測定方法や、レーザー変位計、分光エリプソメトリー等の光学的測定方法、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察による方法、等により測定する事ができる。
　［黒鉛膜の表面平滑性］
　特に小型、薄型の電気伝導材料、電磁波シールド材料、静電気対策材料、微細配線材料、熱伝導材料、耐熱シール材料、ガスケット、発熱体、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ （ＭＥＭＳ）の構成材料等として使用する場合には、黒鉛膜には高い表面平滑性が求められる。
　黒鉛膜にシワ、うねり等の凹凸があると、基板等へ積層する際にうまく積層できず剥がれる可能性が高くなる。また積層できたとしても、元のシワやうねりを強引に伸ばすことになり、結果として割れ、破れ、欠け、穴、別の箇所へのシワ寄せなどの原因となり、本来の高い電気伝導、熱伝導、弾性率などの優れた性質を発現できなくなる。また、積層させたときの厚みがシワの分だけ厚くなり、機器の薄型化、小型化を阻害する。また密着させるべき位置への密着性が悪くなり、所望の密着強度、接触面積やシール性（密閉性）を実現できない可能性が高い。このため、本発明の黒鉛膜の表面平滑性は算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以下であることはより好ましく、１００ｎｍ以下であることはさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることは一層好ましい。さらに４０ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下や１０ｎｍ以下であれば工業的に生産される高分子膜や高分子板、ガラス板、石英板、シリコンウエハ、サファイア板などの基板と同レベルの表面平滑性となるため、これらとの積層材料が容易に作製可能であるという点で、最も好ましい。
　［表面平滑性の評価方法］
　表面平滑性の評価は既存の方法、すなわち触針式表面粗さ計や、レーザー顕微鏡等の光学的方法や、ＳＴＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の方法により評価する事が出来る。表面平滑性の指標としては算術平均粗さＲａ、輪郭曲線要素の平均長さＲｓｍ、最大高さＲｚ、十点平均粗さＲｚｊｉｓなどにより表すことができる。これらに関する規定としては、例えばＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１を適用または準用することができる。
　［黒鉛膜の面積］
　黒鉛膜の面積はある程度広くなければ部材としての応用範囲が限定されるため、一定以上の面積である必要がある。特に熱拡散シートやディスプレイ、有機ＥＬ、太陽電池、配線回路基板、電磁波シールド材料、ガスケット等の用途に適用するためには、大面積化が求められる。このため、黒鉛膜の面積は５×５ｍｍ2以上が望ましく、より好ましくは１０×１０ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは２０×２０ｍｍ2以上であり、なお一層好ましくは３０×３０ｍｍ2以上又は４０×４０ｍｍ2以上である。さらに５０×５０ｍｍ2以上や１００×１００ｍｍ2以上であることは最も好ましい。
　［黒鉛膜の電気伝導度］
　黒鉛膜の電気伝導度は、用途にもよるが、電気伝導体、熱拡散部材、電子回路用部材、電磁波シールド部材などの場合は、一般的に高いほど良い。これらの用途の場合、黒鉛膜の電気伝導度は８０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましいが、より好ましくは９０００Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１００００Ｓ／ｃｍ以上、なお好ましくは１１０００Ｓ／ｃｍ、一層好ましくは１２０００Ｓ／ｃｍ以上又は１３０００Ｓ／ｃｍ以上であり、１６０００Ｓ／ｃｍ以上や１８０００Ｓ／ｃｍ以上であることは最も好ましい。電気伝導度は、例えばｖａｎ　Ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法や一般的な４端子法など既知の手法により電気抵抗を測定すれば、あとはサンプルの寸法、厚みから計算することができる。
　以上の様な特徴を有する本発明の黒鉛膜は、ＴＥＭ断面像及び／又はＳＥＭ断面像の結果から、黒鉛膜と同等の表面平滑性（平坦性）を持ったグラフェンが隙間無く積層した、グラフェンの積層体という事もできる。すなわち、算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下であるグラフェンの積層体であるという事もできる。算術平均粗さＲａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。このような黒鉛膜内部のグラフェン層の算術平均粗さＲａは、触針やレーザー光線を用いた通常の測定機器により直接的に測定はできない。しかし断面がきれいな平面状とみなせる場合には、ＴＥＭまたはＳＥＭによる黒鉛膜面に垂直方向の断面の画像は、黒鉛膜内部のグラフェン層の、グラフェン層に対して垂直方向の凹凸曲線を示しているのであるから、断面画像から直接的にＲａの値を評価することが可能である。ＳＥＭによる断面画像で見えるのは厳密には個々のグラフェン層ではなく、グラフェン層の積層体である極薄黒鉛層が積み重なった積層構造である。しかしこの極薄黒鉛層から、これを構成するグラフェン層がはみ出して、上下の別の極薄黒鉛層に至ることはないので、断面ＳＥＭ画像で見られる極薄の黒鉛層に関して、断面画像からＲａを算出すれば、グラフェン層のＲａの値が得られることになる。このことは後述の実施例で得られる断面ＴＥＭ画像、断面ＳＥＭ画像からも明らかである。
　また本発明の黒鉛膜は、断面ＳＥＭ画像から、黒鉛膜と同等の表面平滑性（平坦性）を持った極薄の黒鉛層が隙間無く積層した、極薄の黒鉛の積層体という事もできる。すなわち本発明の黒鉛膜は、好ましくは
　（特徴１）黒鉛膜の膜面に垂直な方向の断面において、その断面積の７０％以上の位置に関して、算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下である；
　（特徴２）厚みのばらつきが１００ｎｍ以下であり、黒鉛膜の膜面に対して５°以内の平行な方向にある、極薄の黒鉛層が、黒鉛膜の一方の表面から他方の表面まで隙間無く積層した積層体構造である；
　（特徴３）該極薄の黒鉛層が、黒鉛膜の厚みにもよるが１００層以上であることもあり、また大抵１０層以上である；
　（特徴４）黒鉛膜の密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上である
　といった４つの特徴を備えているということもできる。
　前記特徴１（黒鉛膜面に垂直な方向の断面の断面積の７０％以上の位置に関して、示される算術平均粗さＲａ）は、１５０ｎｍＲａ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍＲａ以下、さらに好ましくは５０ｎｍＲａ以下、特に好ましくは２０ｎｍＲａ以下である。
　前記特徴２（極薄の黒鉛層の厚みばらつき）は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
　なお単にグラフェン層を平坦に積層するだけであれば従来も可能である。本発明が優れているのは、Ｒａ２００ｎｍ以下（評価長さ１．２５ｍｍ）であるか否かを判定可能な広い面積で優れた平坦性（Ｒａ２００ｎｍ以下）を示し、この平坦な表面に対して全体に亘って広い面積でグラフェン層が平行に積層される事で、グラフェン層自体も広い面積で平坦になっている事である。ここで個々のグラフェンのドメインサイズは例えば１００μｍ未満（例えば、数十μｍ程度）、特に１０μｍ未満（例えば、数μｍ程度）などのように小さくても構わない。
　また本発明の黒鉛膜は、基板と積層してもよいが、単独の膜として（基板などと積層しない状態で）既に上記諸特性を備えている点に特徴がある。単独の黒鉛膜で上記諸特性を備えることは、従来、不可能であった。大きなシワのある（大きなＲａの）黒鉛膜であっても、表面にカーボン蒸着したり、カーボンペーストを塗布したり、表面研磨するなどして、見かけ上、高い表面平滑性を実現することは可能である。しかしこれでは黒鉛膜に上述の優れた特徴を持たせることはできず、作製の手間もかかり、応用できる用途も限定される。また本発明の単独の黒鉛膜は、ＴＥＭ断面像及び／又はＳＥＭ断面像で平坦なグラフェンの隙間の無い積層構造が観察され、この平坦積層部分の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下（好ましくは、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下）である限り、必ずしも表面のＲａが２００ｎｍ以下でなくてもよい。こうした黒鉛膜でも優れた特性を達成できる。例えば、本発明の単独の黒鉛膜の作製過程で予め黒鉛製フィラーを添加したり、粒径の大きな研磨剤で表面を粗化したり、型押しなどで意図的に表面に凹凸形状を付与したりして、敢えてＲａが２００ｎｍを超える、表面平滑性を落とす処理をしても良い。平滑な表面を持つ基板への過度に強い貼りつきを防止したり、表面の滑りと引っかかりの程度のバランスを取るために、これらの工夫をすることは用途によっては有効である。本発明の表面平滑性に優れる単独の黒鉛膜に対して、このような処理をしたものは無論、本発明の範囲に含まれる。
　［原料高分子］
　本発明に用いることができる原料高分子の種類は、焼成により良質の黒鉛になるものであれば特に限定はされないが、中でも芳香族系高分子は好ましい。この芳香族系高分子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなる膜は公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい原料高分子として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾールを例示する事ができる。中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは、本発明の黒鉛膜作製のための原料高分子として特に好ましい。
　［酸無水物］
　前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。 特に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミド膜の配向性が高くなり結晶性に優れた黒鉛が得られやすいこと、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　［ジアミン］
　前記芳香族ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独で、または任意の割合の混合物で用いることができる。さらにポリイミド膜の配向性が高くなり結晶性に優れた黒鉛が得られやすいこと、入手性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を用いることが好ましい。
　［ポリアミド酸の調製方法］
 ポリアミド酸の調製方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
　１）芳香族ジアミンを極性有機溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
　２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
　３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
　４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を極性有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
　５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を極性有機溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。
　例えば、前記酸二無水物とジアミンからのポリアミド酸の調製方法としては、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記の酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌する方法が挙げられる。これらのポリアミド酸溶液の濃度は通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％の濃度である。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。ポリアミド酸溶液の濃度が低すぎると分子量が十分でなく、得られるポリイミド膜の強度が十分でない場合があり、粘度が低すぎてポリイミド膜の製膜が困難となる場合もある。一方、ポリアミド酸溶液の濃度が高すぎると粘度が非常に高く、ポリイミド膜の製膜が困難となる。
　前記ポリアミド酸溶液中の酸二無水物とジアミンは実質的に等モル量にすることが好ましく、モル比（酸二無水物：ジアミン）は、例えば、１．５：１～１：１．５、好ましくは１．２：１～１：１．２、より好ましくは１．１：１～１：１．１である。
　［ポリアミド酸を合成するための溶媒］
　ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒はアミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。
　＜ポリイミドの合成、製膜＞
　ポリイミドの製造方法には、前駆体である上記ポリアミド酸を加熱によりイミド化を行う熱キュア法や、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド化を行うケミカルキュア法がある。本発明ではいずれを用いても良い。得られるポリイミド膜が焼成中に張力をかけたとしても破損しにくく、また、高電気伝導度など品質の良い黒鉛膜を得やすいという観点からは、ケミカルキュア法が好ましい。一方で熱キュア法は、ポリアミド酸を加熱しなければイミド化が起こりにくいので、時間をかけてポリイミド製膜したい場合にも比較的容易に使用でき、例えばスピンコートなど様々なポリイミド製膜方法に適用しやすく、製造プロセス上の自由度が高いという利点がある。
　例えば、ケミカルキュアによるポリイミド膜の製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液に化学量論量以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え、アルミ箔等の支持基板やＰＥＴ等の高分子膜、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、加熱により有機溶媒を乾燥させることにより、自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲が好ましい。
　上記のようにイミド化促進剤を加えず、単純に加熱によりイミド化を行い、ポリイミド膜を得ても良い（熱キュア）。この場合の加熱温度も１５０℃から５５０℃の範囲が好ましい。
　さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止したり高分子鎖の膜面方向の配向性を高めるために、膜を固定したり、延伸したりする工程を含む事は好ましい。これは、膜面方向の配向性が高いポリイミド膜を用いる事で、黒鉛の結晶性が高くなりやすく、結果として高電気伝導度や高熱伝導度の黒鉛膜が得やすいためである。この理由は、黒鉛化の際には黒鉛前駆体中にて炭素原子が黒鉛結晶の構造に再配列する必要があるが、元々膜面方向の配向性に優れたポリイミドでは、その再配列が少なくて済むために、焼成によりスムーズに黒鉛への転化が進むためである。
　また、銅箔、アルミ箔、石英板、グラッシーカーボン板などの基板上へ直接ポリイミド膜を得たい場合には、バーコーターやスピンコーターを用いて所望の基板上にポリアミド酸の膜を形成し、加熱してイミド化させ、基板付きポリイミド膜を得れば良い。この場合も、蒸着重合法以外の手法であれば、ケミカルキュア法、熱キュア法のいずれも用いることができる。
　＜原料高分子膜の厚み範囲＞
　本発明の厚み範囲の黒鉛膜を得るためには、原料高分子膜の厚さは４０μｍ～２０ｎｍの範囲である事が好ましい。これは、最終的に得られる黒鉛膜の厚さは、一般に原料高分子膜が１μｍ以上では、原料高分子膜の厚さの６０～３０％程度となり、１μｍ以下では５０％～２０％程度となる場合が多いためである。従って、最終的に本発明の１０ｎｍから１２μｍの厚さの黒鉛膜を得るためには、原料高分子膜の厚さは４０μｍ以下、２０ｎｍ以上の範囲である事になるが、大抵の場合には３０μｍ以下、３０ｎｍ以上である。
　［炭素化］
　本発明では原料である高分子膜を不活性ガス中あるいは真空中で加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。炭素化は通常８００℃～１８００℃程度の温度で行う。例えば、１０℃／分の昇温速度で昇温して８００℃～１８００℃程度に加熱し、そのまま１０分間程度の温度保持を行う方法などが好ましく用いられる。昇温速度に特に制限は無いが、生産性向上の観点からは０．５℃／分以上が好ましく、また、十分な炭素化を行うためには１００℃／分以下が好ましい。一般的には１℃／分～５０℃／分の間が好ましい。炭素化の際の加熱方式としては特に制限はないが、黒鉛ヒーター等の抵抗加熱式のヒーターによる方式や、赤外線照射による方式を好ましく用いることができる。
　［黒鉛化］
　上記の方法で炭素化された炭素化膜を黒鉛化炉内にセットし、黒鉛化を行う。黒鉛化に必要な２２００℃以上の高温を作り出すために、通常黒鉛ヒーターに電流を流し、そのジュール熱を利用して加熱を行う。黒鉛化は不活性ガス中で行うが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。
　加熱温度は高ければ高いほど高電気伝導度の黒鉛膜を得やすいが、特に厚さ５μｍ以下の高分子膜は比較的低温でも黒鉛に転化しやすいため、本発明の黒鉛膜を得るために必要な加熱温度は比較的低めであり、２２００℃以上である。このように比較的低い温度で黒鉛化が可能であることは、黒鉛化炉の簡略化や電力節減によるコストダウンが可能という点で有利である。無論、高電気伝導度を実現したい場合には黒鉛化時の温度は高温であるほど良い。また本発明の、膜に膜面方向に外側に向けて引っ張るように力をかけることにより、黒鉛膜の表面平滑性を向上させる方法では、比較的広い温度範囲、比較的長い時間、あるいは比較的高温域で力をかける場合に、得られる黒鉛膜の表面平滑性が優れる傾向にある。したがって、この観点からも黒鉛化時の温度は高温であるほうが有利である。このため黒鉛化では２６００℃以上の温度で加熱することが好ましく、さらに２８００℃以上であることが好ましく、３０００℃以上である事は最も好ましい。
　［焼成時の寸法変化］
　芳香族ポリイミドの場合、炭素化後の炭素化フィルムの膜面方向の寸法は、炭素化時に膜を自然収縮させた場合には、元の高分子膜の７５～８５％程度に収縮することが多い。また、最終的な黒鉛膜の膜面方向の寸法は、炭素化時及び黒鉛化時の膜の収縮・膨張を自然に任せた場合には、元の高分子膜の寸法の８５～９５％程度となることが多い。こうした自然の収縮・膨張に対して、種々の制限をかけることが本発明の特徴となる。以下、本発明で採用可能な制限について、順に説明する。
　［寸法規定によるシワの改善］
　原料高分子膜を焼成中、すなわち炭素化時又は黒鉛化時、あるいは炭素化および黒鉛化を行う際に、膜面に沿って外側に向けて引っ張るように力を掛けることにより、極めて表面平滑性に優れ、薄く大面積で、なおかつａ－ｂ面方向、すなわち膜面方向の電気伝導度が８０００Ｓ／ｃｍ以上である高品質の黒鉛膜が得られる。
　膜面に沿って外側に向けて引っ張るための方法としては、基本的には膜面内に沿って、高分子膜の中心から放射状に外側に向かって引っ張るのが良いが、この方向から４５°以内で角度がずれていても問題ない。この角度のずれは、膜面内のずれだけでなく、膜面内から外れる方向であっても良い。特に高分子膜の配向性に異方性がある場合には、中心（例えば、重心）から放射状ではなく、意図的に放射状からずれた方向に引っ張ることは有効である。また、意図的に黒鉛膜の構造や電気伝導度等の特性に異方性を持たせたい場合にも放射状からずれた方向に引っ張ることは有効である。
　このための一つの方法として、焼成中の高分子膜、炭素化膜、あるいは黒鉛膜の寸法を機械的に規定する方法がある。例えば芳香族ポリイミド膜７ａの場合、収縮・膨張を自然に任せると、１０００℃での炭素化後には、炭素化膜７ｂの膜面方向の寸法は元のポリイミド膜７ａの約８０％程度の寸法に収縮し、次の約３０００℃での黒鉛化で得られる黒鉛化膜７ｃでは元のポリイミド膜７ａの約９０％程度の寸法まで膨張する（図７）。この複雑な収縮、膨張のために、特に薄い膜を作製する際には多くのシワが生じる。そこで本発明では、例えば、図７で矢印７ｆ、７ｇで示す様に、炭素化膜又は黒鉛化膜の中心７ｄ、７ｅから放射状に延びる方向に膜を適度に広げる力をかけることで、シワが大幅に改善される。この際に例えば炭素化後の自然な収縮による寸法よりも大きな寸法になるように、炭素化時に機械的に膜の寸法を固定する。あるいは膜の寸法を徐々に所定の寸法に変化させていく（引っ張られた状態を作りながら、縮む方向へ徐々に動かす）ようにする。こうすれば炭素化の際の不均一な収縮によって生じる膜のシワを伸ばして、得られる炭素化膜の表面平滑性を高めることができる。なお規定寸法が自然収縮寸法よりも大きすぎても小さすぎても却ってシワが生じるため、表面の算術平均粗さＲａを小さくするには、適度な範囲に寸法規定することが求められる。この範囲は炭素化膜や黒鉛化膜の厚みや強度に応じて変化する為に一義的に定めることは困難であるが、通常、炭素化工程では炭素化前と同じ寸法未満にすることが推奨され、また炭素化工程及び／又は黒鉛化工程で自然収縮寸法より大きい寸法にすることが推奨される。具体的な好ましい数値範囲については後述する。
　膜の寸法を規定するためには、例えば膜の縁をジグに固定する必要などがある。このための方法として、例えば板状の炭素部材で膜の縁を上下から挟みこむ方法や、膜の縁に複数の穴をあけて、穴にカーボン製のフックや、カーボン製の紐を引っ掛ける方法がある。後者の場合には、膜の縁の穴を物理的に破壊から守るために、カーボンや紙、不織布、ポリイミド等の樹脂で作ったハトメを付けることや、穴の数を増やして１つの穴あたりにかかる力を弱めることは有効である。また寸法を機械的に規定する手段としては、黒鉛製の固定された枠を用いる方法や、黒鉛製の可動式のアームを用いる方法がある（図８、９）。可動式のアームを用いる方法は、機械が大掛かりになるが、様々な制御や微調整ができるので汎用性が高い。
　これは黒鉛化のプロセスについても同じで、黒鉛化の際に機械的に炭素化膜あるいは黒鉛膜の縁をジグに固定するなどした状態で、膜の寸法を規定することにより、不均一な膨張によって生じるシワを低減し、得られる黒鉛膜の表面平滑性を向上させられる。黒鉛化の際は自然に寸法が伸びるので、膜の縁を引っ張っていき所定の寸法にまで伸ばすように制御することが望ましい。
　図８の例では、角形（図示例では四角形）の高分子膜又は炭素化膜８ａの各角に、黒鉛製（ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｐｒｅｓｓ：冷間静水圧プレス）材）のＬ字型に曲がった円柱状のアーム８ｂを挿入し、各アーム８ｂを膜８ａの中心８ｄから放射状に延びる方向８ｃに沿って拡大方向又は収縮方向に移動させることで、適切な張力を作用させることができる。
　図９の例では、円形（図示例は真円形であるが、楕円形でもよい）の高分子膜又は炭素化膜９ａの周辺の複数箇所に、黒鉛製（ＣＩＰ材）のＬ字型に曲がった円柱状のアーム９ｂを挿入し、各アーム９ｂを膜９ａの中心９ｄから放射状に延びる方向９ｃに沿って拡大方向又は収縮方向に移動させることで、適切な張力を作用させることができる。
　なお図８、９の例では、同一形状の膜８ａ又は９ａを複数枚重ねてからアームで寸法規定しているが、一枚の膜８ａ、９ａだけをアームによって寸法規定してもよい。
　図１０は放射状からずれた方向に引っ張る場合の一例を示す概念図である。この図示例では、角形（図示例では四角形）の膜１０ａである高分子膜又は炭素化膜の各角に、それぞれ複数（図示例では２つ）のアーム取り付け箇所１０ｂを設けている。そして各取り付け箇所において、最も近い辺１０ｅに対して直交する方向１０ｃにアームを移動させており、この方向１０ｃは、膜１０ａの中心１０ｄから放射状に延びる方向１０ｆとは異なるものの、この放射状方向１０ｆに対して角度θを有しており、このθが４５°以内になっている。
　炭素化、黒鉛化のいずれのプロセスでシワを伸ばしても効果があるが、最終プロセスである黒鉛化の際に寸法規定することによりシワを伸ばすほうが、より表面平滑性向上の効果が高い。無論、シワを伸ばすためには適切な寸法規定を行うことが不可欠であって、逸脱した寸法に規定した場合には効果が無いばかりでなく、逆効果となる場合もあることは言うまでもない。また、炭素化時と黒鉛化時の両方で機械的な寸法規定により膜のシワを伸ばすことは、さらに効果が高い。これは、黒鉛化時のみの寸法規定でも十分に高い表面平滑性向上の効果は得られるが、より優れた表面平滑性の実現のためには、予め炭素化時にも寸法規定により表面平滑性を向上させておいて、これにより黒鉛化時の表面平滑性向上の効果をより高められるからである。黒鉛化時のみに機械的な寸法規定を行いシワを伸ばす場合には、炭素化時と黒鉛化時の両方で寸法規定によりシワを伸ばす場合に比べて、より強く膜を引っ張るように、より大きめの寸法に寸法規定をすることが、より効果的にシワ低減を行う観点から好ましいが、膜が破れるリスクが高くなるので、慎重に制御する必要がある。
　この際に加熱による本来の自然な寸法と殆ど同じか小さい寸法に規定してしまうとシワを伸ばす効果が無いばかりか、逆にシワを発生させてしまう場合もある。一方で、加熱による本来の自然な寸法よりも非常に大きな寸法に規定しようとすると、膜が引張りに耐えられなくなり、破れてしまう。
　炭素化のプロセスでは、加熱による本来の（すなわち収縮を自然に任せた時の）最終的な自然な寸法（１００％）よりも０．２～１２％大きな寸法（すなわち１００．２～１１２％）に規定するとシワを伸ばすことができ、それ以上大きな寸法に規定すると破れる可能性が高くなる。好ましくは０．５～８％の間であり、より好ましくは０．８～６％の間であり、さらに好ましくは１～５％の間であり、最も好ましくは２～４％の間である。
　また、黒鉛化のプロセスでは、加熱による本来の（すなわち膨張を自然に任せた時の）最終的な自然な寸法（１００％）よりも０．２～９％大きな寸法（すなわち１００．２～１０９％）に規定するとシワを伸ばすことができ、それ以上大きな寸法に規定すると破れる可能性が高くなる。好ましくは０．５～７％の間であり、さらに好ましくは１～５％の間であり、最も好ましくは２～４％の間である。
　また炭素化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法を、或いは黒鉛化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法を元の高分子膜の膜面方向の寸法に対して規定することでもシワを伸ばすことが可能であり、炭素化の際及び黒鉛化の際の両方で寸法を規定してもよい。炭素化の際の膜面方向の規定寸法は、元の高分子膜の膜面方向の寸法に対して、例えば、７５％～８７％であり、好ましくは７７～８７％であり、より好ましくは７９～８６％である。黒鉛化の際の膜面方向の規定寸法は、元の高分子膜の膜面方向の寸法に対して、例えば、８５％～９７％であり、好ましくは８７～９７％であり、より好ましくは８９～９７％である。ここでいう寸法とは、膜の中心（８ｄ、９ｄ、１０ｄ）に対して対称の位置になる２点間距離（８ｇ、９ｇ、１０ｇ）を基準とした寸法である。複数の基準寸法が存在する場合は、計測や制御がしやすい部分の寸法を基準に行えば良い。例えば膜にあけた穴にアームを入れて引っ張る場合には、対角線上にある対になっている、アームによる引っ張り用の円形穴の、内径の円周上にある、引っ張られる方向側の点同士を結ぶ線分の長さを基準にすれば、アームの変位制御と寸法の規定をリアルタイムに直接関連付けられるため、便利である。
　加熱中常に引っ張った状態にしていても良いし、一部の加熱時間や一部の温度範囲でのみ引っ張った状態にしても良い。常に引っ張った状態にした方が表面平滑性向上の効果が高いが、膜が引っ張りに耐えられなくなる可能性もあるので、膜の破断強度、厚さも考慮しながら寸法規定のタイミングや時間をうまくバランスさせる必要がある場合もある。
　この方法はむろん１枚のみではなく多数枚の膜を同時に焼成しながら表面平滑性を向上できるので、生産性に優れた方法である。また機械的に任意のタイミングで寸法の微調整を行うことができるので、精密な制御がしやすい利点がある。
　この方法は一度黒鉛化を済ませた黒鉛膜に対して、再度黒鉛化温度で（例えば、２２００℃以上に）加熱処理しながら行うこともできるが、生産性の観点からは黒鉛化の際に同時に行うほうが好ましい。
　［所定の力をかけることによるシワの改善］
　膜を膜面に沿って外側に向けて引っ張るための方法としては、焼成中の膜に機械的に所定の力をかける方法がある。この場合は、炭素化時又は黒鉛化時、或いは炭素化時、黒鉛化時ともに膜の縁を膜の外側に向かって所定の力で引っ張ることになる（図８、９）。基本的には膜面内に沿って、膜の中心から放射状に外側に向かって引っ張るのが良いが、この方向から４５°ほど角度がずれていても問題ない。この角度のずれは、膜面内のずれだけでなく、膜面から外れる方向であっても良い。特に高分子膜の配向性に異方性がある場合には、中心から放射状ではなく、意図的に放射状からずれた方向に引っ張ることは有効である。また、意図的に黒鉛膜の構造や電気伝導度等の特性に異方性を持たせたい場合にも有効である。例えば、膜の８箇所を引っ張って伸ばす場合に、放射状に８方向ではなく、隣り合う２箇所を同じ方向に引っ張り、４方向に広げるようにしても構わない（図１０）。
　所定の力をかける手段としては、重りによる方法、バネによる方法、可動式のアームにより制御する方法などがあるが、可動式のアームを用いる方法は、機械が大掛かりになるが、様々な制御や微調整ができるので汎用性が高い。この方法も炭素化時のみに適用しても、黒鉛化時のみに適用しても効果があるが、最終プロセスである黒鉛化時に適用するほうが、表面平滑性向上の効果が高い。また炭素化時と黒鉛化時の両方に適用するほうが、表面平滑性向上の効果がより高い。引っ張る力は適宜変化させても良いし、一定の力をかけ続けてもよい。膜が破れにくくするという観点からは、膜に急に所定の力をかけるのではなく、所定の力に到達するまで徐々にかける力を強くしていくのが好ましい。また、一部の加熱時間や一部の温度範囲でのみ力をかけても良い。常に力をかけた状態にした方が表面平滑性向上の効果が高いが、膜が引っ張る力に耐えられなく可能性もあるので、膜の破断強度、厚さも考慮しながら力をかけるタイミングや時間をうまくバランスさせる必要がある場合もある。例えば炭素化が進んだ炭素化膜は脆い傾向にあるので、大きな力はかけない方が良い場合がある。一方でかける力が弱すぎるとシワを低減する効果が十分でないので、ある程度以上の力はかける必要がある。
　かける力の強さの範囲は、元のポリイミド膜の断面（裏表の最も広い２つの膜面を除く全ての方向の断面）の総面積あたりの、かけられる力（張力）の合計として定義することができる（図１１、１２）。図１１は正方形のサンプルでの張力の定義を説明する図である。図１１には、正方形の膜１１ａを示しており、断面の総面積とは、膜１１ａの各断面１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅの合計面積である。この膜１１ａの４つの角にそれぞれ１本づつ、合計で４本のアームを挿入して膜１１ａを引っ張った時、それぞれのアームにかける張力の合計を、断面の合計面積で除した値を、「膜の総断面積あたりの、引っ張る力の合計」とする。図１２は、円形のサンプルでの張力の定義を説明する図である。図１２には、円形の膜１２ａを示しており、断面の総面積とは、膜１２ａの側面１２ｂの面積である。この膜１２ａの周辺に等間隔で複数本（図９の様にして引っ張るなら８本）のアームを挿入して膜１２ａを引っ張った時、それぞれのアームにかける張力の合計を、断面の合計面積で除した値を、「膜の総断面積あたりの、引っ張る力の合計」とする。
　炭素化膜は比較的脆く破れやすいので、炭素化の際の引っ張りの程度としては比較的弱く、元のポリイミド膜の総断面積あたりの、引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１８０ｇｆ／ｍｍ2であれば良い。１０ｇｆ／ｍｍ2～１００ｇｆ／ｍｍ2はさらに良く、１５ｇｆ／ｍｍ2～７０ｇｆ／ｍｍ2であることはより好ましく、２０ｇｆ／ｍｍ2～５０ｇｆ／ｍｍ2であることはさらに好ましく、３０ｇｆ／ｍｍ2～４０ｇｆ／ｍｍ2であることはなお好ましい。黒鉛化が進むにつれて膜は比較的強く破れにくくなるので、黒鉛化が進んだ膜を引っ張る場合は、比較的強く引っ張っても良く、元のポリイミド膜の総断面積あたりの、引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１５００ｇｆ／ｍｍ2であれば良い。８ｇｆ／ｍｍ2～１２００ｇｆ／ｍｍ2が好ましく、１０ｇｆ／ｍｍ2～８００ｇｆ／ｍｍ2がより良く、１５ｇｆ／ｍｍ2～６００ｇｆ／ｍｍ2であることはより好ましく、２０ｇｆ／ｍｍ2～４００ｇｆ／ｍｍ2であることはさらに好ましく、３０ｇｆ／ｍｍ2～３００ｇｆ／ｍｍ2であることはなお好ましく、４０ｇｆ／ｍｍ2～２００ｇｆ／ｍｍ2であることはなお一層好ましい。また炭素化時と同等の引っ張り強さでもよい。
　この方法も多数枚の膜を同時に焼成しながら表面平滑性を向上できるので、生産性に優れた方法である。また機械的に任意のタイミングで力の微調整を行うことができるので、精密な制御がしやすい利点がある。
　この方法は一度黒鉛化を済ませた黒鉛膜に対して、再度黒鉛化温度（例えば、２２００℃以上に）加熱しながら行うこともできるが、生産性の観点からは黒鉛化の際に同時に行うほうが好ましい。
　［基板との一体焼成（１）］
　膜を膜面に沿って外側に向けて力をかける手段としては、高分子膜を自己支持性の強い基板と一体の状態で炭素化、黒鉛化を行う方法もある（図１３）。すなわち図１３に示す様に、高分子膜１３ａを自己支持性のある基板１３ｂと一体化し、この一体化物１３ｃを炭素化して炭素化膜１３ｄを得る。この炭素化膜１３ｄを基板１３ｂと一体化したまま黒鉛化、あるいは炭素化膜１３ｄを基板１３ｂから分離した後で黒鉛化することで、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくできる。高分子膜１３ａや炭素化膜１３ｄは、基板１３ｂに貼り付いた状態で焼成されている間は、シワ、うねりが生じない。このため得られる黒鉛膜の表面平滑性を向上できる。
　使用する基板としては銅箔、ニッケル箔、石英ガラス、シリコンウエハ、ＳｉＣ板、黒鉛膜、黒鉛板、グラッシーカーボン板など、一定以上の焼成温度に耐えられ、一定以上の表面平滑性を持つものであれば、特に問題なく用いることができる。また自己支持性基板として、高分子素材を使用することも可能であり、この高分子素材基板の厚さは高分子膜よりも厚いことが好ましい。具体的には、高分子膜と自己支持性高分子基板の高分子がともに芳香族ポリイミドである場合には、高分子膜としての芳香族ポリイミド膜が厚み２０ｎｍ～４０μｍの範囲であり、自己支持性基板となる芳香族ポリイミドフィルムの厚さが５μｍ～１５０μｍの範囲である事が好ましい。
　具体的には上記のような基板上にバーコーター、スピンコーターなどを用いて高分子膜を形成し、そのまま基板が耐えられる温度まで炭素化、あるいは黒鉛化を行えばよい。自己支持性高分子基板を用いる場合には、高分子膜と自己支持性高分子基板を積み重ねるだけでも良い。例えばポリイミドの形成方法としては、前述のケミカルキュア、熱キュアのいずれも用いることができる。ケミカルキュアの場合は得られるポリイミドと黒鉛の配向性が優れ、黒鉛の電気伝導度などの特性が優れる利点がある。一方で熱キュアの場合は室温でのイミド化の速度が遅いため、時間をかけてコーティングできるので、作製プロセス上、融通を利かせやすい。
　基板として黒鉛やグラッシーカーボンなどの様に融点が２６００℃以上の基板を用いる場合には、基板と一体のままで、例えば、２６００℃以上、好ましくは最終的な黒鉛化まで行えるので、きわめて表面平滑性に優れた黒鉛膜を得ることができる。また基板として、黒鉛に転化可能な特定の高分子素材を使用する場合も、該基板自身が高分子膜と同様に炭素化及び黒鉛化するため、基板と一体のままで、例えば、２５００℃以上、好ましくは最終的な黒鉛化まで行える。この場合、高分子膜と自己支持性高分子基板の高分子がともに芳香族ポリイミドである事が好ましい。
　それ以外の基板、例えば、融点が１０００℃以上である基板（特に融点が２６００℃未満の基板）を用いる場合には、基板が耐えられる温度、例えば、９５０℃以上（特に基板の融点より１００℃以上低い温度まで）までの加熱（炭素化あるいは黒鉛化）を行い、その後はエッチングや物理的な剥離などにより炭素化膜あるいは黒鉛膜を基板から取り外し、単体でより高温の加熱（炭素化あるいは黒鉛化）を行うことになる。
　黒鉛膜のシワは加熱中の不均一な収縮、膨張によるものなので、できるだけ高温まで基板付きで加熱することが、表面平滑性向上の観点から好ましい。本発明では、例えば、９５０℃以上まで基板付きで高分子膜を加熱する。１０００℃以上まで基板付きで加熱することは好ましく、１２００℃以上であることはさらに好ましく、１３００℃以上であることはなお好ましく、１５００℃以上であることは一層好ましく、２５００℃以上であることはより好ましく、２８００℃以上であることは、最も好ましい。
　この方法も一度に多数枚の黒鉛膜を焼成することができ、生産性に優れる。また、金属箔など曲げられる基板を用いる場合にはロール　トゥ　ロールのプロセスによりさらなる生産性向上の可能性もある。また大掛かりな装置がなくても基板さえ準備すれば、プレスや引っ張り等の機能が無い単純な焼成炉を用いて比較的簡単にこの方法を使うことができる。
　なお自己支持性の基板として高分子素材を用いる場合、自己支持性基板と高分子膜の間に離形層を介在させてもよく、離形層としては、下記「基板との一体焼成（２）」で例示のものと同様のものが使用できる。
　［基板との一体焼成（２）］
　図１４に示す様に、高分子膜（サンプル膜）１４ａ自体を多数枚重ねて合計厚みを厚くし、この積層体を第２の基板（図示例では、黒鉛板）１４ｃに挟み、膜面に垂直な方向から３０°以内の方向に加重をかけることにより、互いに他のサンプル膜１４ａを自己支持性に優れた第１の基板として利用できる状態にすることができる。そしてこの状態で、炭素化、あるいは炭素化と黒鉛化の両方を行い、黒鉛化後、得られた複数枚の黒鉛膜を一枚ずつ剥離することで、表面平滑性の優れた黒鉛膜を製造できる。この様にして他のサンプル膜を第１の基板として利用する場合は炭素化時、黒鉛化時に自己支持性基板相当部分（第１の基板）もサンプル膜と同様の膜面方向の収縮、膨張をする。このため上記で述べた、寸法が殆ど変わらない金属箔などの自己支持性基板を用いる場合とは異なり、膜面への加重と自己支持性の強化によりシワを抑制しつつ、微妙な強さで膜面方向の外側に向かって引っ張る作用も同時に活用する事が可能である。その結果、得られる黒鉛膜の反りや割れ、不均一なシワ、内部の微細なヒビや欠陥をより効果的に防ぐことができる。
　なお図示例では、高分子膜１４ａは４枚であるが、高分子膜１４ａの枚数は特に制限されず、例えば、１００枚以上でもよく、１０００枚以上でもよい。
　荷重をかける方法は重りによる方法、プレスによる方法など既知の方法を適宜用いれば良い。重りによる方法は、炭素化、黒鉛化に使用する炉にプレスなどの特殊な機構を追加する必要がなく、既存の炉をそのまま利用できる点で優れている。またプレスなど機械的な方法を用いる場合には、適切なタイミングで適度な加重をかけられるので、精密な制御がしやすいメリットがある。加重の大きさとしては、シワの発生を抑えつつ、積み重ねた膜の焼成中の一体化を実現し、焼成後の黒鉛膜同士の固着が酷すぎないように制御する必要がある。そのための加重の大きさとしては０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ2以下が適切である。０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2以上、３０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはより好ましく、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはさらに好ましく、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、８ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはなお好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはより一層好ましい。
　加重をかける方向としては膜面に垂直方向が一般的には良いが、膜面方向にわずかにずれる力をかける事により、斜め方向に押し伸ばすようにして、より高いシワ低減効果を狙う場合には、膜面に垂直方向から３０°以内の斜め方向に加重を掛けても良い。ただし、そのための機構や制御は若干複雑にはなる。またサンプル膜の積層体は、一定の合計厚みごとに硬い黒鉛板やグラッシーカーボン板に挟み込めば、より表面平滑性向上の効果が高い。
　この「基板との一体焼成（２）」の場合も原料高分子膜の厚さは他の方法の場合と同様に、４０μｍ以下、２０ｎｍ以上の範囲である事になるが、大抵の場合には３０μｍ以下、３０ｎｍ以上である。
　ただし、加重が大きな場合には焼成後に黒鉛膜同士が貼りついており、剥がす際に破損してしまう場合もあるので、慎重に剥離を行う必要がある場合もある。また膜同士の貼りつきを防止するために、膜１４ａと膜１４ａの間に離形層１４ｄを設けると良い（図１４）。離形層１４ｄは黒鉛膜の形成を妨げず、膜の貼りつきを防止できるものであれば特に制限はないが、例えば、オイル、有機溶媒などの流動性があるもの、樹脂ペーストなどのペースト状のもの、紙、不織布、樹脂フィルムなどのシート状のもの、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、ダイヤモンド粉などの粉を好ましく用いることができる。一般的にはいずれも比較的高温まで耐えられるものが好ましいが、一定温度で分解、気化などして膜の間から消滅するオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、樹脂フィルム、樹脂粉などは、得られる黒鉛膜に不純物が付かないという点で優れている。また黒鉛粉や加熱により黒鉛となる樹脂シート、樹脂粉などは、黒鉛化プロセスの最後まで安定的に離形層としての効果を発揮するという利点がある。むろんこの方法は多数枚の黒鉛膜を同時に焼成することが可能であり、生産性に極めて優れている。
　前記離形層は、第２の基板（黒鉛板）１４ｃと高分子膜１４ａとの間に形成してもよい。
　［基板との一体焼成（３）］
　図１５に示す様に、高分子膜（サンプル膜）１５ａを、このサンプル膜よりも厚く、加熱により黒鉛に転化する複数枚の高分子フィルム（自己支持性基板）１５ｂの間に挿入して重ね、この積層体を一対の第２の基板（図示例では、黒鉛板）１５ｃの間に挟み、膜面に垂直な方向から３０°以内の方向に加重をかけることにより、サンプル膜に自己支持性を与えた状態にすることができる。そしてこの状態で、炭素化と黒鉛化の両方を行い、黒鉛化後、得られた黒鉛膜１５ａを黒鉛化した自己支持性基板１５ｂから剥離することで、表面平滑性の優れた黒鉛膜１５ａを製造できる。この様にして高分子フィルムを自己支持性基板として利用する場合も炭素化時、黒鉛化時に自己支持性基板相当部分がサンプル膜と類似の膜面方向の収縮、膨張をする。このため上記で述べた、寸法が殆ど変わらない金属箔などの自己支持性基板を用いる場合とは異なり、膜面への加重と自己支持性の強化によりシワを抑制しつつ、微妙な強さで膜面方向の外側に向かって引っ張る作用も同時に活用する事が可能である。その結果、得られる黒鉛膜の反りや割れ、不均一なシワ、内部の微細なヒビや欠陥をより効果的に防ぐことができる。
　なお図示例では、自己支持性高分子基板１５ｂを３枚用い、それらの間（２カ所）に高分子膜１５ａが挿入されているが、高分子膜１５ａの挿入箇所の数は、自己支持性高分子基板１５ｂの枚数に応じて適宜設定でき、３カ所以上でもよく、４カ所以上でもよい。また各挿入箇所で高分子膜１５ａは１枚でもよく、複数枚を積層してもよい。高分子膜１５ａの積層枚数は特に制限されず、例えば、１００枚以上でもよく、１０００枚以上でもよい。
　加重をかける方法は重りによる方法、プレスによる方法など既知の方法を適宜用いれば良い。重りによる方法は、炭素化、黒鉛化に使用する炉にプレスなどの特殊な機構を追加する必要がなく、既存の炉をそのまま利用できる点で優れている。またプレスなど機械的な方法を用いる場合には、適切なタイミングで適度な加重をかけられるので、精密な制御がしやすいメリットがある。加重の大きさとしては、シワの発生を抑えつつ、積み重ねた膜の焼成中の一体化を実現し、焼成後の黒鉛膜の固着が酷すぎないように制御する必要がある。そのための加重の大きさとしては０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ2以下が適切である。０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2以上、３０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはより好ましく、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはさらに好ましく、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、８ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはなお好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはより一層好ましい。加重をかける方向としては膜面に垂直方向が一般的には良いが、膜面方向にわずかにずれる力をかける事により、斜め方向に押し伸ばすようにして、より高いシワ低減効果を狙う場合には、膜面に垂直方向から３０°以内の斜め方向に加重を掛けても良い。ただし、そのための機構や制御は若干複雑にはなる。
　自己支持性基板として用いる高分子フィルムは、サンプル膜と交互に積層しても良いし、サンプル膜の両面から挟み込むようにして、サンプル膜１枚に対して高分子フィルムを２枚用いても良い。前者の方がサンプル部分の厚み割合が大きいので生産性に優れ、後者の場合は得られる黒鉛膜の表面平滑性の向上に有利である。またサンプル膜と高分子フィルムの積層体は、一定の合計厚みごとに硬い黒鉛板やグラッシーカーボン板に挟み込めば、より表面平滑性向上の効果が高い。
　この場合も原料高分子膜の厚さは他の方法の場合と同様に、４０μｍ以下、２０ｎｍ以上の範囲である事になるが、大抵の場合には３０μｍ以下、３０ｎｍ以上である。自己支持性基板として用いる高分子フィルムの厚さは、薄すぎるとサンプル膜を引っ張る力が弱いため、表面平滑性向上の効果がそれほど高くなく、厚すぎると積み重ねた際にサンプル膜部分の体積が相対的に小さくなり、焼成時の生産性が低くなってしまう。このような観点から自己支持性基板として用いるの高分子フィルムの厚さは、高分子膜よりも厚いことが好ましく、例えば、５μｍ～１５０μｍの範囲で設定するのが好ましく、１０μｍ～１００μｍであることはより好ましい。自己支持性基板として用いる高分子フィルムは、加熱により黒鉛フィルムや炭素化フィルムに転化するものであれば特に問題なく用いることができ、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体を好ましく用いることができる。特に芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾールは好ましく用いることができる。好ましい態様においては、自己支持性基板として用いる高分子フィルムと高分子膜は、ともに芳香族ポリイミドである。
　ただし、加重が大きな場合には高分子フィルムが黒鉛化してなる黒鉛膜１５ｂが焼成後に高分子膜（サンプル膜）が黒鉛化してなる黒鉛膜１５ａに貼りついており、剥がす際に破損してしまう場合もあるので、慎重に剥離を行う必要がある場合もある。またサンプル膜の貼りつきを防止するために、サンプル膜１５ａと自己支持性基板１５ｂの間に離形層１５ｄを設けると良い。離形層は黒鉛膜の形成を妨げず、膜の貼りつきを防止できるものであれば特に制限はないが、例えばオイル、有機溶媒などの流動性があるもの、樹脂ペーストなどのペースト状のもの、紙、不織布、樹脂フィルムなどのシート状のもの、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、ダイヤモンド粉などの粉を好ましく用いることができる。一般的にはいずれも比較的高温まで耐えられるものが好ましいが、一定温度で分解、気化などして膜や基板の間から消滅するオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、樹脂フィルム、樹脂粉などは、得られる黒鉛膜に不純物が付かないという点で優れている。また黒鉛粉や加熱により黒鉛となる樹脂シート、樹脂粉などは、黒鉛化プロセスの最後まで安定的に離形層としての効果を発揮するという利点がある。むろんこの方法は多数枚の黒鉛膜を同時に焼成することが可能であり、生産性に極めて優れている。
　前記離形層は、第２の基板（黒鉛板）１５ｃと自己支持性基板１５ｂとの間に形成してもよい。さらに、高分子膜１５ａを一カ所で複数枚積層して用いる場合には、高分子１５ａ間に離形層を形成してもよい。
　［焼成基板との一体焼成（４）］
　図１６、１７では、サンプル高分子膜１６ａ、１７ａに、膜面に沿って外側に向けて力をかける手段として、最終的な黒鉛化後の寸法収縮率がより小さく、自己支持性に優れた厚い高分子フィルム枠１６ｂ、１７ｂを、枠あるいは基板として用いる方法を例示する。この図示例では、加重を加える以外の方法を主な手段としてサンプル高分子膜１６ａ、１７ａと高分子フィルム枠１６ｂ、１７ｂとを一体化させ、この一体化を保った状態で炭素化、黒鉛化を行う。この様にすれば、枠１６ｂ、１７ｂ部分がサンプル高分子膜１６ａ、１７ａ部分を外側に向けて引っ張る働きをする事によって、表面平滑性に優れた黒鉛膜１６ｃ、１７ｃが得られる。また基板を用いる場合（図示せず）でも、高分子膜の周縁で基板と一体化し、高分子膜の他の部分は基板と一体化させないことで基板に実質的に枠と同様の機能を持たせることができ、高分子膜の周縁部分を膜の外側に向けて引っ張ることが可能となる。
　またサンプル高分子膜１６ａ、１７ａと、高分子フィルム枠１６ｂ、１７ｂあるいは基板を別々に炭素化又は黒鉛化しておき、炭素化膜又は黒鉛化膜と炭素化した又は黒鉛化した枠（基板状の枠を含む。以下、同様）を一体化させた後、炭素化及び黒鉛化、又は黒鉛化しても良い。好ましくはサンプル高分子膜１６ａ、１７ａと、高分子フィルム枠１６ｂ、１７ｂあるいは基板を別々に炭素化しておき、炭素化膜と炭素化した枠（基板）を一体化させた後、炭素化及び黒鉛化、又は黒鉛化する。例えばポリイミドでも組成や厚み、製膜方法によって、焼成時の膜面方向の寸法変化（炭素化時は収縮、黒鉛化時は膨張）の程度が異なる。自己支持性に優れる厚い高分子フィルムで、なおかつ最終的な黒鉛化後の寸法収縮率が小さい枠（基板）と、サンプルとしての薄い高分子膜を一体化させて焼成すれば、サンプルの薄い膜は、最終的に寸法収縮率が小さめの枠（基板）によって膜面方向の外側向きに引っ張られ、シワが伸ばされることになる。
　サンプル高分子膜および、枠あるいは基板として用いる高分子フィルムは、ポリイミドであっても良いし、最終的に焼成により黒鉛または炭素となる別の種類の高分子であっても良い。ポリイミド以外の高分子としては、例えばポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール等を挙げることができる。
　ところで枠及び枠的に使用する基板は、高分子であることが重要である。例えばステンレス製枠に高分子膜を貼り合わせて炭素化すると、ステンレス製枠は全く収縮しない為に、炭素化膜が強く引っ張られ過ぎてかえってシワが発生する。適切な種類、厚さの高分子枠は高分子膜より自己支持性が高いために収縮の程度は高分子膜よりも低いものの、ステンレス製枠に比べると適度に収縮するため、ステンレス製枠の様な不具合を回避できる。
　サンプルの薄い高分子膜（あるいは炭素化膜）を、枠あるいは基板としての厚い高分子フィルム（あるいは炭素化フィルム）と一体化させる方法としては、黒鉛紐で縫う方法、黒鉛製のピンを刺す方法、接着剤で貼り付ける方法、溶融したポリマーを接着剤として使用する方法、ポリマー溶液を塗布して乾燥させ接着剤として使用する方法、ポリアミド酸を塗布して乾燥、加熱してイミド化し接着剤として使用する方法など、適宜工夫すれば良い。この方法では膜面に垂直方向への加重を加えなくても、基本的には自己支持性の枠あるいは基板の収縮、膨張を利用するだけで、得られる黒鉛膜のシワを効果的に伸ばすことができ、表面平滑性に優れた黒鉛膜を実現できる。ただし、炭素化時、黒鉛化時に膜面から外れる方向にサンプル膜や自己支持性の枠、基板が反ることを防止するために、黒鉛製ガスケットなどでサンプル膜と枠（基板）を一体化したものを挟みこんでも良いし、その上から黒鉛製などの重りを置いても良い。このように直接的なシワ低減効果や、直接的なサンプル膜と自己支持性の枠（基板）との一体化効果を意図しない程度の、軽い加重をかけても良い。ただし、炭素化、黒鉛化の際の枠（基板）部分の膜面方向の収縮、膨張を妨げるほどの強い加重をかけると、黒鉛膜のシワ低減効果が十分に発揮されない場合がある。このため、膜面に垂直方向にかける加重は１ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが適切である。０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることは好ましく、０．２ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはさらに好ましく、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはなお好ましく、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることはより一層好ましい。
　枠は、通常、枠の内側が中空であるが、内側が中実である枠（すなわち基板）であっても、枠として使用できる。こうした基板（枠）であっても、サンプル高分子膜の周囲と基板とを一体化する一方で、その内側では高分子膜と基板とを一体化させない事によって、枠として使用できる。枠（基板状の枠を含む）の形状は正方形、長方形、六角形、円形、正方形の枠状、長方形の枠状、六角形の枠状、ドーナツ形の枠状など適宜工夫すれば良い。枠内が中空である枠状のものは、サンプルの膜が宙に浮いた状態になるので、余計な干渉を気にせず焼成することができる。
　基板状の枠は、焼成後に枠内部分で黒鉛膜が貼りついており、剥がす際に黒鉛膜が破損してしまう場合もあるので、慎重に剥離を行う必要がある場合もある。またサンプル膜の貼りつきを防止するために、サンプル膜と基板状枠の間に離形層を設けると良い。離形層は黒鉛膜の形成を妨げず、膜の貼りつきを防止できるものであれば特に制限はないが、例えばサンプル膜と基板との間に離形層としてオイル、有機溶媒などの流動性があるもの、樹脂ペーストなどのペースト状のもの、紙、不織布、樹脂フィルムなどのシート状のもの、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、ダイヤモンド粉などの粉を挿入すれば良い。一般的にはいずれも比較的高温まで耐えられるものが好ましいが、一定温度で分解、気化などして膜や基板の間から消滅するオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、樹脂フィルム、樹脂粉などは、得られる黒鉛膜に不純物が付かないという点で優れている。また黒鉛粉や加熱により黒鉛となる樹脂シート、樹脂粉などは、黒鉛化プロセスの最後まで安定的に離形層としての効果を発揮するという利点がある。
　枠は１枚で用いても良いし、複数枚用いても良いし、表と裏からサンプル膜を挟み込むようにしても良い。枠（基板）の形状や枚数に特に限定はないが、枠の幅が細すぎるとサンプル膜部分を引っ張る力が弱いため表面平滑性向上の効果が低く、太すぎるとサンプル膜部分の面積が相対的に小さくなり、生産性が低くなってしまう。枠の太さは、例えばドーナツ型の枠の場合、外径１０ｃｍであれば、内径９ｃｍ～６ｃｍ程度が好ましい。正方形の枠の場合も外の１辺が１０ｃｍの場合、内側の１辺は９ｃｍ～６ｃｍ程度が好ましい。また複雑な形状のものは作製の手間がかかるので、比較的簡単な正方形やドーナツ形が好ましい場合が多い。
　枠（基板）の厚さは、薄すぎるとサンプル膜を引っ張る力が弱いため、黒鉛膜の表面平滑性向上の効果が低く、厚すぎると積み重ねた際にサンプル膜部分の体積が相対的に小さくなり、焼成時の生産性が低くなってしまう。このような観点から枠（基板）の高分子フィルムの厚さは５μｍ～３００μｍが好ましく、８μｍ～２００μｍであることはより好ましく、１０μｍ～１５０μｍであることはさらに好ましく、１５μｍ～１００μｍであることはより好ましい。また高分子膜の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１３μｍ以下がより好ましい。
　枠となる高分子フィルムの厚みは、サンプルとなる高分子膜の厚みに対して、例えば、８倍以上、好ましくは１０倍以上であり、例えば、１００倍以下、好ましくは３０倍以下である。
　この方法は高分子膜と枠（基板）としての高分子フィルムの一体化に多少の手間が掛かるが、特に大掛かりな装置を必要とせず、マイルドな張力をかけつつシンプルに黒鉛膜の表面平滑性の向上が可能である。また多数枚を積み重ねて一度に焼成できるため生産性も高い。この方法では膜を引っ張る力が大きくないため黒鉛膜の表面平滑性は極めて優れたレベルにはなりにくいが、十分に高い表面平滑性を実現することが可能である。
　［プレスによるシワの改善］
　膜に、膜面に沿って外側に向けて力をかける手段としては、曲面基板を利用したプレスを利用する事も出来る。曲面基板を利用した一例を、図１８に示す。図１８の例では、加熱により可撓性を示すドーム状曲面基板１８ｂで上下から高分子膜１８ａを挟み込み、さらにこれらをプレス板１８ｃの間に挟んで、高温に加熱しながら曲面基板１８ｂが平板状、あるいは平板状に近い形状に変形するまで上下からプレスする。これにより例えば最初、高分子膜１８ａは曲面基板同士の接点である１点（図示例では、ドーム状曲面基板１８ｂの頂点付近）１８ｄのみで押さえられるが、曲面基板がプレスにより平板状に変形していくに従い、基板同士の間隔１８ｅ、１８ｆが狭まっていき、徐々にその接点１８ｄを中心として周囲に押し広げられるように膜を全体のシワの伸ばすことが出来る（図１８）。基本的には膜面内に沿って、黒鉛膜の中心から放射状に外側に向かって押し伸ばすようにプレスするのが良いが、必ずしも等方的でなくても良い。この方向のずれは、膜面内のずれだけでなく、膜面から外れる方向であっても良い。特に高分子膜の配向性に異方性がある場合には、中心から放射状ではなく、意図的に放射状からずれた方向に押し伸ばすことは有効である。また、意図的に黒鉛膜の構造や電気伝導度等の特性に異方性を持たせたい場合にも有効である。使用する基板は、曲面を有している限り、ドーム状の曲面基板以外であってもよく、例えば、円柱の側面のように１方向にのみ曲がっている曲面を持つ基板を用いても良い。また曲面基板は、少なくとも１枚用いればよく、例えば、曲面基板と平面基板の間に高分子膜（それを炭素化膜あるいは黒鉛膜にしたものを含む）を挟みこんでも良い。黒鉛化前の炭素化膜は脆いためプレスで割れてしまうことが多いので、プレスは黒鉛化プロセスにて、ある程度黒鉛化が始まった（ある程度高温まで加熱された）膜に対して行うのが好ましく、例えば、２２００℃以上になってから行うのが好ましい。単純に２枚の平行な平面基板の間に挟んで膜をプレスするだけでは、炭素化時にできたシワをある程度押し潰すことができるが、膜の別の場所にしわ寄せがいくだけである場合や、大きなシワが小さめのシワになるだけである場合が多く、根本的にシワを伸ばして表面平滑性を大きく向上させることは難しい。このように平行な平面状の表面を持つ物体同士の間に膜を挟んでプレスするのでは、十分な表面平滑性は実現しづらい。
　そこで、本発明では曲率が異なる面の間（あるいは曲率が同じでも、凸面同士が向かい合う間）で、ある程度黒鉛化が始まった膜をプレスするのが好ましい。例えば初めは膜の中心、あるいは一部のみがプレスされ、そこを起点として徐々に膜の周辺部分に広がるようにプレスされる領域が広がっていき、シワが徐々にプレスの起点から広がるように押し伸ばされる。これにより得られる黒鉛膜の表面平滑性を向上させられる。プレスに使う板としては黒鉛板やグラッシーカーボン板等の、黒鉛化時の加熱温度に耐えられるものが好ましく用いられる。プレスに使う板の形状としては、例えば僅かに反ったドーム状や、反りの浅い円柱の側面の一部のような形状（例えばカマボコの背のような形）が好ましく用いられる。
　また曲面基板を使用しなくても、上記のようにサンプル膜の一部分のみが最初にプレスされ、そこから領域を広げるように徐々にプレスされる面積が増えるようにすれば、シワを大幅に低減し、黒鉛膜の表面平滑性を向上させることが可能である。図１９は、この変更例を示す模式図である。図１９に示す様に、例えば高分子膜（それを炭素化膜あるいは黒鉛膜にしたものを含む）１９ａを黒鉛化温度（例えば、２２００℃以上）に加熱する際に、一部１９ｄのみを接触させた２枚の平行でない平面基板１９ｃ同士の隙間に前記高分子膜（それを炭素化膜あるいは黒鉛膜にしたものを含む）１９ａを挟み、プレス開始後に徐々に２枚の平面基板１９ｃを平行にしつつ２枚の平面基板同士の隙間１９ｅを無くすようにプレスする事により、黒鉛膜を端から順に押し伸ばすようにして、黒鉛膜のシワを伸ばすことができる（図１９）。
　プレスの圧力は弱すぎると表面平滑性向上の効果が無く、強すぎると膜の破れや、穴、ひび割れの原因となる。また、プレスに使用した板に膜が密着して剥がれなくなる等の問題が生じる可能性が高くなる。また、強力なプレス機構が必要になると炉の装置自体も大掛かりになる。このためプレスの圧力は０．０３ｋｇｆ／ｃｍ2以上、３０ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、２０ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましい。０．２ｋｇｆ／ｃｍ2以上、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることは、さらに好ましい。０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることは、なお一層好ましい。
　炭素化膜は比較的脆く割れやすいので、プレスのタイミングは、黒鉛化がある程度始まる２２００℃以上の温度にて行うことが好ましい。高分子膜が芳香族ポリイミドの場合は、２６００℃以上の温度にて行うことがより好ましい。プレスの圧力は一定の圧力でも良いし、変化させても良い。ただし、上記のように、シワが徐々に黒鉛膜全体にわたって膜面方向に押し広げられるようにして伸ばされる必要があるため、プレスの板の反りが徐々に平らになるようにするのが良い。このため、プレスの圧力は変化させるのであれば、徐々に強くすることが基本である。また、プレスは長時間しても良いし、短時間で行っても良く、複数回のプレスを行ってもよい。ただし、最高温度になるまで黒鉛膜の膜面方向の寸法は伸びるので、黒鉛化のための加熱中で、あまり早い段階でプレスを終えると、黒鉛化の最終段階の不均一な伸びにより発生する黒鉛膜のシワは改善できない。また、あまり早い段階でプレスを行って、そのままプレスを続けると、本来黒鉛膜は膜面方向に伸びるはずのところを、伸びられなくしてしまうので、これも最終的な黒鉛膜の表面凹凸発生の原因となりうる。このため、最高温度付近まで加熱した段階でプレスを行うか、短時間のプレスを繰り返して最高温度付近でもプレスを行うことが基本となる。このような基本を踏まえた上で、プレスの圧力、時間、タイミングなどの細部は適宜、最適化すれば良い。
　プレスによる表面平滑性向上は、多少の押しムラができることがあり、隅々まで極めて優れたレベルで表面平滑性を高くするのは難しい場合がある。しかし多数枚を重ねて一度に焼成できるため、生産性に優れる方法である。また、上記の寸法規定または所定の力による表面平滑性向上に比べると、サンプルが厚さ２００ｎｍ以下など極めて薄く、物理的に引っ張りに弱い場合にも適用しやすい利点がある。
　プレスに使用した基板と黒鉛膜が貼りついており、剥がす際に黒鉛膜が破損してしまう場合もあるので、慎重に剥離を行う必要がある場合もある。またサンプル膜の貼りつきを防止するために、サンプル膜とプレスに使用する基板の間に離形層を設けても良い。離形層は黒鉛膜の形成を妨げず、膜の貼りつきを防止できるものであれば特に制限はないが、例えばサンプル膜と基板との間に離形層としてオイル、有機溶媒などの流動性があるもの、樹脂ペーストなどのペースト状のもの、紙、不織布、樹脂フィルムなどのシート状のもの、樹脂粉、炭素粉、黒鉛粉、ダイヤモンド粉などの粉を挿入すれば良い。一般的にはいずれも比較的高温まで耐えられるものが好ましいが、一定温度で分解、気化などして膜や基板の間から消滅するオイル、有機溶媒、樹脂ペースト、樹脂フィルム、樹脂粉などは、得られる黒鉛膜に不純物が付かないという点で優れている。また黒鉛粉や加熱により黒鉛となる樹脂シート、樹脂粉などは、黒鉛化プロセスの最後まで安定的に離形層としての効果を発揮するという利点がある。
　本願は、２０１５年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０１５－０２５５８０号、及び２０１５年７月２２日に出願された日本国特許出願第２０１５－１４５３２８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０１５－０２５５８０号、及び２０１５年７月２２日に出願された日本国特許出願第２０１５－１４５３２８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
　なお実施例で得られる黒鉛膜の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づいて得られた値である。具体的には、表面粗さ測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＥＴ４３００（(株)小坂研究所製）を使用し、室温雰囲気下で表面粗さＲａを測定した。黒鉛膜の表面粗さＲａは、黒鉛膜の下記所定の位置、所定の長さ部分にて、評価長さ１．２５ｍｍ、基準長さＬ（カットオフ値）０．２５ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／分としてチャートを描かせ、基準長さＬの部分を切り取り、その切り取り部分の中心線をＸ軸、縦方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式（１）で得られる値をｎｍで表したものである。なお下記のように黒鉛膜の５箇所にて長さ２．５ｍｍの線分を規定し、この線分を上記基準長さＬにて１０等分し、各１０箇所の基準長さＬにてＲａの値を測定した。得られた１０個のＲａの値のうち最大の値を、その線分の最大Ｒａとした。さらに黒鉛膜上の５箇所の線分で得られた各々の線分の最大Ｒａの中で最も大きいものを、黒鉛膜の最大のＲａとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また黒鉛膜の電気伝導度の測定はｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は（第四版）実験化学講座９　電気・磁気（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行（平成３年６月５日発行））（Ｐ１７０）に記載されている。この手法の特徴は、任意の形状の薄膜試料端部の任意の４点に電極を取り付け測定を行うことが出来る事であり、試料の厚さが均一であれば正確な測定が行える。本発明においては正方形に切断した試料を用い、それぞれの４つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００を用いて行った。
　（実施例１）
　＜ポリイミドの製膜＞
　ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、をモル比で１／１（すなわち４／４）の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなるイミド化促進剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１００℃、２５０℃、４５０℃で各６０秒間加熱した後、アルミ箔をエッチングにより除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のポリイミド膜を作製した。
　＜ポリイミドの厚み測定＞
　得られたポリイミド膜の厚さを、図２０のように５点にて接触式厚み計により測定したところ、厚さの平均値は１５．３μｍであった。図２０は正方形又は円形の高分子膜の平面図であり、厚さ測定箇所を黒丸（●）で示した。具体的には、正方形の高分子膜の場合は、各コーナー近傍であって最も近い２辺からの距離がそれぞれ１ｃｍとなる箇所（合計４箇所）と正方形の重心１箇所の合計５箇所で測定した。また円形の高分子膜の場合は、円周から１ｃｍ内側に円の中心から９０°おきの方向に設けられる箇所（合計４箇所）と円の重心１箇所の合計５箇所で測定した。
　＜炭素化＞
　得られたポリイミド膜の４隅に円形の穴をあけ、そこに円柱状のＣＩＰ材（黒鉛製）のアームの先端を通した（図８）。これを、電気炉を用いて窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０分間保ったのち自然冷却させ、ポリイミド膜を炭素化した。この際に、ＣＩＰ材のアーム先端の位置を膜面方向に機械的に動かすことにより、ポリイミド膜（炭素化膜）の膜面方向の寸法を規定した。室温から６００℃までは、ポリイミド膜（炭素化膜）の膜面方向の寸法が、元のポリイミド膜の膜面方向の寸法の１００％となるように、ＣＩＰ材のアーム先端の位置は固定した。６００℃到達後から９５０℃で１０分間の加熱が終了するまでの間は、ポリイミド膜（炭素化膜）の膜面方向の寸法が、元のポリイミドの膜の膜面方向の寸法の１００％から８１％に変化するように、膜の中心に向かって縮む方向に一定速度でＣＩＰ材のアームを動かした。
　＜黒鉛化＞
　得られた炭素化膜を、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、黒鉛化した。この際に、ＣＩＰ材のアーム先端の位置を膜面方向に機械的に動かすことにより、炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を規定した。室温から２２００℃までは、炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法が、元のポリイミド膜の膜面方向の寸法の８１％となるように、ＣＩＰ材のアーム先端の位置を固定した。２２００℃到達後から２８００℃で２０分間の加熱が終了するまでの間は、炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法が、元のポリイミドの膜の膜面方向の寸法の８１％から９２％に変化するように、膜の中心から放射状に広がる方向に一定速度でＣＩＰ材のアームを動かした。
　＜黒鉛膜の表面粗さ測定＞
　得られた正方形の黒鉛膜から、中心部分の５ｃｍ角の正方形部分を切り出し、触針式段差計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＥＴ４３００（(株)小坂研究所製）を用いて、図２１のような５箇所で長さ２.５ｍｍにて表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定を行ったところ、Ｒａの５箇所での最大値、すなわち黒鉛膜上の全ての測定位置での最大のＲａの値は８ｎｍであった。図２１は正方形又は円形の黒鉛膜の平面図であり、表面粗さ測定箇所を線分２１ａで示した。電気抵抗及び厚さ測定箇所を白四角（□）２１ｂで示した。図中、αは、正方形の黒鉛膜の一つの辺の中点、又は円形の黒鉛膜に内接する正方形の一つの辺の中点であり、βは電気抵抗及び厚さ測定箇所を示す白四角（□）の一つの辺の中点であり、γは黒鉛膜の重心である。Ｒａの測定法の詳細は上述の通りである。
　＜黒鉛膜の電気伝導度測定＞
　上記５ｃｍ角の正方形の黒鉛膜について、図２１のように４箇所にて５ｍｍ角の正方形を切り出し、４隅に銀ペーストで電極を形成して、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて膜面方向の電気抵抗（シート抵抗）を測定し、さらに下記の厚み測定値より電気伝導度を計算したところ、４箇所での膜面方向の電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍであった。
　＜黒鉛膜の厚み測定＞
　上記の電気抵抗測定で切り出した４つの５ｍｍ角の正方形の黒鉛の厚みを、接触式厚み計にて測定した。その結果、４つの５ｍｍ角の正方形の黒鉛の厚みの平均値は７．５μｍであった。
　このように本発明の方法を用いれば、従来は厚さが均一でもシワによる凹凸が多かった厚み１２μｍ以下の黒鉛膜にて、Ｒａの最大値が８ｎｍという極めて高い表面平滑性が実現できる。また電気伝導度も１７０００Ｓ／ｃｍと極めて良好である。
　（実施例２）
　平均厚さ１５．５μｍのポリイミド膜を用い、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミド膜の寸法の８４％、９５％とした他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１２０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．０μｍであった。
　実施例１に比べると表面平滑性は若干良好であり、電気伝導度は低めであるが十分良好であり、厚みは少し薄くなった。焼成時の寸法を大きめに規定した結果、実施例１に比べてより強く炭素化膜（黒鉛膜）が膜面方向の外側に向けて引っ張られ、より強く伸ばされたためと考えられる。また黒鉛膜内の黒鉛結晶間の隙間が若干広がるなどしたため、電気伝導度が少し低めになったと考えられる。
　（実施例３）
　平均厚さ１５．４μｍのポリイミド膜を用い、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミド膜の寸法の７９％、８９％とした他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１１ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．８μｍであった。
　実施例２とは逆に、実施例１に比べて表面平滑性は若干低下し、電気伝導度は高くなり、厚みは少し厚くなった。焼成時の寸法を小さめに規定した結果、実施例１に比べてより弱く炭素化膜（黒鉛膜）が膜面方向の外側に向けて引っ張られ、より弱く伸ばされたためと考えられる。また黒鉛膜内の黒鉛結晶間の隙間が若干小さいなどの理由のため、電気伝導度が少し高めになったと考えられる。
　（実施例４）
　平均厚さ１５．０μｍのポリイミド膜を用い、黒鉛化の際には機械的な寸法規定は行わず、炭素化膜を黒鉛製ガスケットに挟むのみとして自然な寸法伸長に任せた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１９０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は８．１μｍであった。　実施例１に比べて表面平滑性は低下し、厚みは少し厚くなった。黒鉛化時の寸法規定を行わなかった結果、黒鉛化時に生じたシワが殆ど伸ばされなかったためと考えられる。
　（実施例５）
　平均厚さ１５．７μｍのポリイミド膜を用い、炭素化の際には機械的な寸法規定は行わず、ポリイミド膜を黒鉛製ガスケットに挟むのみとして自然な寸法収縮に任せた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１０６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は８．０μｍであった。実施例１に比べて表面平滑性は低下し、厚みは少し厚くなった。炭素化時の寸法規定を行わなかった結果、炭素化時に生じたシワも、黒鉛化時にまとめて伸ばさなければならなかった分だけ、シワ低減効果が低めであったためと考えられる。
　（実施例６）
　実施例１と同様にして、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。
　＜ポリイミドの厚み測定＞
　得られたポリイミド膜の厚さを、図２０のように５点にて接触式厚み計により測定したところ、厚さの平均値は２５．０μｍであった。
　＜炭素化＞
　得られたポリイミド膜の縁の部分に均等に８箇所に円形の穴をあけ、そこに円柱状のＣＩＰ材のアームの先端を通した（図９）。これを、８本のアームを用いて実施例１と同様に寸法規定をしながら炭素化した。
　＜黒鉛化＞
　得られた炭素化膜の縁の部分の８箇所の円形の穴に、円柱状のＣＩＰ材のアームの先端を通した（図９）。８本のアームを用いて実施例１と同様に寸法規定をしながら黒鉛化を行った。
　＜黒鉛膜の表面粗さ測定＞
　得られた円形の黒鉛膜から、中心部分の直径５ｃｍの円形部分を切り出し、触針式段差計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＥＴ４３００（(株)小坂研究所製）を用いて、図２１のような５箇所で長さ２．５ｍｍにて表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定を行ったところ、Ｒａの５箇所での最大値は１３ｎｍであった。
　＜黒鉛膜の電気伝導度測定＞
　上記直径５ｃｍの円形の黒鉛膜について、図２１のように４箇所にて５ｍｍ角の正方形を切り出し、４隅に銀ペーストで電極を形成して、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法を用いて膜面方向の電気抵抗（シート抵抗）を測定し、さらに下記の厚み測定値より電気伝導度を計算したところ、４箇所での膜面方向の電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍであった。
　＜黒鉛膜の厚み測定＞
　上記の電気伝導度測定で切り出した４つの５ｍｍ角の正方形の黒鉛の厚みを、接触式厚み計により測定した。その結果、４つの５ｍｍ角の正方形の黒鉛の厚みの平均値は１１．６μｍであった。
　このように円形の高分子膜を用いて、８方向に引っ張るように寸法規定した場合にも、薄く、極めて高い表面平滑性と高い電気伝導度を持つ黒鉛膜を得ることができる。用いたポリイミド膜の厚みが２５．０μｍと厚く、寸法規定によるシワ伸ばし効果が比較的低かったためか、実施例１に比べるとＲａの最大値は大きめであった。
　（実施例７）
　ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）をモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．７μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．６μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例８）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．８μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．７μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例９）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／１／３の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．５μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例６と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．５μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例１０）
　平均厚み１５．４μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミド膜の寸法の８３％、９０％に規定した他は、実施例９と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は３３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．２μｍであった。規定する寸法を変えることで、Ｒａ、電気伝導度、平均厚みを微調整することができる。また、ポリイミド膜の組成が違えば、規定すべき寸法も微調整する必要がある。
　（比較例１）
　平均厚み１５．２μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化の際の最終的な炭素化膜の膜面方向の寸法を、元のポリイミド膜の寸法の９０％に規定した他は、実施例６と同様の実験を行った。その結果、炭素化膜が破れてしまった。破れた炭素化膜には多くのシワや亀裂があり、表面のＲａが２００ｎｍより大きいことは目視でも明らかであった。炭素化時に規定した寸法が大きすぎたため、膜が引っ張りに耐えられなかったためと考えられる。
　なおポリイミド膜が自然に収縮できる状態で、他は同じ条件で炭素化すると、炭素化膜の寸法は元のポリイミド膜の寸法の８０％になる。炭素化時の寸法規定９０％は、この自然膨張寸法（８０％）の１１２．５％（＝９０／８０）となって、１１２％を超えている為に、破れてしまった。
　（比較例２）
　平均厚み１５．２μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミド膜の寸法の８１％、１００％に規定した他は、実施例６と同様の実験を行った。その結果、黒鉛膜が破れてしまった。黒鉛化時に規定した寸法が大きすぎたため、膜が引っ張りに耐えられなかったためと考えられる。
　なお元のポリイミド膜に対する寸法が８１％となった前記炭素膜を、自然に収縮、膨張できる状態で他は同じ条件で黒鉛化すると、９１．１％（＝８１×１１２．５％）の大きさになる（１１２．５％の根拠については実施例２０を参照）。黒鉛化時の寸法規定１００％は、この自然膨張寸法（９１．１％）の１１０％（＝１００／９１．１）となって、１０９％を超えている為に、破れてしまった。
　（比較例３）
　平均厚み１５．２μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミド膜の寸法の７０％、９２％に規定した他は、実施例６と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は６５３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１２０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．７μｍであった。この場合は、炭素化時には元のポリイミド膜の寸法に対して８０％程度に収縮するところを、元のポリイミド膜の７０％とより小さい寸法に規定してしまったため、結果として膜を縮める方向の力を加えたと考えられる。すなわち引っ張りの作用により膜の表面凹凸を小さくするという効果は得られず、逆に炭素化膜に大きなシワを発生させてしまい、その結果、その後の黒鉛化時の寸法規定により引っ張りの作用を与えても、炭素化時に生じた大きなシワを十分に伸ばすには至らなかったためと考えられる。
　（比較例４）
　平均厚み１５．２μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミド膜の寸法の８１％、８５％に規定した他は、実施例６と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は８４４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１３０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．９μｍであった。黒鉛化時には本来ポリイミド膜の寸法に対して９０％程度にまで伸びるところを、元のポリイミド膜の８５％とより小さい寸法に規定してしまったため、結果として膜を縮める方向の力を加えたと考えられる。すなわち引っ張りの作用により膜の表面凹凸を小さくするという効果は得られず、逆に黒鉛化時に黒鉛膜にシワを発生させる結果になったためと考えられる。
　（実施例１１）
　平均厚み４．５μｍのポリイミド膜を使用し、黒鉛化の際の最終的な黒鉛膜の膜面方向の寸法を、元のポリイミド膜の寸法の９１％に規定した他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は２０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．６μｍであった。ポリイミド膜を薄くしても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例１２）
　黒鉛化の際に寸法規定を行わずに炭素化膜を黒鉛製ガスケットに挟むのみとして自然な寸法伸長に任せた他は、実施例１１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１７２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．７μｍであった。黒鉛化の際に炭素化膜（黒鉛膜）を伸ばす力がかからない分だけ、実施例１１に比べるとＲａの最大値は大きく、電気伝導度の平均値は高く、厚みの平均値は大きくなったと考えられる。
　（実施例１３）
　炭素化の際に寸法規定を行わずにポリイミド膜を黒鉛製ガスケットに挟むのみとして自然な寸法収縮に任せた他は、実施例１１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は９５ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．６μｍであった。炭素化の際にポリイミド膜（炭素化膜）を伸ばす力がかからない分だけ、実施例１１に比べるとＲａの最大値は大きく、電気伝導度の平均値は高くなったと考えられる。
　（実施例１４）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．７μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例１２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１９１ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．８μｍであった。比較的薄い膜の場合でも、組成を変えたポリイミド膜を使用して良好な結果が得られた。ただし、黒鉛化時に寸法規定を行わなかったので、Ｒａの最大値は比較的大きくなったと考えられる。
　（実施例１５）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜を使用した他は実施例１１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は２４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．７μｍであった。比較的薄い膜の場合でも、組成を変えたポリイミド膜を使用して良好な結果が得られた。
　（実施例１６）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／１／３の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜を使用した他は実施例１３と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１１０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１４０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．７μｍであった。比較的薄い膜の場合でも、組成を変えたポリイミド膜を使用して良好な結果が得られた。ただし、炭素化時に寸法規定を行わなかったので、Ｒａの最大値は比較的大きくなったと考えられる。
　（実施例１７）
　平均厚み１．１μｍのポリイミド膜を使用した他は実施例１３と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は７４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．３μｍであった。薄い膜の場合でも良好な結果が得られた。ただし、炭素化時に寸法規定を行わなかったので、Ｒａの最大値は比較的大きくなったと考えられる。
　（実施例１８）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１（すなわち４／４）の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液に、さらにＤＭＦを加えて６重量％の溶液とした。この溶液をイミド化促進剤は加えずに、アルミ箔上に滴下し、７０００ｒｐｍで５分間スピンコートして、アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を作製した。その後、実施例６と同様にして直径１０ｃｍの円形で、平均厚み０．５μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を用いて、実施例６に倣い黒鉛を焼成した。ただし実施例６とは異なり、炭素化の際に寸法規定は行わずにポリイミド膜を黒鉛製ガスケットに挟むのみとして自然な寸法収縮に任せ、黒鉛化の際の最終的な黒鉛膜の膜面方向の寸法を、元のポリイミド膜の寸法の９１％に規定した。
　その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１２７ｎｍ、電気伝導度の平均値は１１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．２μｍであった。熱キュアにより作製したポリイミド膜を用いても良好な結果が得られた。また平均厚み１μｍ以下の薄いポリイミド膜を用いても良いことがわかる。ただし、炭素化時に寸法規定を行わなかったので、Ｒａの最大値は比較的大きい傾向にある。
　（実施例１９）
　炭素化の際の最終的な炭素化膜の膜面方向の寸法を、元のポリイミド膜の寸法の８１％に規定した他は、実施例１８と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は５５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．２μｍであった。熱キュアにより作製したポリイミド膜を用いても良好な結果が得られた。また平均厚み１μｍ以下の薄いポリイミド膜を用いても良いことがわかる。
　（実施例２０）
　平均厚さ１５．４μｍのポリイミド膜を用い、炭素化および黒鉛化の際の最終的な炭素化膜（黒鉛膜）の膜面方向の寸法を、それぞれ元のポリイミドフィルムの寸法の８６％、１０３％とした他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は５．９μｍであった。なお、本実施例で用いたポリイミド膜は、寸法規定を行わずに自然に収縮、膨張できる状態で炭素化、黒鉛化を行ったところ、炭素化後には膜面方向の寸法は元のポリイミド膜の８０％にまで収縮し、黒鉛化後には膜面方向の寸法は、元のポリイミド膜の９０％にまで膨張した。すなわち、本実施例では炭素化時には本来の自然な寸法の１０７．５％の寸法に規定したことになる（８６％は８０％に対して、１０７．５％に相当する）。また炭素化膜は黒鉛化によって本来は膜面方向に１１２．５％の膨張をする（８０％から９０％への膨張率は１１２．５％である）。このため、炭素化時の寸法を８６％に規定した場合、その後自然に膨張できる状態で黒鉛化をすれば、膜面方向の寸法は元のポリイミド膜の寸法の９６．８％となるはずである（８６％の１１２．５％は、９６．８％である）。したがって、本実施例では黒鉛化時には本来の自然な寸法の１０６．４％の寸法に規定したことになる（１０３％は９６．８％に対して、１０６．４％に相当する）。このように炭素化、黒鉛化の各プロセスにおいて、本来の自然な膜面方向の寸法よりも、それぞれ１１２％以内、及び１０９％以内の大きさにまで、大きく寸法規定することにより、黒鉛膜の表面平滑性を向上させることができる。
　実施例１～１９に比べると表面平滑性は若干良好であり、電気伝導度は低めであるが十分良好であり、厚みは少し薄めになった。焼成時の寸法を大きめに規定した結果、実施例１～１９に比べてより強く炭素化膜（黒鉛膜）が膜面方向の外側に向けて引っ張られ、より強く伸ばされたためと考えられる。また黒鉛膜内の黒鉛結晶間の隙間が若干広がるなどしたため、電気伝導度が少し低めになったと考えられる。また黒鉛膜の密度は２．０５ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例２１）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１２．０μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化時には寸法規定はせずにポリイミド膜を黒鉛製ガスケットに挟むのみとして自然な寸法収縮に任せ、黒鉛化の際の最終的な黒鉛膜の膜面方向の寸法を、元のポリイミドフィルムの寸法の９７％とした他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は５．１μｍであった。なお、本実施例で用いたポリイミド膜は、寸法規定を行わずに自然に収縮、膨張できる状態で炭素化、黒鉛化を行ったところ、炭素化後には膜面方向の寸法は元のポリイミド膜の８１％にまで収縮し、黒鉛化後には膜面方向の寸法は、元のポリイミド膜の９０％にまで膨張した。すなわち、本実施例では黒鉛化時には本来の自然な寸法の１０７．８％の寸法に規定したことになる（９７％は９０％に対して、１０７．７％に相当する）。このように黒鉛化プロセスにおいて、本来の自然な膜面方向の寸法よりも１０９％以内の大きさにまで、大きく寸法規定することにより、黒鉛膜の表面平滑性を向上させることができる。
　実施例１～１９に比べると表面平滑性は若干良好であり、電気伝導度は低めであるが十分良好であり、厚みは少し薄めになった。焼成時の寸法を大きめに規定した結果、実施例１～１９に比べてより強く黒鉛膜が膜面方向の外側に向けて引っ張られ、より強く伸ばされたためと考えられる。また黒鉛膜内の黒鉛結晶間の隙間が若干広がるなどしたため、電気伝導度が少し低めになったと考えられる。また黒鉛膜の密度は２．１０ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　これは得られた黒鉛膜の断面ＳＥＭ画像からも明らかである（図４）。図４の４ａが本発明の表面平滑黒鉛の断面を表している。断面４ａでは、厚みが均一で表面平滑性に優れる極薄の黒鉛層が、膜面と平行に、一方の表面側から他方の表面側まで隙間無く積層している。こうした黒鉛膜の断面ＳＥＭ画像から分かるように、黒鉛膜の内部は、黒鉛膜の膜面と平行で、厚みの均一性に優れ、膜面と垂直方向の凹凸が殆どない表面平滑性に優れる、多数の極薄黒鉛が積層した構造であることが分かる。この構造は、天然の黒鉛をシート状に成形したものや、等方性黒鉛、グラッシーカーボン、黒鉛蒸着膜、フラーレン、カーボンナノチューブやそれらの複合材料をプレス、切削、表面研磨しても到底作製不可能なものであり、従来に無かった極めて優れた表面平滑性と極めて高い電気伝導度、熱伝導度、曲げ耐性、破れにくさ、切断加工の容易さ等の良好な特性を同時に備えた黒鉛膜を実現するものである。
　（実施例２２）
　実施例１と同様にして１０ｃｍ角の正方形で、平均厚み１５．５μｍのポリイミド膜を得た。これを実施例１に倣い膜面に沿って外側に向けて力をかけながら焼成し、黒鉛膜を得た。ただし実施例１とは異なり、炭素化時、黒鉛化時に膜面に沿って外側に向けて力をかける方法として、一定の力をかけ続けた。具体的には以下の通りである。
　＜炭素化＞
　得られたポリイミド膜の４隅に円形の穴をあけ、そこに円柱状のＣＩＰ材のアームの先端を通した（図８）。これを、電気炉を用いて窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０分間保ったのち自然冷却させ、ポリイミド膜を炭素化した。加熱開始から９５０℃で１０分間の加熱が終了するまでの間は、４本のＣＩＰ材のアームを用いて、膜の中心から放射状に広がる方向に均等に、一定の力で引っ張り続けた。引っ張る力は、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として３０ｇｆ／ｍｍ2となるようにした（図１１）。
　＜黒鉛化＞
　得られた炭素化膜を、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、黒鉛化した。加熱開始から２８００℃で２０分間の加熱が終了するまでの間は、４本のＣＩＰ材のアームを用いて、膜の中心から放射状に広がる方向に均等に、一定の力で引っ張り続けた。引っ張る力は、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として３０ｇｆ／ｍｍ2となるようにした。
　＜測定＞
　実施例１と同様にして、黒鉛化後に切り出した５ｃｍ角の正方形の黒鉛膜に関して表面粗さ（Ｒａ）、電気伝導度、厚みを測定した。
　その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は４９ｎｍ、電気伝導度の平均値は１３０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．７μｍであった。膜面に沿って外側に向けて一定の力をかけながら焼成する方法でも、良好な結果が得られた。比較的制御がしやすく、量産性にも優れた方法である。
　（実施例２３）
　平均厚みが１５．０μｍのポリイミド膜を用い、炭素化および黒鉛化の際に膜面に沿って外側に向けて一定の力をかけるときに、力の大きさを、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として２０ｇｆ／ｍｍ2となるようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は５４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１４０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．９μｍであった。力の大きさを少し弱くしても、良好な結果が得られた。
　（実施例２４）
　平均厚みが１５．８μｍのポリイミド膜を用い、炭素化および黒鉛化の際に膜面に沿って外側に向けて一定の力をかけるときに、力の大きさを、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として５０ｇｆ／ｍｍ2となるようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．４μｍであった。電気伝導度は少し低い傾向にあるが、ある程度かける力が大いほうが表面平滑性は優れる傾向にある。
　（実施例２５）
　平均厚みが１５．２μｍのポリイミド膜を用い、炭素化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１０２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．３μｍであった。炭素化の際に引っ張りを行わないと電気伝導度は少し高く、Ｒａの最大値は大きめであった。
　（実施例２６）
　平均厚みが１５．０μｍのポリイミド膜を用い、炭素化の際にＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２３と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１２３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．２μｍであった。炭素化の際に引っ張りを行わないと電気伝導度は少し高く、Ｒａの最大値は大きめであった。
　（実施例２７）
　平均厚みが１５．３μｍのポリイミド膜を用い、炭素化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２４と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１０９ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．０μｍであった。炭素化の際に引っ張りを行わないと電気伝導度は少し高く、Ｒａの最大値は大きめであった。
　（実施例２８）
　平均厚みが１５．１μｍのポリイミド膜を用い、黒鉛化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８９ｎｍ、電気伝導度の平均値は１３０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．２μｍであった。黒鉛化の際に引っ張りを行わないとＲａの最大値は大きめであった。
　（実施例２９）
　平均厚みが１５．１μｍのポリイミド膜を用い、黒鉛化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２３と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１４０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．４μｍであった。黒鉛化の際に引っ張りを行わないとＲａの最大値は大きめであった。
　（実施例３０）
　平均厚みが１５．２μｍのポリイミド膜を用い、黒鉛化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２４と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１７５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１２０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．０μｍであった。黒鉛化の際に引っ張りを行わないとＲａの最大値は大きめであった。
　（比較例５）
　平均厚みが１５．４μｍのポリイミド膜を用い、炭素化および黒鉛化の際に膜面に沿って外側に向けて一定の力をかけるときに、力の大きさを、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として５ｇｆ／ｍｍ2となるようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は９０４３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．４μｍであった。かける力が弱すぎると表面平滑性は悪くなってしまう。
　（比較例６）
　平均厚みが１５．９μｍのポリイミド膜を用い、炭素化の際に膜面に沿って外側に向けて一定の力をかけるときに、力の大きさを、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として２００ｇｆ／ｍｍ2となるようにした他は、実施例２８と同様の実験を行った。その結果、炭素膜は破れた。かける力が強すぎて膜が引っ張りに耐えられなかったためと考えられる。
　（実施例３１）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．７μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は５２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．６μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例３２）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．６μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は５０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．５μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例３３）
　実施例９に倣い、直径１０ｃｍ、平均厚み１５．５μｍのポリイミド膜を得た。これを、実施例９の要領で、８本のＣＩＰ材のアームを用いて膜面方向の外側に向けて放射状に広げるようにして、炭素化、黒鉛化を行った。ただし、膜を放射状に広げるための機械的制御や力の大きさは実施例２２に倣い、膜の中心から放射状に広がる方向に均等に、一定の力で引っ張り続けた。引っ張る力は、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全て（８本）のＣＩＰ材アームの力の合計として３０ｇｆ／ｍｍ2となるようにした（図１２）。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は５８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．７μｍであった。ポリイミドの組成や形状、アームの本数を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例３４）
　平均厚みが４．５μｍのポリイミド膜を用いた他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は４７ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．８μｍであった。薄いポリイミド膜を用いても良好な結果が得られた。
　（実施例３５）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．７μｍのポリイミド膜を使用し、黒鉛化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．０μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例３６）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜を使用した他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は４０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．８μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例３７）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／１／３の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１０８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．１μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。Ｒａの最大値は大きめであった。
　（実施例３８）
　平均厚み１．３μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例２２と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１０４ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．４μｍであった。薄いポリイミド膜を使用しても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例３９）
　実施例１８と同様にして、熱キュア法にて直径１０ｃｍの円形で、平均厚み０．３μｍのポリイミド膜を得た。これを実施例３３と同様にして炭素化、黒鉛化した。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は３２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．１μｍであった。厚さ１μｍ以下のきわめて薄いポリイミド膜を使用しても良好な結果が得られることが分かった。また熱キュア法で作製したポリイミド膜でも良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例４０）
　平均厚み０．５μｍのポリイミド膜を用い、炭素化の際はＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わないようにした他は、実施例３９と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は９８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．２μｍであった。厚さ１μｍ以下のきわめて薄いポリイミド膜を使用しても良好な結果が得られることが分かった。また熱キュア法で作製したポリイミド膜でも良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例４１）
　実施例１と同様にして１０ｃｍ角の正方形で、平均厚み１５．５μｍのポリイミド膜を得た。これを膜面に沿って外側に向けて力をかけながら焼成し、黒鉛膜を得た。炭素化時、黒鉛化時に膜面に沿って外側に向けて力をかける方法として、具体的には以下の通りとした。
　＜炭素化＞
　得られたポリイミド膜の４辺に２つずつ円形の穴をあけ、そこに８本の円柱状のＣＩＰ材のアームの先端を通した（図１０）。これを、電気炉を用いて窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０分間保ったのち自然冷却させ、ポリイミド膜を炭素化した。３００℃到達から９５０℃に至るまで、８本のＣＩＰ材のアームを用いて、膜の辺と垂直な方向に膜面を広げるように均等に、徐々に力を大きくしながら引っ張った。引っ張る力の程度は、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として１５ｇｆ／ｍｍ2から１７５ｇｆ／ｍｍ2とし、時間の経過にしたがい直線的に力を大きくした。９５０℃に到達後は、９５０℃にて１０分間の加熱が終了するまで１７５ｇｆ／ｍｍ2にて引っ張り続けた。
　＜黒鉛化＞
　得られた炭素化膜を、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、黒鉛化した。２２００℃到達から２８００℃に至るまで、８本のＣＩＰ材のアームを用いて、膜の辺と垂直な方向に膜面を広げるように均等に、徐々に力を大きくしながら引っ張った。引っ張る力の程度は、元のポリイミド膜の総断面積あたりの全てのＣＩＰ材アームの力の合計として１５ｇｆ／ｍｍ2から７５０ｇｆ／ｍｍ2とし、時間の経過にしたがい直線的に力を大きくした。２８００℃に到達後は、２８００℃にて２０分間の加熱が終了するまで７５０ｇｆ／ｍｍ2にて引っ張り続けた。
　＜測定＞
　実施例１と同様にして、黒鉛化後に切り出した５ｃｍ角の正方形の黒鉛膜に関して表面粗さ（Ｒａ）、電気伝導度、厚みを測定した。
　その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は５．４μｍであった。膜面に沿って外側に向けて少しずつ力を大きくしながら引っ張りつつ、焼成する方法でも、良好な結果が得られた。炭素化、黒鉛化の各プロセスでの最終的な引っ張る力が大きいため、Ｒａの最大値は小さく良好な表面平滑性が実現している。また黒鉛膜内の黒鉛結晶間の隙間が若干広がるなどしたため、電気伝導度が少し低めになったと考えられる。また黒鉛膜の密度は２．１０ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例４２）
　炭素化時には膜の引っ張りはせず、黒鉛化時の２２００℃～２８００℃における膜を引っ張る力の範囲を１０ｇｆ／ｍｍ2から５００ｇｆ／ｍｍ2とした他は、実施例４１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は５．６μｍであった。膜面に沿って外側に向けて少しずつ力を大きくしながら引っ張りつつ、焼成する方法でも、良好な結果が得られた。黒鉛化プロセスでの最終的な引っ張る力が大きいため、Ｒａの最大値は小さく良好な表面平滑性が実現している。黒鉛膜の密度は２．１５ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例４３）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．３μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化時の３００℃～９５０℃における膜を引っ張る力の範囲を１０ｇｆ／ｍｍ2から１２０ｇｆ／ｍｍ2とし、黒鉛化時の２２００℃～２８００℃における膜を引っ張る力の範囲を５０ｇｆ／ｍｍ2から２５０ｇｆ／ｍｍ2とした他は、実施例４１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は９ｎｍ、電気伝導度の平均値は１２０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．０μｍであった。膜面に沿って外側に向けて少しずつ力を大きくしながら引っ張りつつ、焼成する方法でも、良好な結果が得られた。炭素化、黒鉛化の各プロセスでの最終的な引っ張る力が大きいため、Ｒａの最大値は小さく良好な表面平滑性が実現している。黒鉛膜の密度は２．１６ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例４４）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．３μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化時には膜の引っ張りはせず、黒鉛化時の２２００℃～２８００℃における膜を引っ張る力の範囲を１０ｇｆ／ｍｍ2から１２５ｇｆ／ｍｍ2とした他は、実施例４１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は２３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。膜面に沿って外側に向けて少しずつ力を大きくしながら引っ張りつつ、焼成する方法でも、良好な結果が得られた。黒鉛化プロセスでの最終的な引っ張る力が大きいため、Ｒａの最大値は小さく良好な表面平滑性が実現している。黒鉛膜の密度は２．２０ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　これは得られた黒鉛膜の断面ＳＥＭ画像からも明らかである（図５、６）。図５の５ａおよび図６の６ａが本発明の表面平滑黒鉛の断面を表している。断面５ａ、６ａでは、厚みが均一で表面平滑性に優れる極薄の黒鉛層が、膜面と平行に、黒鉛膜の一方の表面側から他方の表面側まで隙間無く積層している。図２は、従来の高品質黒鉛膜の断面のＳＥＭ画像であり、極めて薄く厚みが均一であるが、大面積のものはシワやうねりがあり、表面平滑性にはまだ改善の余地があることを示している。こうした黒鉛膜の断面ＳＥＭ画像から分かるように、本発明の黒鉛膜の内部は、黒鉛膜の膜面と平行で、厚みの均一性に優れ、膜面と垂直方向の凹凸が殆どない表面平滑性に優れる、多数の極薄黒鉛が積層した構造であることが分かる。この構造は、天然の黒鉛をシート状に成形したものや、等方性黒鉛、グラッシーカーボン、黒鉛蒸着膜、フラーレン、炭素繊維、カーボンナノチューブやそれらの複合材料をプレス、切削、表面研磨しても到底作製不可能なものであり、従来に無かった極めて優れた表面平滑性と極めて高い電気伝導度、熱伝導度、曲げ耐性、破れにくさ、切断加工の容易さ等の良好な特性を同時に備えた黒鉛膜を実現するものである。
　また、得られた黒鉛膜の断面ＴＥＭ画像を見ると（図３）、黒鉛膜の内部は、黒鉛膜の膜面と平行で、膜面と垂直方向の凹凸が殆どない表面平滑性に優れる、多数のグラフェンが積層した構造であることが分かる。このように表面のみでなく、内部までナノメートルのレベルの層構造制御、凹凸抑制がなされた黒鉛膜は、他の方法では作製不可能であり、本発明の方法は極めて優れている。
　（実施例４５）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で２０／１３／７の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み２．５μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化時には膜の引っ張りはせず、黒鉛化時の２２００℃～２８００℃における膜を引っ張る力の範囲を３００ｇｆ／ｍｍ2から１４５０ｇｆ／ｍｍ2とした他は、実施例４１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は７ｎｍ、電気伝導度の平均値は２１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．７μｍであった。膜面に沿って外側に向けて少しずつ力を大きくしながら引っ張りつつ、焼成する方法でも、良好な結果が得られた。黒鉛化プロセスでの最終的な引っ張る力が大きいため、Ｒａの最大値は小さく良好な表面平滑性が実現している。黒鉛膜の密度は２．２１ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例４６）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で５／３／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１２．５μｍのポリイミド膜を使用し、炭素化時には膜の引っ張りはせず、黒鉛化時の２２００℃～２８００℃における膜を引っ張る力の範囲を１０ｇｆ／ｍｍ2から８０ｇｆ／ｍｍ2とした他は、実施例４１と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は３５ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は４．７μｍであった。膜面に沿って外側に向けて少しずつ力を大きくしながら引っ張りつつ、焼成する方法でも、良好な結果が得られた。黒鉛化プロセスでの最終的な引っ張る力が大きいため、Ｒａの最大値は小さく良好な表面平滑性が実現している。黒鉛膜の密度は２．２４ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例４７）
　実施例１においてアルミ箔の代わりに銅箔を用いて、銅箔とポリアミド酸溶液の積層体を１００℃、２５０℃、４５０℃で各６０秒間加熱し、銅箔上にポリイミド膜を形成した（図１３）。これを１０ｃｍ角の正方形に切り出し、実施例１に倣い、銅箔とポリイミド膜の積層体に関して、５点の厚みを測定した。銅箔単体に関しても同様に予め５点の厚みを測定しておき、それぞれの箇所の厚みの差の平均値を計算すると１２．６μｍであった。これをポリイミド膜の平均膜厚とした。
　得られた１０ｃｍ角の正方形の銅箔とポリイミド膜の積層体を、黒鉛製ガスケットに挟み込み、実施例１の加熱条件にて炭素化を行った。無論、ＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わなかった。その後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチングして除去し、単体の炭素膜を得た。これを黒鉛製のガスケットに挟み込み、実施例１の加熱条件にて黒鉛化を行った。無論、ＣＩＰ材アームによる引っ張りは行わなかった。
　得られた黒鉛膜に関して、実施例１と同様に中心から５ｃｍ角の正方形の部分を切り出し、各種測定を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１９６ｎｍ、電気伝導度の平均値は９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は４．３μｍであった。黒鉛化時にはシワを伸ばす工夫は行わなかったが、銅箔と一体化した状態で炭素化を行うので、炭素化時に生じるシワは防止され、同時に平滑な炭素膜の状態で黒鉛化を開始できるため、薄く、良好な表面平滑性（小さいＲａ）、高い電気伝導度を持つ黒鉛膜が実現できる。また本手法では膜を引っ張るための機械等を必要とせず、簡便に表面平滑性を実現できる。ただ、上記の実施例に比べると比較的Ｒａの最大値は大きい。
　（実施例４８）
　イミド化促進剤を使用せず、加熱のみによりイミド化を行い、平均厚み１２．８μｍのポリイミド膜を銅箔上に形成した以外は、実施例４７と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８９ｎｍ、電気伝導度の平均値は９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は４．５μｍであった。熱キュア法により形成したポリイミド膜を用いても良好な結果が得られることが分かった。
　（比較例７）
　銅箔とポリイミド膜の積層体を炭素化する際の最高温度を７００℃とし、７００℃で１０分間保持した他は、実施例４７と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は３６４３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は４．８μｍであった。
　銅箔と一体化した状態での炭素化温度が十分高くなかったため（７００℃）、黒鉛化時に７００℃～９５０℃に加熱された時に、実施例４７に比べて大きなシワが発生してしまい、結果として、得られた黒鉛膜の表面平滑性が低くなったと考えられる。
　（比較例８）
　イミド化促進剤を使用せず、加熱のみによりイミド化を行い、平均厚み１２．５μｍのポリイミド膜を銅箔上に形成した以外は、比較例７と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１５８２３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は４．８μｍであった。銅箔と一体化した状態での炭素化温度が十分高くなかったため（７００℃）、黒鉛化時に７００℃～９５０℃に加熱された時に、実施例４８に比べて大きなシワが発生してしまい、結果として、得られた黒鉛膜の表面平滑性が低くなったと考えられる。
　（比較例９）
　平均厚み２．０μｍのポリイミド膜をアルミ箔上に形成し、アルミ箔とポリイミド膜の積層体を炭素化する際の最高温度を６００℃とし、６００℃で１０分間保持した他は、実施例４７と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は３３９００ｎｍ、電気伝導度の平均値は１３０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．７μｍであった。アルミ箔と一体化した状態での炭素化温度が十分高くなかったため（６００℃）、黒鉛化時に６００℃～９５０℃に加熱された時に、実施例４７に比べて大きなシワが発生してしまい、結果として、得られた黒鉛膜の表面平滑性が低くなったと考えられる。
　（実施例４９）
　平均厚み２．１μｍのポリイミド膜をニッケル箔上に形成し、ニッケル箔とポリイミド膜の積層体を炭素化する際の最高温度を１２００℃とし、１２００℃で１０分間保持した他は、実施例４７と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１４９ｎｍ、電気伝導度の平均値は８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．６μｍであった。ニッケル箔と一体化した状態での炭素化温度が十分高かったため、得られた黒鉛膜のシワを良好に低減できたと考えられる。
　（実施例５０）
　平均厚み２．２μｍのポリイミド膜を石英ガラス上に約１０ｃｍ角の正方形に形成し、石英ガラスとポリイミド膜の積層体を炭素化する際の最高温度を１０００℃とし、１０００℃で１０分間保持した他は、実施例４７と同様の実験を行った。ただし、ポリイミド膜の厚みは、触針式段差計を用いて、石英ガラスが露出している部分と、ポリイミド膜で覆われている部分の高さの差から測定した。また単体の炭素化膜を得るために、石英ガラスと炭素化膜の積層体を水に漬けてピンセットで端部を少し剥がし、水中で揺らしながら剥離した。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１７０ｎｍ、電気伝導度の平均値は９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．６μｍであった。石英ガラスと一体化した状態での炭素化温度が十分高かったため、得られた黒鉛のシワを良好に低減できたと考えられる。
　（実施例５１）
　平均厚み２．２μｍ、直径約１０ｃｍの円形のポリイミド膜をシリコンウエハ上に形成した他は、実施例５０と同様の実験を行った。実施例６に倣い、焼成した円形の黒鉛膜の中心部分から切り出して得た、直径５ｃｍの黒鉛膜に関して、実施例６と同様の測定を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの黒鉛膜のＲａの最大値は１７２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．６μｍであった。シリコンウエハと一体化した状態での炭素化温度が十分高かったため、得られた黒鉛のシワを良好に低減できたと考えられる。
　（実施例５２）
　平均厚み２．２μｍのポリイミド膜をＳｉＣ基板上に形成した他は、実施例５０と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８０ｎｍ、電気伝導度の平均値は９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．７μｍであった。ＳｉＣ基板と一体化した状態での炭素化温度が十分高かったため、得られた黒鉛のシワを良好に低減できたと考えられる。
　（実施例５３）
　平均厚み２．１μｍのポリイミド膜を、表面研磨した黒鉛基板上に、約１０ｃｍ角の正方形に形成し、黒鉛基板と一体化した状態でガスケットに挟み込み、実施例４７の加熱条件にて炭素化および黒鉛化を行った。黒鉛基板上に貼り付いた状態で得られた黒鉛膜に上から粘着テープを貼り、黒鉛基板ごと水に漬けて徐々に粘着テープを端から順に剥がし取り、粘着テープの粘着剤をアセトンで溶かし、単体の黒鉛膜を得た。実施例４７と同様にして、得られた５ｃｍ角の正方形の黒鉛膜に関して各種測定を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は９０ｎｍ、電気伝導度の平均値は８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．７μｍであった。黒鉛化完了まで基板と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さい。なお特許文献３において得られる、ＰＭＭＡ膜上に転写した黒鉛膜の場合には、細かいシワがあり、５ｍｍ角の範囲でのＲａの最大値は、目測のみでも本実施例より大きいことは明らかであった。この違いの理由としては剥離方法が異なることはもちろん挙げられるが、本発明のポリイミド膜の形成方法は塗布によるものであり、蒸着重合法に比べると、膜面方向の配向性の高いポリイミド膜が得られ、結果としてより強靭な黒鉛の層構造が発達しやすく、基板からの剥離の際に本質的にシワができにくい黒鉛膜が形成されているためと考えられる。
　（実施例５４）
　平均厚み２．１μｍのポリイミド膜をグラッシーカーボン基板上に形成し、グラッシーカーボンとポリイミド膜の積層体を炭素化する際の最高温度を１３００℃とし、１３００℃で１０分間保持した他は、実施例５０と同様の実験を行った。すなわちグラッシーカーボン上でポリイミド膜を炭素化した後、炭素化膜をグラッシーカーボン基板から剥がし、黒鉛製ガスケットに挟み込んで黒鉛化した。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１７７ｎｍ、電気伝導度の平均値は１１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．５μｍであった。グラッシーカーボンと一体化した状態での炭素化温度が十分高かったため、得られた黒鉛膜のシワを良好に低減できたと考えられる。
　（実施例５５）
　平均厚み２．３μｍのポリイミド膜をグラッシーカーボン基板上に形成し、グラッシーカーボンとポリイミド膜の積層体を炭素化する際の最高温度を１８００℃とし、１８００℃で１０分間保持した他は、実施例５０と同様の実験を行った。すなわちグラッシーカーボン上でポリイミド膜を炭素化した後、炭素化膜をグラッシーカーボン基板から剥がし、黒鉛製ガスケットに挟み込んで黒鉛化した。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１６５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．５μｍであった。グラッシーカーボンと一体化した状態での炭素化温度が十分高かったため、得られた黒鉛膜のシワを良好に低減できたと考えられる。
　（実施例５６）
　平均厚み２．０μｍのポリイミド膜をグラッシーカーボン基板上に形成した他は、実施例５３と同様の実験を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は８ｎｍ、電気伝導度の平均値は８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．７μｍであった。黒鉛化完了まで表面平滑性に優れたグラッシーカーボン基板と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は非常に小さい。なお特許文献３において得られる、ＰＭＭＡ膜上に転写した黒鉛膜の場合には、細かいシワがあり、５ｍｍ角の範囲でのＲａの最大値は、目測のみでも本実施例より大きいことは明らかであった。この違いの理由としては剥離方法が異なることはもちろん挙げられるが、本発明のポリイミド膜の形成方法は塗布によるものであり、蒸着重合法に比べると、膜面方向の配向性の高いポリイミド膜が得られ、結果としてより強靭な黒鉛の層構造が発達しやすく、基板からの剥離の際に本質的にシワができにくい黒鉛膜が形成されているためと考えられる。
　（比較例１０）
　実施例６と同様にして、平均厚み２．０μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。これを、外径１０ｃｍのグラッシーカーボン円板に、中心に直径７ｃｍの円形の穴を開けたドーナツ状のグラッシーカーボン基板上に貼り付けた。具体的には、実施例６と同様にして作製したポリアミド酸溶液を、円形のポリイミド膜とドーナツ状のグラッシーカーボン基板の間に塗布し、４５０℃に加熱し、円形のポリイミド膜とドーナツ状のグラッシーカーボンを一体化させた。これを、実施例４７と同様の加熱条件で炭素化した。その結果、炭素化膜は破れた。上記実施例のように、平面状の基板を覆うようにポリイミド膜を形成した場合には、基板と一体化したままで炭素化しても炭素化膜は破れなかったが、ポリイミド膜が宙に張られた状態で炭素化すると破れてしまった。ポリイミド膜（炭素化膜）の全面を支える基板が無いためポリイミド膜（炭素化膜）の収縮による張力が膜全面で均一ではなく、しかも収縮しない枠に固定してしまったため、非常に強い張力が局所的なシワや、固定された縁周辺の部分のみに集中したためと考えられる。すなわち、比較例１や２と本質的に同様の状況になったと考えられる。
　（実施例５７）
　実施例６と同様にして得た、平均厚み２．４μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を、直径１０ｃｍ、平均厚み５０．２μｍのポリパラフェニレンビニレンの円形フィルムの中心に直径７ｃｍの円形の穴を開けてドーナツ状（外径１０ｃｍ、内径７ｃｍ）にした枠２枚で挟み込んだものを作製した（図１６）。具体的には、実施例６と同様にして作製したポリアミド酸溶液を、ポリイミド膜とドーナツ状のポリパラフェニレンビニレンフィルムの間に塗布し、４５０℃に加熱し、円形のポリイミド膜とドーナツ状のポリパラフェニレンビニレン枠を一体化させた。これを黒鉛製ガスケットに挟み込み、実施例１と同様の炭素化、黒鉛化の加熱プログラム（昇温速度、温度キープ）にて焼成し、ポリイミド膜を枠と一体化したままで炭素化、黒鉛化した。その後、ドーナツ状の枠部分を切り離し、平均厚み２．４μｍのポリイミド由来の直径約６ｃｍの黒鉛膜を単体で得、実施例６に倣い各種測定を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は４５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、焼成時のシワが効果的に低減され、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。
　（実施例５８）
　実施例５７と同様にして（即ち実施例６と同様にして）、平均厚み５．２μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。また、実施例５７と同様にして（即ち実施例６と同様にして）平均厚み５５．０μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミドフィルムを得、実施例５７と同様にしてドーナツ状の枠とした。このドーナツ状の枠２枚で上記の平均厚み５．２μｍのポリイミド膜を挟み込み、実施例５７と同様に貼り合せ、炭素化、黒鉛化、および得られた直径約６ｃｍの円形の黒鉛膜に関する各種測定を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は７６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．５μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。
　（実施例５９）
　平均厚み２．２μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、ドーナツ状の枠の代わりに直径１０ｃｍ、厚さ５５．０μｍの中心に穴が無い円板状の基板を用いた以外は、実施例５８と同様の実験を行った。サンプルのポリイミド膜と、ポリイミドの円板状の基板は、円の周縁部のみにポリアミド酸溶液を塗布して貼り合わせた。黒鉛化後に、周縁の貼り合わせ部分のみをハサミで切り取り、黒鉛化したサンプル膜と円板状基板を切り離した。その結果、得られた直径約６ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は６６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．０μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠（基板）と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。またドーナツ状の枠ではなく円板状の基板を用いても良好な結果が得られることが分かる。
　（実施例６０）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み２．３μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用した以外は、ポリイミドのドーナツ状の枠を含めて実施例５８と同様の実験を行った。その結果、得られた直径約６ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は２５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。また、実施例５７～５９に比べるとＲａの最大値は比較的小さい。これは、サンプル部分と枠部分のポリイミドの組成が異なるので、元々の寸法に比べて最終的に黒鉛化が完了した際の、サンプル部分の寸法収縮率が、僅かながら枠部分の寸法収縮率よりも大きくなり、結果としてサンプルを膜面内で外側に向かって引っ張る力が少し大きくかかるためと推測される。
　（実施例６１）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み２．４μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用した以外は、ポリイミドのドーナツ状の枠を含めて実施例５８と同様の実験を行った。その結果、得られた直径約６ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は２６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。また、実施例５７～５９に比べるとＲａの最大値は比較的小さい。サンプル部分と枠部分のポリイミドの組成が異なるので、元々の寸法に比べて最終的に黒鉛化が完了した際の、サンプル部分の寸法収縮率が、僅かながら枠部分の寸法収縮率よりも大きくなり、結果としてサンプルを膜面内で外側に向かって引っ張る力が少し大きくかかるためと推測される。
　（実施例６２）
　実施例８と同様にして、ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて、１０ｃｍ角の正方形で、平均厚み２．３μｍのポリイミド膜を作製した。また実施例１と同様にして、ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１（すなわち４／４）の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて、１０ｃｍ角の正方形で、平均厚み５５．０μｍのポリイミド膜を作製した。平均厚み５５．０μｍの正方形のフィルムの中心に７ｃｍ角の正方形の穴を開けて正方形の額縁状にした枠２枚を作製し、その間に平均厚み２．３μｍの正方形のポリイミド膜を挟み込んで、貼り合わせた（図１７）。具体的には、実施例６と同様にして作製したポリアミド酸溶液を、平均厚み２．３μｍのポリイミド膜と額縁状のポリイミド枠の間に塗布し、４５０℃に加熱し、ポリイミド膜と額縁状ポリイミド枠を一体化させた。これを黒鉛製ガスケットに挟み込み、実施例１と同様の炭素化、黒鉛化の加熱プログラム（昇温速度、温度キープ）にて焼成し、ポリイミド膜を枠と一体化したままで炭素化、黒鉛化を行った。その後、黒鉛化した額縁状の枠部分を切り離し、平均厚み２．３μｍの正方形のポリイミド由来の１辺約６ｃｍの単体の正方形の黒鉛膜を得、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、得られた約６ｃｍ角の正方形の黒鉛膜のＲａの最大値は２１ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。また、実施例５７～５９に比べるとＲａの最大値は比較的小さい。サンプル部分と枠部分のポリイミドの組成が異なるので、元々の寸法に比べて最終的に黒鉛化が完了した際の、サンプル部分の寸法収縮率が、僅かながら枠部分の寸法収縮率よりも大きくなり、結果としてサンプルを膜面内で外側に向かって引っ張る力が少し大きくかかるためと推測される。
　（実施例６３）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／１／３の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み２．２μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用した以外は、ポリイミドのドーナツ状の枠を含めて実施例５８と同様の実験を行った。その結果、得られた直径約６ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。黒鉛化完了まで自己支持性が高く、厚く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。また、実施例５７～５９に比べるとＲａの最大値は比較的小さい。サンプル部分と枠部分のポリイミドの組成が異なるので、元々の寸法に比べて最終的に黒鉛化が完了した際の、サンプル部分の寸法収縮率が、僅かながら枠部分の寸法収縮率よりも大きくなり、結果としてサンプルを膜面内で外側に向かって引っ張る力が少し大きくかかるためと推測される。
　（実施例６４）
　実施例６１と同様にしてピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて、平均厚み１２．５μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。また実施例６と同様にして作製した、直径１０ｃｍ、平均厚み２５１．０μｍのポリイミドの円形フィルムの中心に直径７ｃｍの円形の穴を開けてドーナツ状枠（外径１０ｃｍ、内径７ｃｍ）としたものを２枚作製した。次に円形のポリイミド膜とドーナツ状枠の間にエポキシ系接着剤を塗布して貼り合わせ、円形ポリイミド膜の両面からドーナツ枠を貼り合わせたものを作製した（図１６）。これを黒鉛製ガスケットに挟み込み、実施例１と同様の炭素化、黒鉛化の加熱プログラム（昇温速度、温度キープ）にて焼成し、ポリイミド膜を枠と一体化したままで炭素化、黒鉛化を行った。その後、ドーナツ状枠の部分を切り離し、平均厚み１２．５μｍのポリイミド膜由来の直径約６ｃｍの黒鉛膜を単体で得、実施例６に倣い各種測定を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は５．１μｍであった。黒鉛化完了まで厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、焼成時のシワが効果的に低減され、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。黒鉛膜の密度は１．９６ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例６５）
　実施例６１と同様にしてピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて、平均厚み２．４μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。また実施例６と同様にして作製した、直径１０ｃｍ、平均厚み５５．０μｍのポリイミドの円形フィルムの中心に直径７ｃｍの円形の穴を開けてドーナツ状枠（外径１０ｃｍ、内径７ｃｍ）としたものを２枚作製した。これらの円形のポリイミド膜とドーナツ状枠２枚を、それぞれ単独で実施例１に倣い炭素化した。次に炭素化した円形のポリイミド膜と、炭素化したドーナツ状枠の間にエポキシ系接着剤を塗布して貼り合わせ、炭素化した円形のポリイミド膜の両面から炭素化したドーナツ枠を貼り合わせたものを作製した（図１６）。これを黒鉛製ガスケットに挟み込み、実施例１と同様の黒鉛化の加熱プログラム（昇温速度、温度キープ）にて焼成し、膜とドーナツ枠が一体化したままで黒鉛化した。その後、ドーナツ状枠の部分を切り離し、平均厚み２．４μｍのポリイミド膜由来の直径約６ｃｍの黒鉛膜を単体で得、実施例６に倣い各種測定を行った。その結果、得られた黒鉛膜のＲａの最大値は１８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．１μｍであった。黒鉛化プロセスにて厚く、自己支持性が高く、黒鉛に転化するため黒鉛化温度でも焼失しない枠と一体で加熱したため、焼成時のシワが効果的に低減され、Ｒａの最大値は比較的小さく良好である。黒鉛膜の密度は２．００ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例６６）
　実施例６と同様にして、平均厚み１５．８μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。これを、黒鉛製ガスケットに挟み込み、電気炉を用いて窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０分間保ったのち自然冷却させ、ポリイミド膜を炭素化した。得られた炭素化膜を、直径１２ｃｍのドーム形の２枚のグラッシーカーボン板を同じ向きに重ねた間に挟みこんだ（図１８）。ドーム形のグラッシーカーボン板は、片面（ドームの内面）の曲率半径が１００ｃｍで、もう片方の面（ドームの外面）の曲率半径が８０ｃｍである。この炭素化膜を２枚のドーム形のグラッシーカーボン板に挟んだものを、プレス機能付き電気炉で黒鉛化した。黒鉛化は、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させることにより行った。２８００℃到達時から２０分間、炭素化膜（黒鉛膜）を２枚のドーム形のグラッシーカーボン板に挟んだものを、直径１２ｃｍの円形を面積の基準として、０．０４ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で炭素化膜（黒鉛膜）の膜面に対して垂直方向にプレスした。得られた黒鉛膜の中心から切り出した直径５ｃｍの円形の黒鉛膜に関して、実施例６と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は１１４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．０μｍであった。黒鉛化の際にプレスすることでも、シワを低減した高電気伝導度の黒鉛膜が得られることが分かった。この方法は多数枚の炭素化膜とグラッシーカーボン板を積み重ねても同様の効果が得られ、生産性に優れる方法である。
　（実施例６７）
　プレスの圧力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2とした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１０９ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．９μｍであった。
　（実施例６８）
　ポリイミド膜の平均厚さを１５．９μｍとし、黒鉛化の際に２２００℃、２４００℃、２６００℃、２８００℃に到達後、それぞれ１分間、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１０２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．５μｍであった。
　（実施例６９）
　炭素化膜をドーム形のグラッシーカーボン板の凸面と、平板状の直径１２ｃｍのグラッシーカーボン円板の間に挟み込み、黒鉛化の際に２６００℃、２８００℃に到達後、それぞれ１分間、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１３８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．６μｍであった。
　（実施例７０）
　ポリイミド膜の平均厚さを１５．６μｍとし、炭素化膜を２枚のドーム型グラッシーカーボン板の凸面同士を向かい合わせた間に挟み込み、黒鉛化の際に２６００℃、２８００℃に到達後、それぞれ１分間、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１２３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．４μｍであった。
　（実施例７１）
　ポリイミド膜の平均厚さを１５．７μｍとし、黒鉛化の際に２８００℃に到達後１分間、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１２４ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．８μｍであった。
　（実施例７２）
　ポリイミド膜の平均厚さを１５．６μｍとし、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１６５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．４μｍであった。
　（実施例７３）
　２５．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１７８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１６０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．１μｍであった。
　（比較例１１）　ポリイミド膜の平均厚さを１５．６μｍとし、０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は２６２ｎｍ、電気伝導度の平均値は１９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．４μｍであった。プレスの圧力が弱すぎて十分に炭素化膜のシワを伸ばせなかったためと考えられる。
　（比較例１２）
　ポリイミド膜の平均厚さを１５．９μｍとし、４０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は４５６ｎｍ、電気伝導度の平均値は１４０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．２μｍであった。プレス圧力が強すぎたため、逆にある程度のシワが発生したと考えられる。
　（実施例７４）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．８μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１２０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．８μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例７５）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．９μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１０８ｎｍ、電気伝導度の平均値は２１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．８μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例７６）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／１／３の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み１５．７μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１００ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．５μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例７７）
　ポリイミド膜の平均厚さを４．５μｍとし、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は９９ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．１μｍであった。ポリイミド膜を薄くしても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例７８）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は９７ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．２μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例７９）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は９５ｎｍ、電気伝導度の平均値は２００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．１μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例８０）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／１／３の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜をサンプルとして使用し、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１０５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．２μｍであった。ポリイミドの組成を変えても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例８１）
　ポリイミド膜の平均厚さを１．３μｍとし、１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は８５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１１０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．４μｍであった。ポリイミド膜を薄くしても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例８２）
　実施例１８と同様にして、イミド化促進剤は加えずにスピンコート法により得た平均厚み０．１μｍの直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を用い、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は９９ｎｍ、電気伝導度の平均値は９０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．０３μｍであった。ポリイミド膜を薄くしても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例８３）
　実施例１８と同様にして、イミド化促進剤は加えずにスピンコート法により得た平均厚み０．０５μｍの直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を用い、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした以外は、実施例６６と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は９８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１００００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．０１μｍであった。ポリイミド膜を薄くしても良好な結果が得られることが分かった。
　（実施例８４）
　実施例６と同様にして、平均厚み１５．７μｍ、直径１０ｃｍの円形のポリイミド膜を得た。これを、黒鉛製ガスケットに挟み込み、電気炉を用いて窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０分間保ったのち自然冷却させ、ポリイミド膜を炭素化した。得られた炭素化膜を、１２ｃｍ角の正方形のグラッシーカーボン製平面基板２枚を、１辺同士だけ接触させ、蝶番状に斜めに配置したものの間に挟みこんだ（図１９）。このグラッシーカーボン製平面基板２枚で炭素化膜を挟みこんだものを、プレス機能付き電気炉で黒鉛化した。黒鉛化は、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させることにより行った。２８００℃到達時から２０分間、炭素化膜を２枚の正方形のグラッシーカーボン製平面基板に挟んだものを、１２ｃｍ角の正方形を面積の基準として、１５．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスした。その際、蝶番状に斜めに配置した上側のグラッシーカーボン製平面基板の、蝶番状に接しているのとは反対側の辺が、プレスによって下側に向かって動くスピードが１ｍｍ／秒となるようにした。その結果、得られた黒鉛膜の中心から切り出した直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は１１８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は６．３μｍであった。平面基板同士の間でプレスすることでも、黒鉛膜のシワを効果的に低減することができる。
　（実施例８５）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜を用い、プレスの圧力を０．２ｋｇｆ／ｃｍ2とした他は、実施例８４と同様の実験を行った。その結果、得られた直径５ｃｍの円形の黒鉛膜のＲａの最大値は９１ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は２．１μｍであった。平面基板同士の間でプレスすることでも、黒鉛膜のシワを効果的に低減することができる。
　（実施例８６）
　実施例１と同様にして１０ｃｍ角の正方形で、平均厚み１５．５μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を１００枚重ね、ポリイミド膜の間には黒鉛粉をまぶして離形層とした（図１４）。１００枚重ねたポリイミド膜を等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板で両面から挟みこんで、５０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で膜面と垂直方向にプレスした状態を保ちつつ、実施例１と同様の昇温条件にて炭素化、黒鉛化を行った。ポリイミド膜と等方性黒鉛板の間にも黒鉛粉をまぶして離形層とした。その後、得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板の表面の凹凸が転写されていたが、他の９８枚の黒鉛膜は目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は８５ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．４μｍであった。黒鉛膜の密度は１．８４ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例８７）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、平均厚み４．６μｍのポリイミド膜を使用し、ポリイミド膜同士の間およびポリイミド膜と等方性黒鉛板の間には方眼紙を１枚ずつ挟みこんで離形層とし、プレスの圧力を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2とした他は、実施例８６と同様の実験を行った。得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板の表面の凹凸が転写されていたが、他の９８枚の黒鉛膜は目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は８０ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．８μｍであった。黒鉛膜の密度は１．８２ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例８８）
　実施例１と同様にして、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み１５．５μｍのポリイミド膜と、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み５５．０μｍの自己支持性ポリイミド基板を得た。このポリイミド膜１００枚と自己支持性ポリイミド基板１０１枚を交互に重ね、ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の間にはミシンオイルを塗布して離形層とした（図１５）。ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の積層体を、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板で両面から挟みこんで、２５．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で膜面と垂直方向にプレスした状態を保ちつつ、実施例１と同様の昇温条件にて炭素化、黒鉛化を行った。自己支持性ポリイミド基板と等方性黒鉛板の間にも、ミシンオイルを塗布して離形層とした。その後、得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には少しのシワや破れが見られたが、他の９８枚の黒鉛膜は特にシワや破れはなく、目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は４８ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．４μｍであった。黒鉛膜の密度は１．８９ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例８９）
　実施例１と同様にして、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み１５．４μｍのポリイミド膜を得た。また実施例７と同様にピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み７５．２μｍの自己支持性ポリイミド基板を得た。このポリイミド膜１００枚と自己支持性ポリイミド基板１０１枚を交互に重ね、ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の間にはポリスチレン微粒子を塗布して離形層とした。ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の積層体を、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板で両面から挟みこんで、０．０３ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で膜面と垂直方向にプレスした状態を保ちつつ、実施例１と同様の昇温条件にて炭素化、黒鉛化を行った。自己支持性ポリイミド基板と等方性黒鉛板の間にも、ポリスチレン微粒子を塗布して離形層とした。その後、得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には少しのシワや破れが見られたが、他の９８枚の黒鉛膜は特にシワや破れはなく、目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は３７ｎｍ、電気伝導度の平均値は１７０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は７．５μｍであった。黒鉛膜の密度は１．９０ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例９０）
　実施例７と同様にピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて作製した、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み４．５μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と同様にして、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み５５．０μｍの自己支持性ポリイミド基板を得た。このポリイミド膜１００枚と自己支持性ポリイミド基板１０１枚を交互に重ね、ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の間には不織布を１枚ずつ挿入して離形層とした。ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の積層体を、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板で両面から挟みこんで、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で膜面と垂直方向にプレスした状態を保ちつつ、実施例１と同様の昇温条件にて炭素化、黒鉛化を行った。自己支持性ポリイミド基板と等方性黒鉛板の間にも不織布を１枚ずつ挿入して離形層とした。その後、得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には少しのシワや破れが見られたが、他の９８枚の黒鉛膜は特にシワや破れはなく、目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は１４３ｎｍ、電気伝導度の平均値は１４０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．９μｍであった。黒鉛膜の密度は１．８５ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例９１）
　実施例７と同様にピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み４．５μｍのポリイミド膜と、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み７５．２μｍの自己支持性ポリイミド基板を得た。このポリイミド膜１００枚と自己支持性ポリイミド基板１０１枚を交互に重ね、ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の間にはダイヤモンド粉を塗布して離形層とした。ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の積層体を、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板で両面から挟みこんで、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で膜面と垂直方向にプレスした状態を保ちつつ、実施例１と同様の昇温条件にて炭素化、黒鉛化を行った。自己支持性ポリイミド基板と等方性黒鉛板の間にも、ダイヤモンド粉を塗布して離形層とした。その後、得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には少しのシワや破れが見られたが、他の９８枚の黒鉛膜は特にシワや破れはなく、目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は２１ｎｍ、電気伝導度の平均値は１５０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は１．７μｍであった。黒鉛膜の密度は１．９２ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　（実施例９２）
　実施例８と同様にピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で４／２／２の割合で合成したポリアミド酸の１８重量％のＤＭＦ溶液を用いて、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み１．８μｍのポリイミド膜を得た。実施例１と同様にして、１０ｃｍ角の正方形で平均厚み５５．０μｍの自己支持性ポリイミド基板を得た。このポリイミド膜１００枚と自己支持性ポリイミド基板１０１枚を交互に重ね、ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の間にはワセリンを塗布して離形層とした。ポリイミド膜と自己支持性ポリイミド基板の積層体を、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板で両面から挟みこんで、５．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で膜面と垂直方向にプレスした状態を保ちつつ、実施例１と同様の昇温条件にて炭素化、黒鉛化を行った。自己支持性ポリイミド基板と等方性黒鉛板の間にも、ワセリンを塗布して離形層とした。その後、得られた１００枚の黒鉛膜を剥離して１枚ずつ観察したところ、等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板に最も近い２枚の黒鉛膜の表面には少しのシワや破れが見られたが、他の９８枚の黒鉛膜は特にシワや破れはなく、目視で殆ど違いは無かった。一方の等方性黒鉛（ＣＩＰ材）の板側から数えて５枚目の黒鉛膜から中心の５ｃｍ角の部分を切り取った正方形の黒鉛膜について、実施例１と同様に各種測定を行った。その結果、Ｒａの最大値は５１ｎｍ、電気伝導度の平均値は１８０００Ｓ／ｃｍ、厚みの平均値は０．７μｍであった。黒鉛膜の密度は１．９０ｇ／ｃｍ3であり、内部に空隙が殆ど無い緻密な黒鉛膜が得られたことが分かる。
　上記の実施例と比較例のまとめを以下に示しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明は、小型、薄型の電気伝導体、熱伝導材料、Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＴＩＭ）、耐熱シール材、ガスケット、発熱体、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）の構成材料として有用な表面平滑性の高い黒鉛膜（単独の黒鉛膜）を提供するのに利用できる。
　７ａ、８ａ、９ａ、１０ａ、１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａ、１５ａ、１６ａ、１７ａ、１８ａ，１９ａ　高分子膜
　１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ｃ、１３ｄ、１６ｃ、１７ｃ　　黒鉛膜

Claims (25)

  1. 　厚み１０ｎｍ～１２μｍ、面積５×５ｍｍ2以上、電気伝導度８０００Ｓ／ｃｍ以上、表面の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
  2. 　ＴＥＭによる断面観察によって黒鉛膜面に平行なグラフェンが隙間なく積み重なった層状構造であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛膜。
  3. 　ＳＥＭによる断面観察によって黒鉛膜面に平行な空隙のない層状構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の黒鉛膜。
  4. 　厚み１０ｎｍ～１２μｍ、面積５×５ｍｍ2以上、電気伝導度８０００Ｓ／ｃｍ以上であり、
    　ＴＥＭ断面像及び／又はＳＥＭ断面像で平坦なグラフェンの隙間の無い積層構造が観察され、この平坦積層部分の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以下である、単独の黒鉛膜。
  5. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を炭素化、あるいは黒鉛化、あるいは炭素化および黒鉛化を行う際に、膜面方向の寸法を規定する事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  6. 　炭素化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法が、元の高分子膜を寸法規定せずに自然に収縮できる状態で炭素化した場合に得られる炭素化膜の膜面方向の寸法の１００．２％～１１２％であることを特徴とする、請求項５に記載の黒鉛膜の製造方法。
  7. 　炭素化の際に最終的に規定する膜面方向の寸法が、元の高分子膜の膜面方向の寸法の７５％～８７％であることを特徴とする、請求項６に記載の黒鉛膜の製造方法。
  8. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を炭素化、あるいは黒鉛化、あるいは炭素化および黒鉛化を行う際に、膜面方向に引っ張る力を加える事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  9. 　炭素化時に膜面方向に引っ張る力が、高分子膜の総断面積あたりの引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１８０ｇｆ／ｍｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の黒鉛膜の製造方法。
  10. 　黒鉛化時に膜面方向に引っ張る力が、高分子膜の総断面積あたりの引っ張る力の合計として、８ｇｆ／ｍｍ2～１５００ｇｆ／ｍｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の黒鉛膜の製造方法。
  11. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を自己支持性のある基板と一体化した状態で炭素化、あるいは炭素化と黒鉛化の両方を行う事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  12. 　自己支持性の基板の融点が１０００℃以上であり、高分子膜を自己支持性の基板と一体の状態で９５０℃以上に加熱する事を特徴とする、請求項１１に記載の黒鉛膜の製造方法。
  13. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、厚み２０ｎｍ～４０μｍの高分子膜を複数枚積層し、膜面方向に垂直な方向から３０°以内の方向に加圧した状態で、炭素化、あるいは炭素化と黒鉛化の両方を行う事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含み、
    　黒鉛化後、得られた複数枚の黒鉛膜を一枚づつ剥離することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  14. 　加圧の圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である事を特徴とする請求項１３に記載の黒鉛膜の製造方法。
  15. 　前記高分子膜を複数枚積層する時に、各高分子膜の間に離形層を介在させる事を特徴とする、請求項１３又は１４に記載の黒鉛膜の製造方法。
  16. 　前記自己支持性の基板が高分子素材であり、該自己支持性高分子基板の厚さが高分子膜よりも厚く、高分子膜を自己支持性高分子基板と一体の状態で２５００℃以上に加熱する事を特徴とする、請求項１１に記載の黒鉛膜の製造方法。
  17. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子素材で形成されかつ前記高分子膜よりも厚い自己支持性の高分子基板を複数枚用い、これら自己支持性高分子基板の間に高分子膜を挟んで積層し、膜面に対して垂直方向から３０°以内の方向に圧力をかけながら炭素化、黒鉛化を行う事を特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  18. 　加圧の圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、６０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である事を特徴とする、請求項１７記載の黒鉛膜の製造方法。
  19. 　自己支持性基板と高分子膜の間に離形層を介在させる事を特徴とする、請求項１６～１８のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  20. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を、この高分子膜より自己支持性の強い高分子フィルムの枠あるいは基板と一体化した状態で炭素化と黒鉛化の両方を行う事により表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  21. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を予め炭素化あるいは黒鉛化したものと、この高分子膜より自己支持性の強い高分子フィルムの枠あるいは基板を予め炭素化あるいは黒鉛化したものを、前記高分子膜の炭素化あるいは黒鉛化の後に一体化させ、炭素化と黒鉛化の両方、あるいは黒鉛化を行う事により黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  22. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を黒鉛化する際に、２２００℃以上にて少なくとも曲面基板１枚を含む２枚の基板の間に挟んだ状態でプレスする事により、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  23. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を黒鉛化する際に、２２００℃以上にて２枚の曲面基板の間に挟んだ状態でプレスする事により、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  24. 　高分子膜を炭素化、黒鉛化することにより黒鉛膜を得る工程を含み、
    　この炭素化・黒鉛化工程は、高分子膜を黒鉛化する際に、２２００℃以上にて、一部のみを接触させた２枚の平行でない平面基板同士の隙間に挟み、プレス開始後に徐々に２枚の平面基板を平行にしつつ２枚の平面基板同士の隙間を無くすようにプレスする事により、黒鉛膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくするプロセスを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
  25. 　前記炭素化・黒鉛化工程で２枚の基板の間に高分子膜を挟むとき、これら基板と高分子膜の間に離形層を介在させる事を特徴とする請求項２２～２４のいずれかに記載の黒鉛膜の製造方法。
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