JPWO2019220903A1 - グラファイト薄膜、グラファイト薄膜積層体、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
真空下でニッケル箔を加熱して１２５０〜１３５０℃の温度まで昇温し、前記ニッケル箔に加熱を行いながら炭素含有ガスのプラズマ処理を行い、その後、プラズマ処理を継続しながらニッケル箔を８３０〜８７０℃まで冷却して、該ニッケル箔の表面にグラファイト薄膜を生成させる。そうすると、平均膜厚が３００〜４００ｎｍの高品質なグラフェン薄膜を比較的低温で製造することができるようになる。
Description
本発明は、グラファイト薄膜、グラファイト薄膜積層体、およびそれらの製造方法に関するものである。
ＳＰ2結合した炭素原子(Ｃ)からなるグラファイトは、優れた耐熱性や耐薬品性、高導電性でかつ高熱伝導などの特性を有し、工業材料として重要な位置を占める。この様なグラファイトとしては、一般に人工的に製造したものが用いられている。例えば、ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料として、それを焼成処理することで、シート状のグラファイトを製造する方法が工業的に用いられている（特許文献１、非特許文献１及び２参照）。この人工グラファイトシートは現在、携帯電話やスマートフォンなどの小型パーソナルデバイスの熱放散用高熱伝導シートとして広く用いられている。また最近では酸化グラフェン溶液をフィルターで濾すなどして得た酸化グラフェン集積膜を高温処理することによって還元し、熱伝導率を高める手法が開発されるに至っている。
上述のような従来のグラファイト薄膜やその製造工程には、次の（１）〜（３）に示すような問題がある。
（１）グラファイト薄膜はこれまでに薄さ１０μｍ程度までが商品化され、電子デバイスなどの熱マネージメント用材料として広く利用されている。グラファイト薄膜を例えば層間熱接続材料(Thermal Interface Material, TIM)などのより高機能の熱マネージメントで利用するためには、１μｍあるいはそれ以下の薄さを実現することが好ましい。ポリイミド等の芳香族高分子や酸化グラフェンを出発原料として、それを焼成処理することで製造されるシート状のグラファイト薄膜は、その作製手法のため、厚さ数μｍより薄いものを作製することがたいへん難しい。
（２）ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料とする作成手法では、１０００℃程度の熱処理による炭素化、および２０００℃から３０００℃程度あるいはそれ以上の温度での熱処理による黒鉛化という高温の複数工程が必要である。酸化グラフェンの集積膜を還元する場合においても、高熱伝導率の達成のためには３０００℃あるいはそれ以上の高温を必要とする。したがって、これまでバッチ方式の生産のみが実現されている。工業的にはロールツーロールなどの連続生産方式による高スループットの生産法が待望されているが、いまだ確立に至っていない。
（３）上記（１）及び（２）の問題点は、グラファイトの優れた特性をさらに広範な用途に展開することの大きな妨げとなっている。
（１）グラファイト薄膜はこれまでに薄さ１０μｍ程度までが商品化され、電子デバイスなどの熱マネージメント用材料として広く利用されている。グラファイト薄膜を例えば層間熱接続材料(Thermal Interface Material, TIM)などのより高機能の熱マネージメントで利用するためには、１μｍあるいはそれ以下の薄さを実現することが好ましい。ポリイミド等の芳香族高分子や酸化グラフェンを出発原料として、それを焼成処理することで製造されるシート状のグラファイト薄膜は、その作製手法のため、厚さ数μｍより薄いものを作製することがたいへん難しい。
（２）ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料とする作成手法では、１０００℃程度の熱処理による炭素化、および２０００℃から３０００℃程度あるいはそれ以上の温度での熱処理による黒鉛化という高温の複数工程が必要である。酸化グラフェンの集積膜を還元する場合においても、高熱伝導率の達成のためには３０００℃あるいはそれ以上の高温を必要とする。したがって、これまでバッチ方式の生産のみが実現されている。工業的にはロールツーロールなどの連続生産方式による高スループットの生産法が待望されているが、いまだ確立に至っていない。
（３）上記（１）及び（２）の問題点は、グラファイトの優れた特性をさらに広範な用途に展開することの大きな妨げとなっている。
M. Murakami, K. Watanabe, and S. Yoshimura : "High-quality pyrographite films", Appl. Phys. Lett. Vol.48, No. 23, pp.1594-1596 (1986)
M. Murakami, N. Nishiki, K. Nakamura, J. Ehara, H. Okada, T. Kouzaki, K. Watanabe, T. Hoshi and S. Yoshimura, Carbon 30 (1992), pp.255-262.
よって、本発明の目的は、一側面では、平均膜厚が３００〜４００ｎｍの高品質なグラフェン薄膜、及び該グラフェン薄膜を比較的低温で製造するための製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、一側面では、平均膜厚が３００〜４００ｎｍの高品質なグラフェン薄膜と該グラフェン薄膜を支持するニッケル箔膜とを含むグラフェン薄膜積層体、及びそれらの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、一側面では、平均膜厚が３００〜４００ｎｍの高品質なグラフェン薄膜と該グラフェン薄膜を支持するニッケル箔膜とを含むグラフェン薄膜積層体、及びそれらの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、厚さ１μｍ以下のグラファイト薄膜を、従来のグラファイト薄膜の作製法と比較して簡便な工程で、かつ低温で作製できる知見を得た。さらにこの手法はロールツーロールなどの連続生産手法として好適であることを見出した。
本出願では以下の発明が開示される。
＜１＞平均膜厚が３００〜４００ｎｍのグラファイト薄膜であって、そのラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近と２６８０ｃｍ-1付近にピークを備え、かつ、１３５０ｃｍ-1付近にピークを有しないか又はピークを有していてもそのピーク強度が１５８０ｃｍ-1付近のピークの５％以下であるグラファイト薄膜。
＜２＞シート抵抗が０．５〜５Ω、および／または、熱伝導率が１５００〜１７００Ｗ／ｍＫである＜１＞に記載のグラファイト薄膜。
＜３＞Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°に（００２）回折の強く明瞭なピークがあり、２θ角が５４．６４°に（００４）回折の小さいピークがあり、かつ、θ角を０．５°に固定した２θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°のピーク強度が、２θ−θ測定スペクトルの２θ角が２６．５４°のピーク強度の２％以下である＜１＞に記載のグラファイト薄膜。
＜４＞自立した薄膜である＜１＞に記載のグラファイト薄膜。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜と、該グラファイト薄膜を支持するニッケル箔を具備するグラファイト薄膜積層体。
＜６＞前記グラファイト薄膜を前記ニッケル箔の両表面に具備する＜５＞に記載のグラファイト薄膜積層体。
＜１＞平均膜厚が３００〜４００ｎｍのグラファイト薄膜であって、そのラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近と２６８０ｃｍ-1付近にピークを備え、かつ、１３５０ｃｍ-1付近にピークを有しないか又はピークを有していてもそのピーク強度が１５８０ｃｍ-1付近のピークの５％以下であるグラファイト薄膜。
＜２＞シート抵抗が０．５〜５Ω、および／または、熱伝導率が１５００〜１７００Ｗ／ｍＫである＜１＞に記載のグラファイト薄膜。
＜３＞Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°に（００２）回折の強く明瞭なピークがあり、２θ角が５４．６４°に（００４）回折の小さいピークがあり、かつ、θ角を０．５°に固定した２θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°のピーク強度が、２θ−θ測定スペクトルの２θ角が２６．５４°のピーク強度の２％以下である＜１＞に記載のグラファイト薄膜。
＜４＞自立した薄膜である＜１＞に記載のグラファイト薄膜。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜と、該グラファイト薄膜を支持するニッケル箔を具備するグラファイト薄膜積層体。
＜６＞前記グラファイト薄膜を前記ニッケル箔の両表面に具備する＜５＞に記載のグラファイト薄膜積層体。
＜７＞真空下でニッケル箔を加熱して１２５０〜１３５０℃の温度まで昇温し、前記ニッケル箔に加熱を行いながら炭素含有ガスのプラズマ処理を行い、その後、プラズマ処理を継続しながらニッケル箔を８３０〜８７０℃まで冷却して、該ニッケル箔の表面にグラファイト薄膜を生成させるグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
＜８＞前記グラファイト薄膜は、炭素含有ガスがプラズマ処理により分解して生成された炭素がニッケル箔に溶け込み、その後の８３０〜８７０℃までの冷却過程および／またはその温度でのプラズマ処理時に、前記溶け込んだ炭素がニッケル箔表面に析出し、結晶化することによりニッケル箔上に生成する＜7＞に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
＜９＞前記グラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体は、ロールツーロールを用いて製造される＜７＞または＜８＞に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
＜１０＞＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法において、製造されたグラファイト薄膜積層体からニッケル箔を除去するグラファイト薄膜の製造方法。
＜８＞前記グラファイト薄膜は、炭素含有ガスがプラズマ処理により分解して生成された炭素がニッケル箔に溶け込み、その後の８３０〜８７０℃までの冷却過程および／またはその温度でのプラズマ処理時に、前記溶け込んだ炭素がニッケル箔表面に析出し、結晶化することによりニッケル箔上に生成する＜7＞に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
＜９＞前記グラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体は、ロールツーロールを用いて製造される＜７＞または＜８＞に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
＜１０＞＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法において、製造されたグラファイト薄膜積層体からニッケル箔を除去するグラファイト薄膜の製造方法。
本発明のグラファイト薄膜は、平均膜厚が３００〜４００ｎｍ程度の高品質のものである。
また、本発明の製造方法によれば、平均膜厚３００〜４００ｎｍ程度の高品質のグラファイト薄膜が、重ね合わせ工程を含むことなく、従来法と比較して大幅な低温（１３００℃程度）で製造可能である。このため本手法を利用することにより極薄のグラファイト薄膜をロールツーロールなどの連続生産手法で生産することも可能となる。
また、本発明の製造方法によれば、平均膜厚３００〜４００ｎｍ程度の高品質のグラファイト薄膜が、重ね合わせ工程を含むことなく、従来法と比較して大幅な低温（１３００℃程度）で製造可能である。このため本手法を利用することにより極薄のグラファイト薄膜をロールツーロールなどの連続生産手法で生産することも可能となる。
以下、本発明のグラファイト薄膜、グラファイト薄膜積層体、およびそれらの製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。なお、ふたつの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、これらのふたつの数値も数値範囲に含まれるものとする。
図１は、本発明の実施形態に係るグラファイト薄膜１０を示している。また図２は、本発明の実施形態に係るグラファイト薄膜／ニッケル箔／グラファイト薄膜積層体１２を示している。グラファイト薄膜／ニッケル箔／グラファイト薄膜積層体（以下、単に「グラファイト薄膜積層体」ということがある。）はグラファイト薄膜１０と、ニッケル箔１１を備えている。
本発明の実施形態に係るグラファイト薄膜は、平均膜厚が３００〜４００ｎｍであり、高品質のものである。高品質であることは、そのラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近と２６８０ｃｍ-1付近にピークを備え、かつ、欠陥を示すＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近に観測される）にピークを有しないか又はピークを有していてもそのピーク強度が１５８０ｃｍ-1付近のピークの５％以下であることにより確かめることができる。
本発明の実施形態に係るグラファイト薄膜は、配向性を有することからも高品質のものといえる。配向性を有することは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、次の（１）〜（３）を満足することにより確認することができる。
（１）Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°（００２）に強く明瞭なピークが存在する。
（２）Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が５４．６４°（００４）に小さいがはっきりとしたピークが存在する。（２θ角が５４．６４°のピーク強度が２θ角が２６.５４°のピーク強度の２％以上）。
（３）θ角を０．５°に固定した２θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°のピーク強度が、２θ−θ測定スペクトルの２θ角が２６．５４°のピーク強度の２％以下である。
（１）Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°（００２）に強く明瞭なピークが存在する。
（２）Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が５４．６４°（００４）に小さいがはっきりとしたピークが存在する。（２θ角が５４．６４°のピーク強度が２θ角が２６.５４°のピーク強度の２％以上）。
（３）θ角を０．５°に固定した２θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°のピーク強度が、２θ−θ測定スペクトルの２θ角が２６．５４°のピーク強度の２％以下である。
ニッケル箔は、グラファイト薄膜の形成時や使用時の基材または支持体として、また、グラファイト薄膜のみをニッケル箔から剥離して使用するまでの取扱い、搬送等を容易にするための基材または支持体として使用するものである。
ニッケル箔のニッケルは、純ニッケルでもよいし、また、５０質量％以下（好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下）の合金成分を含んでいても良い。ニッケル箔の厚さは、限定するものではないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。ニッケル箔をエッチングなどにより除去する場合は、薄い方が好ましく１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ程度である。
ニッケル箔のニッケルは、純ニッケルでもよいし、また、５０質量％以下（好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下）の合金成分を含んでいても良い。ニッケル箔の厚さは、限定するものではないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。ニッケル箔をエッチングなどにより除去する場合は、薄い方が好ましく１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ程度である。
本発明の実施形態に係るグラファイト薄膜は、好適には、自立膜である。なお、自立膜とは、ニッケル箔などの支持体（または基材）が存在しなくても形状を保持し得る膜を意味する。そして、支持体上に形成されて固着されている膜であっても、支持体をエッチング除去等の各種の手段により除去した後においてもその形状を保持し得る薄膜は自立膜とする。
図２に示すように、ニッケル箔１１の表裏両表面上にグラファイト薄膜１０を形成し、グラファイト薄膜積層体１２を作製することが望ましいが、ニッケル箔の一方の面を適宜の材料により被覆した状態で他方の面のみにグラファイト薄膜を形成したグラファイト薄膜積層体とすることもできる。
グラファイト薄膜積層体１２は、プラズマ処理を用いた以下の工程によって得られる（図３参照）。すなわち、プラズマ処理装置内にニッケル箔を設置し、一旦１０-3Ｐａ以下（好ましくは１０-4Ｐａ以下程度）まで真空排気を行う。次にその程度の真空状態でニッケル箔を加熱（例えば通電加熱）することにより３〜８分間（好ましくは４〜６分間）かけて室温から１２５０〜１３５０℃（好ましくは１２８０〜１３２０℃）まで昇温する（図３、(1)）。該昇温温度での加熱を行いながら炭素含有ガス（好ましくはメタン、エタン、またはアセチレン）を２０〜４０ＳＣＣＭ（好ましくは２５〜３５ＳＣＣＭ）導入して圧力を１０〜３０Ｐａ（好ましくは１５〜２５Ｐａ）に調整し、メタン等の炭素含有ガスのプラズマ処理を２０〜４０分間（好ましくは２５〜３５分間）行う（図３、(2)）。その後、プラズマ照射を行いながら毎分２０〜４０℃（好ましくは２５〜３５℃）程度の速度で１０〜２０分程度かけて８００〜９００℃（好ましくは８３０〜８８０℃）まで冷却する（図３、(3)）。その冷却温度で３〜８分間（好ましくは４〜６分間）プラズマ処理を継続する（図３、(4)）。その後プラズマ処理とニッケル箔の加熱を終了する。それと同時に炭素含有ガスの供給を停止し、真空排気を行いながら３〜８分（好ましくは４〜６分）程度で室温まで冷却する（図３、(5)）。グラファイト薄膜積層体作製全体の工程はおよそ１時間程度である。
グラファイト薄膜積層体１２は、プラズマ処理を用いた以下の工程によって得られる（図３参照）。すなわち、プラズマ処理装置内にニッケル箔を設置し、一旦１０-3Ｐａ以下（好ましくは１０-4Ｐａ以下程度）まで真空排気を行う。次にその程度の真空状態でニッケル箔を加熱（例えば通電加熱）することにより３〜８分間（好ましくは４〜６分間）かけて室温から１２５０〜１３５０℃（好ましくは１２８０〜１３２０℃）まで昇温する（図３、(1)）。該昇温温度での加熱を行いながら炭素含有ガス（好ましくはメタン、エタン、またはアセチレン）を２０〜４０ＳＣＣＭ（好ましくは２５〜３５ＳＣＣＭ）導入して圧力を１０〜３０Ｐａ（好ましくは１５〜２５Ｐａ）に調整し、メタン等の炭素含有ガスのプラズマ処理を２０〜４０分間（好ましくは２５〜３５分間）行う（図３、(2)）。その後、プラズマ照射を行いながら毎分２０〜４０℃（好ましくは２５〜３５℃）程度の速度で１０〜２０分程度かけて８００〜９００℃（好ましくは８３０〜８８０℃）まで冷却する（図３、(3)）。その冷却温度で３〜８分間（好ましくは４〜６分間）プラズマ処理を継続する（図３、(4)）。その後プラズマ処理とニッケル箔の加熱を終了する。それと同時に炭素含有ガスの供給を停止し、真空排気を行いながら３〜８分（好ましくは４〜６分）程度で室温まで冷却する（図３、(5)）。グラファイト薄膜積層体作製全体の工程はおよそ１時間程度である。
プラズマ処理用炭素含有ガスであるメタンがプラズマにより分解し、それにより分解且つ生成した炭素成分が、１３００℃程度の昇温温度に維持したニッケル箔に一旦溶け込む。その後８５０℃程度の冷却温度までの冷却過程やその冷却温度の維持過程において溶け込んだ炭素がニッケル箔表面に析出し、結晶化することによりグラファイト薄膜が生成する。これにより、ニッケル箔の表裏両表面または一方の表面はグラファイト薄膜で覆われる。グラファイト薄膜形成前は金属光沢を呈するニッケル箔であるが、グラファイト薄膜形成後は黒色を呈していることを目視により確認した。従来のポリイミドなどの樹脂炭化法によるグラファイト薄膜作製は１０００℃程度の炭化工程と３０００℃程度の結晶化（グラファイト化）工程の二段階を必要とするため、本発明の実施形態に係る手法と比較してはるかに手間と時間がかかり、高温を要するものである。一方、本発明の実施形態に係る手法によれば、全体で１時間程度の短時間で、かつ約１３００℃前後という低温で高品質なグラファイト薄膜積層体を作製できる。またこの手法によるグラファイト薄膜積層体作製はプラズマ照射を行う工程（図３の(2)、(3)および(4)）で完了するため、成膜用基材であるニッケル箔を巻き取りながら連続的にプラズマ照射することで、グラファイト薄膜積層体を連続的に形成することが可能である。すなわち本手法は、従来の樹脂炭化法では不可能であったロールツーロールでのグラファイト薄膜積層体の連続作製に適用することができ、工業的にたいへん有利な高スループット生産法として発展させることができる。なお、ロールツーロールとは、ロール状に巻かれたシート材料を繰り出して、間欠的又は連続的に搬送しながら必要な処理を行いつつ、処理が終わった材料を再びロール状に巻き取る処理方式を意味する。
製造されたグラファイト薄膜積層体からニッケル箔を除去することにより、１枚または２枚のグラファイト薄膜を得ることができる。ニッケル箔除去手段としては、限定されないが、エッチング除去が挙げられる。エッチング除去に使用するエッチング液としては、限定するものではないが、塩化第二鉄水溶液、希硝酸などが挙げられる。
ニッケル箔から分離されたグラファイト薄膜は、０．５〜５Ω程度のシート抵抗、１５００〜１７００Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有する。
以下、本発明について、実施例や比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（ニッケル箔を用いたグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造）
プラズマ処理装置内にニッケル箔を設置し、一旦１０-4Ｐａ程度まで真空排気を行った。次にその程度の真空状態でニッケル箔を通電加熱することにより５分間かけて室温から１３００℃まで昇温した（図３、(1)）。１３００℃で加熱を行いながら炭素含有ガスとしてのメタンを３０ＳＣＣＭ導入して圧力を２０Ｐａに調整し、メタンのプラズマ処理を３０分間行った（図３、(2)）。その後、プラズマ照射を継続しながら毎分３０℃程度の速度で１５分程度かけて８５０℃まで冷却した（図３、(3)）。８５０℃で５分間プラズマ処理を継続し（図３、(4)）、その後プラズマ処理とニッケル箔の加熱を終了した。それと同時にメタンの供給を停止し、真空排気を行いながら５分程度で室温まで冷却して（図３、(5)）、ニッケル箔の表裏両面に形成したグラファイト薄膜、または、グラファイト薄膜積層体を得た。
プラズマ処理装置内にニッケル箔を設置し、一旦１０-4Ｐａ程度まで真空排気を行った。次にその程度の真空状態でニッケル箔を通電加熱することにより５分間かけて室温から１３００℃まで昇温した（図３、(1)）。１３００℃で加熱を行いながら炭素含有ガスとしてのメタンを３０ＳＣＣＭ導入して圧力を２０Ｐａに調整し、メタンのプラズマ処理を３０分間行った（図３、(2)）。その後、プラズマ照射を継続しながら毎分３０℃程度の速度で１５分程度かけて８５０℃まで冷却した（図３、(3)）。８５０℃で５分間プラズマ処理を継続し（図３、(4)）、その後プラズマ処理とニッケル箔の加熱を終了した。それと同時にメタンの供給を停止し、真空排気を行いながら５分程度で室温まで冷却して（図３、(5)）、ニッケル箔の表裏両面に形成したグラファイト薄膜、または、グラファイト薄膜積層体を得た。
（グラファイト薄膜のラマン分光測定）
グラファイト薄膜の結晶品質を評価するため、プラズマ処理後のニッケル箔に形成したグラファイト薄膜のラマン分光測定を行った。使用した励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザー光のスポット径は１μｍである。測定は図５に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルの対角線に沿う５か所で行った。図５に５か所で測定したラマン分光スペクトルを示す。このように、１５７８ｃｍ-1と２６７８ｃｍ-1にピークを持つスペクトルが観測された。１５７８ｃｍ-1のピークはグラファイトのＧバンド、また２６７８ｃｍ-1のピークは２Ｄバンドであり、高品質グラファイトから得られる典型的なラマン分光スペクトルである。また欠陥を示すＤバンド(１３５０ｃｍ-1付近に観測される）はまったく観測されなかった。このことは本手法で作製したグラファイト薄膜がたいへん良好で高い結晶品質を有することを示すものである。
グラファイト薄膜の結晶品質を評価するため、プラズマ処理後のニッケル箔に形成したグラファイト薄膜のラマン分光測定を行った。使用した励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザー光のスポット径は１μｍである。測定は図５に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルの対角線に沿う５か所で行った。図５に５か所で測定したラマン分光スペクトルを示す。このように、１５７８ｃｍ-1と２６７８ｃｍ-1にピークを持つスペクトルが観測された。１５７８ｃｍ-1のピークはグラファイトのＧバンド、また２６７８ｃｍ-1のピークは２Ｄバンドであり、高品質グラファイトから得られる典型的なラマン分光スペクトルである。また欠陥を示すＤバンド(１３５０ｃｍ-1付近に観測される）はまったく観測されなかった。このことは本手法で作製したグラファイト薄膜がたいへん良好で高い結晶品質を有することを示すものである。
（比較実験例、プラズマ照射なし）
比較のため、図４に示すように、図３に示す工程のうち、メタンガスのプラズマを１０分間照射する部分（図３の(2)、(3)および(4)）を、プラズマを照射しないで実施した（図４の(2)、(3)および(4)）。その他の工程は図３に示すものと同じである。この工程によると、ニッケル箔表面は黒色を呈することはなく、グラファイト薄膜が形成したことを目視で確認することはできなかった。すなわち、プラズマ照射なしではグラファイト薄膜やグラファイト薄膜積層体の作製はできなかった。
比較のため、図４に示すプラズマ照射なしの工程で処理したニッケル箔表面のラマン分光測定も行った。図６は測定結果を表すラマン分光スペクトルであるが、Ｇバンドも２Ｄバンドも全く観測されなかった。このことは図４に示すプラズマ照射なしの工程では、ニッケル箔表面にグラファイト薄膜が形成されなかったことを示すものである。
比較のため、図４に示すように、図３に示す工程のうち、メタンガスのプラズマを１０分間照射する部分（図３の(2)、(3)および(4)）を、プラズマを照射しないで実施した（図４の(2)、(3)および(4)）。その他の工程は図３に示すものと同じである。この工程によると、ニッケル箔表面は黒色を呈することはなく、グラファイト薄膜が形成したことを目視で確認することはできなかった。すなわち、プラズマ照射なしではグラファイト薄膜やグラファイト薄膜積層体の作製はできなかった。
比較のため、図４に示すプラズマ照射なしの工程で処理したニッケル箔表面のラマン分光測定も行った。図６は測定結果を表すラマン分光スペクトルであるが、Ｇバンドも２Ｄバンドも全く観測されなかった。このことは図４に示すプラズマ照射なしの工程では、ニッケル箔表面にグラファイト薄膜が形成されなかったことを示すものである。
（ニッケル箔から分離したグラファイト薄膜の作製）
次に、図２に示した表裏両表面にグラファイト薄膜を形成したニッケル箔、すなわちグラファイト薄膜積層体を塩化第二鉄溶液に浸漬し、ニッケルを溶解することによりグラファイト薄膜をニッケル箔から分離した。さらにニッケル箔から分離したグラファイト薄膜をステンレスのワッシャーですくい上げ、純水をしみこませたベンコット（登録商標)と同じ容器内に保持し、高湿度の状態で徐々に乾燥した。乾燥後のグラファイト薄膜はピンセットを使ってワッシャーからつまみ上げることができた。このようにして、ニッケル箔から分離したグラファイト薄膜を作製した。
次に、図２に示した表裏両表面にグラファイト薄膜を形成したニッケル箔、すなわちグラファイト薄膜積層体を塩化第二鉄溶液に浸漬し、ニッケルを溶解することによりグラファイト薄膜をニッケル箔から分離した。さらにニッケル箔から分離したグラファイト薄膜をステンレスのワッシャーですくい上げ、純水をしみこませたベンコット（登録商標)と同じ容器内に保持し、高湿度の状態で徐々に乾燥した。乾燥後のグラファイト薄膜はピンセットを使ってワッシャーからつまみ上げることができた。このようにして、ニッケル箔から分離したグラファイト薄膜を作製した。
（グラファイト薄膜の厚さの測定）
上記のニッケル箔から分離したグラファイト薄膜の膜厚測定として、触針式段差計（表面粗さ測定装置）による測定、および、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)での断面観察を実施した。段差計による測定の実施にあたり、まず初めに石英ガラス上にグラファイト薄膜をイソプロピルアルコールおよびエタノールを介して接着させた後、カットオフ値０．０８ｍｍ、触針の送り速さ０．０５ｍｍ／ｓｅｃにて３方向から測定を実施した。測定したグラファイト薄膜の石英基板からの高さの平均を、段差計から測定したグラファイト薄膜の膜厚とした。次に作製したグラファイト薄膜をＳＥＭによる断面観察を行い、膜厚を測定した。触針式段差計およびＳＥＭによる測定から求めたグラファイト薄膜の膜厚は３００ｎｍから４００ｎｍの範囲内であり、平均膜厚はおよそ３５０ｎｍであった。なお、平均膜厚は、触針式段差計により１〜５ｍｍ程度の所定範囲で膜厚を測定した際の平均値、または、ＳＥＭにより無作為に選択した１０〜２０か所程度の膜厚を測定した際の平均値を意味する。
上記のニッケル箔から分離したグラファイト薄膜の膜厚測定として、触針式段差計（表面粗さ測定装置）による測定、および、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)での断面観察を実施した。段差計による測定の実施にあたり、まず初めに石英ガラス上にグラファイト薄膜をイソプロピルアルコールおよびエタノールを介して接着させた後、カットオフ値０．０８ｍｍ、触針の送り速さ０．０５ｍｍ／ｓｅｃにて３方向から測定を実施した。測定したグラファイト薄膜の石英基板からの高さの平均を、段差計から測定したグラファイト薄膜の膜厚とした。次に作製したグラファイト薄膜をＳＥＭによる断面観察を行い、膜厚を測定した。触針式段差計およびＳＥＭによる測定から求めたグラファイト薄膜の膜厚は３００ｎｍから４００ｎｍの範囲内であり、平均膜厚はおよそ３５０ｎｍであった。なお、平均膜厚は、触針式段差計により１〜５ｍｍ程度の所定範囲で膜厚を測定した際の平均値、または、ＳＥＭにより無作為に選択した１０〜２０か所程度の膜厚を測定した際の平均値を意味する。
（グラファイト薄膜の電気伝導率の測定）
上記のニッケル箔から分離したグラファイト薄膜のシート抵抗を、四探針法を用いて測定した。金合金製のプローブ（探針）を使用し、プローブ間距離は３００μｍであった。直径６ｍｍのサンプルに対して１０点において測定を実施した。電気伝導率σは電気抵抗率ρと逆数の関係を持つことから、触針式段差計によって得た平均膜厚の値と四探針法によって得たシート抵抗Ｒｓの値を用いて算出した。電気抵抗率ρはグラファイト薄膜の厚さｔとシート抵抗Ｒｓからρ＝Ｒｓ×ｔで与えられ、また電気伝導率σはσ＝１/(Ｒｓ×ｔ)で与えられる。本発明で得られたグラファイト薄膜の平均シート抵抗は３．２±０．３Ωであり、また、膜厚は約３５０ｎｍであったので、電気伝導率はおよそ９０００Ｓ／ｃｍとなる。
上記のニッケル箔から分離したグラファイト薄膜のシート抵抗を、四探針法を用いて測定した。金合金製のプローブ（探針）を使用し、プローブ間距離は３００μｍであった。直径６ｍｍのサンプルに対して１０点において測定を実施した。電気伝導率σは電気抵抗率ρと逆数の関係を持つことから、触針式段差計によって得た平均膜厚の値と四探針法によって得たシート抵抗Ｒｓの値を用いて算出した。電気抵抗率ρはグラファイト薄膜の厚さｔとシート抵抗Ｒｓからρ＝Ｒｓ×ｔで与えられ、また電気伝導率σはσ＝１/(Ｒｓ×ｔ)で与えられる。本発明で得られたグラファイト薄膜の平均シート抵抗は３．２±０．３Ωであり、また、膜厚は約３５０ｎｍであったので、電気伝導率はおよそ９０００Ｓ／ｃｍとなる。
（ＸＲＤ測定（２θ−θ測定））
上記の自立グラファイト薄膜のエックス線回折測定を行った。以下、測定の詳細を記す。使用したＸ線回折装置は株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２１００ＸＲＤ−ＤＳＣIIであり、ゴニオメーターは理学社製ＵｌｔｉｍａIII水平ゴニオメーターである。このゴニオメーターに薄膜標準用多目的試料台を取り付けてある。測定した試料は上記のニッケル箔から分離したグラファイト薄膜を薄い石英ガラスに接着したものである。試料の大きさはおよそ１０ｍｍ角であった。Ｘ線は銅（Ｃｕ）のＫα1線を用いた。Ｘ線管の印加電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡであった。Ｘ線の検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。まず、シリコンの標準試料を用いて、散乱角（２θ角）の校正を行った。２θ角のズレは±０．０２°以下であった。次に測定用試料を試料台に固定し、２θ角を０°、すなわち検出器にＸ線が直接入射する条件で、Ｘ線入射方向と試料表面とが平行となり、かつ、入射するＸ線の半分が試料によって遮られるように調整した。このようにして試料表面に対するＸ線の入射角（θ角）０°を決定した。この状態からゴニオメーターを回転させ、２θ角を１０°から９０°まで０．０２°きざみで変化させ、θ角を２θ角の半分になるように変化させながらＸ線を照射し、それぞれの２θ−θ角で試料から散乱するＸ線の強度を測定した。測定に用いたコンピュータープログラムは、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣソフトウェアＷｉｎｄｏｗ（登録商標）版である。
上記の自立グラファイト薄膜のエックス線回折測定を行った。以下、測定の詳細を記す。使用したＸ線回折装置は株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２１００ＸＲＤ−ＤＳＣIIであり、ゴニオメーターは理学社製ＵｌｔｉｍａIII水平ゴニオメーターである。このゴニオメーターに薄膜標準用多目的試料台を取り付けてある。測定した試料は上記のニッケル箔から分離したグラファイト薄膜を薄い石英ガラスに接着したものである。試料の大きさはおよそ１０ｍｍ角であった。Ｘ線は銅（Ｃｕ）のＫα1線を用いた。Ｘ線管の印加電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡであった。Ｘ線の検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。まず、シリコンの標準試料を用いて、散乱角（２θ角）の校正を行った。２θ角のズレは±０．０２°以下であった。次に測定用試料を試料台に固定し、２θ角を０°、すなわち検出器にＸ線が直接入射する条件で、Ｘ線入射方向と試料表面とが平行となり、かつ、入射するＸ線の半分が試料によって遮られるように調整した。このようにして試料表面に対するＸ線の入射角（θ角）０°を決定した。この状態からゴニオメーターを回転させ、２θ角を１０°から９０°まで０．０２°きざみで変化させ、θ角を２θ角の半分になるように変化させながらＸ線を照射し、それぞれの２θ−θ角で試料から散乱するＸ線の強度を測定した。測定に用いたコンピュータープログラムは、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００／ＰＣソフトウェアＷｉｎｄｏｗ（登録商標）版である。
測定したＸ線回折のスペクトルを図７に示す。２θ角が２６．５４°に強く明瞭なピークがあることがわかる。さらに２θ角が５４．６４°に小さいがはっきりとしたピークがある。これらピークの２θ角から、それぞれはグラファイトの（００２）および（００４）回折ピークであることがわかった。
次に、θ角を０．５°に固定し、２θ角を２１°から３０°まで０．０２°刻みで変化させながらＸ線を照射し、それぞれの２θ角で試料から散乱するＸ線の強度を測定した。この測定で得た２θ角が２６．５４°のピークの強度は図７の２θ−θ測定の（００２）回折ピーク強度の百分の１以下であった。このことは、測定試料の結晶面が試料膜面にたいへんよく揃っており、本手法で作製したグラファイト薄膜が高い配向性を有することを示している。
（周期加熱法によるグラファイト薄膜の熱拡散率測定）
ニッケル箔から分離したグラファイト薄膜の熱拡散率を周期加熱法で測定した。周期加熱法は、強度を周期的に変調させた熱流エネルギーを測定試料に与え、加熱領域からある距離だけ離れた位置における温度応答の振幅または位相差から熱拡散率を求める方法である。熱流エネルギーとして、レーザー光やヒーターのジュール熱を利用し、これを周期的に変調して試料に与える。本測定ではレーザー光照射による加熱を用いた。また温度応答の検出には、温度センサ（熱電対など）やサーモリフレクタンス法などが利用されているが、本測定では放射温度計を用いた非接触による温度検出を行った。周期加熱法による熱拡散率測定の詳細については、文献（H.Kato, T.Baba, M.Okaji, “Anisotropic thermal-diffusivity measurements by a new laser-spot-heating technique”, Meas. Sci. Technol. Vol. 12 (2001) pp.2074-2080）を参照のこと。
測定したグラファイト薄膜の大きさは直径６ｍｍであった。また平均膜厚はおよそ３５０ｎｍであった。図８(ａ)に測定結果を示す。横軸は加熱点（レーザー光の照射位置）からの距離Ｌ、縦軸は温度応答の位相差θである。加熱周波数ｆは７０、１４０、２００及び４００Ｈｚ、加熱のためのレーザー出力は３０ｍＷである。熱拡散率αと位相差θは以下に表すような関係を有する。
この関係を使い、Ｌの正および負の領域それぞれから熱拡散率αを求める。これにより得た熱拡散率αは加熱周波数ｆの関係を図８（ｂ）に示す。熱拡散率αは加熱周波数ｆが７０、１４０、２００、４００Ｈｚのそれぞれにおいて、１．１×１０-3、９．３×１０-4、９．１×１０-4、９．２×１０-4ｍ2／ｓであった。
また熱伝導率ｋは、熱拡散率α、密度ρ、比熱ｃを用いて以下のように与えられる。
ｋ＝αρｃ （２）
ここでグラファイトの密度２．２６ｇ／ｃｍ3、比熱７１０Ｊ／（ｋｇＫ）を用いて、本発明の実施例に係るグラファイト薄膜の熱伝導率はおよそ１５７０Ｗ／ｍＫであった。
ニッケル箔から分離したグラファイト薄膜の熱拡散率を周期加熱法で測定した。周期加熱法は、強度を周期的に変調させた熱流エネルギーを測定試料に与え、加熱領域からある距離だけ離れた位置における温度応答の振幅または位相差から熱拡散率を求める方法である。熱流エネルギーとして、レーザー光やヒーターのジュール熱を利用し、これを周期的に変調して試料に与える。本測定ではレーザー光照射による加熱を用いた。また温度応答の検出には、温度センサ（熱電対など）やサーモリフレクタンス法などが利用されているが、本測定では放射温度計を用いた非接触による温度検出を行った。周期加熱法による熱拡散率測定の詳細については、文献（H.Kato, T.Baba, M.Okaji, “Anisotropic thermal-diffusivity measurements by a new laser-spot-heating technique”, Meas. Sci. Technol. Vol. 12 (2001) pp.2074-2080）を参照のこと。
測定したグラファイト薄膜の大きさは直径６ｍｍであった。また平均膜厚はおよそ３５０ｎｍであった。図８(ａ)に測定結果を示す。横軸は加熱点（レーザー光の照射位置）からの距離Ｌ、縦軸は温度応答の位相差θである。加熱周波数ｆは７０、１４０、２００及び４００Ｈｚ、加熱のためのレーザー出力は３０ｍＷである。熱拡散率αと位相差θは以下に表すような関係を有する。
また熱伝導率ｋは、熱拡散率α、密度ρ、比熱ｃを用いて以下のように与えられる。
ｋ＝αρｃ （２）
ここでグラファイトの密度２．２６ｇ／ｃｍ3、比熱７１０Ｊ／（ｋｇＫ）を用いて、本発明の実施例に係るグラファイト薄膜の熱伝導率はおよそ１５７０Ｗ／ｍＫであった。
Claims (10)
- 平均膜厚が３００〜４００ｎｍのグラファイト薄膜であって、そのラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近と２６８０ｃｍ-1付近にピークを備え、かつ、１３５０ｃｍ-1付近にピークを有しないか又はピークを有していてもそのピーク強度が１５８０ｃｍ-1付近のピークの５％以下であるグラファイト薄膜。
- シート抵抗が０.５〜５Ω、および／または、熱伝導率が１５００〜１７００Ｗ／ｍＫである請求項１に記載のグラファイト薄膜。
- Ｘ線回折の２θ−θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°に（００２）回折の強く明瞭なピークがあり、２θ角が５４．６４°に（００４）回折の小さいピークがあり、かつ、θ角を０．５°に固定した２θ測定スペクトルにおいて、２θ角が２６．５４°のピーク強度が、２θ−θ測定スペクトルの２θ角が２６．５４°のピーク強度の２％以下である請求項１に記載のグラファイト薄膜。
- 自立した薄膜である請求項１に記載のグラファイト薄膜。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜と、該グラファイト薄膜を支持するニッケル箔を具備するグラファイト薄膜積層体。
- 前記グラファイト薄膜を前記ニッケル箔の両表面に具備する請求項５に記載のグラファイト薄膜積層体。
- 真空下でニッケル箔を加熱して１２５０〜１３５０℃の温度まで昇温し、前記ニッケル箔に加熱を行いながら炭素含有ガスのプラズマ処理を行い、その後、プラズマ処理を継続しながらニッケル箔を８３０〜８７０℃まで冷却して、該ニッケル箔の表面にグラファイト薄膜を生成させるグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
- 前記グラファイト薄膜は、炭素含有ガスがプラズマ処理により分解して生成された炭素がニッケル箔に溶け込み、その後の８３０〜８７０℃までの冷却過程および／またはその温度でのプラズマ処理時に、前記溶け込んだ炭素がニッケル箔表面に析出し、結晶化することによりニッケル箔上に生成する請求項７に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
- 前記グラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体は、ロールツーロールを用いて製造される請求項７または８に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法。
- 請求項７〜９のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜またはグラファイト薄膜積層体の製造方法において、製造されたグラファイト薄膜積層体からニッケル箔を除去するグラファイト薄膜の製造方法。
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