JP2010064929A

JP2010064929A - 炭素質フィルムの製造方法

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Publication number: JP2010064929A
Application number: JP2008233555A
Authority: JP
Inventors: Taku Inada; 卓稲田; Taiji Nishikawa; 泰司西川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: JP5241392B2

Abstract

【課題】高分子フィルムを芯に巻き付け熱処理を行ない、炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程中における原料フィルム同士の融着を防ぎ、長尺・大面積の炭素質フィルムを作製する。
【解決手段】内芯部の素材の熱伝導率が外筒部の素材の熱伝導率よりも小さい容器を用いて原料フィルムの熱処理を行なう。前記内芯部の熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが、前記外筒部の熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子機器、精密機器などで放熱部材として使用される炭素質フィルムの製造方法に関する。

グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、熱伝導性、電気伝導性、低ガス透過性のため熱拡散・放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、燃料電池用セパレータ、等として広く使用されている。グラファイトはａ−ｂ面方向と、ｃ軸方向でその熱的・電気的性質が大きく異なり、ａ−ｂ面方向とｃ軸方向の熱伝導度の異方性は５０〜４００倍に達する。グラファイト放熱フィルムはこの様な性質を利用して、発生した熱をすばやく広範囲に拡散させる事を目的とするものである。放熱用途として用いられるグラファイトの製造方法として、以下に述べる二つの方法がある。

その一つは、一般に膨張グラファイト法と呼ばれる方法である。これは天然グラファイト鉛を硫酸などの強酸で処理することで層間化合物を形成させ、これを加熱・膨張させた際に生じる膨張グラファイトを圧延したシート状のグラファイトのフィルムの事である（以下本発明ではこの方法で作製されたグラファイトフィルムを膨張グラファイトフィルムと呼ぶ事にする）。（非特許文献１）

この様な膨張グラファイトフィルムは面状方向に１００〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導度を示し、放熱材料として使用されている。放熱材料として見た膨張グラファイトフィルムには、大面積シートの作製が容易であるという長所がある反面、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導度の実現は困難、５０μｍ以下の薄いフィルムの作製が困難であると言った欠点がある。

もう一つの方法が、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や真空下で熱処理する高分子熱分解法（特許文献１、２、３)が知られている。具体的にはこれらの高分子フィルムを、例えば不活性ガス中、好ましくは窒素ガス中で１０００℃程度の予備加熱を行ない、ガラス状の炭素質フィルムを調製する炭化工程と、その後に調製した炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で処理する黒鉛化工程の二つの工程を経る事によってグラファイトフィルムを得る事が出来る。放熱材料として見た高分子グラファイトフィルムには、６００〜１８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）の非常に高い熱伝導度を示し、薄いシートの作製が可能で２５μｍ以下のシートも容易に作製できる、と言う長所がある反面、大面積シートの作製が困難であると言った欠点がある。

この高分子熱分解法によるグラファイトフィルムの製造方法として、
（方法１）枚葉の原料フィルムを黒鉛板に挟んで熱処理する方法
（方法２）長尺の原料フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法
の二つの方法が知られている。より詳細にその方法を説明すると以下の通りである。

（方法１）枚葉の原料フィルムを黒鉛板に挟んで熱処理する方法
特許文献１、２の実施例１、２には、以下のように、枚葉で原料フィルムを熱処理する方法が開示されている。２５ミクロンのＰＡフィルム（ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド））、ＰＩ（ポリ（ピロメリットイミド））、ＰＢＩ（ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール））、ＰＢＢＩ（ポリ（ｍ−フェニレンベンゾビスイミダゾール））をステンレスの枠に固定し、電気炉を用いて、アルゴン中毎分１０℃ の速度で室温から７００℃まで予備的な加熱処理をした。ステンレスの枠がない場合、ＰＡフィルムはこの温度領域でもとの寸法の５０％に縮むので、ステンレス枠による固定は結果的に張力を加えながら予備加熱処理をした事を意味する。この様にして予備熱処理したフィルムを黒鉛板でサンドイッチし、アルゴン気流中、毎分１０℃ の速度で昇温し、所望の温度(Ｔｐ)で１時間熱処理した。熱処理後毎分２０℃ の速度で降温させた。使用した炉は、カーボンヒーターを用いた電気炉である。得られた黒色のフィルムはＴｐが１４００℃ 以下ではもろくフレキシビリティのないものであったが、１８００℃ 以上ではフレキシビリティのあるフィルムになった。

（方法２）長尺の原料フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法
特許文献３の実施例１には、以下のように、長尺の原料フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法が開示されている。幅１８０ｍｍ・厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８ｍｍ・内径６４ｍｍ・長さ２００ｍｍのグラファイト質炭素円筒に３重に巻き付け、アルゴン気流中で室温より毎分１０℃ の速度で昇温し、所望の温度Ｔｐで１時間処理し、毎分２０℃ の速度で降温させた。使用した炉は進成電炉社製４６−６型カーボンヒーター炉である。得られた黒色のフィルムはＴｐが１６００℃ 以下ではもろくフレキシビリティのないものであったが、１８００℃ 以上ではフレキシビリティのあるフィルムになった。フィルムの大きさは１７０×１８０ｍｍであった。
炭素材料の新展開、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会６０周年記念出版特開昭６１−２７５１１６号公報特開昭６１−２７５１１７号公報特開昭６３−２５６５０８号公報

枚葉の原料フィルムを焼成してグラファイトフィルムを得る方法は、作製可能なグラファイトのサイズが炉の焼成部の内寸で限定されてしまう為、大面積のグラファイトフィルムを作製するという目的においては不向きであった。一方、円筒治具に長尺の原料フィルムを巻き付けて焼成する方法は、枚葉タイプでは得られない大面積および長尺のグラファイトフィルムを簡便に得られるという点で大変に優れている。しかし、円筒治具による焼成方法には以下のような問題点があった。

前述のように高分子フィルムを焼成してグラファイトフィルムを得るには途中段階で非常に機械的強度が弱いガラス状の炭素質フィルムを経る必要がある。この炭化工程ではフィルムが元の原料フィルムの長さの６〜８割ほどに収縮を起こす。長尺のグラファイトフィルムを得るために円筒への巻数が多くなってくると、炭化過程でフィルム同士が収縮と同時に融着を起こして割れてしまうという大きな問題点があった。

一度融着を起こしてしまった炭素質フィルムはその後の黒鉛化過程においても元に戻る事はなく、結果として割れたグラファイトフィルムや、表面状態が極めて悪いグラファイトフィルムが得られてくる。以上の理由のため、円筒タイプでも製造出来るグラファイトフィルムには長さの限界があった。

高分子分解法で得られたグラファイトフィルムは高い熱伝導率と薄さを有しており、膨張グラファイトフィルムと比較して省スペースで高い放熱効果が期待できる。電子機器の薄型化・高密度実装化が進む昨今の状況においては、狭いスペースにおいても効率的に熱を放熱出来る事は大きな利点となる。しかし高分子グラファイトフィルムは大面積化が困難であり、その高い能力にも関わらず使用が小型機器の一部等に制限されていた。従来品の高分子グラファイトフィルムを大面積部分に使用する場合は、何枚ものグラファイトフィルムを貼り合わせて使用する必要があった。つなぎ合わせた部分は大きな熱抵抗となる為、長所となる高熱伝導率が生かせなくなってしまい、また製造コストの観点から見ても大きな不利となってしまっていた。大面積で品質の良い高分子グラファイトフィルムを効率的に製造する方法が待ち望まれていた。

種々の検討の結果、融着の原因は巻いた原料フィルムの内芯側から収縮が始まり、無理な張力がフィルムにかかってしまう事に起因している事が分かった。そこで巻いた原料フィルムの外側から順々に炭化収縮を起こせば、フィルム同士が融着を起こす事なく長尺の炭素質フィルムを得る事が可能であるという事を見出した。

本発明の第一は、内芯部（Ａ）と外筒部（Ｂ）から構成される容器において、内芯部（Ａ）に高分子フィルムを巻き付け熱処理を行ない、炭素質フィルムを製造する方法であって、前記内芯部（Ａ）の素材の熱伝導率が前記外筒部（Ｂ）の素材の熱伝導率よりも小さくする事である。内芯部の熱伝導率が外筒部よりも小さいものを使用する事で、内芯部に伝わる熱量を少なくして炭素質フィルムの融着を防ぐ事が可能となる。ここで本発明の内芯部（Ａ）とは、高分子フィルムを巻きつけられる部材をいう。また本発明の外筒部（Ｂ）とは、高分子フィルムが巻きつけられた内芯部（Ａ）を収納する部材をいう。

本発明の第二は、前記内芯部（Ａ）の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記外筒部（Ｂ）の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である事である。

本発明の第三は、前記内芯部（Ａ）の素材をアルミナ、ジルコニア、石英、炭化珪素、チタニア、マグネシア、窒化珪素、窒化アルミ、イットリア、ムライト、コージライト、ステアタイト、フォルステライトからなるセラミックスの一群から選ぶ事である。

本発明の第四は、前記内芯部（Ａ）の素材がＣ／Ｃコンポジットである事である。

本発明の第五は、前記容器を横向きに置いて熱処理を行なう事である。

本発明の第六は、前記内芯部（Ａ）の中心部に高分子フィルムを巻いて熱処理を行なう事である。

本発明の第七は、前記高分子フィルムの幅が２５０ｍｍ以上である事である。

本発明の第八は、前記高分子フィルムの長さが１０ｍ以上である事である。

本発明の第九は、前記内芯部（Ａ）の直径が７０ｍｍ以上である事である。

本発明の第十は、前記内芯部（Ａ）の外径と前記外筒部（Ｂ）の内径の差が１０ｍｍ以上である事である。

本発明の第十一は、前記記載の方法で得られた炭素質フィルムを２４００℃以上で処理する事によって得られるグラファイトフィルムである。

炭化工程で原料フィルム同士の融着を防ぐ事で長尺・大面積の炭素質フィルムを得る事が可能となる。得られた炭素質フィルムは既知の技術を用いて良質なグラファイトフィルムに容易に転換が可能である。本発明の方法を用いる事で、これまで作製が困難であった長尺・大面積のグラファイトフィルムを容易に作製する事が出来る。

（高分子フィルム）
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。

（熱伝導率の相関に関して）
例えば図１のような内芯部と外筒部から構成される容器の場合、外側から来るヒーターの熱の流路としては、まず外筒に伝わり（１）次いで対流・輻射でフィルム外側に伝熱するパターンと（２）内筒に伝導してフィルム内側に伝熱するパターンの２通りがある。ここで巻いた原料フィルムの外側から順々に収縮を起こしていけばフィルムに無理な力がかからずに炭化を行なう事が可能となる。逆に内芯側から炭化収縮が始まるとフィルムに無理な力がかかり融着および割れを起こしてしまう。

通常原料となる高分子フィルムの熱伝導率は０．２〜０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低い為、仮に巻いたフィルムの外側から炭化収縮が始まっていたとしても、フィルムの巻厚みが厚い場合は外側表面から内部まで伝熱するのに時間がかかり、その間に芯側からも炭化収縮が始まってしまい結果として融着が発生してしまう。

ここでなるべく内芯に伝わる熱量を下げる、すなわち（２）の伝熱量を抑え、（１）の伝熱量を増加させる事が内部まで順々に炭化収縮を起こさせるキーポイントとなる。その為には内芯の素材を熱伝導が低いもの、かつ外筒の素材を熱伝導が高いものを選択する事で解決される。その熱伝導率の差が大きければ大きいほど、また内芯の熱伝導率の絶対値が低ければ低いほど良い。外筒の素材の熱伝導率としては１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。また内芯の素材の熱伝導率としては１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらに好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

（容器の素材）
前記熱伝導率条件、および５００℃以上での連続使用環境に耐える条件を満たす容器の素材としては押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などの等方性黒鉛素材や、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）・ジルコニア（ＺｒＯ₂）・石英（ＳｉＯ₂）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）・ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）などのセラミックス、また黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット等が考えられる。この中でも、加工の容易さや製造コスト、汎用性という観点から見てカーボンが好適に用いられる。

セラミックスや一部の黒鉛素材は、その後の黒鉛化過程で必要な処理温度（２４００℃以上）で溶融や分解、または変形を起こしてしまう可能性があるが、一度１０００℃以上で処理した炭素質フィルムはその後再度熱処理を行なっても融着を起こす事はないので、炭素質フィルムを調製後に黒鉛化温度に耐える別の容器に移し替えて黒鉛化を行なえば良い。黒鉛化過程は炭化処理後に降温過程を経て一度容器を取り出した後に行なっても良いし、そのまま取り出さずに連続で黒鉛化を行なっても良い。

すなわち本発明にかかる内芯部と外筒部からなる容器を使用するのに好ましい温度範囲は、１００℃以上３０００℃以下、より好ましくは２００℃以上２０００℃以下。さらに好ましくは３００℃以上１０００℃以下である。

（容器の置き方に関して）
縦向きで（すなわち内芯を立てた状態で）容器を置いて炭化処理を行なった場合、ヒーターからの熱は治具の下部から伝熱するため、巻いた原料フィルムの下部から収縮が始まる事となる。結果としてフィルムの上下で歪みが生じ、本発明の容器を使用していたとしても融着が起こりやすくなってしまう。巻いた原料フィルムに外側から均等に熱がかかるようする為にも、容器の置き方は縦置きよりも横置きの方が好ましい。ここで横置きとは内芯がほぼ水平に置かれている状態を、縦置きとは内芯がほぼ垂直に置かれている状態をいう。そして横置きで炭化処理を行なう場合にも、なるべく容器の平面性、すなわち内芯の平行性を保つように炉内に容器を設置する事が融着を起こさないポイントとなる。本発明の容器、内芯等の置き方を、図７に例示する。（１）〜（４）の中では、容器の設置面・容器・内芯ともに水平である（１）が最も好ましい。

（容器の形状に関して）
外筒部がなく内芯部のみの場合でもフィルムの炭化は可能だが、フィルムが芯から広がり端部が大きく波打ってしまう恐れがある事、ヒーターに通電して加熱する方式の炉では広がったフィルムがヒーターに接触しショートする恐れがある事、の２つの理由から外筒を使用して炭化を行なった方が好ましい。

外筒の形状に関しては特に制限は無いが、炉内で平板上に治具を設置する場合は円筒形状よりも直方体形状の方が容器の安定性が高く、また熱的接触が良いという利点がある。しかし直方体形状の場合は、容器の形状と比較して容器の重量が大きくなるためにヒーターにかかる負荷が大きくなってしまうという恐れがある。作業性および容器重量の軽減という観点から考えると円筒状である事が好ましい。円筒状の外筒を使用する場合でも、容器の安定性および平板との熱的接触を向上するという目的で図２を参照のような支持治具を取り付けても良い。

内芯部の形状は円柱状である事が本発明において必要であるが、断面が真円である必要はなく、少し楕円形や歪んだもの、また溝が入ったもののような形であっても良い。前述のように容器の重量が増加するとヒーターへの負荷が大きくなるので、容器全体の重量を減らすという観点から内芯内部を中空構造にしたり、さらに内芯に細かい穴を開けたりする事は効果的である。

内芯部の直径が小さいものを使用すると巻き癖のあるグラファイトフィルムが得られてくる。このような癖の付いたグラファイトフィルムは、続く圧縮柔軟化工程でシワが入りやすくなってしまうという問題がある。この問題はある程度の大きさの径を有する内芯を用いる事で解決され、その後の圧縮工程においてもシワが入る事なく行なう事が可能となる。内芯部の直径としては、７０ｍｍ以上が好ましく、８０ｍｍ以上はより好ましく、９０ｍｍ以上はさらに好ましい。内芯部の直径が７０ｍｍ未満だと、シワが入る場合がある。径の大きさに上限は無いが、径が大き過ぎるものを使用すると、容積あたりの処理量が落ちてしまうので好ましくない。すなわち内芯部の直径としては、３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。このような場合は、内芯部を中空にくり抜き内部に更に内芯部を設ける事でスペースを有効に活用でき、一度の処理量を増やす事が可能となる。

また、芯に原料フィルムを巻く事が出来るスペース、すなわち内芯部の外径と外筒部の内径の差は１０ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ以上はより好ましく、２０ｍｍ以上はさらに好ましい。差が１０ｍｍ以上だと内芯と外筒の間に分解ガスおよび不活性ガスが流れやすくなり、融着を起こしにくくなる。また、この内径の差は１０００ｍｍ以下であることが好ましい。

（原料フィルムの巻き方）
容器を内芯の長さ方向に対して横置きにして炭化処理を行なう場合、原料フィルムは図３を参照してなるべく内芯の中心部に巻き、原料フィルムの両端が容器に接触しない巻き方をするのが良い。これはフィルムが内芯部の中心からずれて巻かれていた場合や、図４を参照してフィルム端部が容器に接していた場合は横置きであっても原料フィルムの昇温にムラが生じて融着が起こりやすくなってしまうからである。

（原料フィルムの長さ）
本発明の内芯部に原料フィルムを巻き付けてグラファイトフィルムを作製する方法は、枚葉タイプでは作製が困難な長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製できる利点がある。しかし、ある程度の長さの原料フィルムを使用しないと同一容積内で処理できる原料フィルムの量が枚葉タイプに比べて減少してしまう場合がある。その為に使用する原料フィルムは好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上である。また、芯に巻く長さが増えるほど原料フィルム同士が炭化処理の際に融着を起こしやすいという事は言うまでもなく、その際に本発明の作製方法はさらに効果的となる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明していく。
（容器Ａの作製）
図１を参照して、容器Ａは縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体から直径１２０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱をくり抜いた形状である外筒部と、直径１００ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱が接続した形状である内芯部から構成されている。外筒部および内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｂの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｃの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｄの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｅの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｆの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｇの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率２３Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｈの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率２３Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｉの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部および内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率２３Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｊの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｋの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を炭化珪素（熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｌの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部をアルミナ（熱伝導率３２Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｍの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部をジルコニア（熱伝導率３Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｎの作製）
図５を参照して、容器Ｎは直径１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱から直径１２０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱をくり抜いた形状である外筒部と、直径１００ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱が接続した形状である内芯部から構成されている。外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率２３Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｏの作製）
容器Ａと同様の形状で、外筒部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、内芯部をＣ／Ｃコンポジット（熱伝導率２．８Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（容器Ｐの作製）
図５を参照して、容器Ｐは直径１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱から直径１２０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱をくり抜いた形状である外筒部と、直径６８ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱が接続した形状である内芯部から構成されている。外筒部および内芯部を等方性黒鉛（熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作製した。構成を表１にまとめた。

（実施例１）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。図３を参照して、この高分子フィルムを容器Ｂの内芯の中央部に２０ｍ、４０ｍ、６０ｍ、８０ｍの長さで巻き付け、フィルムを巻いた内芯を外筒に入れた。この容器を電気炉に横向きに置き、アルゴン雰囲気下で室温（２５℃）から１℃／分で昇温させ、温度が１０００℃に達した後にこの温度で１時間保持を行なった。得られた４種類の長さの炭素質フィルムが融着を起こしているかどうかを調べた。結果を表２にまとめた。

（実施例２）
容器Ｂの代わりに容器Ｃを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例３）
容器Ｂの代わりに容器Ｄを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例４）
容器Ｂの代わりに容器Ｅを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例５）
容器Ｂの代わりに容器Ｆを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例６）
容器Ｂの代わりに容器Ｇを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

外筒の素材が同じ場合、内芯の熱伝導率が小さいほど融着が起こりにくくなるという事が分かった。

（実施例７）
容器Ｂの代わりに容器Ｊを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

実施例２と比較して、内芯の素材が同じ場合は、外筒の熱伝導率が大きくなっても融着の度合いにほとんど変化は現れなかった。

（実施例８）
容器Ｂの代わりに容器Ｋを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例９）
容器Ｂの代わりに容器Ｌを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例１０）
容器Ｂの代わりに容器Ｍを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

セラミック製の内芯を使用した場合でも、融着を起こす事なく炭化を行なう事が出来た。

（実施例１１）
容器Ｂの代わりに容器Ｎを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

外筒の形状が円筒状になっても直方体形状と変わらず、融着を起こす事なく炭化を行なう事が出来た。

（実施例１２）
容器Ｂの代わりに容器Ｏを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

Ｃ／Ｃコンポジット製の内芯を使用した場合でも、融着を起こす事なく炭化を行なう事が出来た。

（実施例１３）
容器Ｂの代わりに容器Ｇを使用した事と、図４を参照して高分子フィルムを内芯の端部に巻いた事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（実施例１４）
容器Ｂの代わりに容器Ｇを使用した事と、図６を参照して容器を電気炉に縦向きに置いた事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

高分子フィルムを芯の端部に寄せて巻いた場合は中央部に巻いた場合と比べて若干融着が起こりやすい事が分かった。また、容器を縦置きにした場合は横置きと比較して明らかに融着が起こりやすい事が分かった。この結果より、本発明の効果を十分に引き出す為には、高分子フィルムは芯の中央部に巻き、容器は横置きで使用すれば良い事が分かる。

（比較例１）
容器Ｂの代わりに容器Ａを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（比較例２）
容器Ｂの代わりに容器Ｈを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（比較例３）
容器Ｂの代わりに容器Ｉを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

（比較例４）
容器Ｂの代わりに容器Ｐを使用した事以外は全て実施例１と同様の方法で４種類の長さの炭素質フィルムを作成した。結果を表２にまとめた。

外筒と内芯の熱伝導率が同じ場合、もしくは外筒の熱伝導率の方が高い場合はフィルムが融着を起こしやすく、長い炭化フィルムは得る事が出来なかった。なおこれらの実施例、比較例において２５０ｍｍ幅の東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨフィルム、厚み７５μｍおよび５０μｍ）や厚み５０μｍのアピカル５０ＡＨフィルムを原料フィルムに用いた場合でも同様の結果が得られた。

実施例１〜１４で得られた炭素質フィルムを不活性ガス雰囲気下、２８００℃で処理したところ良質なグラファイトフィルムに転換する事ができた。また比較例１〜４で得られた炭素質フィルムを同様の条件で処理したところ、表面状態が悪く、割れたグラファイトフィルムが得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる容器の一例を示す概略図である。本発明にかかる容器および支持容器の一例を示す概略図である。実施例１における容器と原料フィルムを示す概略図である。実施例１３における容器と原料フィルムを示す概略図である。本発明にかかる容器の他の一例を示す概略図である。実施例１４における容器と原料フィルムを示す概略図である。本発明の容器、内芯等の置き方の例

符号の説明

１０外筒部（直方体型）２０内芯部３０原料フィルム４０支持治具５０外筒部（円筒型）

Claims

内芯部（Ａ）と外筒部（Ｂ）から構成される容器において、内芯部（Ａ）に高分子フィルムを巻き付け熱処理を行ない、炭素質フィルムを製造する方法であって、前記内芯部（Ａ）の素材の熱伝導率が前記外筒部（Ｂ）の素材の熱伝導率よりも小さい事を特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
前記内芯部（Ａ）の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、前記外筒部（Ｂ）の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である事を特徴とする請求項１記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記内芯部（Ａ）の素材がアルミナ、ジルコニア、石英、炭化珪素、チタニア、マグネシア、窒化珪素、窒化アルミ、イットリア、ムライト、コージライト、ステアタイト、フォルステライトからなるセラミックスの一群から選ばれる事を特徴とする請求項１、２記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記内芯部（Ａ）の素材がＣ／Ｃコンポジットである事を特徴とする請求項１、２記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記容器を横向きに置いて熱処理を行なう事を特徴とする請求項１〜４記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記内芯部（Ａ）の中心部に高分子フィルムを巻いて熱処理を行なう事を特徴とする請求項１〜５記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記高分子フィルムの幅が２５０ｍｍ以上である事を特徴とする請求項１〜６記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記高分子フィルムの長さが１０ｍ以上である事を特徴とする請求項１〜７記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記内芯部（Ａ）の直径が７０ｍｍ以上である事を特徴とする請求項１〜８記載の炭素質フィルムの製造方法。
前記内芯部（Ａ）の外径と前記外筒部（Ｂ）の内径の差が１０ｍｍ以上である事を特徴とする請求項１〜９記載の炭素質フィルムの製造方法。
請求項１〜１０記載の方法で得られた炭素質フィルムを２４００℃以上で処理する事によって得られるグラファイトフィルム。