JP4469982B2 - 単結晶α−アルミナナノチューブとその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、単結晶α−アルミナナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本願発明は、高温実験用微小反応管や種々の一次元ナノ構造物を製造するための鋳型等として有用な単結晶α−アルミナナノチューブとその製造方法に関するものである。

アルミナは、結晶相としてα−アルミナ、γ−アルミナなど種々の結晶形態を有しており、中でもα−アルミナは最も安定で、その融点はおよそ２０５０℃であり、電気絶縁性、耐熱性に優れている。例えば、単結晶のα型アルミナウエハは、酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長させる基板として有用である。

ところで、電子デバイスや光デバイスなどの機能材料として、ナノ構造体が注目されている。特に筒状の形状を有するナノチューブは、中空部に異種材料を充填でき多様な機能を実現することができることから、さまざまな製造方法が提案されている。例えば、非晶質のアルミナナノチューブの製造方法としては、カーボンナノチューブあるいは酸化亜鉛ナノワイヤーを鋳型に用いる方法や、アルミニウム箔の陽極酸化、多孔質アルミナ膜のエッチングなどにより製造されることが知られている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１参照。）。また、多結晶のγ−アルミナナノチューブの製造方法としては、カーボンナノチューブを鋳型とし、アルミニウム，アルミナをアンモニア雰囲気中で処理する方法や、アルミニウムイソプロポキサイドで処理する方法が知られている（例えば、非特許文献５、６参照。）。さらに、γ−アルミナナノチューブは界面活性剤を鋳型とする方法でも製造されている（例えば、非特許文献７、８、特許文献２参照。）。

一方、単結晶のα−アルミナについて、ナノベルトの製造方法がすでに提案されているが（例えば、非特許文献９参照。）、単結晶のα−アルミナナノチューブやその製造方法については、いまだ報告された例はなくその実現が望まれていた。
J.S.Lee,ほか、J.Crystal Growth 254巻、443頁、2003年 J.Hwang,ほか、Adv.Mater.16巻、422頁、2004年 J.P.Zou,ほか、Appl.Phys.Lett.80巻、1079頁、2002年 Z.L.Xiao,ほか、Nano Lett.2巻、1293頁、2002年 Y.J.Zhang,ほか、Chem.Phys.Lett.360巻、579頁、2002年 B.C.Satishkumar,ほか、J.Mater.Res.12巻、604頁、1997年 D.kuang,ほか、J.Mater.Chem.13巻、660頁、2003年 H.C.Lee,ほか、J.Am.Chem.Soc.125巻、2882頁、2003年 X.S.Fang,ほか、J.Mater.Chem.13巻、3040頁、2003年 特開2001-205600号公報 WO2004/014799号公報

そこで、本願発明は、以上のような背景から、簡単な手段によって、高温実験用微小反応管や種々の一次元ナノ構造物を製造するための鋳型等として有用な単結晶α−アルミナナノチューブとその製造方法を提供することを課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、Ａｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤーを
減圧雰囲気下で加熱してＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを形成する第１工程と、この形成したＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを空気雰囲気中で加熱する第２工程とを有することを特徴とする単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法を提供する。

また、本願発明は、上記の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法において、第２には、第１工程の加熱温度は１０００〜１３００℃の範囲であることを、第３には、第１工程の加熱時間は０．３〜０．８時間の範囲であることを、第４には、第１工程の減圧度は５０〜２００Ｐａの範囲であることを特徴とする単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法を提供する。

さらに、本願発明は、上記の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法において、第５には、第２工程の加熱温度は６５０〜１０００℃の範囲であることを、第６には、第２工程の加熱時間は１５〜３０分の範囲であることを特徴とする単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法を提供する。

また、本願発明は、第７には、外径が５０〜２００ナノメートル、チューブ壁の厚さが１０〜３０ナノメートルである単結晶α−アルミナナノチューブを提供する。

上記のとおり、第１の発明によれば、Ａｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤーを減圧雰囲気下で加熱してＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを形成する第１工程と、この形成したＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを空気雰囲気中で加熱する第２工程とを有することにより、高温実験用微小反応管や種々の一次元ナノ構造物を製造するための鋳型等として有用な単結晶α−アルミナナノチューブを製造することができる。

第２の発明によれば、第１工程の加熱温度が１０００〜１３００℃の範囲であることにより、効率よくチューブ状構造とすることができる。

第３の発明によれば、第１工程の加熱時間が０．３〜０．８時間の範囲であることにより、反応を効率よく進行させ製造することができる。

第４の発明によれば、第１工程の減圧度が５０〜２００Ｐａの範囲であることにより、以上の効果に加えて、より一層効率よく製造することができる。

第５の発明によれば、第２工程の加熱温度は６５０〜１０００℃の範囲であることにより、Ｃ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブの炭素の層を効率よく除去することができるとともに、反応を十分に進行させることができる。

第６の発明によれば、第２工程の加熱時間は１５〜３０分の範囲であることにより、反応を効率よく進行させ製造することができる。

第７の発明によれば、高温実験用微小反応管や種々の一次元ナノ構造物を製造するための鋳型等として有用な単結晶α−アルミナナノチューブが提供される。

本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本願発明の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法では、Ａｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤーを減圧雰囲気下で加熱してＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを形成する第１工程と、この形
成したＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを空気雰囲気中で加熱する第２工程の、少なくとも以上の２つの工程を経て単結晶α−アルミナナノチューブを製造する。

具体的には、まず、第１工程において、加熱装置として、好適には石英管の内側に断熱材のカーボン繊維で覆われたグラファイト製の誘導加熱円筒管を有する縦型高周波誘導加熱炉を用いて、例えば好ましくは窒化ホウ素るつぼの中に、Ａｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤーを入れ、このるつぼをグラファイト製の誘導加熱円筒管を有する縦型高周波誘導加熱炉の下部に設置する。縦型高周波誘導加熱炉の内部を真空ポンプにて所定の圧力まで減圧する。所定の圧力に達したとき、真空ポンプの吸引を止め、加熱炉の温度を上げて加熱する。この第１工程を経ることにより、Ｃ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブが生成する。ここで、Ｃ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブとは、筒状の形状を有するナノチューブにおいて、外壁と内壁がグラファイト状炭素の層で形成され、これらグラファイト状炭素の層に挟まれるようにアルミナの層が形成されて円筒部が構成されている、三層構造のナノチューブのことをいう。

Ａｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤーは、アルミナ粉末とグラファイト粉末を、例えば２．５×１０^-3Ｐａの減圧下で１５５０〜１６００℃に１時間加熱して作製される。

第１工程の加熱温度は１０００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。１３００℃を超えると、チューブ状構造が得られず、ナノワイヤーになる場合がある。１０００℃未満では、反応が十分に進行せず収量の向上が望めない。このときの加熱時間は、０．３〜０．８時間の範囲が好ましく、０．８時間で反応が十分進行する。０．３時間未満の場合では、反応が十分に進行しないため好ましくない。

また、第１工程における減圧度はおよそ５０〜２００Ｐａの範囲が好ましい。この範囲から大幅に外れると、残存する空気が多すぎたり、あるいは少なくなりすぎてしまう。残存する空気が多すぎると、グラファイト製の誘導加熱円筒管が酸化される場合があるため好ましくない。少なくなりすぎると、炭素との反応に要する酸素の量が十分でないないため、アルミナを完全に生成することができない場合がある。
次に、第２工程として、加熱装置として、好適には電気炉を用い、例えば好ましくは石英ボートの中に、第１工程で得られたＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを入れ、この石英ボートを電気炉内に設置する。そして、空気雰囲気中で所定の温度に加熱する。

第２工程における加熱温度としては、６５０〜１０００℃の範囲が好ましい。１０００℃を超えると、エネルギーロスや加熱装置の熱劣化などの不具合が生じる場合があるので好ましくない。６５０℃未満では、Ｃ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブの炭素の層を十分に除去できない。このときの加熱時間は、１５〜３０分の範囲が好ましい。反応は３０分で十分に進行し終結するため、これ以上時間をかけても反応の進行は望めない。１５分未満では反応が十分に進行しないため好ましくない。

以上の工程を経て、外径が５０〜２００ナノメートル、チューブ壁の厚さが１０〜３０ナノメートルである単結晶α−アルミナナノチューブが得られる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

第１工程：アルミナとグラファイトを２．５×１０^-3Ｐａの減圧下で１５５０〜１６００℃に１時間加熱して作製した淡緑色のＡｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤー２００ｍｇを窒化ホウ素るつぼに入れ、このるつぼをグラファイト加熱円筒管を有する縦型高周波誘導加熱炉の下
部に配置した。加熱炉内を１００Ｐａの減圧にした後、真空ポンプで吸引することを止めた。加熱炉を昇温し、１２００℃に３０分間保持した。加熱炉を室温に冷却した後、暗灰色の繊維状物質が１８０ｍｇ得られた。

第２工程：次に、第１工程で得られた暗灰色の繊維状物質１００ｍｇを石英ボートに入れ、この石英ボートを電気炉内に設置した。石英ボートの内容物を８００℃で２０分間空気中で加熱した。室温に冷却後、白色の繊維状物質が８０ｍｇ得られた。

図１（ａ）、図１（ｂ）に、第１工程で得られた暗灰色の繊維状物質の透過型電子顕微鏡像の写真を示す。これらの図から、チューブ状構造であることと、薄い外壁や内壁の層の存在が確認される。さらに、高分解能透過型電子顕微鏡像ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、外壁、内壁の薄い層はグラファイト状炭素からなり、中間層の厚い円筒部は六方晶系のα−アルミナからなることも分かった。なお、図１（ａ）では、チューブ内がグラファイトで充填されている。図１（ｂ）ではチューブ内は中空で何も充填されていない。外側のグラファイト層の厚さは３〜５ナノメートルで、内側のグラファイト層の厚さは１〜２ナノメートルである。

次に、第２工程で得られた白色繊維状物質の透過型電子顕微鏡像の写真を図２に示す。この写真から、外径５０〜２００ナノメートル、壁の厚さ１０〜３０ナノメートルを有するナノチューブが形成されていることが確認できる。

図３に、この白色繊維状物質のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示したが、アルミニウムと酸素のシグナルが現れており、完全に炭素のシグナルが消失しており、化学組成は酸化アルミニウム（アルミナ）からなることが確認された。なお、銅のシグナルは試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来している。

（ａ）（ｂ）Ｃ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブの透過型電子顕微鏡像の写真である。 α−アルミナナノチューブの透過型電子顕微鏡像の写真である。 α−アルミナナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果を示す図である。

Claims (7)

1. Ａｌ₄Ｏ₄Ｃナノワイヤーを減圧雰囲気下で加熱してＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを形成する第１工程と、この形成したＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃナノチューブを空気雰囲気中で加熱する第２工程とを有することを特徴とする単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法。
2. 第１工程の加熱温度は１０００〜１３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法。
3. 第１工程の加熱時間は０．３〜０．８時間の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法。
4. 第１工程の減圧度は５０〜２００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法。
5. 第２工程の加熱温度は６５０〜１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項１からから４のいずれかに記載の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法。
6. 第２工程の加熱時間は１５〜３０分の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の単結晶α−アルミナナノチューブの製造方法。
7. 外径が５０〜２００ナノメートル、チューブ壁の厚さが１０〜３０ナノメートルである単結晶α−アルミナナノチューブ。