JP7069509B2 - 固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置および焼成方法 - Google Patents

Description

本明細書は２０１８年８月２２日付けで韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－００９７７８７号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置および焼成方法に関し、より詳しくは、セッターの高低を調節して、一つの装置を用いて仮焼結および本焼結が可能な固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置および焼成方法に関する。

燃料電池とは、燃料と空気の化学エネルギーを電気化学的反応により電気および熱に直接変換させる装置である。燃料電池は、既存の発電技術が燃料の燃焼、蒸気の発生、タービンの駆動、発電機の駆動過程を取るのとは異なり、燃焼過程や駆動装置がないため、効率が高いだけでなく、環境問題を誘発しない、このような燃料電池は、ＳＯｘとＮＯｘなどの大気汚染物質をほぼ排出せず、二酸化炭素の発生も少なくて無公害発電であり、低騒音、無振動などの長所がある。

燃料電池としては、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）などのような様々な種類があり、この中でも固体酸化物燃料電池は、低い活性化分極をベースにして、過電圧が低く、非可逆的な損失が少ないので発電効率が高い。また、水素だけでなく炭素または炭化水素系の物質を燃料として使用できるため、燃料選択の幅が広く、電極での反応速度が高いため、電極触媒として高価な貴金属を必要としない。その上、発電に付随して排出される熱は温度が非常に高いので利用価値が高い。固体酸化物燃料電池から発生した熱は、燃料の改質に利用するだけでなく、熱併合発電において産業用や冷房用エネルギー源として利用することができる。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の基本的な作動原理を説明すれば、固体酸化物燃料電池は基本的に水素の酸化反応を通じて発電する装置であり、燃料極のアノードと空気極のカソードにおいては以下の反応式１のような電極反応が行われる。

［反応式１］
空気極：（１／２）Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－→ Ｏ^２－
燃料極：Ｈ_２ ＋ Ｏ^２－→ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^－
全体反応：Ｈ_２ ＋ （１／２）Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ

すなわち、電子は外部回路を経て空気極に達し、同時に空気極で発生した酸素イオンが電解質を通して燃料極に伝達され、燃料極においては水素が酸素イオンと結合して電子および水を形成する。固体酸化物燃料電池は、緻密な（ｄｅｎｓｅ）電解質層、およびその電解質層を間に置いて電極としてポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）な空気極層と燃料極層とが形成されており、電極反応が電解質層と電極層との界面で発生する。

このような固体酸化物燃料電池のセル製作時には互いに異なる物質からなる２個以上の層を接合させた積層体を焼成して製品を作り、各層は互いに異なる収縮率および熱膨張係数を有するので焼成時に曲がるという特性がある。このような曲がり現象が発生する場合には製品として作ることができなくなる。このような曲がり現象が発生する場合には、セルが受けるストレスが大きくなって製品の不良率が高くなり、焼成後に別の平坦化（Ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ）工程が必要であるという問題がある。

そのため、良質の製品を生産するためには、焼成時に発生する曲がり現象を解決して平坦なセルを得ることができる固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置および焼成方法が必要な実情である。

本発明は、上述した問題を解決するために導き出されたものであり、本発明の目的は、工程条件に応じて複数のセッターの高低を調節して、固体酸化物燃料電池のセル製作時に互いに異なる物質からなる２個以上の層を接合させた積層体の焼成および平坦化工程を２段階で行うことなく同時に行うことができる固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置および焼成方法を提供することにある。

本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置は、積層体を支持する複数のセッター、および前記セッターと結合されて前記セッターを支持する１対のサポートを含み、前記セッターは、両面の材質が互いに異なり、前記サポートに応じて高低調節が可能であることを特徴とする。

一つの実施形態において、最下端部に位置する前記セッターは両面が同じ材質からなることを特徴とする。

一つの実施形態において、前記セッターは、一面は電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）との反応性がない材質からなり、他面はアノード（ａｎｏｄｅ）との反応性がない材質からなることを特徴とする。

一つの実施形態において、前記積層体は、アノードおよび電解質を含むことを特徴とする。

一つの実施形態において、前記セッターは、一面は緻密なセラミック材料を含み、他面は多孔性セラミック材料を含むことを特徴とする。

一つの実施形態において、前記緻密なセラミック材料はアルミナセラミック材料を含み、前記多孔性セラミック材料は多孔性アルミナセラミックおよび炭化珪素（ＳｉＣ）セラミックのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成方法は、固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の１対のサポートに結合された複数のセッター上に各々積層体を配置するステップ、前記積層体から離隔するように前記セッターの高さを調節した後、前記積層体を１次焼成するステップ、および前記セッターの高さを前記積層体の高さ以下に調節した後、前記積層体を２次焼成するステップを含むことを特徴とする。

一つの実施形態において、前記１次焼成するステップにおいては、前記積層体が上面に向かって曲がることを特徴とする。

一つの実施形態において、前記２次焼成するステップにおいては、前記セッターが前記積層体を加圧して前記燃料電池のセルが平坦な形態を有することを特徴とする。

一つの実施形態において、前記２次焼成するステップにおいては、前記セッターを前記サポートに固定しないことを特徴とする。

本発明によれば、２回の熱処理工程条件に応じて複数のセッターの高低を調節して、固体酸化物燃料電池のセル製作時に互いに異なる物質からなる２個以上の層を接合させた積層体の焼成おび平坦化工程を２段階で行うことなく同時に行うことができるという効果がある。

また、焼成および平坦化過程を同時に行うことによって、熱処理過程を減らすことができるため、工程時間および費用を節減できるだけでなく、大きさと厚さの調節が容易であり、セルを均一に形成することができるため、製品の不良率を下げ、生産性を向上させて大量生産に容易な効果がある。

本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の断面図である。 （ａ）は１次焼成ステップ（仮焼結）時の本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の断面図であり、（ｂ）は２次焼成ステップ（本焼結）時の本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の断面図である。

本発明を添付図面を参照して詳細に説明すれば以下のとおりである。ここで、繰り返される説明、本発明の要旨を不要に濁す恐れのある公知の機能および構成に関する詳細な説明は省略することにする。本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。よって、図面での要素の形状および大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

以下では、本発明の理解を助けるために好ましい実施形態を提示する。但し、下記の実施形態は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記の実施形態によって本発明の内容が限定されるものではない。

＜固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置＞

図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の断面図である。

本発明に係る固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置は、セッター１０およびサポート２０を含むことができる。

セッター１０は、積層体を支持する構成であって、複数個を提供することができる。積層体は固体酸化物燃料電池のアノード（ａｎｏｄｅ）および電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を積層したものであり、セッター１０は積層体を焼成しようとする時に用いられるセラミックプレートであり、セッター１０を利用すれば、被焼成物の変形を防止し、均一な熱伝達を通じて電気的な特性を維持させることができる。そして、本発明に係るセッター１０は、両面の材質が互いに異なるように提供することができる。

一つの実施形態において、セッター１０は、一面１０ａは電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）との反応性がない材質からなり、他面１０ｂはアノード（ａｎｏｄｅ）との反応性がない材質からなることができる。この時、セッターの一面１０ａは積層体の電解質と接触する面であって積層体を支持することができ、セッターの他面１０ｂは積層体のアノードと接触する面であって積層体を支持する反対面を意味する。

ここで、セッター１０はセラミック材料を含むことができ、一面１０ａは緻密なセラミック材料を含み、他面１０ｂは多孔性セラミック材料を含むことができる。より詳細には、一面１０ａは緻密なアルミナセラミック材料を含み、他面１０ｂは多孔性アルミナおよび炭化珪素（ＳｉＣ）のいずれか一つのセラミック材料を含むことができる。

１次焼成（仮焼結）工程時に積層体内に存在する有機物が燃えるバインダーバーンアウト（ｂｉｎｄｅｒ－ｂｕｒｎ ｏｕｔ）現象が発生し、有機物が燃える間に積層体の曲がり現象が発生するようになる。

セッターの他面１０ｂに多孔性セラミック材料が含まれることによって、バインダーバーンアウト過程および積層体の焼成過程で発生するガスが円滑に抜け出て積層体の亀裂が発生しないという効果が発生する。また、多孔性セラミックセッター１０ｂは、バインダーなどがバーンアウトされる前にセッターの表面に積層体が粘着または接着されないため、均一な焼成体が得られるという効果が発生する。

さらに、セッターの一面１０ａに緻密なセラミック材料が含まれることによって、セッター１０と積層体の電解質が反応するのを防止し、２次焼成時に電解質によってセッターの一面１０ａに傷かつくのを防止することができる。

本発明に係るセッター１０の個数は複数であってもよく、その中で、固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の最も下端部に位置するセッター１０は一面および他面が同じ材質からなってもよい。最下端部に位置するセッター１０ｃは積層体を支持することができるため、アノードとの反応性がない多孔性セラミック材料を含むことができる。

サポート２０は、複数のセッター１０と結合されてセッター１０を支持することができる。サポート１０は、セッター１０の対応する側面に位置することにより１対として提供されることができる。

サポート２０はスクリュー形態として提供され、よって、セッター１０とネジ結合ができる。この時、セッター１０は、サポート２０と結合するために、対応する側面に結合部（図示せず）をさらに含むことができる。

また、セッター１０は、サポート２０に応じて位置調節が可能であり、焼成工程に応じてセッター１０間の高低を調節することができる。

１次焼成工程においてバインダーバーンアウトにより積層体の曲がり現象が発生する場合、セッター１０が積層体を押すのを防止するためにセッター１０の位置を調整してセッター１０間の高さを積層体の平坦度より高く形成することができる。この時、平坦度とは、焼成した後の積層体を平坦な底に置いた時、積層体が曲がって最も高い地点をセル厚さで分けた時に１に近い数値であるほどセルが平坦であると言える。

２次焼成工程である平坦化工程においては、曲がり現象が発生した積層体を平坦にするために積層体に重さを与えて圧力を加えなければならない。したがって、セッター１０が積層体と接触して圧力を加えるようにセッター１０の位置を調節することができる。

さらに、セッター１０およびサポート２０のいずれか一つは、セッター１０の位置を固定するための固定部（図示せず）をさらに含むことができる。

＜固体酸化物燃料電池のセル焼成方法＞

図２（ａ）は１次焼成ステップ（仮焼結）時の本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の断面図であり、図２（ｂ）は２次焼成ステップ（本焼結）時の本発明の一実施形態による固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の断面図である。
本発明に係る固体酸化物燃料電池のセル焼成方法は１次焼成ステップ（Ｓ１００）および２次焼成ステップ（Ｓ２００）を含み、ここで、２次焼成ステップ（Ｓ２００）は平坦化ステップである。

１次焼成ステップ（Ｓ１００）は、１対のサポート２０に結合された複数のセッター１０上に各々積層体を配置するステップ（Ｓ１１０）、および積層体から離隔するようにセッター１０の高さを調節した後、積層体を焼成するステップ（Ｓ１２０）を含むことができる。

１次焼成ステップ（Ｓ１００）は、積層体内に存在する有機物が燃えるバインダーバーンアウト過程とバインダーバーンアウト過程の途中または以後に経るステップである。この時、１次焼成ステップは２００℃～６００℃の範囲で行われる。

そして、１次焼成ステップにおいては、積層体を構成する構成それぞれの熱膨張係数の差によって曲がり現象が発生し、積層体が上面に向かって曲がるようになる。この時、積層体の上面とは、セッター１０と接触しない面であって、後述の２次焼成時にセッター１０と接触する面を意味する。

積層体が曲がる時に物理的な圧力を加えれば積層体に亀裂が発生しうるため、１次焼成ステップにおいて、セッター１０間の高さは積層体の平坦度より高く形成されなければならない。

２次焼成ステップは、１次焼成により曲がった積層体を平坦にするステップであり、セッター１０の高さを積層体の高さ以下に調節した後、温度を増加させて積層体を焼成するステップである。

ここで、積層体の高さとは、１次焼成で変更されて曲線形態の積層体の最も高い地点と最も低い地点との差を意味する。セッター１０間の高さを積層体の高さ以下に調節することによって、積層体が熱により降伏点が下がることに応じてセッター１０が降伏点以上の一定の圧力を積層体に加えて積層体を平坦化することができる。

この時、２次焼成ステップは５００℃～１５００℃範囲の温度区間で２次に積層体を焼成することができる。焼成温度が５００℃以上の場合には、低い重さで平坦化が可能であるという効果があり、１５００℃以下の場合には、高い重さで平坦化を行わなければならないが、より緻密な電解質を得ることができるという効果がある。

セッター１０を介して積層体に圧力を加えるために、セッター１０はサポート２０に固定されなくてもよい。すなわち、セッター１０がサポート２０に固定されないことによって、セッター１０は重力により積層体に圧力を加えるようになり、積層体が平坦化される過程中でも積層体から離隔せずに圧力を加えることができる。

この時、セッター１０が一つの材料を含む場合、一つの実施形態において、セッター１０が多孔性セラミック材料を含む場合、２次焼成ステップにおいて積層体のアノードとセッターの他面１０ｂが接触してセッター１０と積層体が反応するという問題が発生する。そして、一つの焼成装置により１次および２次焼成段階を経るようになり、二つの焼成過程の温度および圧力の差により生産品質が低下するという問題が発生しうる。

したがって、セッター１０の一面および他面のうち積層体のアノードと接触する他面１０ｂはアノードと反応しない多孔性セラミック材料を含み、一面１０ａは電解質と反応しない緻密なセラミック材料を含むことができる。

そして、本発明に係る固体酸化物燃料電池のセル焼成方法は、積層体の焼成後、電解質面上にカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）がプリントされて固体酸化物燃料電池のセルが製造されるステップをさらに含むことができる。

以上では本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該技術分野の熟練した当業者であれば、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更できることを理解することができるであろう。

Claims (8)

1. アノードおよび電解質を含む積層体を支持するように構成された複数のセッター、および
   前記セッターと結合されて前記セッターを支持するように構成された１対のサポートを含み、
   前記セッターは、両面の材質が互いに異なり、
   前記サポートに応じて高低調節が可能であり、
   前記セッターの一面は、前記積層体の前記電解質と接触する面であって、前記積層体を支持し、
   前記セッターの他面は、前記積層体の前記アノードと接触する面であって、多孔性セラミック材料を含み、
   前記セッターの前記他面は、前記積層体を支持する反対面を含み、
   最下端部に位置する前記セッターは両面が同じ材質からなる、
   固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置。
2. 前記セッターは、
   一面は電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）との反応性がない材質からなり、
   他面はアノード（ａｎｏｄｅ）との反応性がない材質からなる、
   請求項１に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置。
3. 前記セッターは、
   一面は緻密なセラミック材料を含み、
   他面は多孔性セラミック材料を含む、
   請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置。
4. 前記緻密なセラミック材料はアルミナセラミック材料を含み、
   前記多孔性セラミック材料は多孔性アルミナセラミックおよび炭化珪素（ＳｉＣ）セラミックのいずれか一つ以上を含む、
   請求項３に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成用装置の１対のサポートに結合された複数のセッター上に各々積層体を配置するステップ、
   前記積層体から離隔するように前記セッターの高さを調節した後、前記積層体を１次焼成するステップ、および
   前記セッターの高さを前記積層体の高さ以下に調節した後、前記積層体を２次焼成するステップ
   を含む、
   固体酸化物燃料電池のセル焼成方法。
6. 前記１次焼成するステップにおいては、
   前記積層体が上面に向かって曲がる、
   請求項５に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成方法。
7. 前記２次焼成するステップにおいては、
   前記セッターが前記積層体を加圧して前記固体酸化物燃料電池のセルが平坦な形態を有する、
   請求項５または６に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成方法。
8. 前記２次焼成するステップにおいては、
   前記セッターを前記サポートに固定しない、
   請求項５から７のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池のセル焼成方法。

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