JP5205700B2

JP5205700B2 - セラミックス基板の焼成装置およびセラミックス基板の焼成方法

Info

Publication number: JP5205700B2
Application number: JP2006064440A
Authority: JP
Inventors: 和史竹内; 正治秦野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: JP2007240085A

Description

本発明はセラミックス基板の焼成装置およびセラミックス基板の焼成方法に関するものである。

セラミックス基板を焼成する焼成装置において、セラミックス基板の反りをなくすために基板を加圧して焼成する方法が用いられていた。しかし、焼成時に加圧することによりセラミックス基板が変形したり、クラックが発生したりし易くなるといった問題や、焼成後のセラミックス基板の残留応力が大きくなり、セラミックス基板の機械強度を低下させるといった問題があった。

この問題を解決するために、セラミックス基板を焼成する焼成治具間にスペーサを設け、スペーサによりセラミックス基板と焼成治具との間に所定間隔を設けて配置し、セラミックス基板とスペーサの熱膨張を略同一とすることにより、セラミックス基板と焼成治具との所定間隔を一定に保ちセラミックス基板の反りを低減し、セラミックス基板の機械強度を向上させるものが、特許文献１に開示されている。
特開平１０−２４２６４５公報

しかし、上記の発明ではセラミックス基板は所定間隔を一定に保って焼成されるので、焼成によって生じる反りが残存する可能性がある、といった問題点がある。特に、燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池のように、多孔質な支持体と緻密薄膜を一体焼成する場合、多孔質な支持体の焼結による収縮と緻密薄膜の焼結による収縮、および熱膨張率に起因した収縮のマッチングを取ることが難しく、反りが発生し易い。燃料電池に反りが発生すると、体積利用効率の高い積層構造を実現することが困難となり、燃料電池の体積エネルギー密度が低下しする。また、セパレータなどとの接触が不均一になり、接触抵抗の増加による燃料電池の出力低下、発電反応の偏りによる単位セルの劣化などが生じることとなる。従って、焼成時の反りを低減することが極めて重要となる。反りを防止するためには、加圧焼成を実施することが望ましいが、加圧焼成により上記した問題が発生する。その他、多孔質な支持体の収縮が阻害されるために、表面に形成した緻密薄膜の緻密化が不十分になることや、多孔質な支持体の気孔が潰れるなどの問題も発生する。

一方で、上記の発明では緻密なセラミックス基板を得ることが難しい。即ち、緻密なセラミックス基板を得るためには、焼成時に加圧することで、セラミックス基板に内在する気孔を潰す必要があるが、常にセラミックス基板が非加圧な状態では、気孔を潰すことが困難である。特に、電解質支持型の固体酸化物型燃料電池のように、電解質（セラミックス基板）が支持体となる場合、気孔が基板内に内在するほど電解質のイオン伝導性が低下するために、燃料電池の出力が低下することや、電解質の強度が低くなるために、構造体としての信頼性が低くなる危険性がある。緻密なセラミックス基板を得るためには、加圧焼成することが望ましいが、上記した加圧焼成時の問題が発生する。

以上記載したように、セラミックス基板の焼成を実施するにあたり、例えば固体酸化物型燃料電池に使用される多孔質支持体と緻密薄膜の一体焼成の場合には、反りを防止し、且つ従来の加圧焼成時に起こる問題を防止する方法が求められる。一方、電解質として使用されるセラミックス基板を焼成する場合には、内在する気孔を潰して緻密化を促進し、且つ従来の加圧焼成時に起こる問題を防止する方法が求められる。このいわゆるトレードオフの問題を解決することは、特に固体酸化物型燃料電池の焼成においては極めて重要であるが、その技術的な難易度は高く、従来技術では十分に対応できない。

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、セラミックス基板の反り、クラックの発生、基板の収縮の阻害、残留応力など、従来技術では単独でしか解決することのできなかった課題をいずれも解決することができる、セラミックス基板を得るための焼成装置、およびその方法を提供することを目的とする。

本発明では、第１のセッターと、第１のセッターと向かい合う第２のセッターと、第１のセッターと第２のセッターとの間に、第１のセッターと当接するスペーサと、第１のセッターと第２のセッターとの間に、配置するセラミックス基板と、を備え、スペーサの温度変化に伴う熱膨張または熱収縮により、第１のセッターと第２のセッターとの距離を変化させて、セラミックス基板の焼成温度でセラミックス基板を非加圧状態とし、焼鈍温度でセラミックス基板を加圧状態とする。

また、第１のセッターと、第１のセッターと向かい合う第２のセッターと、第１のセッターと第２のセッターとの間にスペーサと、を備え、第１のセッターと第２のセッターとの間に、セラミックス基板を配置し、セラミックス基板を焼成するセラミックス基板の焼成方法において、第１のセッターと第２のセッターとの間にセラミックス基板を配置する工程と、セラミックス基板を焼成する焼成工程と、焼成したセラミックス基板を焼鈍する焼鈍工程と、を備える。そして、スペーサの温度変化に伴う熱膨張または熱収縮により、第１のセッターと第２のセッターとの距離を変化させて、焼成工程と焼鈍工程との間でセラミックス基板の加圧状態と非加圧状態を切り替え、焼成工程は、セラミックス基板を非加圧状態とし、焼鈍工程は、セラミックス基板を加圧状態とする。

本発明によると、セラミックス基板を焼成する場合と、焼鈍する場合とにおいて、セラミックス基板の加圧状態と、非加圧状態とを切り替えることで、緻密なセラミックス基板を焼成する際には十分に緻密で、残留応力の小さいセラミックス基板を得ることができ、多孔質な支持体／緻密薄膜を焼成する際には、緻密薄膜の緻密化が十分に達成され、多孔質な支持体の多孔構造が保たれ、更に反りの小さなセラミックス基板を得ることができる。

本発明の第１実施形態のセラミックス基板の焼成装置１について図１の概略構成図を用いて説明する。

この実施形態の焼成装置１は、位置を固定されたセッター２と、セッター２の上に設けた台座３と、台座３の更に上に設け、セラミックス基板７を載せる台座４と、セラミックス基板７を台座４とにより加圧するセッター５と、セッター２とセッター５との間に設けられ、セッター２と連結するスペーサ６と、を備える。

セッター２は、耐熱合金、セラミックスなどを用いる。例えば耐熱合金としては、インコネル６００、インバー、４２アロイを用い、セラミックスとしては、コージェエライト、ムライト、アルミナ、ジルコニアを用いる。なお、これらの材料に限定されることはない。

台座３は、ジルコニアであり、温度が２５℃の場合の厚さは５０．０００ｍｍであり、熱膨張係数は１０×１０^-6／℃である。

台座４は、ジルコニアであり、温度が２５℃の場合の厚さは０．５００ｍｍであり、熱膨張係数は１０×１０^-6／℃である。

セッター５は、セッター２と同様の材料を使用する。なお、セッター３は焼成時にセラミックス基板７と接触するので、焼成時、例えば１４００℃においてセラミックス基板７と化学反応を起こさない材料とする。

スペーサ６は、コージェエライトであり、温度が２５℃の場合の高さは５１．８４２ｍｍであり、熱膨張係数係数は２×１０^-6／℃である。なお、スペーサ６としてセッター２と同じように耐熱合金、セラミックスなどを用いてもよい。

セラミックス基板７は、例えばＮｉ−ＹＳＺなどのサーメット材料のグリーンシートである。グリーンシートでの厚さは１．０００ｍｍであり、焼成後は厚さ０．９００ｍｍのセラミックスとなる。

次に、焼成装置１によるセラミックス基板７の製造方法について図２のフローチャートと、図３の工程図を用いて説明する。なお、以下においてスペーサ６の高さをＨ１ｍｍとし、台座３と台座４とセラミックス基板７との各厚さを合わせた高さをＨ２ｍｍとする。

ステップＳ１００は、セラミックス基板７のグリーンシートを台座４に配置する工程である。焼成装置１の温度を２５℃とする。この場合Ｈ１は５１．８４２であり、Ｈ２は、
５０．０００＋０．５００＋１．０００＝５１．５００・・・式（１）
となる。スペーサ６の高さＨ１が台座３と台座４とセラミックス基板７との各厚さを合わせた高さＨ２よりも大きいので、セラミックス基板７とセッター５との間には隙間があり、セラミックス基板７は非加圧状態である（図３中、（ａ））。

ステップＳ１０１は、昇温工程であり、焼成装置１を１４００℃まで昇温する。このとき、焼成装置１の温度が１１００℃まで上昇すると、Ｈ１は、
５１．８４２＋５１．８４２×（１１００−２５）×２×１０^-6＝５１．９５３・・・式（２）
となり、Ｈ２は、
５０．０００＋５０．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋０．５００＋０．５００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋１．０００＋１．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＝５２．９５３・・・式（３）
となる。Ｈ１がＨ２よりも小さくなるので、セラミックス基板７はセッター５と接触し、台座３、４とセッター５とにより加圧される（図３中、（ｂ））。つまり、昇温工程において、セラミックス基板７は非加圧状態から加圧状態に切り替わる。

ステップＳ１０２は焼成工程であり、焼成装置１を１４００℃で維持し、セラミックス基板７を本焼成する。このとき、Ｈ１は、
５１．８４２＋５１．８４２×（１４００−２５）×２×１０^-6＝５１．９８５・・・式（４）
となり、Ｈ２は、
５０．０００＋５０．０００×（１４００−２５）×１０×１０^-6＋０．５００＋０．５００×（１４００−２５）×１０×１０^-6＋１．０００＋１．０００×（１４００−２５）×１０×１０^-6＝５２．１０７・・・式（５）
となり、セラミックス基板７は台座３、４とセッター５とにより加圧される（図３中、（ｃ））。なお、焼成により、セラミックス基板７の材料が焼結し、セラミックス基板７の厚さは０．９００ｍｍとなる。加圧して本焼成を行うことで緻密なセラミックス基板７を得ることができる。

ステップＳ１０１、１０２において、セラミックス基板７をセッター５の重量を用いて加圧するが、セッター５の上部から荷重を加えて、セラミックス基板７を加圧しても良い。

ステップＳ１０３は、焼鈍工程であり、焼成装置１を１１００℃まで冷却し、維持する。これによりセラミックス基板７を焼鈍する。このとき、Ｈ１は、
５１．８４２＋５１．８４２×（１１００−２５）×２×１０^-6＝５１．９５３・・・式（６）
となり、Ｈ２は、
５０．０００＋５０．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋０．５００＋０．５００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋０．９００＋０．９００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＝５１．９５３・・・式（７）
となる。Ｈ１とＨ２が等しくなる。つまり、焼成装置１の温度を下げることで、セラミックス基板７は加圧状態から非加圧状態へ切り替わる（図３中、（ｄ））。本焼成後に１１００℃によって非加圧状態で焼鈍することで、残留応力の小さなセラミックス基板７を得ることができる。

ステップＳ１０４は冷却工程であり、焼成装置１を２５℃まで冷却する（図３中、（ｅ））。このとき、Ｈ１は、５１．８４２であり、Ｈ２は、
５０．０００＋０．５００＋０．９００＝５１．４００・・・式（８）
となる。

以上のようにスペーサ６と台座３、４との熱膨張量、熱伸縮量の差によって、焼成工程ではセラミックス基板７を加圧状態で焼成し、焼鈍工程ではセラミックス基板７を非加圧状態で焼鈍することで、反りを防止し、更に残留応力が小さいセラミックス基板７を得ることができる。

なお、焼成装置１について、材質の厚さなどは上記に限られることはなく、焼成工程においてセラミックス基板７を加圧状態で焼成し、焼鈍工程においてセラミックス基板７を非加圧状態で焼鈍できればよい。また、ステップＳ１００におけるセラミックス基板７とセッター５との間の隙間は、焼成工程でセラミックス基板７を加圧状態とし、さらに所望する圧力で焼成できるように設定する。

次に、この実施形態のセラミックス基板７の製造方法の時間に対する焼成装置１の温度変化を図４のタイムチャートを用いて説明する。

時間ｔ０において、焼成装置１は室温（例えば２５℃）であり、焼成装置１の昇温を開始する。このときスペーサの高さＨ１は、台座３と台座４とセラミックス基板７との各厚さを合わせた高さＨ２よりも高いので、セラミックス基板７は非加圧状態である。

時間ｔ１において、焼成装置１の温度が上昇し、約１１００℃となるとＨ１よりもＨ２が高くなり、セラミックス基板７とセッター５とが接触し、セラミックス基板７はセッター２、台座３、４とセッター５によって加圧される。

時間ｔ２において、焼成装置１の温度が１４００℃となると、焼成装置１の温度を一定に保ち、セラミックス基板７を焼成する。焼成工程でもＨ１よりもＨ２が高いので、セラミックス基板７は加圧状態である。セラミックス基板７を加圧して焼成するので、反りが小さく、緻密なセラミックス基板７を得ることができる。

時間ｔ３において、焼成を終了し、焼鈍を行うために焼成装置１の冷却を開始する。

時間ｔ４において、焼成装置１の温度が１１００℃となると、焼成装置１の温度を一定に保ち、セラミックス基板７を焼鈍する。焼鈍工程では、Ｈ１がＨ２よりも高くなるので、セラミックス基板７がセッター５と当接せず、セラミックス基板７は非加圧状態となる。非加圧状態でセラミックス基板７を焼鈍するので、残留応力の小さなセラミックス基板７を得ることができる。

時間ｔ５において、焼鈍工程によってセラミックス基板７の残留応力の除去を終了すると、焼成装置１の冷却を開始し、焼成装置１の温度が室温となるまで冷却する。

この実施形態の焼成装置１によって製造されたセラミックス基板７を用いた固体電解質型燃料電池（以下、燃料電池とする）について、図５を用いて説明する。図５は電解質支持型の固体電解質型燃料電池の単位セル２０の概略構成図であり、燃料電池は単位セル２０を複数積層して構成される。

単位セル２０は、電解質２２と、電解質２２の一方の表面に設けた燃料極膜２１と、燃料極２１と接する面と対峙する面に設けた空気極２３と、燃料極２１に水素を供給し、また空気極２３に空気を供給するセパレータ２４と、を備える。隣接する単位セル２０はセパレータ２４によって物理的に分離される。

燃料極２１は例えばＮｉ−ＹＳＺなどのサーメット材料を使用し、電解質膜２２は例えばＹＳＺなどの安定化ジルコニアを使用する。また空気極２３はペロブスカイト型酸化物などを使用する。

電解質支持型の燃料電池においては、電解質２２の表面に燃料極２１および空気極２３の薄膜を形成し、電解質２２の厚さを比較的厚する。単位セル２０を積層した場合に、主に電解質２２の機械強度によって単位セル２０の変形などを防止する。このため、電解質２２は緻密で残留応力の少ないセラミックス基板であることが望ましい。

電解質２２を形成する場合には、電解質２２の原料粉を分散させたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシート化し、焼成装置１によって焼成し、電解質膜２２を焼結させ、緻密な電解質２２のセラミックス基板７を得る。この際、セラミックス基板７を緻密化するためには、内在する気孔を潰すよう、焼成時に加圧することが望ましい。その一方で、常に加圧された状態では、焼鈍工程における残留応力の除去が不十分となり、セラミックス基板７の機械的強度が低下する恐れがある。

それに対して、この実施形態では、焼成工程を加圧で行うことにより電解質２２の緻密化を促進させ、また焼鈍工程を非加圧状態で行うことにより残留応力を低減することができる。

本発明の第１実施形態の効果について説明する。

この実施形態では、セッター２とセッター５との間にスペーサ６を配置し、セラミックス基板７を焼成する焼成装置１において、焼成温度ではセッター２とセッター５とよって、セラミックス基板７を加圧状態とし、焼鈍温度ではセッター５をスペーサ６によって支持し、セラミックス基板７とセッター５との間に隙間を生じさせて、セラミックス基板７を非加圧状態とする。焼成を行う際にセラミックス基板７を加圧状態にすることで緻密化を促進し、焼鈍を行う際にセラミックス基板７を非加圧状態にすることで残留応力が少ないセラミックス基板７を得ることができる。

セッター２に台座３、４を配置し、セラミックス基板７とセッター５との間に隙間を設けて台座４にセラミックス基板７を配置する。そして、焼成を行う際にはスペーサ６の熱膨張量よりも台座３、４の熱膨張量が大きくなるようにし、セラミックス基板７を加圧状態で焼成する。また焼鈍を行う際にはスペーサ６の熱膨張量よりも台座３、４の熱膨張量が小さくなるようにし、セラミックス基板７を非加圧状態で焼鈍する。焼成装置１の熱膨張量によって、セラミックス基板７を加圧状態、非加圧状態を切り替えるので、簡易な装置によって緻密で残留応力の小さなセラミックス基板７を得ることができる。

次に本発明の第２実施形態のセラミックス基板１７の焼成装置１０について図６の概略構成図を用いて説明する。ここでセラミックス基板１７は、多孔質なセラミックス基板の表面に緻密なセラミックス薄膜が形成されたものである。

この実施形態の焼成装置１０は、位置を固定されたセッター２と、セッター２の上に設けた台座１３と、台座１３の更に上に設け、セラミックス基板１７を載せる台座１４と、セラミックス基板１７を台座１４とにより加圧するセッター５と、セッター２とセッター５との間に設けられ、セッター５を支えるスペーサ１６と、を備える。なお、第１実施形態と第２実施形態で同じ構成の部材については第１実施形態と第２実施形態で同じ番号を付し、ここでの説明は省略する。

台座１３は、コージェエライトであり、温度が２５℃の場合の高さは５０．０ｍｍであり、熱膨張係数は２×１０^-6／℃である。

台座１４は、コージェエライトであり、温度が２５℃の場合の高さは０．５ｍｍであり、熱膨張係数は２×１０^-6／℃である。

スペーサ１６は、ジルコニアであり、温度が２５℃の場合の厚さは５１．０ｍｍであり、熱膨張係数は１０×１０^-6／℃である。なお、スペーサ６としてセッター２と同じように耐熱合金、セラミックスなどを用いてもよい。

次に、焼成装置１０によるセラミックス基板１７の製造方法について図７のフローチャートと、図８の工程図を用いて説明する。なお、以下においてスペーサ１６の高さをＨ１１とし、台座１３と台座１４とセラミックス基板１７との各厚さを合わせた高さをＨ１２とする。

ステップＳ２００は、室温においてセラミックス基板１７のグリーンシートを台座１４に配置する工程である。ここでは、焼成装置１の温度は室温、例えば２５℃とする。この場合、Ｈ１１は５１．０ｍｍであり、Ｈ１２は、
５０．０００＋０．５００＋１．０００＝５１．５００（ｍｍ）・・・式（９）
となる。スペーサ６の高さＨ１１が台座１３と台座１４とセラミックス基板１７との各厚さを合わせた高さＨ１２よりも小さいので、セラミックス基板１７は、セッター２と台座１３、１４と、セッター５とにより加圧される（図８中、（ａ））。

ステップＳ２０１は、昇温工程であり、焼成装置１０を１４００℃まで昇温する。このとき、焼成装置１０の温度が１１００℃の場合には、Ｈ１１は、
５１．０００＋５１．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＝５１．５４８（ｍｍ）・・・式（１０）
となり、Ｈ１２は、
５０．０００＋５０．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋０．５００＋０．５００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋１．０００＋１．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＝５１．６２４（ｍｍ）・・・式（１１）
となる。セラミックス基板１７はステップＳ２００と同様に加圧される（図８中、（ｂ））。

ステップＳ２０２は焼成工程であり、焼成装置１０を１４００℃で維持し、セラミックス基板１７を本焼成する。この場合、Ｈ１１は、
５１．０００＋５１．０００×（１４００−２５）×１０×１０^-6＝５１．７０２（ｍｍ）・・・式（１２）
となり、Ｈ１２は、
５０．０００＋５０．０００×（１４００−２５）×２×１０^-6＋０．５００＋０．５００×（１４００−２５）×１０×１０^-6＋０．９００＋０．９００×（１４００−２５）×１０×１０^-6＝５１．５６０（ｍｍ）・・・式（１３）
となり、Ｈ１１がＨ１２よりも大きくなるので、セラミックス基板１７とセッター５との間に隙間が生じ、セラミックス基板１７は非加圧状態となる（図８中、（ｃ））。

なお、焼成により、セラミックス基板１７の厚さは０．９００ｍｍとなり、セラミックス基板１７を非加圧で焼成するので、セラミックス基板１７には最大でセッター５との間に生じた隙間分だけ反りが発生する（図８中、（ｄ））。

ステップＳ２０３は焼鈍工程であり、焼成装置１０を１１００℃まで冷却し、維持する。これによりセラミックス基板１７を焼鈍する。この場合、Ｈ１１は、
５１．０００＋５１．０００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＝５１．５４８（ｍｍ）・・・式（１４）
となり、セラミックス基板１７に反りが０．２ｍｍ発生しているとするとＨ１２は、
５０．０００＋５０．０００×（１１００−２５）×２×１０^-6＋０．５００＋０．５００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋０．９００＋０．９００×（１１００−２５）×１０×１０^-6＋０．２＝５１．７１８（ｍｍ）・・・式（１５）
となり、セラミックス基板１７は加圧される。ここでは焼成装置１０の温度が１１００℃と比較的に高く、セラミックス基板１７は加圧されるので、ステップＳ２０２で発生した反りが矯正される（図８中、（ｅ）、（ｆ））。

ステップＳ２０４は冷却工程であり、焼成装置１０の温度を室温、例えば２５℃まで冷却する（図８中、（ｇ））。この場合、Ｈ１１は、５１．０００ｍｍであり、Ｈ１２は、
５０．０００＋０．５００＋０．９００＝５１．４００（ｍｍ）・・・式（８）
なり、セラミックス基板１７は加圧状態で冷却される。

以上のように焼成工程ではセラミックス基板１７を非加圧状態で焼成し、焼鈍工程ではセラミックス基板１７を加圧状態で焼鈍することで、多孔質セラミックス基板の反りを防止し、気孔率が高く、更に緻密薄膜の緻密化が十分に進行した、セラミックス基板１７を得ることができる。なお、反りが完全に矯正（除去）されるように焼成装置１０のスペーサ１６、台座１３などの材料、寸法などを設定することが望ましい。

次に、この実施形態のセラミックス基板１７の製造方法の時間に対する焼成装置１０の温度変化を図９のタイムチャートを用いて説明する。

時間ｔ０において、焼成装置１０は室温であり、焼成装置１０の昇温を開始する。このときスペーサ６の高さＨ１１は、台座１３と台座１４とセラミックス基板１７との各厚さを合わせた高さＨ１２よりも低いので、セラミックス基板１７はセッター２と台座１３、１４と、セッター５と、により加圧される。

時間ｔ１において、焼成装置１０の温度が１４００℃となると、焼成装置１０の温度を一定に保ち、セラミックス基板１７を本焼成する。焼成工程ではＨ１１がＨ１２よりも高いので、セラミックス基板１７は非加圧状態となる。セラミックス基板１７を非加圧状態で焼成するので、気孔率が高く、残留応力が小さいセラミックス基板１７を得ることができる。

時間ｔ２において、本焼成を終了し、焼鈍を行うために焼成装置１０の温度を低くする。焼成装置１０の温度低下に伴うスペーサ１６と、台座１３、１４とセラミックス基板１７と、の熱収縮によりセラミックス基板１７とセッター５との距離が次第に短くなり、距離がゼロとなるとセラミックス基板１７は、セッター２と台座１３、１４と、セッター５と、により加圧される。なお、本焼成によってセラミックス基板１７が焼結する際に反りが発生し、セラミックス基板１７の一部がセッター５と接触した場合には、焼成工程からセラミックス基板１７は加圧される。この際には、セラミックス基板１７には反り力に対する反力のみが加圧されるので、セッター５の自重全てで加圧する場合に比べて加圧力は小さく、セラミックス基板１７の収縮を阻害することや、セラミックス基板１７の気孔を潰すことがない。

時間ｔ３において、焼成装置１０の温度が１１００℃となると、焼成装置１０の温度を一定に保ち、セラミックス基板１７を焼鈍する。焼鈍工程では、Ｈ１１よりもＨ１２が高い場合にはセラミックス基板１７はセッター２と台座１３、１４と、セッター５と、により加圧される。セラミックス基板１７が加圧された状態で焼鈍を行うので、焼成工程で反りが発生した場合でも、反りを矯正して、略フラットなセラミックス基板１７を得ることができる。

時間ｔ４において、焼鈍工程によってセラミックス基板１７の反りの矯正を終了し、焼鈍が終了すると、焼成装置１０の冷却を開始し、焼成装置１０の温度が室温となるまで冷却する。

この実施形態の焼成装置１０によって製造されたセラミックス基板１７を燃料電池に使用することができる。この場合に作製されるセラミックス基板１７は、燃料極支持型の燃料電池として使用される。この燃料電池の単位セルの概略構成は図５に示す構成と同じである。

燃料極支持型の燃料電池においては、燃料極２１の表面に電解質膜２２の薄膜を形成し、燃料極２１の厚さを比較的厚くし、電解質膜２２の厚さを薄く構成する。単位セル２０を積層した場合に、主に燃料極２１の機械強度によって単位セル２０の変形などを防止する。

燃料極２１と電解質膜２２とを形成する場合には、生基板（グリーンシート）、または仮焼きの燃料極２１の基板に電解質膜２２の原料をスクリーン印刷などの方法によって成膜した後に、焼成装置１０によって焼成し、燃料極２１と電解質膜２２とを焼結させ、燃料極２１と電解質膜２２とを一体焼成する（燃料極２１と電解質膜２２とを一体にしたものを燃料極支持体（セラミックス基板１７）とする）。

例えば燃料極２１と電解質膜２２とを焼成する場合に燃料極２１と電解質膜２２とが焼結により、それぞれ体積収縮を起こす。このとき非加圧状態で焼成すると、燃料極支持体に反りが発生する可能性がある。特に燃料極２１と電解質膜２２との熱膨張率差が大きく異なる材料である場合には、その後の降温工程において、燃料極支持体に発生する反りが大きくなる危険性がある。

燃料極支持体に反りが発生すると単位セル２０を積層した場合に、体積利用効率の高い積層構造を実現することが困難となり、燃料電池の体積エネルギー密度が低下しする。また、セパレータなどとの接触が不均一になり、接触抵抗の増加による燃料電池の出力低下、発電反応の偏りによる単位セル２０の劣化などが生じる。

燃料極支持体に生じる反りをなくすためには、燃料極２１と電解質膜２２とを加圧状態で焼成を行う方法があるが、電解質膜２２の緻密化が不十分となる危険性がある。即ち、電解質膜２２の緻密化は、支持体の燃料極２１が水平方向へ収縮することで促進されるが、加圧状態で焼成する場合には、セッター２および５などによって燃料極２１を拘束することとなるため、電解質膜の緻密化が不十分となる。また、燃料極２１は多孔質であることが求められるが、加圧することで気孔が潰れて多孔構造が損なわれる危険性がある。

それに対して、この実施形態では、焼成工程を非加圧で行うことにより燃料極支持体の収縮が阻害されることなく、結果電解質２２の緻密化が十分に促進され、また焼鈍工程を加圧状態で行うことにより燃料極支持体に生じた反りを矯正することができる。

本発明の第２実施形態の効果について説明する。

この実施形態では、焼成温度ではセッター５をスペーサ１６によって支持しセラミックス基板１７を非加圧状態とし、焼鈍温度ではセッター５とセッター２とによって、セラミックス基板１７を加圧状態とする。焼成を行う際にセラミックス基板１７を非加圧状態とすることで、セラミックス基板１７の収縮を阻害することがないため、表面に形成された緻密薄膜（電解質２２）の緻密化を十分に進行させることが可能であり、多孔質な支持体（燃料極２１）の気孔率を確保することができ、焼鈍を行う際にセラミックス基板１７を加圧状態とすることで、反りを矯正することができる。これにより、略フラットな単位セルを得ることができ、積層時に体積利用効率の高い燃料電池を得ることができる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

燃料極支持型の固体電解質型燃料電池などに利用することができる。

本発明の第１実施形態の焼成装置の概略構成図である。本発明の第１実施形態のセラミックス基板を製造方法を示すフローチャートである。本発明の第１実施形態のセラミックス基板の製造工程を示す図である。本発明の第１実施形態の焼成装置の温度変化を示すタイムチャートである。本発明の実施形態で製造したセラミックス基板を用いた固体電解質型燃料電池の概略構成図である。本発明の第２実施形態の焼成装置の概略構成図である。本発明の第２実施形態のセラミックス基板を製造方法を示すフローチャートである。本発明の第２実施形態のセラミックス基板の製造工程を示す図である。本発明の第２実施形態の焼成装置の温度変化を示すタイムチャートである。

符号の説明

１、１０焼成装置
２セッター（第１のセッター）
３、１３台座
４、１４台座
５セッター（第２のセッター）
６、１６スペーサ
７、１７セラミックス基板
２０固体電解質型燃料電池

Claims

第１のセッターと、
前記第１のセッターと向かい合う第２のセッターと、
前記第１のセッターと前記第２のセッターとの間に、前記第１のセッターと当接するスペーサと、
前記第１のセッターと前記第２のセッターとの間に、配置するセラミックス基板と、を備え、
前記スペーサの温度変化に伴う熱膨張または熱収縮により、前記第１のセッターと前記第２のセッターとの距離を変化させて、前記セラミックス基板の焼成温度で前記セラミックス基板を非加圧状態とし、焼鈍温度で前記セラミックス基板を加圧状態とすることを特徴とするセラミックス基板の焼成装置。
前記第１のセッターと前記セラミックス基板との間に台座を備え、
前記スペーサと前記台座との温度変化に伴う熱膨張量または熱収縮量の差によって、前記焼成温度で前記セラミックス基板を前記非加圧状態とし、前記焼鈍温度で前記セラミックス基板を前記加圧状態とすることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基板の焼成装置。
第１のセッターと、
前記第１のセッターと向かい合う第２のセッターと、
前記第１のセッターと前記第２のセッターとの間にスペーサと、を備え、
前記第１のセッターと前記第２のセッターとの間に、セラミックス基板を配置し、前記セラミックス基板を焼成するセラミックス基板の焼成方法において、
前記第１のセッターと前記第２のセッターとの間にセラミックス基板を配置する工程と、
前記セラミックス基板を焼成する焼成工程と、
焼成した前記セラミックス基板を焼鈍する焼鈍工程と、を備え、
前記スペーサの温度変化に伴う熱膨張または熱収縮により、前記第１のセッターと前記第２のセッターとの距離を変化させて、前記焼成工程と前記焼鈍工程との間で前記セラミックス基板の加圧状態と非加圧状態を切り替え、
前記焼成工程は、前記セラミックス基板を非加圧状態とし、
前記焼鈍工程は、前記セラミックス基板を加圧状態とすることを特徴とするセラミックス基板の焼成方法。
前記第１のセッターと前記セラミックス基板との間に台座を備え、
前記スペーサと前記台座との温度変化に伴う熱膨張量または熱収縮量の差によって、前記焼成工程では、前記セラミックス基板を前記非加圧状態とし、前記焼鈍工程では、前記セラミックス基板を前記加圧状態とすることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス基板の焼成方法。