JP5032241B2 - 固体酸化物形燃料電池の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は，固体酸化物形燃料電池の作製方法に関するものであり，特にグリーンシートの積層工程で生じるセラミックスグリーン体の内部応力を抑制し、固体酸化物形燃料電池の単セルの平坦性と信頼性を向上する作製方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。一般的な構成材料として電解質には安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。電池はすべての構成部がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。ＳＯＦＣの構成材料の中では電解質の抵抗が最も高いため、支持構造体として厚くなる部分には電極を用い、この支持体としての電極の上に薄膜状の電解質及び対極を形成し、単セルの内部抵抗を小さくした電極支持型構造の単セルの開発が活発に行われている（非特許文献１参照）。

このようなセルの作製方法として各構成部のセラミックスグリーンシートを積層し、これらを同時に焼結する共焼結法がある（特許文献１参照）。セラミックスグリーンシートは、各構成部を構成する原料粉末のスラリーを所定の板形状（シート状）に成形したものであり、焼成をしていない未焼結状態である。共焼結法は、プラズマ溶射法やＥＶＤ法などにより各層を順次形成して焼結する手法に比較し、用いる装置が簡単で、プロセスの単純化も図れる。これらのことより、共焼結法の適用による製造コストの低減が期待される。また、ドクターブレード法により作製するグリーンシートの厚みは、０．０１〜０．６ｍｍ程度の範囲で制御が可能であり、特に電極を支持体として薄膜電解質を形成する平板型セルの作製においては、シート積層体の共焼結法はよく用いられる方法である。

通常、セラミックスグリーンシート（グリーンシート）の積層による単セルの作製では、単セルの各部材のグリーンシートを適宜積層し、これをホットプレスして単セルとしている。例えば、図５（ａ）に示すように、まず、一方の電極となる材料より構成されたグリーンシート５１１を複数枚積層して全体の膜厚を１ｍｍ程度とする。この上に、電解質となる材料より構成された膜厚２０〜５０μｍのグリーンシート５１２を積層し、これらをホットプレスする。この積層体を焼成した後、他方の電極となる材料より構成されたグリーンシート５１３を形成して焼成する。この結果、図５（ｂ）に示すように、厚さ１ｍｍ程度の電極基板部５０１と、この上に積層された電解質層５０２及び他方の電極層５０３とから構成された電極支持型単セルが形成される。

特開平５−１７０４４４号公報 B.W.Chung et al,"Development and Characterization of a High Performance Thin-Film Planar SOFC Stack", Journal of the Electrochemical Society, 152(2), pp.A265-A269,2005.

上述した構成の電極支持型単セルの製造において、特に燃料極を支持電極とする場合においては、１層で１ｍｍ以上の膜厚のグリーンシートを一体に形成することも考えられる。しかしながら、このような厚膜のグリーンシートの形成は、スラリー条件（粘度や添加剤量など）の最適化が難しく、また、形成したグリーンシートが乾燥時にひび割れを起こしやすくなる。このため、一般的には、１層で厚いグリーンシートを形成することはなく、３００〜５００μｍ程度の膜厚のグリーンシートを、目的の厚みになるよう積層している。

ところが、この積層による製造においても、次に示すような問題がある。例えば、グリーンシートを積層する際、積層したグリーンシートの界面に気泡が残りやすく、このような残存した気泡は焼結の際の破損や、グリーンシート間の接触不良の原因になるため望ましくない。また、ホットプレスの条件が不適切な場合にも問題が生じる。例えば、プレス圧が低い場合はグリーンシート間で剥離が生じやすい。一方、プレス圧が高すぎると、膜厚２０〜３０μｍと薄い電解質薄膜の破損が発生し、また、グリーンシート積層体内部に応力が残り焼結後の基板（単セル）のひずみの原因となる。

従って、複数のグリーンシートを積層して支持電極とする電極支持型単セルの作製では、適切なホットプレス条件の選定が必要となる。このようなホットプレス条件の最適化は、グリーンシートサイズ（面積）が大きくなるほど難しい。また、用いるグリーンシートのスラリー組成が変わると、最適な条件を選定し直す必要があるなど、作業が煩雑となる問題点があった。このような問題は、実用サイズの大面積単セルの作製において特に影響が顕著となるため、大きな問題となっている。

このような、固体酸化物形燃料電池の単セル製造におけるグリーンシート間の接着性の問題を解決する方法として、燃料極となるグリーンシートを乾燥した後に、この上に燃料極スラリーを塗布して塗布膜を形成する工程を繰り返すことにより、支持基板用の厚膜グリーンシートを得る方法も考えられる。この場合、積層体の膜厚が５００μｍ以上になると、この上に塗布して形成される部分が乾燥する際の収縮により、形成されるグリーンシートの両端が反り易くなり、平坦なグリーンシートの形成が難しくなる。このようなグリーンシートの反りはグリーン成形体に応力として残り、焼結したセラミックス板の反りの原因となる。このような単セルの反りは、スタック形成時の作業性を阻害するだけでなく、集電に関わる接触抵抗の増加を招くため、高効率な燃料電池システムの実現において、大きな問題となる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池の電極を支持体とした電極支持型単セルを、割れや反りなどの発生が抑制された状態で作製できるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の作製方法は、固体酸化物形燃料電池の一方の電極を構成する原料の粉末より形成された電極スラリーを成形して乾燥することで電極グリーンシートが形成された状態とする電極グリーンシート形成工程と、複数の電極グリーンシートの各々を、一方の電極を構成する原料の粉末より形成された接着用スラリーを塗布して形成した接着層で接着して積層し、複数の電極グリーンシートが接着層を介して積層された積層体が形成された状態とする接着積層工程と、積層体よりなる電極基板の上に電解質の層が形成された状態とする工程と、電解質の層の上に固体酸化物形燃料電池の他方の電極が形成された状態とする工程とを少なくとも備え、接着積層工程では、接着層が乾燥する前に電極グリーンシートの積層を行うようにしたものである。

上記固体酸化物形燃料電池の作製方法において、積層体の上に、電解質を構成する原料の粉末より形成された電解質スラリーを塗布して電解質塗布層が形成された状態とし、この後、積層体及び電解質塗布層を焼成することで、積層体よりなる電極基板の上に電解質の層が形成された状態とすればよい。

また、上記固体酸化物形燃料電池の作製方法において、電解質を構成する原料の粉末より形成された電解質スラリーを成形して乾燥することで電解質グリーンシートが形成された状態とし、電解質グリーンシートの上に接着用スラリーを塗布して接着層を形成し、この後、電解質グリーンシートの上に、複数の電極グリーンシートの各々を接着層で接着して積層し、積層体が形成された状態とする接着積層工程を行い、電解質グリーンシート及び接着層で接着して積層された積層体を焼成することで、積層体よりなる電極基板の上に電解質の層が形成された状態とすればよい。

この場合、電解質グリーンシートの上に、一方の電極を構成する原料の粉末より形成された保護層用スラリーよりなる保護層が形成された状態とした後、接着用スラリーを塗布して接着層を形成し、電極基板を、保護層，複数の電極グリーンシート，及び複数の接着層より構成すればよい。また、この場合、一方の電極は、燃料極であり、保護層は、スカンジア安定化ジルコニアとＮｉＯとの混合粉体を原料粉末とした保護層スラリーより形成し、電極グリーンシートは、イットリア安定化ジルコニアとＮｉＯとの混合粉体を原料粉末とした電極スラリーより形成し、接着層は、イットリア安定化ジルコニアとＮｉＯとの混合粉体を原料粉末とした接着用スラリーより形成すればよい。

なお、上記固体酸化物形燃料電池の作製方法において、接着用スラリーは、分散媒体にアルコール系溶媒が用いられているとよい。また、接着用スラリーは、電極スラリーより低粘度に形成するとよい。

以上説明したように、本発明によれば、複数の電極グリーンシートを、電極を構成する原料の粉末より形成された接着用スラリーを塗布して形成した接着層で接着して積層し、これらで電極基板を構成するようにしたので、固体酸化物形燃料電池の電極を支持体とした電極支持型単セルを、割れや反りなどの発生が抑制された状態で作製できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１（ａ）〜図１（ｊ）は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の作製方法の１例を説明するための工程図である。

まず、図１（ａ）に示すように、燃料極を構成する原料粉末のスラリー（電極スラリー）より形成された厚み０．３ｍｍの燃料極グリーンシート１０１が形成された状態とする。燃料極グリーンシート１０１は、電極スラリーを所定の板形状（シート状）に成形したものであり、未焼結状態である。

例えば、まず、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とが添加されたジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ₂Ｏ₃）Ｏ₂、アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア：ＳＡＳＺ）の粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉体（平均粒径１〜８μｍ）とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，フタル酸ジ−ｎ−ブチル（可塑剤），消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電極スラリーを作製する。電極スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。例えば、有機溶媒の量により粘度を調整すればよく、粘度は、約２００Ｐａ・ｓとすればよい。なお、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の代わりに、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）もしくは酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）が添加されたスカンジア安定化ジルコニアを用いるようにしても良い。これは、電解質においても同様である。

次に、作製した電極スラリーを例えばよく知られたドクターブレード法により成形して電極スラリーの層を形成し、この電極スラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥すれば、燃料極グリーンシート１０１が得られる。分散媒体としては、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒に限らず、トルエン，キシレン，及びケトン系などの他の有機溶媒を用いてもよい。また、有機溶媒に限らず、上記混合粉末が、水に分散されたスラリーを用いるようにしてもよい。例えば、所定の界面活性剤を用いることで、上記混合粉末が水に分散された状態とすることができる。

次に、図１（ｂ）に示すように、形成した燃料極グリーンシート１０１の上に、燃料極と同じ原料粉末のスラリー（接着用スラリー）よりなる接着層１１１が形成された状態とする。

例えば、燃料極グリーンシート１０１と同様のＳＡＳＺの粉体とＮｉＯの粉体とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコールからなる分散媒体に分散されている接着用スラリーを作製する。接着用スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。ここで、接着用スラリーは、後述するように燃料極グリーンシート１０１の上に塗布するため、この塗布が均一に行えるように、適宜粘度を設定して用いる。例えば、上述した電極スラリーの７０〜８０％の低粘度に調整しておけば、均一な塗布面が得られる。また、接着用スラリーでは、後述する理由により、トルエンを用いず、イソプロピルアルコールのみを用いるとよい。

次に、作製した接着用スラリーを、燃料極グリーンシート１０１の上に塗布することで、接着層１１１が形成された状態が得られる。例えば、よく知られたドクターブレード法により、接着用スラリーを塗布すればよい。また、スクリーン印刷法により塗布するようにしても良い。

次に、図１（ｃ）に示すように、塗布された接着層１１１の上に、燃料極グリーンシート１０２を積層し、燃料極グリーンシート１０２が燃料極グリーンシート１０１に接着層１１１により接着された状態とする。燃料極グリーンシート１０２は、接着層１１１が乾燥する前に配置（積層）する。燃料極グリーンシート１０２は、燃料極グリーンシート１０１と同様であり、燃料極を構成する原料粉末のスラリーより形成され、厚み０．３ｍｍに成形されたものである。上記状態は、燃料極グリーンシート１０２が、接着層１１１により燃料極グリーンシート１０１に接着された状態である。ここで、例えば、燃料極グリーンシート１０２に、ローラーを転動させてローラーの自重による荷重を加えるようにしても良い。例えば、１〜３ｋｇのローラーを用いればよい。

なお、前述したように、接着用スラリーには、トルエンを用いずにイソプロピルアルコールを用いたので、燃料極グリーンシート１０１，燃料極グリーンシート１０２に皺が発生するなどの問題が発生しない。トルエンが含まれてるスラリーを塗布すると、塗布されたグリーンシートでは、これに含まれているバインダーなどの有機系添加物が溶解し、グリーンシートに皺などを発生させる原因となる。これに対し、接着用スラリーの分散媒体に、有機系添加物をあまり溶解しないイソプロピルアルコールなどのアルコール系の溶媒を用いることで、接着用スラリーを塗布する対象に、皺などを発生させる問題が抑制できる。

次に、図１（ｄ）に示すように、燃料極グリーンシート１０２の上に、前述同様に、接着層１１２が塗布された状態とする。接着層１１２は接着層１１１と同様であり、燃料極と同じ原料粉末の接着用スラリーを塗布することで形成すればよい。

次に、図１（ｅ）に示すように、塗布された接着層１１２の上に、前述同様に、接着層１１２が乾燥する前に、燃料極グリーンシート１０３が配置（積層）された状態とする。燃料極グリーンシート１０３は、燃料極グリーンシート１０１と同様であり、燃料極を構成する原料粉末のスラリーより形成され、厚み０．３ｍｍに成形されたものである。

次に、図１（ｆ）に示すように、燃料極グリーンシート１０３の上に、前述同様に、接着層１１３が塗布された状態とする。接着層１１３は接着層１１１と同様であり、燃料極と同じ原料粉末の接着用スラリーを塗布することで形成すればよい。

次に、図１（ｇ）に示すように、塗布された接着層１１３の上に、前述同様に、接着層１１３が乾燥する前に、燃料極グリーンシート１０４が配置（積層）された状態とする。燃料極グリーンシート１０４は、燃料極グリーンシート１０１と同様であり、燃料極を構成する原料粉末のスラリーより形成され、厚み０．３ｍｍに成形されたものである。

次に、図１（ｈ）に示すように、燃料極グリーンシート１０４の上に、電解質を構成する原料粉末のスラリー（電解質スラリー）より形成された膜厚１０〜１５μｍの電解質塗布層１３０が形成された状態とする。

例えば、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）を所定の媒体にバインダーと共に分散させて電解質スラリーを作製する。例えば、エチルセルロース系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがテルピオーネなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電解質スラリーを作製する。この電解質スラリーをスクリーン印刷法により燃料極グリーンシート１０４の上に塗布（及び乾燥）し、塗布膜が形成された状態とする。この塗布を複数回行って塗布膜を積層させることで、所望とする膜厚の電解質塗布層１３０が形成された状態とする。

以上のようにして、複数の燃料極グリーンシートが接着層を挟んで積層され、この上に電解質塗布層が形成された後、これら積層体を加熱焼成することで、図１（ｉ）に示すように、燃料極基板１２０の上に電解質層１３１が形成されたハーフセルが得られる。燃料極基板１２０は、焼成する前は燃料極グリーンシートであったグリーンシート部分１２１と、焼成する前は接着層であった接着層部分１２２とが交互に積層されたものである。ただし、グリーンシート及び接着層は、いずれも燃料極を構成する原料粉末のスラリーより形成されたものであり、焼成された燃料極基板１２０は、同一の原料粉末の焼結体から構成されたものとなる。

以上のようにしてハーフセルを形成した後、図１（ｊ）に示すように、電解質層１３１の上に空気極１４０が形成された状態とすることで、固体酸化物形燃料電池の単セルが形成された状態が得られる。なお、空気極１４０は、例えば、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる平均粒径１μｍ程度の粉体の焼結体である。

上述した本実施の形態１の作製方法によれば、積層したグリーンシートに大きな圧力を加えることなく、ハーフセル（単セル）が形成できるので、大きな圧力を加えるホットプレスによる従来の作製方法に比較して、亀裂，割れ，及び層間剥離などの破損の発生を抑制できるようになる。また、本実施の形態１の作製方法によれば、多層に塗布を繰り返して所望の厚膜に形成する場合に発生する単セル（ハーフセル）の反りが、抑制されるようになる。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図２（ａ）〜図２（ｇ）は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の作製方法の１例を説明するための工程図である。

まず、図２（ａ）に示すように、電解質を構成する原料粉末のスラリー（電解質スラリー）より形成された厚み０．０３ｍｍの電解質グリーンシート２０１が形成された状態とする。電解質グリーンシート２０１は、電解質スラリーを所定の板形状（シート状）に成形したものであり、未焼結状態である。

例えば、まず、ＳＡＳＺの粉体よりなる原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電解質スラリーを作製する。電解質スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。粘度は、約２００Ｐａ・ｓとすればよい。このようにして作製した電解質スラリーを、例えばよく知られたドクターブレード法により成形して電解質スラリーの層を形成し、この電解質スラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥すれば、電解質グリーンシート２０１が得られる。

次に、図２（ｂ）に示すように、電解質グリーンシート２０１の上に、燃料極を構成する原料粉末のスラリーより構成された膜厚０．０２〜０．０４ｍｍの保護層２０２が形成された状態とする。保護層２０２は、電解質グリーンシート２０１の上（主表面）の全域を覆うように形成された状態とする。

例えば、ＳＡＳＺの粉体とＮｉＯの粉体とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている保護層用スラリーを作製する。保護層用スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。

次に、作製した保護層用スラリーを電解質グリーンシート２０１の上に塗布（及び乾燥）することで、保護層２０２が形成された状態が得られる。例えば、よく知られたドクターブレード法により、保護層用スラリーを塗布すればよい。また、スクリーン印刷法により塗布するようにしても良い。ここで、保護層２０２は、０．０２〜０．０４ｍｍと薄く形成するため、保護層用スラリーに含まれている有機溶媒は、塗布と共に短時間で揮発していくため、トルエンなどの溶媒が含まれていても、下層の電解質グリーンシート２０１に悪影響を与えることがない。

次に、図２（ｃ）に示すように、形成した保護層２０２の上に、燃料極と同じ原料粉末のスラリー（接着用スラリー）よりなる接着層２１１が形成された状態とする。

例えば、保護層２０２と同様のＳＡＳＺの粉体とＮｉＯの粉体とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコールからなる分散媒体に分散されている接着用スラリーを作製する。接着用スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。ここで、接着用スラリーでは、トルエンを用いず、また、粘度を後述する電極スラリーの７０〜８０％と低めに調整する。

次に、作製した接着用スラリーを、保護層２０２の上に塗布することで、接着層２１１が形成された状態が得られる。例えば、よく知られたドクターブレード法により、接着用スラリーを塗布すればよい。また、スクリーン印刷法により塗布するようにしても良い。

次に、図２（ｄ）に示すように、塗布された接着層２１１の上に、燃料極グリーンシート２０３が配置（接着）された状態とする。燃料極グリーンシート２０３は、電極スラリーを所定の板形状（シート状）に成形した未焼結状態のものであり、予め用意しておく。また、燃料極グリーンシート２０３は、接着層２１１が乾燥する前に、接着層２１１の上に積層された状態とする。

例えば、まず、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）と、ＮｉＯの粉体（平均粒径１〜８μｍ）とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び分散剤を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電極スラリーを作製する。電極スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。粘度は、約２００Ｐａ・ｓとすればよい。

次に、作製した電極スラリーを例えばよく知られたドクターブレード法により成形して電極スラリーの層を形成し、この電極スラリーの層より分散媒体を除去することで乾燥すれば、燃料極グリーンシート２０３が得られる。燃料極グリーンシート２０３は、厚み０．３ｍｍ程度に形成する。このようにして得られた燃料極グリーンシート２０３を、接着層２１１の上に配置すればよい。この状態は、燃料極グリーンシート２０３が、接着層２１１により保護層２０２（電解質グリーンシート２０１）に接着された状態である。ここで、例えば、燃料極グリーンシート２０３に、ローラーを転動させてローラーの自重による荷重を加えるようにしても良い。例えば、１〜３ｋｇのローラーを用いればよい。

なお、前述したように、接着用スラリーには、トルエンを用いずにイソプロピルアルコールを用いたので、燃料極グリーンシート２０３などに皺が発生するなどの問題が発生しない。トルエンが含まれてるスラリーを塗布すると、塗布されたグリーンシートでは、これに含まれているバインダーなどの有機系添加物が溶解し、グリーンシートに皺などを発生させる原因となる。上述した接着層２１１によれば、このような問題が発生しない。

次に、上述同様に、接着層２１１の形成と燃料極グリーンシート２０３の配置とを繰り返し、図２（ｅ）に示すように、電解質グリーンシート２０１（保護層２０２）の上に、４層の燃料極グリーンシート２０３が、各々接着層２１１により接着されて積層された状態が得られる。

ここで、接着層２１１及び燃料極グリーンシート２０３の形成及び重ね合わせについて、より詳細に説明する。接着層２１１の形成（塗布）、及びこの上への燃料極グリーンシート２０３の配設は、図３に示す装置を用いればよい。図３に示す装置は、ドクターブレード法により接着層２１１を塗布すると共に、この上に燃料極グリーンシート２０３を配置するようにした装置である。

この装置は、ステージ３０１を備えこの上に搬送シート３０２が設けられている。搬送シート３０２は、ステージ３０１の一端側に設けられた巻き取り機構３０３により巻き取られることにより、図において右から左方向に、ステージ３０１の上を移動可能とされている。また、本装置は、ステージ３０１の他端に設けられたスラリータンク３０４に接着用スラリー３０５が収容され、スラリータンク３０４の装置中央側にはドクターブレード３０６が配置されている。スラリータンク３０４及びドクターブレード３０６を含む部分により、接着層塗布部が構成されている。加えて、この装置は、送りローラー３０７及び接着ローラー３０８を備え、ステージ３０１の上方より送りローラー３０７の上に、長尺のグリーンシートが供給可能とされている。

本装置においては、まず、保護層２０２が形成された電解質グリーンシート２０１を搬送シート３０２の上に載置して搬送し、スラリータンク３０４に収容されている接着用スラリー３０５を、搬送している電解質グリーンシート２０１（保護層２０２）の上に塗布し、接着層２１１を形成する。この塗布においては、ドクターブレード３０６の状態（開放状態）などにより、塗布している接着層２１１の膜厚が制御される。

このようにして接着層２１１が塗布されている状態で、長尺の燃料極グリーンシート２０３が、送りローラー３０７により搬送され、塗布されている接着層２１１の上に接着ローラー３０８により押し付けられると共に供給される。このようにして供給される燃料極グリーンシート２０３は、下層の電解質グリーンシート２０１，保護層２０２，及び接着層２１１と共に、搬送シート３０２により搬送される過程で、接着層２１１が乾燥することにより保護層２０２に接着して固定される。前述した他の三層の燃料極グリーンシート２０３についても、同様にすれば良い。

また、上述したことにより電解質グリーンシート２０１（保護層２０２）及び複数の燃料極グリーンシートが接着・積層された後、これらを適宜所望とする単セルの寸法に切り出し、焼成することで、図２（ｆ）に示すように、燃料極基板２２０に電解質層２３０が形成されたハーフセルが得られる。燃料極基板２２０は、焼成する前は燃料極グリーンシートであったグリーンシート部分２２１及び焼成する前は接着層であった接着層部分２２２とが交互に積層された部分と、焼成する前は保護層であった保護層部分２２３とから構成されたものである。ただし、保護層，グリーンシート，及び接着層は、いずれも燃料極を構成する原料粉末のスラリーより形成されたものであり、焼成された燃料極基板２２０は、同一の原料粉末の焼結体から構成されたものとなる。

以上のようにしてハーフセルを形成した後、前述した実施の形態１と同様に、電解質層２３０の上に空気極が形成された状態とすることで、固体酸化物形燃料電池の単セルが形成された状態が得られる。

上述した装置を用いた接着層２１１の塗布及び燃料極グリーンシート２０３の接着において、まず、塗布の膜厚は、４０〜１２０μｍ程度とする。また、ドクターブレード３０６を含む接着層塗布部により塗布する接着層２１１の塗布幅は、電解質グリーンシート２０１及び燃料極グリーンシート２０３の幅より１〜２ｍｍ程度狭くなるようにする。塗布膜厚は、上述した値より薄くすると、均一な塗布が容易ではなくなる。また、塗布膜厚を厚くしすぎ、また、塗布幅を広くしすぎると、塗布した接着層が積層しているグリーンシートの幅方向端部よりはみ出し、材料の無駄が発生すると共に装置の汚染につながり、作業性が低下する。従って、接着層２１１の形成は、塗布膜厚及び幅を適宜最適な状態として行った方がよい。

次に、接着層塗布部を構成しているドクターブレード３０６の箇所より、接着ローラー３０８までの距離は、燃料極グリーンシート２０３が接触するまでに塗布された接着層２１１が乾燥しないように、５〜１０ｃｍ程度としておくことが好ましい。

また、接着ローラー３０８による押し付けは、接着ローラー３０８の自重により行う。例えば、接着ローラー３０８による荷重は、１〜３ｋｇである。これより軽いと、グリーンシート間の接着が不均一になる場合があり、これより重くなると、接着ローラー３０８を通過する燃料極グリーンシート２０３の送りが平滑に進行せず、接着層２１１のうねり発生の原因となる。また、図４に示すように、接着ローラー３０８及び接着ローラー３０８’を備えるようにしても良い。この場合、接着ローラー３０８による荷重は０．５〜１ｋｇとし、接着ローラー３０８’による荷重は１〜３ｋｇとなるようにすればよい。また、接着ローラー３０８と接着ローラー３０８’との間隔は、１０〜１５ｃｍ程度が望ましい。

なお、本実施の形態２における方法で作製した固体酸化物形燃料電池では、燃料電極の組成を厚さ方向に変化させることも可能である。例えば、保護層２０２は、ＳＡＳＺとＮｉＯを原料粉末としたスラリーから形成し、接着層２１１及び燃料極グリーンシート２０３は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とＮｉＯを原料粉末としたスラリーから構成することで、図２（ｇ）に示すように、燃料極基板２２０及びこれとは異なる組成（成分）の燃料電極２２３’とを備えるようにしても良い。この構成とすることで、比較的材料価格が高価ではあるが、導電率が高いＳＡＳＺが用いられている燃料電極２２３’は、電解質層２３０に接触する薄い部分に抑制されるため、高性能な固体酸化物形燃料電池をより低コストに実現することができる。

上述した本実施の形態２の作製方法によれば、積層したグリーンシートに大きな圧力を加えることなく、ハーフセル（単セル）が形成できるので、大きな圧力を加えるホットプレスによる従来の作製方法に比較して、亀裂，割れ，及び層間剥離などの破損の発生を抑制できるようになる。また、本実施の形態１の作製方法によれば、多層に塗布を繰り返して所望の厚膜に形成する場合に発生する単セル（ハーフセル）の反りが、抑制されるようになる。さらに、シート積層及びホットプレスのためにシートを切断する必要がないため、長尺のグリーンシートを用いて積層して接着し、これらより直接成形体を切り出すことで単セル（ハーフセル）の形状を形成できるので、グリーンシートの無駄となる部分が従来方法より抑制できるようになる。このためセルの製造歩留まりが向上し、コストの低減につながると考えられる。また１つのシートを積層する時に生じる基板部の残留応力がほとんどないため、焼結体の反りが抑制され、平板型セルの性能及び信頼性が大きく向上する。

次に、上述した本発明の実施の形態による方法で作製したハーフセルの特性について、比較例との比較により説明する。まず、前述した実施の形態１の作製方法により試料セル１を作製し、実施の形態２の作製方法により試料セル２を作製する。また、比較例として、次に示す２つの比較試料セルを作製する。

［比較例１］
まず、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）と、ＮｉＯの粉体（平均粒径１〜８μｍ）とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び分散剤を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電極スラリーを作製する。電極スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。粘度は、約２００Ｐａ・ｓとすればよい。

また、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）を所定の媒体にバインダーと共に分散させて電解質スラリーを作製する。例えば、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電解質スラリーを作製する。電解質スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。粘度は、約２００Ｐａ・ｓとすればよい。

次に、上述した電極スラリー及び電解質スラリーより、ドクターブレード法により、厚み０．３ｍｍの燃料極グリーンシート及び厚み０．０３ｍｍの電解質グリーンシートを作製する。このようにして作製した燃料極グリーンシートを４枚積層し、これをホットプレスして板厚１．２ｍｍの燃料極グリーンシート積層体を形成する。燃料極グリーンシートの積層は、積層面に可塑剤としてのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを塗布し、各グリーンシート間の気泡を押し出しながら行った。

このようにして作製した燃料極グリーンシート積層体の上に、上記電解質グリーンシート（１枚）を同様に貼り合わせた。ここで、電解質グリーンシートは、薄いために、ホットプレスを行うと、加圧により破損する恐れがある。このため、燃料極グリーンシート積層体に対して電解質グリーンシートを貼り合わせるときには、加圧をほとんど行わず、燃料極グリーンシート積層体と電解質グリーンシートとを挟んで加熱のみで接着を行う。

以上のようにして、燃料極グリーンシート積層体の上に、電解質グリーンシートを貼り合わせた後、所望の形状に切り出し、これらを焼成し、燃料極支持型のハーフセル（比較試料セル１）を作製した。

［比較例２］
まず、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）を所定の媒体にバインダーと共に分散させて電解質スラリーを作製する。例えば、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び界面活性剤（分散剤）を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電解質スラリーを作製する。電解質スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。次に、上述した電解質スラリーより、ドクターブレード法により、厚み２０〜５０μｍの電解質グリーンシートを作製する。作製した電解質グリーンシートは、乾燥させる。

次に、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．３〜０．６μｍ）と、ＮｉＯの粉体（平均粒径１〜８μｍ）とを４：６の重量比で混合した原料粉末に、ポリビニル系のバインダー，可塑剤，消泡剤，及び分散剤を加え、これらがイソプロピルアルコール及びトルエンなどの有機溶媒からなる分散媒体に分散されている電極スラリーを作製する。電極スラリーの作製では、上記各材料をボールミルにより４８時間混合してから脱泡して粘度を調整する。粘度は、約２００Ｐａ・ｓとすればよい。

このようにして作製した電極スラリーを、前述した電解質グリーンシートの上にドクターブレード法により塗布し、膜厚３００〜６００μｍの燃料極塗布膜が、電解質グリーンシートの上に形成された状態とし、これを乾燥する。この、電極スラリーの塗布と乾燥とを繰り返し、電解質グリーンシートの上に層厚１．０ｍｍ程度の燃料極塗布膜が形成された状態とする。最後に、この積層体を乾燥させた後、所望の形状に切り出し、これらを焼成し、燃料極支持型のハーフセル（比較試料セル２）を作製した。

以上のように作製した試料セル１，２，及び比較試料セル１，２について、各々セルサイズ（直径）６０ｍｍφ，１００ｍｍφ，１２０ｍｍφの円盤としたハーフセルを５枚ずつ作製し、これらについて、歩留まりと反り（平坦度）の測定を行った結果とを以下の表１に示す。なお、歩留まりは、ひびや割れなどの破損がない試料セルの数を５で除した値で示している。また、反りは、基準となる平面に対する円盤の中央部の変位量と周辺部の変位量との差（ｍｍ）を示している。

表１から明らかなように、比較試料セル１は、１００ｍｍφ以上の大口径セルになると、歩留まりが５０％未満となり、また反りの値も５００μｍ以上に大きくなる。また、比較試料セル２では、歩留まりは比較試料セル１より改善されるが、大口径セルで特に反りが大きくなっている。これらに対し、本願発明による試料セル１及び試料セル２は、特に大口径セルで歩留まりが高い。試料セル１及び試料セル２では、試験の範囲内では、全く破損が見られなかった。また、本願発明による試料セル１及び試料セル２は、反りが抑制されていることが分かる。特に、電解質の厚みを薄くできる実施例１の手法（試料セル１）では反りは、比較例の１／３以下に抑制された。

なお、上述では、燃料電極を積層して燃料極基板を形成する場合について説明したが、これに限るものではない。本発明は、空気極を支持体とする電極支持型単セルの、空気極基板を形成する場合にも同様に適用可能である。例えば、空気極を構成する原料粉末のスラリー（電極スラリー）より形成された所定の厚みの空気極グリーンシートが形成された状態とし、また、空気電極を構成する原料の粉末より形成された接着用スラリーで接着して積層し、複数の空気極グリーンシートが積層された積層体を形成して空気極基板を作製すればよい。このように作製した積層体の上に電解質スラリーを塗布して電解質塗布層を形成し、これらを焼成してハーフセルを形成すればよい。また、前述した実施の形態２と同様に、電解質グリーンシートの上に、各々接着用スラリーを介して複数の空気極グリーンシートを積層し、これらを焼成してハーフセルを形成しても良い。また、燃料極支持基板もしくは空気極支持基板を焼成して作製してから、電解質の層や一方の電極を形成するようにしても良い。

以上に説明したように、本発明の作製方法によれば、固体酸化物形燃料電池の電極を支持体とした電極支持型単セルを、割れや反りなどの発生が抑制された状態で作製できるようになる。従来、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池の作製においては、燃料極のセラミックスグリーンシートの積層、ホットプレスにより燃料極基板を形成していたが、このグリーンシートの貼り合わせによる基板の形成では、積層したシートの界面に気泡が残存しやすく、焼結時の破損や剥離の原因となっていた。また、厚み数１０μｍの電解質薄膜と厚み１ｍｍ程度の電極基板のホットプレスによる接着は、プレス圧が不足するとシート剥離が生じ、高すぎると電解質が破損するなどし、最適なプレス条件を選定しなければならないという問題があった。

また、これに代わる方法のひとつにドクターブレードシート上に連続してシートを形成する多層シート成形による方法があるが、この場合、シート間の接着は良好であるが、厚いシートを重ねて形成する場合には、スラリーの乾燥時にグリーンシートの反りが生じやすく、焼結体の歪の原因となっていた。

上述した従来の技術に対し、本発明による固体酸化物形燃料電池の作製方法は、予め作製したグリーンシートを、接着用スラリーを塗布して積層し、接着及び乾燥するものである。この作製方法により、グリーンシートのホットプレスの工程の省略が可能となり、また、多層スラリー積層で問題となったスラリー乾燥工程でのシートの反りの発生が抑制されるようになる。また、ホットプレス工程で問題となっていたシート間の剥離や電解質の破損などを解決することができる。さらに、グリーンシートの積層及びホットプレスのために積層したグリーンシートを切断する必要がないため、積層した長尺シートから直接成形体の大きさを切り出すことが可能となり、グリーンシートの無駄となる部分が従来方法より抑制できるようになる。このため、セルの製造歩留まりが向上し、コストの低減につながると考えられる。また１シート積層時に生じる基板の残留応力がほとんどないため、焼結体の反りが抑制され、平板型セルの性能及び信頼性が大きく向上する。

なお、上述した各平均粒径は、次に示す粒度分布測定条件で測定した値である。測定装置：堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０型。測定モード：マニュアルフロー式セル測定。測定範囲：０．０２μｍ〜１０００μｍ。分散媒：イオン交換水２００ｍｌ。分散方法：試料を、上記測定装置内で超音波５分照射して測定を行う。屈折率：１．４０−０．００ｉ。

本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の作製方法の１例を説明するための工程図である。 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の作製方法の１例を説明するための工程図である。 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の作製方法で用いる装置の概略構成を示す構成図である。 本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の作製方法で用いる装置の概略構成を示す構成図である。 従来よりある作製方法で作製した電極支持型単セルのグリーンシートの積層状態の断面を示す説明図である。

符号の説明

１０１，１０２，１０３，１０４…燃料極グリーンシート、１１１，１１２，１１３…接着層、１２０…燃料極基板、１２１…グリーンシート部分、１２２…接着層部分、１３０…電解質塗布層、１３１…電解質層、１４０…空気極。

Claims (7)

1. 固体酸化物形燃料電池の一方の電極を構成する原料の粉末より形成された電極スラリーを成形して乾燥することで電極グリーンシートが形成された状態とする電極グリーンシート形成工程と、
   複数の前記電極グリーンシートの各々を、前記一方の電極を構成する原料の粉末より形成された接着用スラリーを塗布して形成した接着層で接着して積層し、複数の前記電極グリーンシートが前記接着層を介して積層された積層体が形成された状態とする接着積層工程と、
   前記積層体よりなる電極基板の上に電解質の層が形成された状態とする工程と、
   前記電解質の層の上に前記固体酸化物形燃料電池の他方の電極が形成された状態とする工程と
   を少なくとも備え、
   前記接着積層工程においては、前記接着層が乾燥する前に前記電極グリーンシートの積層を行う
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記積層体の上に、前記電解質を構成する原料の粉末より形成された電解質スラリーを塗布して電解質塗布層が形成された状態とし、
   この後、前記積層体及び電解質塗布層を焼成することで、前記積層体よりなる電極基板の上に電解質の層が形成された状態とする
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
3. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記電解質を構成する原料の粉末より形成された電解質スラリーを成形して乾燥することで電解質グリーンシートが形成された状態とし、
   前記電解質グリーンシートの上に前記接着用スラリーを塗布して前記接着層を形成し、この後、前記電解質グリーンシートの上に、複数の前記電極グリーンシートの各々を前記接着層で接着して積層し、前記積層体が形成された状態とする前記接着積層工程を行い、
   前記電解質グリーンシート及び接着層で接着して積層された前記積層体を焼成することで、前記積層体よりなる電極基板の上に電解質の層が形成された状態とする
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
4. 請求項３記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記電解質グリーンシートの上に、前記一方の電極を構成する原料の粉末より形成された保護層用スラリーよりなる保護層が形成された状態とした後、前記接着用スラリーを塗布して前記接着層を形成し、
   前記電極基板を、前記保護層，複数の前記電極グリーンシート，及び複数の前記接着層より構成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
5. 請求項４記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記一方の電極は、燃料極であり、
   前記保護層は、スカンジア安定化ジルコニアとＮｉＯとの混合粉体を原料粉末とした保護層スラリーより形成し、
   前記電極グリーンシートは、イットリア安定化ジルコニアとＮｉＯとの混合粉体を原料粉末とした電極スラリーより形成し、
   前記接着層は、イットリア安定化ジルコニアとＮｉＯとの混合粉体を原料粉末とした接着用スラリーより形成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記接着用スラリーは、分散媒体にアルコール系溶媒が用いられている
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法において、
   前記接着用スラリーは、前記電極スラリーより低粘度に形成する
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。

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