JP7061094B2 - 電気化学反応セルスタック - Google Patents

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Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という)が知られている。SOFCは、一般に、所定の方向(以下、「第1の方向」という)に並べられた複数の発電単位を備える燃料電池スタックの形態で利用される。発電単位は、電解質層と電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む単セルと、単セルの空気極および燃料極の一方の電極側に配置され、一方の電極に電気的に接続される集電部材と、を備える。集電部材は、複数の突出部を有しており、各突出部は、一方の電極の表面に向けて突出し、一方の電極の表面に電気的に接続されている。また、複数の突出部は、第1の方向に垂直な第2の方向に所定の距離ごとに周期的に配置されている。
ここで、例えば単セルの焼成時の収縮等に起因して、単セルに第1の方向の反りが存在することがある。単セルに反りが存在すると、例えば、燃料電池スタックの製造段階において複数の単セルを積層する際、反った単セルの特定箇所に積層荷重が集中するため、その単セルに割れやクラック(以下、「割れ等」という)が発生する可能性が高くなる。また、燃料電池スタックの発電と停止との繰り返しにより、反った単セルの特定箇所に熱応力が集中するため、その単セルに割れ等が発生する可能性が高くなる。
そこで、従来、単セルの全体的な反り量(たわみ量)を所定の数値範囲内とする各種の技術が提案されている(特許文献1~4)。
特開2013-89496号公報 特開2014-71935号公報 特開2001-247373号公報 特開2006-104058号公報
単セルには、上述の単セルの全体的な反りに限らず、例えば単セルの焼成前の状態であるセル前駆体の厚さのばらつきや構成成分の密度のばらつき等に起因して、単セルの表面に局所的な凹凸が存在することがある。単セルの表面に局所的な凹凸が存在する場合にも、その凹凸箇所に集電部材の突出部からの押圧力を受けることによって、割れ等が生じる可能性が高くなる。しかし、上述の従来の技術では、仮に、単セルの全体的な反りに起因する割れ等を抑制できたとしても、局所的な凹凸に起因する割れ等を抑制することはできない。このような課題は、特に、単セルの大面積化や薄膜化が進められるほど、顕著に現れる。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(以下、「SOEC」という)にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。
本明細書では、上述した課題の少なくとも一部を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む単セルと、前記単セルの前記空気極および前記燃料極の一方の電極側に配置された第1の集電部材と、を備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記第1の集電部材は、前記一方の電極の表面に向けて突出し、前記一方の電極の前記表面に電気的に接続された複数の第1の突出部であって、前記第1の方向に垂直な第2の方向に一定の基準距離ごとに周期的に配列された複数の第1の突出部を有しており、前記複数の電気化学反応単位の少なくとも1つでは、前記一方の電極の表面は、前記第1の方向視において、前記基準距離の間隔で並ぶ任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満であり、かつ、前記曲率は、前記第1の方向と前記第2の方向との両方に垂直な第3の方向視において、前記任意の3点を通る仮想円の半径の逆数である、という第1の要件を満たす。
本電気化学反応セルスタックでは、複数の電気化学反応単位の少なくとも1つにおける一方の電極の表面は、第1の集電部材に周期的に配列された第1の突出部同士の距離である基準距離の間隔で並ぶ任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満であるという第1の要件を満たす。これにより、本電気化学反応セルスタックによれば、一方の電極の表面上に同曲率が0.0036(1/mm)以上である部分が存在する構成に比べて、一方の電極の表面における局所的な反りによる強度低下を抑制することができる。また、一方の電極の表面が、基準距離とは異なる距離の間隔で並ぶ任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満である構成に比べて、一方の電極の表面が、第1の集電部材が有する複数の第1の突出部のそれぞれから受ける押圧力のばらつきが抑制されるため、第1の集電部材が有する第1の突出部からの押圧力による強度低下を抑制することができる。
(2)上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記一方の電極の前記表面は、さらに、前記表面の反り率が0.18%以下である、という第2の要件を満たす構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、単セルの一方の電極の表面は、さらに、表面の反り率が0.18%以下であるという第2の要件を満たす。これにより、表面の反り率が0.18%より高い構成に比べて、単セルの強度を向上させることができる。
(3)上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記電気化学反応単位は、さらに、前記単セルの前記一方の電極とは反対側に位置する他方の電極側に配置された第2の集電部材を備え、前記第2の集電部材は、前記他方の電極の表面に向けて突出し、前記他方の電極の前記表面に電気的に接続された複数の第2の突出部であって、前記第2の方向に配列された複数の第2の突出部を有しており、前記第1の方向視で、各前記第2の突出部は、前記第1の集電部材が有する前記第1の突出部同士の間に位置している構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックでは、第1の方向(第1の集電部材と第2の集電部材との対向方向)視で、第2の集電部材が有する各第2の突出部は、第1の集電部材が有する前記第1の突出部同士の間に位置している。このため、単セルには、第1の集電部材と第2の集電部材とのそれぞれからの押圧力によって、大きなせん断応力を受ける。しかし、本電気化学反応セルスタックによれば、一方の電極の表面が、上記第1の要件を満たすことにより、第1の集電部材と第2の集電部材とからの押圧力によるせん断力に起因する強度低下を抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図である。 図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図である。 図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。 図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図である。 図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。 単セル110のXY平面(上面)構成を概略的に示す説明図である。 図6のVII-VIIの位置における単セル110の断面構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。
A.実施形態:
A-1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向といい、Z軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。
燃料電池スタック100は、複数の(本実施形態では7つの)発電単位102と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。一対のエンドプレート104,106は、7つの発電単位102から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向(上下方向)は、特許請求の範囲における第1の方向に相当する。
燃料電池スタック100を構成する各層(発電単位102、エンドプレート104,106)のZ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の(本実施形態では8つの)孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート104から他方のエンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、連通孔108という場合がある。
各連通孔108には上下方向に延びるボルト22が挿入されており、ボルト22とボルト22の両側に嵌められたナット24とによって、燃料電池スタック100は締結されている。なお、図2および図3に示すように、ボルト22の一方の側(上側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の上端を構成するエンドプレート104の上側表面との間、および、ボルト22の他方の側(下側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の下端を構成するエンドプレート106の下側表面との間には、絶縁シート26が介在している。ただし、後述のガス通路部材27が設けられた箇所では、ナット24とエンドプレート106の表面との間に、ガス通路部材27とガス通路部材27の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート26とが介在している。絶縁シート26は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト22の軸部の外径は各連通孔108の内径より小さい。そのため、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間には、空間が確保されている。図1および図2に示すように、燃料電池スタック100のZ方向回りの外周における1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22A)と、そのボルト22Aが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22B)と、そのボルト22Bが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスOGとして、例えば空気が使用される。
また、図1および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ方向回りの外周における1つの辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22D)と、そのボルト22Dが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102に供給する燃料ガス導入マニホールド171として機能し、該辺の反対側の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22E)と、そのボルト22Eが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド172として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスFGとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28と、本体部28の側面から分岐した中空筒状の分岐部29とを有している。分岐部29の孔は本体部28の孔と連通している。各ガス通路部材27の分岐部29には、ガス配管(図示せず)が接続される。また、図2に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161を形成するボルト22Aの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド161に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド162を形成するボルト22Bの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド162に連通している。また、図3に示すように、燃料ガス導入マニホールド171を形成するボルト22Dの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス導入マニホールド171に連通しており、燃料ガス排出マニホールド172を形成するボルト22Eの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス排出マニホールド172に連通している。
(エンドプレート104,106の構成)
一対のエンドプレート104,106は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(発電単位102の構成)
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
図4および図5に示すように、発電の最小単位である発電単位102は、単セル110と、セパレータ120と、空気極側フレーム130と、空気極側集電体134と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電体144と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ150とを備えている。セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、インターコネクタ150におけるZ方向回りの周縁部には、上述したボルト22が挿入される連通孔108に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ150は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ150は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ150は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ150は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ150と同一部材である。また、燃料電池スタック100は一対のエンドプレート104,106を備えているため、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えておらず、最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていない(図2および図3参照)。
単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んで上下方向(発電単位102が並ぶ配列方向)に互いに対向する空気極(カソード)114および燃料極(アノード)116とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で電解質層112および空気極114を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層112は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともZrを含んでおり、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、CaSZ(カルシア安定化ジルコニア)等の固体酸化物により形成されている。空気極114は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物(例えばLSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物)、LSM(ランタンストロンチウムマンガン酸化物)、LNF(ランタンニッケル鉄))により形成されている。燃料極116は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ni(ニッケル)、Niとセラミック粒子からなるサーメット、Ni基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル110(発電単位102)は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。
セパレータ120は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ120における孔121の周囲部分は、電解質層112における空気極114の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材により形成された接合部124により、電解質層112(単セル110)と接合されている。セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ120が接合された単セル110をセパレータ付き単セルともいう。
空気極側フレーム130は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、セパレータ120における電解質層112に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ150間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス導入マニホールド161と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド162とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。
燃料極側フレーム140は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、セパレータ120における電解質層112に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム140には、燃料ガス導入マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド172とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。
燃料極側集電体144は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電体144は、インターコネクタ対向部146と、電極対向部145と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部145は、燃料極116における電解質層112に対向する側とは反対側の表面(以下、「燃料極116の下面116D」という)に接触しており、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102におけるインターコネクタ対向部146は、下側のエンドプレート106に接触している。燃料極側集電体144は、このような構成であるため、燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)とを電気的に接続する。なお、電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー149が配置されている。そのため、燃料極側集電体144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電体144を介した燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体134は、空気室166内に配置されている。空気極側集電体134は、複数の略四角柱状の集電体要素135から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体134は、空気極114における電解質層112に対向する側とは反対側の表面(以下、「空気極114の上面114U」という)と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面とに接触している。具体的には、空気極側集電体134は、空気極114に押圧された状態である。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102における空気極側集電体134は、上側のエンドプレート104に接触している。空気極側集電体134は、このような構成であるため、空気極114とインターコネクタ150(またはエンドプレート104)とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体134とインターコネクタ150とが一体の部材として形成されていてもよい。
A-2.燃料電池スタック100の動作:
図2および図4に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド161に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス導入マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス導入マニホールド171に供給され、燃料ガス導入マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は空気極側集電体134を介して一方のインターコネクタ150に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電体144を介して他方のインターコネクタ150に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するエンドプレート104,106から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば700℃から1000℃)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器(図示せず)により加熱されてもよい。
各発電単位102の空気室166から排出された酸化剤オフガスOOGは、図2および図4に示すように、酸化剤ガス排出連通孔133を介して酸化剤ガス排出マニホールド162に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。また、各発電単位102の燃料室176から排出された燃料オフガスFOGは、図3および図5に示すように、燃料ガス排出連通孔143を介して燃料ガス排出マニホールド172に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示しない)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。
A-3.空気極側集電体134および燃料極側集電体144の配置関係:
図5に示すように、空気極側集電体134を構成する各集電体要素135は、空気極114の上面114Uに向けて突出し、該空気極114の上面114Uに電気的に接続されている。また、複数の集電体要素135は、上下方向(Z方向)に垂直な一の方向(Y方向 以下、「集電体要素135の配列方向」ともいう)に、互いに間隔を空けつつ、一定の基準距離ΔD1ごとに周期的に配列されている。基準距離ΔD1は、同配列方向において互いに隣り合う一方の集電体要素135の中心位置と他方の集電体要素135の中心位置との間の距離(集電体要素135の配列周期)である。なお、本実施形態では、例えば、基準距離ΔD1は、2.5mmであり、各集電体要素135の配列方向の幅ΔD2は、1.0mmであり、互いに隣り合う2つの集電体要素135同士の離間距離ΔD3は、1.5mmである。なお、本実施形態では、各集電体要素135の上下方向視での形状は、配列方向に垂直な方向(X方向)に長い矩形状である(図2および図4参照)。また、空気極114は、特許請求の範囲における一方の電極に相当し、空気極側集電体134は、特許請求の範囲における第1の集電部材に相当し、集電体要素135は、特許請求の範囲における第1の突出部に相当する。また、集電体要素135の配列方向は、特許請求の範囲における第2の方向に相当する。
燃料極側集電体144における電極対向部145および連接部147(以下、「電極対向部145等」という)は、燃料極116の下面116Dに向けて突出し、該燃料極116の下面116Dに電気的に接続されている。また、複数の電極対向部145等は、集電体要素135と同様に、集電体要素135の配列方向(Y方向)に一定の基準距離ΔD1ごとに周期的に配列されている。また、上下方向視で、各電極対向部145等は、互いに隣り合う2つの集電体要素135の間に位置している。要するに、上下方向視で、集電体要素135と電極対向部145等とは、配列方向に沿って交互に並ぶように配置されている。但し、同配列方向の両端に位置する一対の電極対向部145等の少なくとも一方は、同配列方向の両端に位置する集電体要素135よりも外側に位置している。なお、燃料極116は、特許請求の範囲における他方の電極に相当し、燃料極側集電体144は、特許請求の範囲における第2の集電部材に相当し、電極対向部145等は、特許請求の範囲における第2の突出部に相当する。
A-4.単セル110の空気極114の表面に関する要件:
図6は、単セル110のXY平面(上面)構成を概略的に示す説明図であり、図7は、図6のVII-VIIの位置における単セル110の上下方向(Z方向)に平行な断面構成を示す説明図である。
単セル110は、空気極114の上面114Uに関し、少なくとも次の第1の要件を満たす。なお、空気極114の上面114Uは、上下方向に略垂直な面方向に延びる表面である。
<第1の要件>
「空気極114の上面114Uは、上下方向視において、上述の基準距離ΔD1の間隔で並ぶ任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満である。」
ここでいう「曲率」は、上下方向と配列方向との両方に垂直な方向(X方向)視において、任意の3点を通る仮想円の半径の逆数である。
第1の要件を満たすか否かの判断方法は、次の通りである。
(1)空気極114の上面114Uの表面の全体ではなく、一部分の領域を、対象領域Eとする。対象領域Eは、空気極114の外形線から所定幅ΔH分だけ内側に位置する矩形によって区画された領域である。所定幅ΔHは、上下方向視で対象領域Eの外形の最大幅Qの2.5%の幅である。最大幅Qは、図6の例では、矩形状の空気極114の対角線方向の幅である。空気極114の外形線から所定幅ΔH分の領域は、発電反応への寄与度が低く、仮にクラック等が発生しても単セル110の発電特性への影響が比較的に少ないため、本実施形態のように、対象領域Eに含めないことが好ましい。
(2)対象領域E上に、集電体要素135の配列方向(Y方向)に基準距離ΔD1の間隔で並ぶ複数の第1の仮想直線L1と、該配列方向に垂直な方向に基準距離ΔD1の間隔で並ぶ第2の仮想直線L2とを配置し、第1の仮想直線L1と第2の仮想直線L2との複数の交点のうち、対象領域Eの最外周に沿って並ぶ一列分の交点以外を、曲率を測定するための測定点Pとする。第1の仮想直線L1と第2の仮想直線L2との1つの交点は、空気極114の上下方向視での中心点Oに略一致するものとする。なお、図6では、便宜上、空気極114のサイズに対する基準距離ΔD1は、実際のものより大きめに示されている。
(3)各測定点Pについて、該測定点Pを中心とし、かつ、上下方向視で配列方向(第2の仮想直線L2)に平行な直線上に並ぶ3つの交点(測定点Pと、その前後に位置する2つの交点)に基づく曲率を測定する。例えば、測定点P2を中心とする曲率は、該測定点P2を中心とし、第2の仮想直線L2に沿って並ぶ測定点P2および2つの交点(測定点P1,P3)に基づき算出される。具体的には、図6に拡大して示すX1部分のように、上下方向(Z方向)と集電体要素135の配列方向(Y方向)との両方に直交する方向(X方向)視で、3つの測定点P1~P3を通る仮想円の半径の逆数を、測定点P2についての曲率とする。なお、3点の交点の上下方向の高低差に関する情報は、例えば光学3D測定器などの公知の装置や方法により取得することができる。
(4)全ての測定点Pについて、曲率が0.0036(1/mm)未満である場合に、第1の要件を満たすと判定する。
単セル110は、空気極114の上面114Uに関し、さらに、次の第2の要件を満たすことが好ましい。
<第2の要件>
「空気極114の上面114Uは、空気極114の上面114Uの反り率が0.18%以下である。」
ここでいう「反り率(%)」は、次の式で示される。
反り率(%)=(「対象領域Eにおける最大高低差ΔZ」/「対象領域Eの外形の最大幅Q」)×100
対象領域Eにおける最大高低差ΔZは、図7に例示するように、単セル110を、燃料極116を下にして水平な平面M上に配置したときの空気極114における対象領域Eの最大高低差である。なお、空気極114の上面114Uの上下方向の高低差に関する情報は、例えば光学3D測定器などの公知の装置や方法により取得することができる。
A-5.燃料電池スタック100の製造方法:
まず、単セル110を作製される。具体的には、次の通りである。
(燃料極基板層用グリーンシートの作製)
NiO粉末(50重量部)とYSZ粉末(50重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、造孔材である有機ビーズ(混合粉末に対して15重量%)と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化し、乾燥することにより、厚さ200μm以上、300μm以下の燃料極基板層用グリーンシートを作製する。具体的には、得られたスラリーに脱泡および撹拌を施し、ドクターブレード法により薄膜化して搬送体(図示せず)上に塗工する。塗工されたスラリーは、搬送体によって乾燥室(図示せず)の搬入口から搬出口に向けて搬送される。乾燥室内には、搬入口から搬出口に向かって流れる乾燥用の空気が供給されている。
ここで、乾燥室の搬入口における空気の流速を制御することにより、乾燥後の燃料極基板層用グリーンシートの不均質性(例えばグリーンシートの厚さのばらつきやグリーンシートの構成成分の密度のばらつきなど)が抑制され、その結果、後述の焼成工程により形成される燃料極基板層の全体的な反りだけでなく、局所的な凹凸の発生を抑制することができる。すなわち、搬入口から乾燥室内へと、搬送方向に直交する幅方向にわたって均一な流速(流量)で空気を供給することは難しく、搬送室内では、幅方向において空気の流速差がある。例えば、乾燥室の幅方向の外側では、乾燥室の内側壁の抵抗により、幅方向の中央側に比べて、空気の流速が遅くなる。この幅方向における空気の流速差があると、搬送されるスラリーのうち、特に、搬入口付近に位置し、まだ多くの溶剤を含む部分において乾燥ばらつきが大きくなり、その結果、乾燥後の燃料極基板層用グリーンシートが不均質になる。一方、搬入口における空気の流速を遅くすることにより、幅方向における空気の流速差を低減することができる。したがって、搬入口における空気の流速を適宜調整することにより、燃料極基板層用グリーンシートの不均質性を抑制することができる。なお、燃料極基板層用グリーンシートのNiO粉末とYSZ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばNiO粉末:YSZ粉末が60:40や40:60であっても構わない。つまり、NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末が100重量部となるように、NiO粉末は40~60重量部の間で適宜変更でき、残りをYSZ粉末とすることができる。
(燃料極活性層用グリーンシートの作製)
NiO粉末(60重量部)とYSZ粉末(40重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ10μm以上、30μm以下の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのNiO粉末とYSZ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばNiO粉末:YSZ粉末が50:50や40:60であっても構わない。つまり、NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末が100重量部となるように、NiO粉末は40~60重量部の間で適宜変更でき、残りをYSZ粉末とすることができる。
(電解質層用グリーンシートの作製)
YSZ粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ5μm以上、15μm以下の電解質層用グリーンシートを作製する。
(電解質層112と燃料極116との積層)
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約280℃で脱脂する。さらに、約1350℃にて焼成を行い、電解質層112と燃料極116との積層体を得る。ここで、上述したように、本実施形態の単セル110は、燃料極支持形の単セルであり、燃料極活性層(燃料極活性層用グリーンシート)の厚さと電解質層112(電解質層用グリーンシート)の厚さとは、燃料極基板層(燃料極基板層用グリーンシート)の厚さに比べて、極めて薄い。このため、電解質層112と燃料極116との積層体(いわゆるハーフセル)の反りおよび局所的な凹凸の要因は、主として、燃料極基板層用グリーンシートの不均質性である。すなわち、電解質層112と燃料極116との積層体では、電解質層112および燃料極活性層は、燃料極基板層に比べて薄くて変形しやすいため、燃料極基板層の反りや局所的な凹凸に応じた形状となり、その結果、電解質層112における燃料極活性層とは反対側の表面(上面)の形状も、燃料極基板層の反りや局所的な凹凸に応じた形状になる。このため、本実施形態では、電解質層用グリーンシートおよび燃料極活性層用グリーンシートの作製段階では、特に、乾燥用の空気の流速の制御を行っていない。勿論、電解質層用グリーンシートおよび燃料極活性層用グリーンシートの作製段階でも、乾燥用の空気の流速を制御することにより、電解質層用グリーンシートおよび燃料極活性層用グリーンシートの不均質性を抑制することが好ましい。
(空気極114の形成)
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層112の表面にスクリーン印刷し、1100℃で焼成することによって空気極114を成形することにより、焼成体(還元前の単セル110)を得ることができる。なお、空気極114の厚さも、燃料極活性層等の厚さと同様、燃料極基板層(燃料極基板層用グリーンシート)の厚さに比べて、極めて薄い。このため、空気極114の不均質性が単セル110の反り等に与える影響は小さい。
その後、残りの組み立て工程(例えば、空気極114と空気極側集電体134との接合やボルト22による燃料電池スタック100の締結)が行われ、燃料電池スタック100の組み立てが完了する。
A-6.本実施形態の効果:
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック100では、空気極側集電体134が有する複数の集電体要素135は、該集電体要素135の配列方向(Y方向)に一定の基準距離ΔD1ごとに周期的に配列されている(図3、図5および図6参照)。そして、単セル110における空気極114の上面114Uは、上下方向視において、該基準距離ΔD1の間隔で並ぶ任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満である(第1の要件)。これにより、本実施形態によれば、空気極114の上面114U上に同曲率が0.0036(1/mm)以上である部分が存在する構成に比べて、空気極114の上面114Uにおける局所的な反りによる強度低下(例えば単セル110の割れの発生)を抑制することができる。また、本実施形態によれば、空気極114の上面114Uの局所的な凹凸に起因して空気極114と集電体要素135との接触不良が生じ、空気極114と集電体要素135(空気極側集電体134)との電気伝導性が低下することを抑制することができる。
また、仮に、空気極114の上面114Uにおける任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満であったとしても、該任意の3点の間隔が、基準距離ΔD1とは異なる距離である構成(以下、「比較構成」という)では、次の問題が生じる。すなわち、比較構成では、空気極114の上面114Uにおける凹凸の出現周期と、空気極側集電体134が有する複数の集電体要素135の配列周期とが異なる。このため、空気極114の上面114U上において凹凸高さが互いに異なる複数の部位のそれぞれが、各集電体要素135に押圧された状態となる。その結果、空気極114の上面114Uにおいて、複数の集電体要素135から受ける押圧力がばらつくことに起因して、例えば単セル110に割れが発生し易くなる。これに対して、本実施形態では、空気極114の上面114Uにおける凹凸の出現周期と、複数の集電体要素135の配列周期とが同じである。このため、空気極114の上面114Uが、複数の集電体要素135のそれぞれから受ける押圧力のばらつきが抑制されるため、集電体要素135からの押圧力による単セル110の強度低下を抑制することができる。
また、本実施形態の燃料電池スタック100では、単セル110における空気極114の上面114Uは、さらに、表面全体の反り率が0.18%以下である(第2の要件)。これにより、表面全体の反り率が0.18%より高い構成に比べて、単セル110の強度を向上させることができる。
本実施形態の燃料電池スタック100では、上下方向(Z方向 空気極側集電体134と燃料極側集電体144との対向方向)視で、燃料極側集電体144が有する電極対向部145等は、空気極側集電体134が有する集電体要素135同士の間に位置している。このため、単セル110には、集電体要素135と電極対向部145等とのそれぞれからの押圧力によって、大きなせん断応力を受ける。しかし、本実施形態によれば、空気極114の上面114Uが、上記第1の要件を満たすことにより、第1の集電部材と第2の集電部材とからの押圧力によるせん断力に起因する強度低下を抑制することができる。
A-7.性能評価:
複数の単セルのサンプルを作製し、作製された複数の単セルのサンプルを用いて性能評価を行った。図8は、性能評価結果を示す説明図である。図8の曲率Cの割合は、単セルの空気極114の外表面(上面114U)の局所的な凹凸の程度を示すものである。具体的には、上述の第1の要件を満たすか否かの判断方法により、対象領域Eにおける各測定点Pにおける曲率Cを測定する。次に、その測定結果に基づき、曲率Cが0.0010(1/mm)未満の測定点Pと、曲率Cが0.0010(1/mm)以上、0.0020(1/mm)未満の測定点Pと、曲率Cが0.0020(1/mm)以上、0.0030(1/mm)未満の測定点Pと、曲率Cが0.0030(1/mm)以上、0.0036(1/mm)未満の測定点Pと、曲率Cが0.0036(1/mm)以上の測定点Pとに分類する。各分類ごとの曲率の割合は、対象領域Eにおける測定点Pの総数に対する該分類に属する測定点Pの数の割合を意味する。また、図8の反り率は、上述の第2の要件における空気極114の上面114Uの全体的な反り率を意味する。また、セル割れの有無は、各サンプルを燃料電池スタック100に組み込んだ際の単セルにおける割れやクラック(以下、「割れ等」という)の有無を意味する。特に、空気極114に対する空気極側集電体134(集電体要素135)の押圧により、単セルに割れ等が発生する。本評価では、単セルを、上下方向において空気極側集電体134と燃料極側集電体144とで挟み、かつ、上下方向視で集電体要素135と電極対向部145等とが該集電体要素135の配列方向に沿って交互に並ぶように(図3および図5参照)し、さらにプレス装置(図示しない)で上下方向に加圧して、その後、単セルにおける割れ等の有無を判断した。単セルにおける割れ等の有無は、例えば、視認や、単セルを叩いたときの音などに基づき判断できる。
A-7-1.各サンプルについて:
図8に示すように、性能評価は、比較例および実施例1~6を対象として行った。比較例および実施例1~6は、いずれも、電解質層112と空気極114と燃料極116とを備える単セルであり、局所的な凹凸の程度、および、全体的な反り率の少なくとも一方が互いに異なる。比較例では、曲率Cが0.0036(1/mm)以上の測定点Pが存在し、実施例1~6では、曲率Cが0.0036(1/mm)以上の測定点Pが存在しない。比較例と実施例1,3では、反り率が0.18%以上であり、実施例2,4~6では、反り率が0.18%未満である。
A-7-2.評価結果について:
図8に示すように、比較例では、曲率Cが0.0036(1/mm)以上の測定点Pが存在しており、単セルに割れ等が発生した。これに対して、実施例1~6では、曲率Cが0.0036(1/mm)以上の測定点Pが存在しておらず、単セルに割れ等が発生していない。この評価結果から、単セルが第1の要件(空気極114の上面114Uは、上下方向視において、集電体要素135の配列周期である基準距離ΔD1の間隔で並ぶ任意の3点に基づく曲率が0.0036(1/mm)未満である。)を満たすことにより、単セルにおける割れ等の発生を抑制できることが分かる。また、比較例と、実施例1,3とは、反り率がほぼ同じであるにもかかわらず、比較例のみに、単セルにおける割れ等が発生した。このことは、単セルにおける全体的な反り率が同じであっても、局所的な凹凸の存在によって割れ等が発生しやすくなることを意味する。逆に言えば、反り率が0.18%以上であっても、第1の要件を満たすことにより、単セルにおける割れ等の発生を抑制できることを意味する。すなわち、単セルは、第1の要件を満たすことが、割れ等の発生の抑制に有効である。
B.変形例:
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。例えば、上記実施形態では、単セルとして、燃料極支持形の単セル110を例示したが、複合体は、電解質支持形の単セルや空気極支持形の単セルでもよい。例えば、電解質支持形の単セルでは、燃料極および空気極のいずれ一方における電解質層とは反対側の外表面について、少なくとも第1の要件を満たすことが好ましい。また、単セル110は、電解質層112と空気極114との間、および、電解質層112と燃料極116との間の少なくとも一方に、中間層(反応防止層)を備える構成であるとしてもよい。また、上記実施形態では、全ての発電単位102において、第1の要件を満たすとしたが、少なくとも1つの発電単位102が第1の要件を満たせばよい。なお、燃料電池スタック100が備える全発電単位102の内、50%の発電単位102が第1の要件を満たすことが好ましく、80%の発電単位102が第1の要件を満たすことがより好ましい。
また、上記実施形態において、基準距離ΔD1は、2.5mm未満でもよく、2.5mmより長くてもよい。要するに、基準距離ΔD1は、空気極側集電体134における集電体要素135の配列周期であればよい。また、上記実施形態では、各集電体要素135の上下方向視での形状は、単セル110のX方向の略全長にわたって延びる矩形状であったが、例えば、各集電体要素135が、単セル110のX方向に間隔を空けつつ並ぶ複数の矩形の突出部から構成されたものであってもよい。また、突出部の上下方向視での形状は、円形、正方形、楕円形などでもよい。ここで、突出部の上下方向視での形状が、一の方向(例えば図6のX方向)に長い形状である場合、基準距離は、該一の方向に長い形状の長手方向に垂直な方向(例えば図6のY方向)における突出部の配列周期とし、該垂直な方向について第1の要件を満たすことが好ましい。また、突出部の上下方向視での形状が、円形や正方形など、対称な形状であって、かつ、複数の突出部が互いに直交する2つの方向(例えば図6のX方向およびY方向)において同じ配列周期で配列された構成では、該2つの方向のそれぞれについて曲率を測定し、それらの曲率の平均値が第1の要件を満たすことが好ましい。なお、複数の突出部が、矩形の単セルにおいて対角線に沿った方向に配列されている場合、その対角線に沿った方向において第1の要件を満たすことが好ましい。
また、上記実施形態において、空気極114の上面114Uは第2の要件を満たさなくてもよい。また、上記実施形態において、上下方向視で、燃料極側集電体144が有する電極対向部145等が、空気極側集電体134が有する集電体要素135同士の間に位置していない構成であってもよい。
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。
例えば、本明細書で開示される技術は、円筒型や円筒平板型等の燃料電池の公知の構造にも適用することができる。これらの燃料電池の場合、第1の要件における上述の最大幅Qは、円形のセルの最大外径である。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFCを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(SOEC)の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開2014-207120号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック100と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック100を電解セルスタックと読み替え、発電単位102を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極116がマイナス(陰極)となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔108を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室176で水素ガスが発生し、連通孔108を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解セルが第1の要件を満たすという構成を採用すれば、電解セルの表面における局所的な反りによる強度低下を抑制するという効果を奏する。
22:ボルト 24:ナット 26:絶縁シート 27:ガス通路部材 28:本体部 29:分岐部 100:燃料電池スタック 102:発電単位 104,106:エンドプレート 108:連通孔 110:単セル 112:電解質層 114:空気極 114U:上面 116:燃料極 120:セパレータ 121:孔 124:接合部 130:空気極側フレーム 131:孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電体 135:集電体要素 140:燃料極側フレーム 141:孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:燃料極側集電体 145:電極対向部 146:インターコネクタ対向部 147:連接部 149:スペーサー 150:インターコネクタ 161:酸化剤ガス導入マニホールド 162:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 171:燃料ガス導入マニホールド 172:燃料ガス排出マニホールド 176:燃料室 ΔD1:基準距離 E:対象領域 H:所定幅Δ L1:第1の仮想直線 L2:第2の仮想直線 M:平面 O:中心点 Q:最大幅 ΔZ:最大高低差

Claims (3)

  1. 固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで第1の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む単セルと、前記単セルの前記空気極および前記燃料極の一方の電極側に配置された第1の集電部材と、を備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記第1の集電部材は、前記一方の電極の表面に向けて突出し、前記一方の電極の前記表面に電気的に接続された複数の第1の突出部であって、前記第1の方向に垂直な第2の方向に一定の基準距離ごとに周期的に配列された複数の第1の突出部を有しており、
    前記複数の電気化学反応単位の少なくとも1つでは、前記一方の電極の表面は、
    前記第1の方向視において、前記基準距離の間隔で並ぶ任意の3点の全ての組み合わせの曲率が0.0036(1/mm)未満であり、
    かつ、前記曲率は、前記第1の方向と前記第2の方向との両方に垂直な第3の方向視において、前記任意の3点を通る仮想円の半径の逆数である、
    という第1の要件を満たす、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  2. 請求項1に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記一方の電極の前記表面は、さらに、
    前記表面の反り率が0.18%以下である、という第2の要件を満たす、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
  3. 請求項1または請求項2に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記電気化学反応単位は、さらに、前記単セルの前記一方の電極とは反対側に位置する他方の電極側に配置された第2の集電部材を備え、
    前記第2の集電部材は、前記他方の電極の表面に向けて突出し、前記他方の電極の前記表面に電気的に接続された複数の第2の突出部であって、前記第2の方向に配列された複数の第2の突出部を有しており、
    前記第1の方向視で、各前記第2の突出部は、前記第1の集電部材が有する前記第1の突出部同士の間に位置している、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
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