CN101070427A - 钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法，选用聚酰亚胺作为前驱体；选用钛酸锶钡介质陶瓷粉末(Ba1－xSrx)TiO3作为介电可调相，将聚酰亚胺前驱体与经过表面处理的钛酸锶钡介质陶瓷粉末按比例混合，采用普通球磨或高能球磨的方式使之充分分散，得到混合厚膜浆料；采用常规的旋涂工艺、浸渍－提拉工艺或流延工艺将混合厚膜浆料涂覆在预先处理的基底材料上，然后对涂覆后的基底材料进行热处理工艺和后续处理工艺，即可得到钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜。本发明加工温度低(≤350℃)，最低固化温度小于160℃，相对介电常数具有较宽的调节范围(εr＝3.5～200)，介质损耗小(tanδ≤2×10－2)；绝缘电阻大(ρv≥1012Ω·cm)，最高能经受500KV/cm的电场。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制造技术范围，特别涉及一种钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法。
背景技术
随着相控阵雷达广泛的应用于各种类型的探测和跟踪系统，作为相控阵雷达的关键部件-移相器成为研究的重点。相对于目前广泛使用的铁氧体和PIN二极管，以钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3，简称BST)为代表的铁电材料移相器以其低廉的造价、优异的性能和简单的工艺日益受到关注，成为移相器材料研究的热点。在众多的铁电移相器候选材料中，钛酸锶钡以其较高的介电常数(εr＞2000，1MHz)和较大的介电可调率(＞40％，1KHz，5V/um)等特性受到广泛的关注。对于移相器而言，要求移相材料要具有适中的相对介电常数，以利于电路匹配；低介质损耗，以利于提高品质因子；高介电调谐性，以降低工作电压；小的温度系数，以防止频率漂移等特性。对于纯钛酸锶钡材料，其较高的制备温度(＞1400℃)、较高的介电损耗(＞1％，1MHz)和过高的介电常数，限制了其在铁电移相器上的应用。
为了改善钛酸锶钡的性能，人们进行了广泛的研究。为了降低钛酸锶钡的介电常数和改善介电损耗，有研究者将氧化镁作为第二相，掺杂进钛酸锶钡的基体，制备出氧化镁/钛酸锶钡复相陶瓷，但仍存在制备温度高(＞1200℃)和介电常数变化不大的缺点。为了降低烧接温度，有研究者掺入了烧接助剂，如氧化钒、氧化硼或铅硼玻璃等烧接助剂，但是降温效果不明显，仍不得不采用贵重的铂金电极，使得制备成本提高。为了降低移相器的工作电压，有研究者将钛酸锶钡制备成薄膜形式，但是工艺复杂，难以工业化大规模生产且不能经受较大的功率，使其应用受到限制。
无机/有机复合材料，由于其保留了无机材料功能相的特性，还能拥有聚合物所特有的工艺特性，如较低的工艺温度、优异的加工特性等性能，实现1+1＞2的功能飞跃，而日益成为研究的热点。
在众多的聚合物中，聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺(polyimide，缩写PI)是一种主链含重复的酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺的综合性能优异，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，1kHz下介电常数4.0，介电损耗仅0.002～0.005，属F至H级绝缘材料，耐高辐射，耐腐蚀，耐火焰，不吸水，高机械强度，还有较强的粘合能力，在航空、航海、空间、原子能、电子工业中广泛应用。市售的聚酰亚胺前驱体种类众多：如常规的聚酰亚胺涂层胶、用于制图的标准型聚酰亚胺涂层胶、光敏性聚酰亚胺涂层胶、低温固化型聚酰亚胺涂层胶和以强极性有机溶液为溶剂的聚酰亚胺有机溶液等，可以根据不同的要求进行选用。聚酰亚胺所拥有的优异性能，使得其作为介电可调复合材料的基体材料成为可能。
如何结合聚酰亚胺所拥有的优异性能和钛酸锶钡所拥有的较高介电可调性，制备出一种具有较低合成温度、较低的介电常数和介电损耗，一定的介电可调性、工艺简单的复合材料厚膜，是一项很有意义的研究工作。
经文献检索，尚未发现有和本发明雷同的文献和专利，检索到的一些与本发明相关的文献，主要是以在钛酸锶钡材料中添加氧化镁等低损耗材料来提高钛酸锶钡材料的综合介电性能以提高其在器件应用中的适应性，没有发现聚合物基钛酸锶钡复合材料介电可调性的任何报道。以下是申请人检索到的与本发明相关的参考文献：
1.A.K.Tagantsev，V.O.Sherman，K.F.Astafiev，J.Venkatesh，N.Setter，Ferroelectric materials for microwave tunable application，Journal ofElectroceramics，11，5-6(2003)。
2.S.G.Lu，Z.K.Xu，Haydn Chen，Tunability and relaxor properties offerroelectric barium stannate titante ceramics.Applied physics letters，85，5319-5321(2004)。
3.Antonio Feteira，Derek C.Sinclair，Ian M.Reaney，YoshitakaSomiya，Michael T，Lanagan，BaTiO3-based ceramics for tunable microwaveapplications，Journal of the America ceramics society，87(6)，1082-1087(2004)。
4.V.O.Sherman，A.K.Tagantsev，N.Setter，D.Iddles，T.Price，Ferroelectric-dielectric tunable composites，Journal of applied physics，99，074104(2006)。
5.YH.Zhang，ZM.Dang，John H.Xin，Walid A.Daoud，JH.Ji，YY.Liu，etc，Dielectric properties of polyimide-mica hybrid films，Macromolecular RapidCommunications，26，1473-1477(2005)。
6.SH.Xie，BK.Zhu，XZ.Wei，ZK.Xu，YY.Xu，Polyimide/BaTiO3composites with controllable dielectric properties，36，1152-1157(2005)。
7.S.S.Gevorgian，E.L.Kollberg，Do we really need ferroelectrics inparaelectric phase only in electrically controlled microwave devices？，IEEETransactions on microwave theory techniques，49，2117-2124(2001)。
8.B.Su，T.W.Button，Interactions between barium strontium titannte(BST)thick films and alumina substrates，Journal of the European CeramicSociety，21，2777-2781(2001)。
9.C.M.Ditum，T.W.Button，Screen printed barium strontium titanntefilms for microwave applications，Journal of the European Ceramic Society，23，2693-2697(2003)。
10.S.Y.Lee，T.Y.Tseng，Electrical and dielectric behavior of MgO dopedBa0.7Sr0.3TiO3 thin films on Al2O3 substrate.Applied physics letters，11，1797-1799(2001)。
11.SH.Xiang，MS.Guo，XH.Sun，T.Liu，MY.Li，XZ.Zhao，Tunable，low loss Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7/Ba0.6Sr0.4TiO3/Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 sandwich films.Applied physics letters 89，212907(2006)。
12.Y.Zheng，C.H.Woo，B.Wang，Z.Y.Zhu，Ferroelectric rods withadjustable dielectric tenability，Applied physics letters，90，092905(2007)。
发明内容
针对上述背景技术中钛酸锶钡材料存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法，该方法以具有优异性能的聚酰亚胺有机介质作为介电相，选用具有较高介电可调率的钛酸锶钡基陶瓷作为介电可调相，设计和制备了不同复合结构和复合工艺的可低温热处理的介电可调厚膜。该方法通过将聚酰亚胺前驱体与经过表面处理的钛酸锶钡介电可调介质陶瓷粉末按比例混合后，通过共混设备混合均匀，再采用适当的工艺涂覆在基底材料上，采用适当的热处理温度，得到钛酸锶钡粉末均匀或有规律分散在聚酰亚胺有机介质中的介电可调复合材料厚膜。
本发明的钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调无机/有机复合材料厚膜，不但拥有聚酰亚胺较低的热处理温度、很高的抗电强度、优异的化学稳定性和良好的粘合能力等特点，而且保持了钛酸锶钡陶瓷介电可调率较高的特点，同时极大的降低了复合材料的介电常数、介电损耗和热处理温度，改善了钛酸锶钡基介电可调介质陶瓷的电学品质因子，且能在不同的基板上形成结合紧密的介电可调复合材料厚膜。
本发明的钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料及其厚膜，具有以下特点：加工温度低(≤350℃)，最低固化温度小于160℃，可在不同类型的基板上得到致密、无缺陷和粘附力强的厚膜；根据不同的材料设计，相对介电常数具有较宽的调节范围(εr＝3.5～200)，其在1MHz的测试频率下，介质损耗小(tanδ≤2×10-2)；绝缘电阻大(ρv≥1012Ω·cm)，最高能经受500KV/cm的电场；根据复合结构的不同，介电可调率可以人工裁剪，在350KV/cm的电场下，复合材料厚膜的介电可调率最高可达20％。这种可低温热处理的介电可调复合材料厚膜具有工艺简单、实用面广、电学性能优异等特点，是一种拥有广阔应用前景的新型介电可调复合材料。
实现上述任务的技术解决方案是：一种钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
选用聚酰亚胺作为前驱体；
选用钛酸锶钡介质陶瓷粉末(Ba1-xSrx)TiO3作为介电可调相，其中，x＝0.2～0.7，钛酸锶钡的固含量为5wt％～90wt％；
取破碎后的钛酸锶钡粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末加入2～5份的丙烯酸溶液，在50～100份的无水乙醇中超声处理1小时，使钛酸锶钡陶瓷粉末表面被丙烯酸处理；
将聚酰亚胺前驱体与经过表面处理的钛酸锶钡介质陶瓷粉末按比例混合，采用普通球磨或高能球磨的方式使之充分分散，得到混合厚膜浆料；
采用常规的旋涂工艺、浸渍-提拉工艺或流延工艺将混合厚膜浆料涂覆在预先处理的基底材料上，然后对涂覆后的基底材料进行热处理工艺和后续处理工艺，即可得到钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜。
采用本发明制得的微波介电可调、超低温热处理、低介电常数和低介电损耗的新型无机/有机微波介电可调复合材料及其厚膜，经X射线衍射(XRD)、粒度分析仪、扫描电子显微镜(SEM)、阻抗分析仪等测试设备的分析与测试，确定具有以下特点：
1、厚膜的热处理温度最高不超过360℃，最低可达160℃。相结构为呈现立方钙钛矿结构的钛酸锶钡相和聚酰亚胺相的复合结构。
2、复合材料厚膜的厚度为4um～100um，表面平整光滑无裂纹，能与不同性质的基板紧密结合。
3、复合材料厚膜相对介电常数调节范围宽(εr＝3.5～200，1MHz)，介电损耗小(tanδ＜2×10-2，1MHz)，绝缘电阻大(ρv≥1012Ω·cm)，抗电强度高(＞400KV/cm)，相对介电可调率最高可达20％，(350KV/cm)。
4、工艺简单，可应用到不同性质的基板上，且能通过光刻腐蚀的方式实现图形化，进而制备介电可调元器件。
本发明的制备工艺简单，方便，工艺参数便于控制，容易实现由实验室小规模生产向大工业生产的过渡。
附图说明
图1是实施例3中采用普通型聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体和高能球磨Ba0.6Sr0.4TiO3粉末作为介电可调相，使用高能球磨混合制备而成的复合材料厚膜的微观组织照片，其中(a)表面形貌，(b)断面形貌。
图2是实施例3中采用普通型聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体和高能球磨Ba0.6Sr0.4TiO3粉末作为介电可调相，使用高能球磨混合制备而成的复合材料厚膜的介电性能与频率的关系。
图3是实施例3中采用普通型聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体和高能球磨Ba0.6Sr0.4TiO3粉末作为介电可调相，使用高能球磨混合制备而成的复合材料厚膜的介电性能和偏压的关系，其中(a)为HP4294阻抗分析仪测试的在1MHz下的介电性能和偏压的关系，(b)为HP4284 LCR测试的在10kHz下的介电性能和偏压的关系。
图4是实施例3中采用普通型聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体和高能球磨Ba0.6Sr0.4TiO3粉末作为介电可调相，使用高能球磨混合制备而成的复合材料厚膜的介电性能和温度的关系。
以下结合发明人给出的具体实施例子对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
本发明的钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法，从复合材料的设计思想出发，以具有优异介电性能和较低热处理温度的聚酰亚胺有机介质作为介电相，以具有较高介电可调率的钛酸锶钡基陶瓷作为介电可调相，设计和制备了不同复合结构和复合工艺的可低温热处理的介电可调厚膜并进行了深入的研究，通过将聚酰亚胺前驱体与经过表面处理的钛酸锶钡介电可调介质陶瓷粉末按比例混合后，通过共混设备混合均匀，再采用适当的工艺沉积在基底材料上，采用适当的热处理工艺，得到钛酸锶钡粉末均匀或有规律分散在聚酰亚胺有机介质中的介电可调复合材料厚膜。
本发明的低温合成微波介电可调钛酸锶钡/聚酰亚胺复合材料厚膜制备方法，其原料的配方组成(按重量比计)为：
钛酸锶钡粉体： 钛酸锶钡固含量为5％～90％
聚酰亚胺前驱体： 钛酸锶钡粉体质量的100％
丙烯酸溶液： 钛酸锶钡粉体质量的2％～5％
无水乙醇： 丙烯酸溶液质量的50倍左右。
其中：聚酰亚胺可为市售的常规的聚酰亚胺涂层胶、用于制图的标准型聚酰亚胺涂层胶、光敏性聚酰亚胺涂层胶、低温固化型聚酰亚胺涂层胶和以强极性有机溶液为溶剂的聚酰亚胺有机溶液等具有一定粘度的可流动性液体。钛酸锶钡介电可调介质陶瓷为(Ba1-xSrx)TiO3(BST)，其中x＝0.2～0.7，通过传统的固相反应法制备而成；破碎后的钛酸锶钡粉末平均粒径为100nm～1um。
低温合成微波介电可调钛酸锶钡/聚酰亚胺复合材料厚膜制备方法如下：
步骤一：聚酰亚胺前驱体采用市售的聚酰亚胺前驱体溶液或者含聚酰亚胺的有机溶剂。
步骤二：以碳酸钡、碳酸锶和二氧化钛为原料，按照传统的固相反应法制备钛酸锶钡陶瓷，再经过破碎获得粒径小于1微米的钛酸锶钡陶瓷粉末。
步骤三：取破碎后的钛酸锶钡粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末加入2～5份的丙烯酸溶液，在50～100份的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
步骤四：将表面处理后的钛酸锶钡粉末加入到聚酰亚胺前驱体中，采用普通球磨或高能球磨的方式使之充分分散，得到稳定的混合厚膜浆料。
步骤五：采用旋涂工艺、浸渍-提拉工艺或流延工艺涂覆在预先处理的基板上，采用一定的复合结构，通过合适的热处理工艺和后续工艺，得到具有介电可调性的复合材料厚膜。
上述钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的复合结构有以下三种类型：
0-3结构：钛酸锶钡粉末以零维点状结构随机分散在聚酰亚胺的三维有机基体之内，经热处理后，得到钛酸锶钡粉末均匀分布在聚酰亚胺基体中的复合材料厚膜；
2-2结构：不同钛酸锶钡含量的厚膜浆料按规则进行叠层周期的排布，形成一种平面叠层结构，经热处理后，得到一种层状周期结构的厚膜；
1-3结构：一种钛酸锶钡含量的厚膜浆料，在平行于电场方向，以一维线型的方式分布在另一种钛酸锶钡含量不同的厚膜浆料三维基体中，经过热处理后，得到1-3结构的复合材料厚膜。
根据所选择的聚酰亚胺前驱体的种类，通过光刻腐蚀的方式实现图形化，以利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
以下是发明人给出的实施例，需要指出的是，按照本发明的技术方案，以下实施例子还可以举出许多，本发明并不限于这些实施例，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明提出的配方范围，均可以达到本发明的目的，本领域的熟练人员根据以上内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID型普通聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用普通球磨的方式破碎，球磨速度为150转/分钟，持续球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.6um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用普通球磨的方式进行混合，混合速度为150转/分钟，持续球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为20um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在120～140之间，介电损耗小于2％。在12KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为2.8％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例2：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID型普通聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用普通球磨的方式破碎，球磨速度为150转/分钟，持续球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.6um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用普通球磨的方式进行混合，混合速度为150转/分钟，持续球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为40um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在160～180之间，介电损耗小于4％。在10KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为5％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例3：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID型普通聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用高能球磨的方式破碎，球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到一个小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复两次达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为15um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密，如图1所示。厚膜的介电常数在120～140之间，介电损耗小于2％，如图2所示。在15KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为3％，如图3所示。最高可经受400KV/cm的偏置电场，复合材料厚膜的介电可调率可达20％。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似，如图4所示。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例4：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID型普通聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.7Sr0.3TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用高能球磨的方式破碎，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟至1小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为30um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在140～160之间，介电损耗小于5％。在12KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为3％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例5：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID型普通聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用高能球磨的方式破碎，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层。第一、三和五层为纯聚酰亚胺前驱体，第二层和四层为制备好的厚膜浆料，形成A-B-A-B-A的层状2-2复合结构，最终采用阶梯升温法使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为40um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在40～80之间，介电损耗小于1％。在100KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性约2％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例6：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID型普通聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用高能球磨的方式破碎，球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用浸渍-提拉工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。提拉速度为50cm/分钟，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为50um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在110～130之间，介电损耗小于3％。在8KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为2％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例7：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-310型低温固化型聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用高能球磨的方式破碎，球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用流延工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到普通覆铜板上。流延速度为为50cm/分钟，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，采用低温阶梯升温法，在180℃的固化温度下，使聚酰亚胺前驱体固化。
所得厚膜的厚度为50um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在110～130之间，介电损耗小于3％。在25KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为5％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例8：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-305IID-2型可用于制图的标准型聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3，使用高能球磨的方式破碎，球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度。
7、在110℃的温度下烘40分钟。在厚膜的表面涂覆光刻胶后，按照正常的光刻工艺进行预烘、曝光、显影和坚膜。之后，使用1-2％的NaOH水溶液刻蚀30秒，刻蚀完毕后立即置于0.5-1％的醋酸溶液中10秒，然后用去离子水冲洗10分钟，去除残留的刻蚀剂和中和剂，随后烘干。之后用商用的丙酮剥离光刻胶层。最后采用阶梯升温法，使厚膜亚胺化完全。
所得厚膜的厚度为25um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在110～130之间，介电损耗小于3％。在25KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为3％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
实施例9：
1、选用北京波米科技公司生产的代号为ZKPI-520型光敏性聚酰亚胺涂层胶作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用高能球磨的方式破碎，球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.1um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用高能球磨的方式进行混合，球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到一个小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度。
7、这种聚酰亚胺前驱体不需要表面涂覆光刻胶即可光刻腐蚀，可按照正常的光刻工艺进行预烘、曝光、显影、坚膜、漂洗和后烘。最后采用阶梯升温法，使厚膜亚胺化完全。
所得厚膜的厚度为25um，表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在110～130之间，介电损耗小于3％。在25KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为3％。最高可经受400KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。
实施例10：
1、选用市售的聚酰亚胺粉体为溶质，选用强极性的有机溶剂二甲基甲酰胺为溶剂，在磁力搅拌的作用下，形成含聚酰亚胺的有机溶液作为聚酰亚胺前驱体。
2、采用常规的固相反应法制备化学组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡介电可调陶瓷。经XRD检测，钛酸锶钡为纯立方钙钛矿结构，无第二相产生。
3、使用普通球磨的方式破碎，球磨速度为150转/分钟，持续球磨4小时，制备出的钛酸锶钡粉体的中心粒径为0.6um。
4、取破碎后的钛酸锶钡粉末100g，于110℃下干燥24小时，之后加入2～5g的丙烯酸溶液，在100ml的无水乙醇中超声处理1小时，使陶瓷粉末表面被丙烯酸处理。
5、将聚酰亚胺前驱体20g和表面预处理的钛酸锶钡粉体20g，使用普通球磨的方式进行混合，混合速度为150转/分钟，持续球磨4小时，得到混合均匀的复合材料厚膜浆料。
6、采用旋涂工艺将厚膜浆料均匀的涂覆到表面焙银的氧化铝基板上。旋涂工艺为3000转/分钟下进行30秒，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层，重复三次达到所需的厚度。在150℃的温度下保温4小时，蒸发掉有机溶剂，即可形成复合材料厚膜。
所得厚膜的厚度为30um，.表面平整无裂纹，与基板结合紧密。厚膜的介电常数在120～140之间，介电损耗小于2％。在12KV/cm的偏置电场下，复合材料厚膜的介电可调性为2％。最高可经受200KV/cm的偏置电场。厚膜的介电温度特性与钛酸锶钡体材料的介电温度特性类似。可以证明，利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
Claims (10)
1.一种钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
选用聚酰亚胺作为前驱体；
选用钛酸锶钡介质陶瓷粉末(Ba1-xSrx)TiO3作为介电可调相，其中，x＝0.2～0.7，钛酸锶钡的固含量为5wt％～90wt％；
取破碎后的钛酸锶钡粉末100份，于110℃下干燥24小时，然后将干燥后的陶瓷粉末加入2～5份的丙烯酸溶液，在50～100份的无水乙醇中超声处理1小时，使钛酸锶钡陶瓷粉末表面被丙烯酸处理；
将聚酰亚胺前驱体与经过表面处理的钛酸锶钡介质陶瓷粉末按比例混合，采用普通球磨或高能球磨的方式使之充分分散，得到混合厚膜浆料；
采用常规的旋涂工艺、浸渍-提拉工艺或流延工艺将混合厚膜浆料涂覆在预先处理的基底材料上，然后对涂覆后的基底材料进行热处理工艺和后续处理工艺，即可得到钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜。
2.如权利1所述的方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺前驱体为市售的常规的聚酰亚胺涂层胶、用于制图的标准型聚酰亚胺涂层胶、光敏性聚酰亚胺涂层胶、低温固化型聚酰亚胺涂层胶或者是聚酰亚胺有机溶液。
3.如权利要求1要求所述的方法，其特征在于，钛酸锶钡介质陶瓷粉末的制备是：以碳酸钡、碳酸锶和二氧化钛为原料，按(Ba1-xSrx)TiO3，x＝0.2～0.7配比；按照传统的固相反应法制备钛酸锶钡陶瓷，再经过破碎获得粒径小于1微米的钛酸锶钡陶瓷粉末。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：钛酸锶钡的破碎方式为普通球磨或高能球磨。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的旋涂工艺是在每分钟3000转的状态下进行30秒，将厚膜浆料涂覆在预处理的基板上，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层直至达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法进行热处理，在最低140℃、最高不超过360℃的温度下使聚酰亚胺前驱体固化，然后根据不同的聚酰亚胺前驱体和需要进行后续的工艺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍-提拉工艺是将厚膜浆料涂覆在预处理的基板上，在室温下静置40分钟到1小时，进行预固化后，继续涂覆下一层直至达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法进行热处理，在最低140℃、最高不超过360℃的温度下使聚酰亚胺前驱体固化，然后根据不同的聚酰亚胺前驱体和需要进行后续的工艺。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的流延工艺是将厚膜浆料涂覆在预处理的基板上，在室温下静置40分钟到1小时进行预固化后，继续涂覆下一层直至达到所需的厚度，最终采用阶梯升温法进行热处理，在最低140℃、最高不超过360℃的温度下使聚酰亚胺前驱体固化，然后根据不同的聚酰亚胺前驱体和需要进行后续的工艺。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜的复合结构有以下三种类型：
0-3结构：钛酸锶钡粉末以零维点状结构随机分散在聚酰亚胺的三维有机基体之内，经热处理后，得到钛酸锶钡粉末均匀分布在聚酰亚胺基体中的复合材料厚膜；
2-2结构：不同钛酸锶钡含量的厚膜浆料按规则进行叠层周期的排布，形成一种平面叠层结构，经热处理后，得到一种层状周期结构的厚膜；
1-3结构：一种钛酸锶钡含量的厚膜浆料，在平行于电场方向，以一维线型的方式分布在另一种钛酸锶钡含量不同的厚膜浆料三维基体中，经过热处理后，得到1-3结构的复合材料厚膜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的基底材料为表面清洁的普通覆铜板、普通陶瓷基板、焙有电极的氧化铝基板或硅片。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的后续工艺根据所选择的聚酰亚胺前驱体的种类，通过光刻腐蚀的方式实现图形化，以利用钛酸锶钡/聚酰亚胺介电可调复合材料厚膜制备介电可调元器件。
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