BR112020006759A2 - composição de resina curável, material e artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, e, métodos de fabricação de um material de fibra impregnada com resina curável, de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, de aceleração da cura de uma composição de resina curável, e de endurecimento de uma composição de resina curável - Google Patents

composição de resina curável, material e artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, e, métodos de fabricação de um material de fibra impregnada com resina curável, de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, de aceleração da cura de uma composição de resina curável, e de endurecimento de uma composição de resina curável Download PDF

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Abstract

Trata-se de uma composição de resina curável que contém uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos, um ou mais agentes de cura selecionados a partir de complexos ácido de Lewis:base de Lewis, e uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido. Um método de aceleração da cura de uma composição de resina curável que compreende adicionar uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido a uma composição de resina curável que compreende uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático ou composto oxetano não aromático e um agente de cura que compreende um ou mais complexos ácido-base de Lewis. A composição e método são úteis na fabricação de artigos compósitos de matriz de resina reforçada com fibras.

Description

COMPOSIÇÃO DE RESINA CURÁVEL, MATERIAL E ARTIGO COMPÓSITO DE MATRIZ DE RESINA REFORÇADA COM FIBRA, E, MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DE UM MATERIAL DE FIBRA IMPREGNADA COM RESINA CURÁVEL, DE FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO COMPÓSITO DE MATRIZ DE RESINA REFORÇADA COM FIBRA, DE ACELERAÇÃO DA CURA DE UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA CURÁVEL, E DE ENDURECIMENTO DE UMA COMPOSIÇÃO
DE RESINA CURÁVEL Campo da Invenção
[001] Esta invenção refere-se a uma resina curável, materiais compósitos de matriz de resina reforçada com fibras que compreende fibras e a resina curável, e artigos compósitos de matriz de resina reforçada com fibras assim produzidos. Antecedentes da Invenção
[002] Os materiais compósitos de fibra de carbono reforçada com carbono e/ou vidro são usados em aplicações de alto desempenho, por exemplo, em aplicações aeroespaciais e automotivas, em que o alto desempenho de peso leve é necessário.
[003] A indústria automotiva usou compósitos reforçados com fibra (FRC) para partes de automóveis, especialmente carros de alto desempenho, e caminhões por muitos anos. O uso de tecnologias de fabricação de alta velocidade permite que os materiais compósitos de plástico reforçados com fibra de carbono (CFRP) se movam em veículos de produção em série. Essa técnica é a moldagem por pressão de cura rápida. Os substratos usados nesse processo podem ser de prepreg ou de materiais enrolados em filamento. Por último, as estopas de fibra de carbono, pré-impregnadas com resina ou, mais comumente, impregnadas em linha, são enroladas em torno de um mandril giratório. À medida que a cabeça de enrolamento é movida para trás e para frente ao longo do mandril, a mesma permite uma variedade de artigos tecidos com vários ângulos de intertravamento a serem construídos. A remoção do material compósito de matriz de resina reforçada com fibras do mandril cria “blocos brutos” retangulares que podem ser usados como os substratos para cura por pressão rápida de maneira similar aos materiais de prepreg. Sumário da Invenção
[004] Em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição de resina curável que compreende: (a) uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos, (b) um ou mais agentes de cura selecionados a partir de complexos ácido de Lewis:base de Lewis, e (c) uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido.
[005] Em uma modalidade da composição de resina, o pelo menos um composto epóxi não aromático compreende pelo menos um grupo epóxido por molécula de tal composto, o pelo menos um composto oxetano não aromático compreende pelo menos um grupo oxetano por molécula de tal composto, sendo que o um ou mais compostos anidrido compreendem, cada um, pelo menos um grupo anidrido por molécula de tais compostos e a composição de resina compreende: uma quantidade dos um ou mais agentes de cura eficaz para fornecer uma razão de 1:25 a 1:2, de preferência, de 1:20 a 1:5, de equivalentes molares de complexo ácido de Lewis:base de Lewis para equivalentes molares de grupos epóxido, grupos oxetano, ou mistura de tais grupos, e uma quantidade dos um ou mais compostos anidrido eficaz para fornecer uma razão de até 1:1, de preferência, de 1:20 a 1:1, de equivalentes molares de grupos anidrido para equivalentes molares do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina.
[006] Em outra modalidade, a composição de resina curável compreende: (a) uma resina curável, que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático que compreende pelo menos um grupo epóxido por molécula de tal composto, pelo menos um composto oxetano não aromático que compreende pelo menos um grupo oxetano por molécula de tal composto, ou uma mistura de tais compostos, (b) um ou mais agentes de cura selecionados a partir de complexo ácido de Lewis:base de Lewis, em uma quantidade de 1 a 20 partes em peso do um ou mais agentes de cura por 100 partes em peso da composição de resina, e (c) um ou mais compostos de anidrido, sendo que cada um compreende pelo menos um grupo anidrido por molécula de tal composto, em uma quantidade de aceleração de cura menor que 0,5 equivalente molar de grupos anidrido por equivalentes molares de grupos epóxido, grupos oxetano, ou mistura dos mesmos.
[007] Em outra modalidade, o composto anidrido é um polímero ou oligômero de anidrido que tem um peso molecular maior ou igual a cerca de 500 g/mol e tem um ou mais grupos funcionais anidrido por molécula.
[008] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um método de aceleração da cura de uma composição de resina curável que compreende adicionar uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido a uma composição de resina curável que compreende uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos e um agente de cura que compreende um ou mais complexos ácido de Lewis-base de Lewis.
[009] A cura acelerada torna possível curar completamente a composição de resina da presente invenção a uma temperatura mais baixa, tipicamente uma temperatura maior ou igual a 60 ºC, mais tipicamente de 100 ºC a 180 ºC e, até mais tipicamente, de 120 ºC a 160 ºC, por um período de tempo mais curto, tipicamente um período de tempo menor ou igual a 20 minutos, mais tipicamente de 1 a 15 minutos e, até mais tipicamente, de 1 minuto a 10 minutos, sem necessitar de uma pós-cura, em comparação com composições de resina análogas que não têm um ou mais complexos ácido de Lewis-base de Lewis ou os um ou mais compostos anidrido.
[0010] Em um terceiro aspecto, a presente invenção se refere a um método de endurecimento de uma composição de resina curada que compreende adicionar uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido polimérico a uma composição de resina curável que compreende uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos e um agente de cura que compreende um ou mais complexos ácido-base de Lewis, na ausência substancial de qualquer outro agente polimérico de endurecimento.
[0011] A composição de resina curável tem capacidade para ser rapidamente curada em temperatura moderada. Em uma modalidade, a composição de resina exibe um alto grau de conversão de cura, conforme medido por DSC (entalpia residual), de tipicamente maior ou igual a 85%, mais tipicamente maior ou igual a 90% e, até mais tipicamente, maior ou igual a 95%, e alta temperatura de transição vítrea, conforme medido por DMA (transição de módulo de armazenamento), tipicamente maior ou igual a 210 ºC, mais tipicamente maior ou igual a 215 ºC e, até mais tipicamente, maior ou igual a 220 ºC, assim como resistência mecânica satisfatória, após a cura a uma temperatura maior ou igual a 60 ºC, mais tipicamente de 100 ºC a 180 ºC e, até mais tipicamente, de 120 ºC a 160 ºC, por um período de tempo menor ou igual a 20 minutos, mais tipicamente de 1 a 15 minutos e, até mais tipicamente, de 1 minuto a 10 minutos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0012] A Figura 1 mostra um gráfico de fluxo de calor (W/g) versus temperatura, conforme medido por varredura diferencial de calorimetria durante a cura das composições de resina do Exemplo 1 da presente invenção e Exemplos Comparativos C1 a C3.
[0013] A Figura 2 mostra um gráfico de fluxo de calor (W/g) versus temperatura, conforme medido por varredura diferencial de calorimetria durante a cura das composições de resina dos Exemplos 1, 5, 6, 7, 8 da presente invenção e Exemplo Comparativo C1.
[0014] A Figura 3 mostra um gráfico de fluxo de calor (W/g) versus temperatura, conforme medido por varredura diferencial de calorimetria durante a cura das composições de resina do Exemplo 9 da presente invenção e Exemplo Comparativo C4.
[0015] A Figura 4 mostra um gráfico de W/g versus temperatura, conforme medido por varredura diferencial de calorimetria durante a cura das composições de resina dos Exemplos 1 e 12 da presente invenção. Descrição Detalhada da Invenção e Modalidades Preferenciais
[0016] Conforme usado no presente documento em referência a um composto orgânico, o termo “alifático” significa que o composto orgânico tem uma estrutura de cadeia linear ou ramificada e não tem qualquer porção química de arila ou anel alicíclico, em que as cadeias compreendem átomos de carbono unidos por respectivas ligações simples, duplas ou triplas e podem ser opcionalmente interrompidas por um ou mais heteroátomos, tipicamente selecionados a partir de heteroátomos de oxigênio, nitrogênio e enxofre, e os membros de átomo de carbono das cadeias podem ser, cada um, substituídos por um ou mais grupos orgânicos que não têm qualquer porção química arila ou anel alicíclico, tipicamente selecionada a partir de alquila, alcoxila,
hidroxialquila, cicloalquila, alcoxialquila, haloalquila.
[0017] Conforme usado no presente documento, o termo “acila” significa um radical orgânico monovalente que consiste em um átomo de carbono que porta um grupo substituinte orgânico, tipicamente um grupo alquila, alquenila ou arila, e um átomo de oxigênio conectado ao átomo de carbono por uma ligação dupla.
[0018] Conforme usado no presente documento em referência a um composto orgânico, o termo “alicíclico” significa que o composto compreende uma ou mais porções químicas de anel não aromático e não têm qualquer porção química de anel de arila, em que os membros das uma ou mais porções químicas de anel não aromático compreendem átomos de carbono, em que cada uma das uma ou mais porções químicas de anel não aromático pode ser opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos, tipicamente selecionados a partir de heteroátomos de oxigênio, nitrogênio e enxofre, e os membros de átomo de carbono das uma ou mais porções químicas de anel não aromático podem ser, cada um, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos orgânicos não arila, tipicamente selecionados a partir de alquila, alcoxila, hidroxialquila, cicloalquila, alcoxialquila, haloalquila.
[0019] Conforme usado no presente documento, o termo "alquenila” significa um radical de hidrocarboneto linear, ramificado, ou cíclico insaturado, mais tipicamente um radical de hidrocarboneto (C7-C>>) linear, ramificado, ou cíclico insaturado, que contém uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, como, por exemplo, etenila, n-propenila, iso-propenila e ciclopentenila.
[0020] Conforme usado no presente documento, o termo "alcóxi" significa um radical de éter alquílico linear ou ramificado saturado, mais tipicamente um radical de éter de (Cr-C22) alquila, como, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, terc-butóxi, sec-butóxi, n-
pentóxi e nonóxi.
[0021] Conforme usado no presente documento, o termo "alcoxialquila” significa um radical alquila que é substituído por um ou mais substituintes alcóxi, mais tipicamente um radical (Cr-C2>) alquiloxi (Cr-Cçs) alquila, como metoximetila e etoxibutila.
[0022] Conforme usado no presente documento, o termo "alquila” significa um radical de hidrocarboneto saturado linear ou ramificado monovalente, mais tipicamente, um radical de hidrocarboneto (C1-C>2) saturado linear ou ramificado monovalente, como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-hexila, n-octila e n- hexadecila.
[0023] Conforme usado no presente documento, o termo "alquileno" significa um radical de hidrocarboneto saturado acíclico bivalente, incluindo metileno, polimetileno e radicais de polimetileno substituídos por alquila, como, por exemplo, dimetileno, tetrametileno e 2-metiltrimetileno.
[0024] Conforme usado no presente documento, o termo "alquinila” se refere a um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado insaturado, mais tipicamente um radical de hidrocarboneto (C>-C») linear ou ramificado insaturado que tem uma ou mais ligações triplas carbono-carbono por radical, como, por exemplo, etinila e propargila.
[0025] Conforme usado no presente documento em referência a um composto orgânico ou radica, o termo “anidrido” é um composto ou radical que tem dois grupos acila ligados ao mesmo átomo de oxigênio, em que os respectivos átomos de carbono dos dois grupos acila podem ser ligados para formar uma estrutura cíclica, como, por exemplo, anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido ftálico.
[0026] Conforme usado no presente documento, o termo "aralquila" significa um grupo alquila substituído por um ou mais grupos arila, mais tipicamente uma (C;-Ci8) alquila substituída por um ou mais substituintes
(C6-C14) arila, como, por exemplo, fenilmetila, feniletila e trifenilmetila.
[0027] Conforme usado no presente documento em referência a um composto orgânico, o termo “aromático” significa que o composto orgânico que compreende uma ou mais porções químicas arila, que podem ser, cada uma, opcionalmente interrompidas por um ou mais heteroátomos, tipicamente selecionados a partir de heteroátomos de oxigênio, nitrogênio e enxofre, e um ou mais dos átomos de carbono de uma ou mais porções químicas arila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos orgânicos, tipicamente selecionados a partir de alquila, alcoxila, hidroxialquila, cicloalquila, alcoxialquila, haloalquila, arila, alcarila, aralquila.
[0028] Conforme usado no presente documento, o termo “arila” significa grupo orgânico de 5 ou 6 membros coplano cíclico que tem um sistema 7; conjugado deslocalizado, com um número de elétrons n que é igual a 4n+2, em que n é O ou um número inteiro positivo, incluindo compostos em que cada um dos membros de anel é um átomo de carbono, como benzeno, compostos em que um ou mais dos membros de anel é um heteroátomo, tipicamente selecionado a partir de átomos de oxigênio, nitrogênio e enxofre, como furano, piridina, imidazol e tiofeno, e sistemas de anel fundido, como naftaleno, antraceno e fluoreno, em que um ou mais dos carbonos de anel podem ser substituídos por um ou mais grupos orgânicos, tipicamente selecionados a partir de grupos alquila, alcoxila, hidoxialquila, cicloalquila, alcoxialquila, haloalquila, arila, alcarila, halo, como, por exemplo, fenila, metilfenila, trimetilfenila, nonilfenila, clorofenila, ou triclorometilfenila.
[0029] Conforme usado no presente documento, a terminologia "(Cy- Cum)" em referência a um grupo orgânico, em que n e m são, cada um, números inteiros, indica que o grupo pode conter de n átomos de carbono a m átomos de carbono por grupo.
[0030] Os termos "cura" e "curar", conforme usado no presente documento, podem incluir polimerização e/ou reticulação da composição de resina curável.
[0031] Conforme usado no presente documento, o termo “agente de cura” significa um composto ou complexo que tem capacidade para se dissociar para fornecer uma ou mais espécies com capacidade para iniciar a polimerização do componente de resina curável da composição de resina curável da presente invenção.
[0032] Conforme usado no presente documento, o termo "cicloalquenila” se refere a um radical (Cs-C77) alquenila cíclico que tem um anel cíclico único e pelo menos ligação dupla carbono-carbono entre carbonos de anel, os quais podem ser opcionalmente substituídos por 1 a 3 grupos alquila, como, por exemplo, ciclopent-3-enila, ciclo-hex-2-enila e ciclo-oct-3- enila.
[0033] Conforme usado no presente documento, o termo "cicloalquila" significa um radical de hidrocarboneto (Cs-C>7) saturado que inclui um ou mais anéis alquila cíclicos, como, por exemplo, ciclopentila, ciclo-octila e adamantanila.
[0034] Conforme usado no presente documento, “grupo epóxido” significa um grupo epóxi adjacente, isto é, um grupo 1,2-epóxi.
[0035] Conforme usado no presente documento, o termo "fibra" tem seu significado comum, conforme conhecido por aqueles versados na técnica e podem incluir um ou mais materiais fibrosos adaptados para o reforço de compósitos, os quais podem assumir a forma de qualquer um entre partículas, flocos, filamentos, fibras curtas, fibras contínuas, folhas, lonas e combinações dos mesmos.
[0036] Conforme usado no presente documento, a terminologia “pré- forma de fibra” significa montagem de fibras, camadas de fibras, pano ou camadas de lonas de pano configuradas para receber uma composição de resina curável líquida em um processo de infusão de resina.
[0037] Conforme usado no presente documento, o termo “halo”
significa cloro, fluoro, bromo, ou iodo, mais tipicamente, cloro.
[0038] Conforme usado no presente documento, o termo "haloalquila” significa um radical alquila que é substituído por um ou mais substituintes halo, como cloroetila e triclorometila.
[0039] Conforme usado no presente documento, o termo "hidroxialquila" significa um radical alquila, mais tipicamente um radical (C;- C72) alquila, que é substituído por um ou mais grupos hidroxila, como, por exemplo, hidroximetila, hidroxietila, hidroxipropila e hidroxidecila.
[0040] Conforme usado no presente documento, o termo “complexo ácido de Lewis:base de Lewis” significa uma molécula formada por ligação de um ácido de Lewis, como, BF3, ZnCl2, SnCla, FeCl3 e AICI3, YbCl3, BCl3, AIF; a uma base de Lewis, como uma amina alifática ou aromática, acetonitrila, dietileterato, tetra-hidrofurano, acetona, acetato de etila, dimetil acetamida, tetra-hidrotiofeno, trimetilfosfina, trifenilfosfina, sem a perda simultânea de um grupo de saída.
[0041] Conforme usado no presente documento, o termo “composto epóxi não aromático” significa um composto não aromático que compreende pelo menos um, mais tipicamente, pelo menos dois, grupos epóxido por molécula.
[0042] Conforme usado no presente documento “composto oxetano não aromático” significa um composto não aromático que compreende pelo menos um e, em algumas modalidades, dois, grupos oxetano por molécula.
[0043] Conforme denominado no presente documento, um “pano não crimpado” ou “NCF” significa um pano que compreende de duas ou mais lonas de fibras não direcionais, cujas fibras podem ser fibras estiradas, tricotadas, entrelaçadas, descontínuas, ou uma camada de fibra cortada unida de modo adesivo.
[0044] Conforme usado no presente documento, "oxialquileno” significa radical bivalente que compreende um radical alquileno que é substituído por um grupo óxi, como, por exemplo, oximetileno e oxidimetileno.
[0045] Conforme usado no presente documento, o termo “prepreg” significa um reforço de fibra que foi pré-impregnado, completa ou parcialmente, com a composição de resina curável ou um pano feito de estopas tecidas de fibras que foram pré-impregnadas com composição de resina curável.
[0046] A composição de resina curável da presente invenção compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, a composição de resina compreende pelo menos um composto epóxi não aromático. Em uma modalidade, a composição de resina compreende pelo menos um composto oxetano não aromático. Em uma modalidade, a composição de resina compreende pelo menos um composto epóxi não aromático e pelo menos um composto oxetano não aromático.
[0047] Os compostos epóxi alicíclicos incluem compostos alicíclicos que têm dois ou mais grupos epóxido por molécula, incluindo compostos conhecidos, como, por exemplo, bis(2,3-epoxi-ciclopentil) éter, copolímeros de bis(2,3-epoxi-ciclopentil)éter com etileno glicóis, diciclopentadieno diepóxido, dióxido de 4-vinil ciclo-hexeno, 3,4-epoxiciclo-hexilmetila, carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexano, 1,2,8,9-diepoxi limoneno (dióxido de limoneno), 3,4-epoxi-6-metil-ciclo-hexilmetila, carboxilato de 3,4-epoxi-6- metilciclo-hexano, bis(3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil)adipato, 2-(7- oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)espiro[1,3-dioxano-5,3"-
[7]oxabiciclo[4.].O]heptano], diepóxidos de éter alil ciclopentenílico, diepóxido de 1,4-ciclo-hexadieno, éter 1,4-ciclo-hexanometanol diglicídico, bis(3,4-epoxiciclo-hexilmetil) adipato, 3,carboxilato de 4-epoxi-6-metilciclo- hexano, carboxilato de 1,2-ciclo-hexano diglicídico, metacrilato de 3,4- epoxiciclo-hexilmetila, 3-(oxiran-2-11)-7-oxabiciclo[4.1.O0]heptano, bis(2,3-
epoxipropil)ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxilato, éster diglicidílico de ácido 4,5- epoxitetra-hidroftálico, poliloxi(oxiranil-1,2-ciclo-hexanodiil)] - a-hidro-ow- hidroxi-éter, bi-7-oxabiciclo[4.1.0]heptano.
[0048] Em uma modalidade, o composto epóxi cicloalifático compreende um ou mais compostos epóxi alicíclicos em que pelo menos um dos grupos epóxido dos compostos epóxi alicíclicos compreende um átomo de oxigênio ligado a cada um dos dois membros de átomo de carbono de um anel alifático do composto epóxi cicloalifático, incluindo os compostos conhecidos, como , por exemplo: diepóxido de diciclopentadieno, bis(2,3- epoxicilopentil)éter, copolímeros de bis(2,3-epoxi-ciclopentil)éter com etileno glicóis, — A-epoxiciclo-hexilmetil — 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato — e carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclo-hexano.
[0049] Os compostos epóxi alifáticos adequados são compostos alifáticos que têm dois ou mais grupos epóxido por molécula, incluindo compostos conhecidos, como, por exemplo: éter de butanodiol diglicidílico, polibutadieno epoxidado, dióxido de dipenteno, éter trimetilolpropano triglicidílico, bis[2-(2-butoxietioxi)etiletil Jadipato, éter de hexanodiol diglicidílico e resina epóxi de bisfenol A hidrogenada.
[0050] Os compostos de oxetano não aromáticos adequados incluem compostos conhecidos, como, por exemplo: 3-etil-3[[(3-etiloxetano-3- il)]metoxi ]metil Joxetano, oxetano-3-metanol, 3,3-bis-(hidroximetil) oxetano, 3-butil-3-metiloxetano, 3-metil-3-oxetanometanol, 3,3-dipropiloxetano e 3- etil-3-(hidroximetil)oxetano.
[0051] Em uma modalidade, a composição de resina da presente invenção compreende um ou mais compostos epóxi não aromáticos selecionados a partir dos compostos epóxi cicloalifáticos que contêm um anel alifático, como 3,4-epoxiciclo-hexilmetila, carboxilato de 3,4-epoxiciclo- hexano.
[0052] Os compostos epóxi não aromáticos adequados e compostos de oxetano não aromáticos incluem compostos comercialmente disponíveis conhecidos, como, por exemplo: 3' 4'-epoxiciclo-hexanometil-3,4-epoxiciclo- hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE"Y 2021P (Daicel Corporation) e ARADITE CY 179 (Huntsman Advanced Materials), bi7- oxabiciclo[4.1.0]heptano (CELLOXIDE'Y 8010 (Daicel Corporation)) mistura 3:1 de poliloxi(oxiranil-1,2-ciclo-hexanodiil)], a-hidro-w-hidroxi-éter com 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (EHPE 3150 (Daicel)).
[0053] Em uma modalidade, a composição de resina curável da presente invenção compreende, com base em 100 partes em peso (“pbw”) da composição de resina, de 20 a 95 pbw, mais tipicamente de 30 a 80 pbw e, até mais tipicamente, de 50 a 80 pbw, de um ou mais compostos epóxi não aromáticos.
[0054] A composição de resina curável da presente invenção pode compreender adicionalmente, com base em 100 pbw da composição de resina, uma quantidade agregada, de até 50 pbw, mais tipicamente até 30 pbw e, até mais tipicamente, de 1 a 20 pbw, de um ou mais compostos epóxi aromáticos e/ou compostos monoepóxido, além do componente de resina não aromático.
[0055] Os compostos epóxi aromáticos adequados incluem compostos aromáticos que têm dois ou mais grupos epóxido por molécula, incluindo compostos conhecidos, como, por exemplo: éteres poliglicídicos de fenóis e de polifenóis, como resorcinol diglicidílico, 1,2,2- tetracis(glicidiloxifenil)etano, ou 1,1,1-tris(glicidiloxifenil)]|metano, os éteres diglicidílicos de bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)- 2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)]|metano), bisfenol C (bis(4-hidroxifenil)-2,2- dicloroetileno) e bisfenol S (4,4'-sulfonildifenol), incluindo oligômeros dos mesmos, compostos de epóxi que portam anel de fluoreno, compostos epóxi que portam anel de naftaleno, compostos de epóxi fenólico modificados por diciclopentadieno, compostos novolac epoxidados e compostos cresol novolac epoxidados, adutos poliglicídicos de aminas, como amina N N-diglicídica,
N,N,N',N'-tetraglicidil diaminodifenilmetano (TGDDM), triglicidil aminofenóis (TGAP), triglicidil aminocresol, ou tetraglicidil xilenodiamina, ou amino álcoois, como aminofenol triglicidílico, adutos poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos, como ftalato diglicidílico, cianuratos poliglicidílicos, como cianureto triglicidílico, copolímeros de (met)acrilatos glicidílcios com compostos de vinila copolimerizáveis, como metacrilato glicidílico de estireno.
[0056] Os compostos de monoepóxido adequados incluem compostos aromáticos, alifáticos e alicíclicos que têm um grupo epóxido por molécula, incluindo compostos conhecidos, como, por exemplo: monoepóxidos alicílcicos saturados, como 3,3'-bis(clorometil)oxaciclobutano, óxido de isobutileno, óxido de estireno, monoepóxidos olefínicos, como monoepóxido de ciclododecadieno, 3,4-epoxi-1-buteno.
[0057] Em uma modalidade, a composição de resina epóxi da presente invenção compreende um ou mais compostos epóxi aromáticos selecionados a partir do éter diglicidílico de bisfenol A e oligômeros dos mesmos, bisfenol F e oligômeros dos mesmos, diamino difenil metano tetraglicidílico, aminofenóis tri-glicidílicos, resinas epóxi cresol novolac e resinas epóxi fenol novolac.
[0058] Os compostos epóxi aromáticos adequados incluem compostos comercialmente disponíveis conhecidos, como éter diglicidílico de bisfenol À (EPONTY 828, (Hexion) e ALRALDITE"Y LY 1556 (Huntsman Advanced Materials)) e resinas epóxi novolac (resinas novolac epóxi ARALDITEY ECN 1138 (Huntsman Advanced Materials)).
[0059] A composição de resina curável da presente invenção compreende um ou mais complexos ácido de Lewis:base de Lewis como agente de cura. Os complexos ácido de Lewis:base de Lewis adequados incluem, por exemplo, complexos: complexos BCl;3:amina, complexos BF;:amina, como BF;:monoetilamina, BF3:propilamina, BF3:isopropil amina, BF3:benzil amina, BF3:clorobenzil amina, BF3trimetilamina, BF3:piridina, BF3:THF, AICI3:THF, AICI3:acetonitrila e ZnCl.: THF.
[0060] Em uma modalidade, o agente de cura compreende um ou mais um ou mais complexos ácido de Lewis:base de Lewis selecionados a partir de BF;:monoetilamina, BF3:benzil amina, BF3:isopropil amina.
[0061] Os complexos ácido de Lewis:base de Lewis são compostos conhecidos e estão comercialmente disponíveis, como complexo BCl;3:amina (complexo DY9577 (Huntsman)), complexo BF;;:MEA (Ato-Tech), BF; complexado com benzil amina e isopropil amina, (complexo ANCHORTY 1040 (Evonik Industries)), BF; complexado aduto de isopropil amina (complexo ANCHORT'Y 1115 (Evonik Industries)), BF; complexado com clorobenzil amina (complexo ANCHOR'Y 1170 (Evonik Industries)) e complexo BF3:Cl; (complexo OMNICURE"Y BC-120 (CVC Thermoset Specialties)).
[0062] A composição de resina curável da presente invenção compreende os um ou mais complexos ácido de Lewis:base de Lewis em uma quantidade que é eficaz, quando a composição de resina curável é exposta a condições de cura pretendida, para iniciar a cura da composição de resina epóxi curável.
[0063] Em uma modalidade, a composição de resina curável compreende, com base em 100 pbw da composição de resina, de 1 a 20 pbw, mais tipicamente de 1 a 16 pbw e, até mais tipicamente, de 2 a 12 pbw, do um ou mais complexos ácido de Lewis:base de Lewis.
[0064] A composição de resina curável da presente invenção compreende um ou mais compostos anidridos como um acelerador de cura.
[0065] Os compostos anidrido adequados como o acelerador de cura incluem, por exemplo: anidridos alifáticos, como: anidrido dodecenil suceínico, anidrido succínico, anidrido maleico, anidridos alicíclicos, como: anidrido — metil tetra-hidroftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido metilbiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido cis-1,2-ciclo- hexanodicarboxílico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido metil hexa- hidroftálico, anidrido clorêndico, anidridos aromáticos, como: anidrido ftálico, —“dianidrido — piromelítico, dianidrido — benzofenona-3,3',4,4"- tetracarboxílico, anidrido 4,4'-oxidiftálico e anidridos poliméricos.
[0066] Em uma modalidade, o anidrido é um polímero ou oligômero de anidrido que tem um peso molecular maior ou igual a cerca de 500 g/mol e tem um ou mais grupos funcionais anidrido por molécula.
[0067] O polímero anidrido tem tipicamente um peso molecular médio ponderado maior do que 1.000 gramas por mole, mais tipicamente de
2.000 a 20.000 g/mole, até mais tipicamente de 3.000 a 10.000 g/mole, conforme medido por cromatografia de permeação de gel.
[0068] Em uma modalidade, o polímero anidrido tem um ponto de fusão que é menor ou igual a 50 ºC, mais tipicamente menor ou igual a 40 ºC. Em uma modalidade, o polímero de anidrido é solúvel em ou miscível com o componente de composto de resina da composição de resina curável.
[0069] O polímero de anidrido compreende tipicamente, com base em 100 por cento em moles do polímero, de 1 a 50, mais tipicamente de 5 a 30 e, até mais tipicamente, de 5 a 15 por cento em mol de grupos funcionais anidrido. O polímero anidrido compreende tipicamente, com base em 1.000 gramas do polímero, de 0,01 a 20, mais tipicamente de 0,1 a 10 e, até mais tipicamente, de 0,5 a 5 equivalentes molares de anidrido.
[0070] Em uma modalidade, o anidrido polimérico é um copolímero de enxerto anidrido, em que um ou mais grupos anidrido cíclicos pendentes são enxertados em uma cadeia de polímero de substrato (a “cadeia principal” de polímero), em que a cadeia principal de polímero pode ser um polímero sintético, como um homopolímero sintético, ou copolímero, como um copolímero aleatório, alternante ou de bloco ou um polímero de ocorrência natural, como um óleo natural.
[0071] Copolímeros de enxerto de anidrido incluem aqueles em que um ou mais anidridos de um ácido dicarboxílico insaturado, como, por exemplo, anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido citracônico, ou anidrido itacônico, são enxertados em uma cadeia principal de polímero para formar os grupos de anidrido cíclicos pendentes do copolímero de enxerto anidrido.
[0072] As cadeias principais de polímero adequadas podem ser homopolímeros e copolímeros de polidieno, como um polibutadieno, poli(isopreno), poli(cloropreno), poli(estireno-butadieno), copolímeros de poli(butadieno-acrilonitrila-estireno), polímeros de bloco triplo poli(estireno- butadieno-estireno) e copolímeros de bloco (estireno-etileno-butileno- estireno), e homopolímeros e copolímeros de polialquileno, como polietileno, polipropileno, copolímero de poli(propileno-ácido acrílico), copolímeros de poli(propileno-estireno).
[0073] Os óleos naturais também podem ser enxertados com grupos anidrido, incluem, por exemplo, óleo de coco, óleo de palma, óleo de rícino, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linho.
[0074] Em uma modalidade, o polímero anidrido é um copolímero aleatório, alternante ou de bloco que compreende: (a) uma ou mais unidades monoméricas funcionais anidrido cíclicas, e (b) uma ou mais segundas unidades monoméricas, em que cada uma é ausente em qualquer grupo funcional anidro cíclico.
[0075] Os anidridos dicarboxílicos insaturados adequados que derivam as unidades monoméricas funcionais de anidrido cíclico do polímero anidrido incluem anidridos dicarboxílicos insaturados, mais tipicamente monoinsaturados, como anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido citracônico, anidrido itacônico, anidrido etil maleico, anidrido fenil maleico,
anidrido benzil maleico, anidrido dimetil maleico, anidrido dibenzil maleico, anidrido cloromaleico e misturas dos mesmos, mais tipicamente, anidrido maleico ou anidrido succínico.
[0076] Os monômeros insaturados adequados dos quais derivam as segundas unidades monoméricas incluem compostos orgânicos que têm um ou mais sítios insaturados por molécula que são copolimerizáveis com o anidrido dicarboxílico insaturado (ou anidridos dicarboxílicos insaturados) do qual as unidades monoméricas de anidrido cíclico do polímero anidrido são derivadas, incluindo por exemplo, comonômeros olefínicos, como etileno, propileno, buteno, penteno, butadieno, isopreno e cloropreno, comonômeros vinil-funcionais, como estireno, cloroestireno, e ácidos carboxílicos insaturados e seus ésteres, como ácido acrilico, ácido metacrílico, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila e metacrilato de butila.
[0077] Os polímeros anidridos adequados podem ser sintetizados por métodos conhecidos e incluir, por exemplo, copolímeros de polipropileno- enxerto-anidrido maleico, copolímeros de polibutadieno-enxerto- anidrido maleico, —copolímeros de poli(estireno-co-butadieno)-enxerto-anidrido maleico, copolímeros de poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno)-enxerto- anidrido maleico, copolímeros de poli(propileno-co-ácido acrílico)-enxerto- anidrido maleico, copolímeros de poli(propileno-estireno)-enxerto-anidrido maleico, copolímeros de poli(estireno-co-anidrido maleico), copolímeros de poli(estireno-co-butadieno-co-anidrido maleico), polímeros de poli(estireno- co-anidrido itacônico) e poli(estireno-co-anidrido citracônico).
[0078] Os polímeros anidridos adequados incluem compostos comercialmente — disponíveis conhecidos, como 1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (anidrido polimérico POLYVEST'"YM MA 75 (Evonik Industries), copolímero de butadieno estireno maleinizado RICON'Y 184MA6 (Cray Valley USA, LLO)).
[0079] A composição de resina curável da presente invenção compreende uma quantidade dos um ou mais compostos anidrido que são eficazes para, quando a composição de resina curável é exposta às condições de cura pretendidas, acelerar a cura da composição de resina curável em comparação com uma composição de resina curável análoga de outro modo que não tem os um ou mais compostos anidrido.
[0080] Em uma modalidade, a composição de resina curável compreende, com base em 100 pbw da composição de resina, de 1 a 50 pbw, mais tipicamente de 5 a 45 pbw, até mais tipicamente de 10 a 40 pbw, dos um ou mais compostos anidrido.
[0081] Em uma modalidade, a composição de resina curável compreende mais do que 0, ou de 0,005, ou de 0,01, ou de 0,015, ou de 0,02 equivalente molar de grupos anidrido por equivalente molar de grupos epóxido e/ou grupos oxetano a menos do que 0,5, ou a 04, ou a 0,3, ou a 0,25, ou a 0,2 equivalente molar de grupos anidrido por equivalente molar de grupos epóxido e/ou grupos oxetano.
[0082] Em uma modalidade, a composição de resina curável compreende de mais do que O a menos do que 0,5, ou de 0,005 a 0,4, ou de 0,01 a 0,3, ou de 0,015 a 0,3, ou de 0,02 a 0,25, ou de 0,02 a 0,2 equivalente molar de grupos anidrido por equivalente molar de grupos epóxido e/ou grupos oxetano.
[0083] Em uma modalidade, a composição de resina curável da presente invenção compreende de 20 A 50 pbw, mais tipicamente de 20 a 40 pbw e, até mais tipicamente, 25 a 35 pbw, dos um ou mais compostos anidrido por 100 pbw do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina.
[0084] Em uma modalidade, a composição de resina curável compreende uma quantidade do complexo ácido de Lewis:base de Lewis em uma razão de até cerca de 1:2, tipicamente de 1: 25 a 1:2, mais tipicamente de 1:20 a 1:5 e, até mais tipicamente, de 1:15 a 1:5, de equivalentes molares de complexo ácido de Lewis:base de Lewis a equivalentes molares de epóxido e/ou grupos oxetano do componente de resina da composição de resina.
[0085] Em uma modalidade, a composição de resina curável compreende uma quantidade do anidrido polimérico em uma razão de até cerca de 1:1, tipicamente de 1:20 a 1:1, mais tipicamente de 1:15 a 1:3 e, até mais tipicamente, de 1:5 a 1:10, de equivalentes molares de anidrido grupos a equivalentes molares do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina.
[0086] Em uma modalidade, a composição de resina curável da presente invenção compreende: de 20 a 95 pbw de um ou mais compostos epóxi não aromáticos por 100 pbw da composição de resina, opcionalmente, uma quantidade agregada de até 50 pbw de um ou mais compostos epóxi aromáticos e/ou compostos monoepóxido por 100 pbw da composição de resina, uma quantidade do complexo ácido de Lewis:base de Lewis em uma razão de 1:25 a 1:2, mais tipicamente de 1:20 a 1:5 e, até mais tipicamente, de 1:15 a 1:5, de equivalentes molares de complexo ácido de Lewis:base de Lewis a equivalentes molares de epóxido e/ou grupos oxetano do componente de resina da composição de resina, e uma quantidade do anidrido polimérico em uma razão de até cerca de 1:1, tipicamente de 1:20 a 1:1, mais tipicamente de 1:15 a 1:3, até mais tipicamente de 1:5 a 1:10 de equivalentes molares de anidrido grupos a equivalentes molares do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina.
[0087] Em uma modalidade, a quantidade do complexo ácido de Lewis:base de Lewis está em uma razão de 1:20 a 1:5 de equivalentes molares de complexo ácido de Lewis:base de Lewis a equivalentes molares de grupos epóxido e/ou oxetano do componente de resina da composição de resina, e a quantidade do anidrido polimérico em uma razão de até cerca de 1:1, tipicamente de 1:20 a 1:1, de equivalentes molares de grupos anidrido a equivalentes molares do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina, assim fornecendo uma quantidade de até 0,2, mais tipicamente de 0,0025 a 0,2, equivalente molar de grupos anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[0088] Em uma modalidade, a quantidade do complexo ácido de Lewis:base de Lewis está em uma razão de 1:15 a 1:3 de equivalentes molares de complexo ácido de Lewis:base de Lewis a equivalentes molares de grupos epóxido e/ou oxetano do componente de resina da composição de resina, e a quantidade do anidrido polimérico em uma razão de até cerca de 1:3, tipicamente de 1:15 a 1:3, de equivalentes molares de grupos anidrido a equivalentes molares do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina, assim fornecendo uma quantidade de até 0,167, mais tipicamente de 0,0027 a 0,167, equivalente molar de grupos anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[0089] Em uma modalidade, a composição de resina da presente invenção compreende adicionalmente uma quantidade de composto de base de nitrogênio eficaz para atrasar a taxa de cura inicial da composição de resina, de preferência sem prolongar de modo significativo o tempo de cura ou alterar as propriedades da composição de resina curada. A adição do composto de base de nitrogênio permite a sintonização fina da taxa de cura da composição de resina da presente invenção.
[0090] Os compostos de base de nitrogênio adequado incluem compostos de imidazol incluem 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 2-etil-4- metilimidazol, — I-cianoetil-2-metilimidazol, = I-metil imidazol, — 4-metil imidazol, 1-benzil-2-fenilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 1-(3- aminopropil)imidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol e 4,5-bis[(2-cianoetoxi)metil]-2-fenil-1 H-imidazol-1-propiononitrila e misturas dos mesmos, e as bases de nitrogênio não imidazol incluem aminas alifáticas, aromáticas e de alquil-arila, especialmente aminas alifáticas terciárias incluindo dimetilbenzilamina, trimetilamina, tributilamina, trifenilamina metildifenilamina, dietilfenilamina e misturas dos mesmos.
[0091] A quantidade de um composto de imidazol eficaz para atrasar a taxa de cura da composição de resina, sem prolongar significativamente o tempo de cura ou alterar as propriedades da composição de resina curada é tipicamente uma quantidade de até 6 pbw, mais tipicamente maior do que 0,1 a 5 pbw, mais tipicamente de 0,1 a 4 pbw por 100 pbw da quantidade combinada de composto de base de nitrogênio e complexo ácido de Lewis:base de Lewis.
[0092] Um ou mais aditivos podem ser adicionados à composição de resina curável a fim de conferir certas propriedades à composição não curada ou à estrutura compósita curada. Os aditivos podem ser adicionados para influenciar uma ou mais de propriedades mecânicas, reológicas, elétricas, ópticas, químicas, de resistência à chama e/ou térmicas da composição de resina curada ou curável. Os exemplos de tais aditivos podem inclui, mas sem limitação, retardantes de chama, estabilizadores ultravioletas (UV), filtros inorgânicos, partículas ou flocos condutores, modificadores de fluxo, intensificadores - térmicos, “modificadores de densidade, aditivos de endurecimento — (como partículas de núcleo-invólucro, polímeros termoplásticos) e fibras curtas (inorgânicas ou orgânicas).
[0093] Em uma modalidade, em que o componente anidrido da composição compreende um anidrido polimérico, A composição de resina curável da presente invenção, quando curada como resina pura, isto é, na ausência de fibras de reforço, exibe resistência melhorada, em comparação com uma composição análoga que não tem o componente anidrido polimérico, conforme indicado por energia de fratura melhorada (conforme medido por teste de impacto sob entalhe de acordo com ASTM D-5045-99)
na ausência substancial por quaisquer outros aditivos de resistência. Por exemplo, uma modalidade da composição de resina curável da presente invenção exibe tipicamente, após a cura a uma temperatura de 100 ºC a 180 ºC por um período de tempo menor ou igual a 20 minutos, uma resistência à fratura (Krc) maior ou igual a 0,3, mais tipicamente maior ou igual a 0,5, MegaPascals*metro”? (MPa*m'?), conforme medido por teste de impacto sob entalhe de acordo com ASTM D-5045-99.
[0094] Em uma modalidade, quando a resina, agente de cura e acelerador de cura da composição de resina curável da presente invenção são inicialmente combinados, a composição exibe uma viscosidade menor ou igual a 50 Poise, e, após reagir a composição a uma temperatura de cerca de ºC a 30 ºC, mais tipicamente à temperatura ambiente, de 4 A 7 horas, a composição exibe uma viscosidade de 50.000 a 300.000 Poise.
[0095] A composição de resina curável é útil como a matriz para um material compósito de matriz de resina reforçada com fibras curável, isto é, um material que compreende fibras impregnadas com a composição de resina curável, de acordo com a reivindicação 1.
[0096] As fibras adequadas para uso como o componente de fibra do material compósito de matriz de resina reforçada com fibras curável incluem, por exemplo, fibras de carbono, fibras de grafite, fibras de vidro, como fibras de vidro E, fibras cerâmicas, como fibras de carbeto de silício, fibras de polímero sintético, como fibras de poliamida aromática, fibras de poli-imida e fibras de polibenzoxazol. O peso areal de uma camada única ou corte transversal de tais fibras pode variar de 50 a 600 g/ym?. Em uma modalidade, as fibras compreendem fibras de carbono, fibras de vidro, ou tanto fibras de carbono quanto fibras de vidro. Em uma modalidade, as fibras compreendem fibras de carbono, incluíndo, por exemplo, fibras de carbono que exibem uma resistência à tração maior ou igual a 3,5 GigaPascais (“GPa”) e um módulo de tração maior ou igual a 200 GPa. As fibras de carbono adequadas são materiais conhecidos que estão comercialmente disponíveis, como, por exemplo, fibras Tenax E STS40 F13 24k (Toho Tenax Co., Ltd.) e fibras Torayca T800S (Toray).
[0097] O material compósito de matriz de resina reforçada com fibras curável da presente invenção compreende tipicamente, com base em 100 pbw do material compósito de matriz de resina reforçada com fibras curável, de 50 a 80 pbw,e, mais tipicamente, de 60 a 70 pbw de fibras.
[0098] O material compósito de matriz de resina reforçada com fibras curável é produzido combinando-se fibras com a composição de resina curável da presente invenção. Em uma modalidade, as fibras são pré- impregnadas com a composição de resina curável da presente invenção para formar um prepreg. Em outra modalidade, as fibras são pré-impregnadas com a composição de resina curável da presente invenção por um processo de enrolamento de filamento. Em outra modalidade, uma pré-forma de fibra é impregnada com a composição de resina curável com o uso de um processo de infusão de resina. Em cada caso, a composição de resina curável é formulada e/ou parcialmente curada a fim de ajustar as propriedades do material compósito de matriz de resina reforçada com fibras curável para se ajustar à abordagem selecionada, por exemplo, para minimizar o fluxo de composição de resina do material, e/ou para fornecer um material que tem um pegajosidade ou rigidez selecionada.
[0099] Na presente invenção, a resina, complexo ácido de Lewis:base de Lewis e acelerador de anidrido são misturados juntos antes de associar a composição de resina curável às fibras. A resina pode ser pré-aquecida para ajustar as viscosidades não misturadas e misturadas, conforme apropriado. À composição de resina misturada pode ser, então, dispensada através de um bocal de mistura estático ou dinâmico, aplicando a composição de resina curável misturada diretamente nas estopas de fibra.
[00100] A razão de mistura de resina, complexo ácido de Lewis:base de Lewis, acelerador de anidrido, e, opcionalmente, composto de base de nitrogênio, pode ser ajustada dentro de faixas amplas, o que permite o ajuste das propriedades da resina misturada. A quantidade de pegajosidade e flexibilidade do material em estágio B antes da cura final também pode ser controlado ajustando-se quantidades relativas do componente de resina funcional de epóxido ou oxetano da composição de resina, o complexo ácido de Lewis:base de Lewis e o acelerador de anidrido.
[00101] Uma modalidade da composição de resina curável adequada para uso em um prepreg compreende adicional e tipicamente um polímero termoplástico que é solúvel na composição de resina em uma quantidade eficaz para aumentar a viscosidade da composição de resina curável, tipicamente a cerca de 5.000 a 30.000 Pas. Em uma modalidade, um prepreg é feito por mescla termofusível, a uma temperatura de 30 ºC a 150 ºC, mais tipicamente 50 ºC a 100 ºC, dos componentes da composição diferentes de ácido de Lewis:base de Lewis e componentes anidrido com o polímero termoplástico e adicionando subsequentemente o ácido de Lewis:base de Lewis e componentes anidrido à resina e ao polímero mesclados quando, após o resfriamento da resina e polímero mesclados, se necessário, a resina e polímero mesclados estão a uma temperatura de cerca de 40 ºC a 70 ºC, e, então, extrudindo-se a composição de resina como um filme que pode ser consolidado em fibras ou pano unidirecionais, imediatamente ou em um estágio posterior. Em uma modalidade alternativa, um prepreg é feito dissolvendo-se os componentes da composição de resina curável em um solvente, aplicando-se a solução às fibras ou pano e removendo-se subsequentemente o solvente por evaporação. O calor ou solvente é usado para diminuir a viscosidade da composição de resina curável para possibilitar a impregnação das fibras. Quando o prepreg impregnado com a composição de resina curável é resfriado ou, na modalidade alternativa, quando o solvente é removido, a viscosidade da composição de resina curável aumenta, de modo que qualquer fluxo da composição de resina do prepreg seja minimizado e o prepreg resultante possa ser mais facilmente manipulado.
[00102] Em uma modalidade da composição de resina curável da presente invenção adequada para uso em aplicações de prepreg, a composição de resina curável compreende uma quantidade agregada de 5 a 50 pbw, mais tipicamente de 10 a 40 pbw, de um ou mais polímeros termoplásticos que são solúveis na composição de resina por 100 pbw da composição de resina curável. Os polímeros termoplásticos solúveis adequados incluem polímeros termoplásticos que são solúveis na composição de resina curável e que permanecem estáveis em temperaturas elevadas, por exemplo, até 150 ºC, incluindo, por exemplo, polímeros de polissulfona, polímeros polietersulfona, polímeros de polieteretersulfona, polímeros de polieterimda, polímeros de óxido de polifenileno, copolímeros de acrilonitrila e butadieno, adutos de copolímeros de acrilonitrila/butadieno com outros compostos e misturas dos mesmos.
[00103] Tipicamente, camadas de prepreg são colocadas adjacentes entre si em uma disposição de empilhamento. Em certas modalidades, os prepregs na pilha, ou “disposição de camadas”, podem ser posicionados em uma orientação selecionada um em relação a outro. Os prepregs podem ser opcionalmente costurados juntos com um material de costura a fim de inibir seu movimento relativo de uma orientação selecionada.
[00104] Uma disposição de camadas pode compreender qualquer combinação de prepregs completamente impregnados e prepregs parcialmente impregnados. As disposições de prepreg são tipicamente fabricadas por disposição de camadas manual, disposição de camadas de fita automatizada (ATL), e/ou deslocamento de fibra automatizado (AFP).
[00105] Em uma alternativa para a abordagem de prepreg, as fibras do compósito material são impregnadas com composição de resina curável da presente invenção em um enrolamento de filamento, em que as estopas de fibras são impregnadas com o uso de um processo em linha e são subsequentemente enrolados em torno de um mandril giratório por meio de uma cabeça de enrolamento que é movida para frente e para trás ao longo do mandril. Essa técnica permite que uma variedade de orientações de fibra e, consequentemente, uma ampla variedade de ângulos de intertravamento de fibras, seja construída.
[00106] Na aplicação de enrolamento de filamento, uma composição de resina de baixa viscosidade é necessária, para que o componente de polímero termoplástico usado para adaptar a composição de resina para uso em um prepreg seja omitido. Um material compósito de matriz de resina reforçada com fibras enrolado de filamento de acordo com A presente invenção pode estar “em estágio B” permitindo-se que a composição de resina reaja à temperatura ambiente por 4 a 8 horas, em que, durante esse tempo, a composição de resina alcançará uma viscosidade, tipicamente cerca de 50.000 a 300.000 Poise, para minimizar o fluxo da composição de resina do material e permitir que o material enrolado de filamento seja manipulado mais facilmente. A remoção do material enrolado de filamento do mandril cria um “bloco bruto” que pode ser usado como um substrato de maneira similar ao uso descrito supracitado de materiais prepreg.
[00107] Tipicamente, uma disposição de camadas é consolidada sob a ação de um ou mais dentre aquecimento, vácuo e pressão aplicada, em que a composição de resina curável flui de modo a deslocar gases dos espaços vazios de disposição de camadas e ocupar, de modo ideal, carregar completamente, os espaços vazios entre as fibras no prepreg e os espaços vazios entre as camadas de prepreg.
[00108] Em uma modalidade, a disposição de camadas de prepreg é consolidada em bolsa a vácuo. Nessa abordagem, a disposição de camadas de prepreg curável é colocada em contato com uma ferramenta e, então, envolvida com uma membrana impermeável. A ferramenta pode ter uma superfície relativamente plana, superfície curvada, ou outra configuração tridimensional. Em uma modalidade, uma camada de ventilação, como uma lâmina de fibra de vidro não impregnada, é posicionada adjacente a pelo menos uma das superfícies horizontais da disposição de camadas para ventilação de superfície. As fitas vedantes são tipicamente usadas, conforme necessário, para criar uma vedação apertada aproximadamente a vácuo entre a ferramenta e a membrana. Um ou mais represas podem ser colocadas adjacentes às bordas da disposição de camadas para inibir o fluxo da composição de resina curável fora da disposição de camadas, ou para melhorar o fluxo de gás. Um filme de liberação perfurável, por exemplo, um filme de poliéster perfurado, pode ser inserido entre a camada de ventilação e a disposição de camadas de prepreg e um filme de liberação sólida, por exemplo, um filme de poliéster (não perfurado), também pode ser inserido entre a disposição de camadas pré-preg e a ferramenta a fim de facilitar a remoção do compósito consolidado das definições.
[00109] O volume envolvido é evacuado e a disposição de camadas é, então, aquecida para causar a consolidação. O aquecimento pode ser aplicado deslocando-se as definições de bolsa de vácuo em um forno ou sob pressão, tipicamente cerca de 0,62 MPa (90 libras por polegada quadrada) de pressão manométrica, em um autoclave. O aquecimento pode ser executado com pressão, por exemplo em um autoclave, ou sem pressão, por exemplo, em um forno, a fim de reduzir a viscosidade da matriz e induzir diferenciais de pressão que permitem que a composição de resina de matriz flua. À disposição de camadas consolidada é subsequentemente curada a uma temperatura mais altamente elevada no mesmo autoclave ou forno para produzir uma parte compósita final.
[00110] Em uma modalidade alternativa, o material compósito curável pode ser curado por pressão, por exemplo, sob as condições de temperatura descritas acima e uma pressão de cerca de 0,62 MPa (90 libras por polegada quadrada), imediatamente após a disposição de camadas ou remoção do mandril, sem necessitar de uma etapa de consolidação. Por exemplo, um material compósito curável feito por enrolamento de filamento de acordo com a presente invenção pode ser usado em processos de moldagem de pressão rápida para produzir partes compósitas curadas. Isso é geralmente feito em dois estágios. Após a resina ser aplicada às estopas de fibra, as estopas são enroladas em torno de um mandril em um processo de enrolamento de filamento conforme descrito acima. Uma vez que a espessura de múltiplas camadas de padrão de enrolamento apropriado tenha sido alcançada, a construção de forno impregnado é removida do mandril e tornada plana. À primeira parte da cura é o estágio B da resina para aumentar a viscosidade da resina de modo que um bloco bruto do tipo prepreg seja obtido, isto é, um material compósito curável que exibe baixo fluxo de resina, baixa transferência de resina para filmes protetores e retenção de uma quantidade de flexibilidade e pegajosidade similar àquela de um material compósito de prepreg curável.
[00111] Em uma modalidade, os e materiais de bloco bruto enrolados de filamento e de prepreg têm uma vida de prateleira de 1 a 30 dias, mais tipicamente de 1 a 10 dias, quando armazenados a uma temperatura de menos do que -18 ºC, mais tipicamente de -25 a -15 ºC.
[00112] O material enrolado de filamento pode ser curado para uma parte final antes do estágio B ou, mais tipicamente, a fim de evitar as dificuldades de manipulação e distorção do deslocamento e orientação de fibra, após o estágio B. O estágio B compreende permitir que o material compósito enrolado de filamento curável reaja por um comprimento de tempo e a uma temperatura, dependente da composição de resina curável, para permitir que a viscosidade da composição de resina curável aumente ao ponto que um bloco bruto que tem as propriedades do tipo prepreg desejáveis seja obtido. Por exemplo, a composição do Exemplo 1 do presente pedido pode estar em estágio B para um estado do tipo prepreg apropriado após 5 a 8 horas em temperatura ambiente.
[00113] O bloco bruto enrolado de filamento ou prepreg pode ser curado para uma alta conversão de cura para assim formar um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra curada em uma prensa (moldagem por compressão), autoclave ou por método de bolsa a vácuo- forno. O ciclo de cura é dependente da composição, assim como a temperatura da prensa ou outro equipamento. Por exemplo, a composição do Exemplo 1 do presente pedido pode ser curado por pressão com o uso de um ciclo de cura de 5 minutos a 145 ºC.
[00114] Em uma modalidade, uma pré-forma de fibra é impregnada com a composição de resina curável com o uso de um processo de infusão de resina.
[00115] Uma fibra pré-forma pode compreender, por exemplo, fibras contínuas: pregas de uma fita de fibra contínua unidirecional, um pano tecido tridimensional, uma camada de fibra descontínua não tecidas, ou um pano não crimpado.
[00116] Em uma modalidade, pré-formas de fibra são infundidas com a composição de resina curável da presente invenção, com o uso de técnicas de infusão de resina convencionais para formar um material compósito de matriz de resina reforçada com fibras e subsequentemente curado a temperatura de 100 ºC a 180 ºC por um período de tempo de menor ou igual a 20 minutos para formar um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra curada.
[00117] Em uma modalidade, o processo de infusão de resina é um processo de moldagem de transferência de resina de 2 partes (RTM), ou processo de moldagem de transferência de resina de alta pressão (HP-RTM). O processo de RTM (e HP-RTM) é um processo pelo qual uma composição de resina é introduzida a um molde fechado que contém uma pré-forma de fibra seca. A pré-forma de fibra é composta por fibras de reforço, as quais podem assumir a forma de camadas de fibras contínuas ou pano tecido. A pré- forma de fibra pode ser conformada numa configuração tridimensional desejável adequada para fabricação de uma parte compósita. A composição de resina curável é injetada no molde que é mantido sob baixa pressão ou sob vácuo. É desejável usar uma composição de resina que exibe uma viscosidade relativamente baixa na temperatura de injeção, como, por exemplo, no caso de RTM, uma viscosidade menor ou igual a 1 Poise na temperatura de injeção de 50 a 100 ºC, a fim de obter a carga de molde otimizada e a umectação da pré- forma de fibra. Adicionalmente, o sistema de resina deve manter essa baixa viscosidade por um período de tempo suficiente para carregar completamente o molde e infundir a pré-forma de fibra. Para processamento de RTM, tal tempo é frequentemente medido em termos da vida útil da resina, a qual pode ser definida como o tempo necessário para a resina alcançar 5 Poise a uma dada temperatura. Após o molde ser carregado, a pré-forma de fibra infundida com composição de resina fibra é aquecida de acordo com a programação de cura apropriada para curar a composição de resina curável. A parte moldada resultante pode ser, então, removida do molde e pós-curada conforme necessário.
[00118] O material compósito de matriz de resina reforçada com fibras da presente invenção é conformado e curado para formar um artigo de matriz de resina reforçada com fibra curada, como, por exemplo, partes para aerospaço, automotivo, campo de óleo e gás, lâmina de turbina eólica e aplicações de artigos esportivos.
[00119] Em uma modalidade, prepregs e blocos brutos enrolados de filamento do material compósito reforçado com fibra da presente invenção têm uma vida-útil de 1 a 30 dias, mais tipicamente de 1 a 10 dias, quando armazenados a uma temperatura de menos do que -18 ºC, mais tipicamente de -25 a -15 ºC, e têm capacidade para serem curados a uma temperatura maior ou igual a 60 ºC, mais tipicamente de 100 ºC a 180 ºC e, até mais tipicamente, de 120 ºC a 160 ºC, por um período de tempo menor ou igual a minutos, mais tipicamente de 1 a 15 minutos e, até mais tipicamente, de 1 minuto a 10 minutos, para fornecer um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra curada que tem uma matriz de resina que exibe um alto grau de conversão de cura, tipicamente maior ou igual a 85%, mais tipicamente maior ou igual a 90% e, até mais tipicamente, maior ou igual a 95% e alta temperatura de transição vítrea, tipicamente maior ou igual a 210 ºC, mais tipicamente maior ou igual a 215 ºC e, até mais tipicamente, maior ou igual a 220 ºC, assim como resistência mecânica satisfatória e, em modalidades que compreendem um anidrido polimérico, resistência à fratura satisfatória. Exemplo | e Exemplos Comparativos C1, C2 e C3
[00120] A composição de resina do Exemplo 1 foi feita misturando-se 75 pbw (0,5769 equivalente molar de grupos epóxido) de um composto cicloalifático 3' 4 -epoxiciclo-hexano)metil 3 ,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE!Y 2021P (Daicel Corporation)) com 9 pbw (0,0514 equivalentes molares de BF3) de um complexo BF;:amina (complexo BF3:amina (complexo ANCHORTY 1040 (Air Products)) e 25 pbw (0,0356 equivalentes molares de grupo anidrido) de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (polímero POLYVESTT!M MA75 (Evonik Industries)), que fornece uma razão de 0,0892 equivalentes molares de grupos BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,0618 equivalentes molares de grupos anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00121] A composição de resina de Exemplo Comparativo C1 foi produzida misturando-se 100 pbw (0,7692 equivalentes molares de grupos epóxido) de uma resina cicloalifática 3'4'-epoxiciclo-hexano)metil 3,4- epoxiciclo-hexilcarboxilato — (resina — CELLOXIDE'Y —2021P (Daicel
Corporation)) combinada com 6 pbw (0,0343 equivalentes molares de BF3) de um complexo ácido de Lewis:base de Lewis (complexo BF3:benzil amina, complexo ANCHORTY 1040 (Evonik Industries)).
[00122] A composição de resina do Exemplo Comparativo C2 foi feita misturando-se 75 pbw (0,5769 equivalentes molares de grupos epóxido) de uma resina cicloalifática 3'4'-epoxiciclo-hexano)metil 3,4-epoxiciclo- hexilcarboxilato (resina CELLOXIDET!Y 2021P (Daicel Corporation)) com 25 pbw (0,0579 equivalentes molares de anidrido grupos) de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVESTT!M MA75 (Evonik Industries)).
[00123] A composição de resina do Exemplo Comparativo C3 foi produzida misturando-se 75 pbw (0,5769 equivalentes molares de grupos epóxido) de uma resina cicloalifática (3' 4'-epoxiciclo-hexano)metil 3,4- epoxiciclo-hexilcarboxilato — (resina — CELLOXIDE'Y —2021P (Daicel Corporation)) com 1,6 pbw (0,0098 equivalentes molares de imidazol grupos) de uma base de Lewis (1-(cianoetil)-2-etil-4-metilimidazol) e 25 pbw (0,0356 equivalentes molares de grupos anidrido) de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVEST!M MA75 (Evonik Industries)).
[00124] As amostras das composições de resina do Exemplo | e Exemplos Comparativos C1, C2 e C3 foram produzidas e curadas de acordo com as condições de cura indicadas na Tabela I abaixo.
[00125] A exoterma durante a cura foi medido por varredura diferencial de calorimetria (“DSC”) com o uso de um TA instruments Q2000 a uma taxa crescente de 10 ºC/min e um gráfico dos resultados DSC é mostrado na Figura | como um gráfico de fluxo de calor (W/g) versus temperatura, conforme medido durante a cura das composições de resina do Exemplo 1 da presente invenção e as composições de resina dos Exemplos Comparativos C1 a C3.
[00126] O grau de conversão de cura foi medido pelo método de entalpia residual determinado por medições de DSC.
[00127] As respectivas temperaturas de transição vítrea da composição curada do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 foram medidas por análise mecânica dinâmica com o uso de um instrumento TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analysis. A temperatura de transição vítrea da composição do Exemplo Comparativo 2 foi medida pelo início de aumento de módulo de armazenamento, durante um crescente de temperatura de 5 ºC/min a uma frequência de 1 Hz e uma amplitude de 50 mícrons. A temperatura de transição vítrea da composição do Exemplo Comparativo 3 não foi medida. O valor indicado na Tabela 1 foi relatado na Patente nº US 5.962.586 como 251 ºC conforme medido por TMA, para uma amostra curada pelo menos 30 min a 200 ºC.
[00128] A composição de resina do Exemplo 1, quando curada por 5 min a 145 ºC, exibiu uma resistência à fratura de 0,6 MPaºem!?, conforme medido pelo teste de impacto sob entalhe de acordo com ASTM D-5045-99.
[00129] As condições de cura e os resultados são apresentados na Tabela I abaixo, como a Temperatura de Início da exoterma de pico de DSC, conversão de cura (%) e temperatura mínima de transição vítrea (ºC). Tabela 1 Temperatura de Co línima (ºC) [e e ESSE a [Os c2 Não Medido |ipelo menos 30 min a 200| 100%) 251, conforme medido po: co TMA*) *conforme relatado na Patente nº US 5.962.586
[00130] Os resultados apresentados a partir da Tabela | mostram que a composição de resina do Exemplo 1 se cura mais rapidamente do que os Exemplos Comparativos C1, C2, ou C3, sem comprometer as propriedades de uma resina curada. A composição de resina do Exemplo 1 foi curada mais prontamente, que é mais rapidamente e a uma temperatura mais baixa do que os Exemplos Comparativos C1, C2, ou C3 para uma conversão de cura que é similar àquela dos Exemplos Comparativos C1, C2 e C3, para formar um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea que é similar àquela dos Exemplos Comparativos C1, C2 e C3. Exemplo 2
[00131] A composição de resina do Exemplo 1 foi aplicada em fibras de carbono com um processo de enrolamento de filamento. O prepreg foi parcialmente curado para obter a rigidez necessária e nível de pegajosidade. Finalmente, a montagem de prepreg foi curada por pressão para produzir o compósito de carbono reforçado para aplicação automotiva. Exemplos 3 a 8
[00132] A composição de resina do Exemplo 3 foi produzida misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático (3',4'-epoxiciclo- hexano)metil 3,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE!Y 2021P (Daicel Corporation)) com 9 pbw de um complexo BF; amina (complexo BF3:benzil amina (complexo ANCHORTY 1040 (Air Products)) e 25 pbw de um anidrido polimérico (copolímero de estireno-butadieno funcionalizado com anidrido maleico (RICONTY 184MA(6 (Cray Valley USA LLOC)), o que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,0892 equivalentes molares do BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,0263 equivalentes molares do grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00133] A composição de resina do Exemplo 4 foi produzida misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático (3',4'-epoxiciclo- hexano)metil 3,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE!"Y 2021P
(Daicel Corporation)) com 9 pbw de um complexo BF; amina (complexo BF3:benzil amina (complexo ANCHOR'Y 1040 (Air Products)) e 25 pbw de um anidrido polimérico (polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (RICONTY 131IMA20 (Cray Valley USA LLOC)), o que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,0892 equivalentes molares de BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,0875 equivalentes molares de grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00134] A composição de resina do Exemplo 5 foi produzida misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático 3',4'-epoxiciclo- hexano)metil 3 4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE"Y 2021P (Daicel Corporation)) com 9 pbw de um complexo amina BF; (complexo BF3:benzilamina (complexo ANCHORTY 1040 (Air Products)) e 25 pbw de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVEST"Y EP MAI20 (Evonik Industries)), que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,0892 equivalentes molares de BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,1004 equivalentes molares de grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00135] A composição de resina do Exemplo 6 foi produzida misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático 3',4'-epoxiciclo- hexano)metil 3,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE!Y 2021P (Daicel Corporation)) com 9 pbw de um complexo amina BF; (complexo BF3:benzilamina (complexo ANCHORTY 1040 (Air Products)) e 41 pbw de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVEST"Y EP MAI20 (Evonik Industries)), que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,0892 equivalentes molares de BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,1647 equivalentes molares de grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00136] A composição de resina do Exemplo 7 foi produzida misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático 3',4'-epoxiciclo-
hexano)metil 3,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE!Y 2021P (Daicel Corporation)) com 9 pbw de um complexo amina BF; (complexo BF3:benzilamina (complexo ANCHOR!Y 1040 (Air Products)) e 16,78 pbw de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVEST"Y EP MAI20 (Evonik Industries)), que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,0892 equivalentes molares de BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,0674 equivalentes molares de grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00137] A composição de resina do Exemplo 8 foi produzida misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático 3',4'-epoxiciclo- hexano)metil 3,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE"Y 2021P (Daicel Corporation)) com 9 pbw de um complexo amina BF; (complexo BF3:isopropilamina (complexo ANCHORTY 1115 (Air Products)) e 41 pbw de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVEST"Y EP MAI20 (Evonik Industries)), que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,1229 equivalentes molares de BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,1004 equivalentes molares do grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00138] Cada uma das composições dos Exemplos 3 a 8 foi curada por min a 145 ºC.
[00139] A exoterma durante a cura foi medido por DSC com o uso de um TA instruments Q2000 a uma taxa crescente de 10 ºC/min e um gráfico dos resultados de DSC é mostrado na Figura 2 como um gráfico de fluxo de calor (W/g) versus temperatura, conforme medido durante a cura das composições de resina dos Exemplos 1, 5, 6,7 e 8 e Exemplo Comparativo Cl.
[00140] As respectivas temperaturas de transição vítrea da composição curada dos Exemplos 5, 7 e 8 foram medidas por análise mecânica dinâmica com o uso de um instrumento TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analysis.
[00141] O complexo BF3:amina usado, a razão molar entre grupos reativos do complexo BF3:amina e grupos epóxido, a molar razão entre grupos anidrido e grupos epóxido, a temperatura de início da exoterma de pico de DSC (ºC) e a temperatura mínima de transição vítrea da composição curada (ºC) são dadas na Tabela 2 abaixo para as composições dos Exemplos 3a. Tabela 2 ' rupos epóxido rupos epóxido DSC (ºC) [pps rm o QT
S es mm me [so as | amina Exemplo 9
[00142] A composição de resina do Exemplo 9 foi feita misturando-se 75 pbw de um composto epóxi cicloalifático (1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de diglicidila (CY 184, Huntsman)) com 9 pbw de um complexo BF; amina (complexo BF3:benzil amina (complexo ANCHOR'Y 1040 (Air Products)) e pbw de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico (POLYVEST!M MA75 (Evonik Industries)), que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,1153 equivalentes molares do BF; por equivalente molar de grupos epóxido e 0,0799 equivalentes molares do grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido.
[00143] A composição de resina do Exemplo Comparativo C4 foi produzida misturando-se 100 pbw de um composto epóxi cicloalifático (1,2-
ciclo-hexanodicarboxilato de diglicidila (CY 184, Huntsman)) com 3 pbw de um complexo BF; amina (complexo BF3:benzil amina (complexo ANCHOR'Y 1040 (Air Products)), que forneceu uma razão de 0,0288 equivalentes molares de BF; por equivalente molar de grupos epóxido.
[00144] Cada uma das composições do Exemplo 9 e Exemplo Comparativo C4 foi curada por 5 min a 145 ºC.
[00145] A exoterma durante a cura foi medido por DSC com o uso de um TA instruments Q2000 a uma taxa crescente de 10 ºC/min e um gráfico dos resultados de DSC é mostrado na Figura 3 como um gráfico de fluxo de calor (W/g) versus temperatura, conforme medido durante a cura das composições de resina do Exemplo 9 e do Exemplo Comparativo C4.
[00146] As respectivas temperaturas de transição vítrea das composições curadas do Exemplo 9 e Exemplo Comparativo C4 foram medidas por análise mecânica dinâmica com o uso de um instrumento TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analysis.
[00147] A razão molar de grupos reativos entre complexo BF3:amina e grupos epóxido, a razão molar de grupos anidrido e grupos epóxido, a temperatura de início da exoterma de pico DSC (ºC) e a temperatura mínima de transição vítrea da composição curada (ºC) são dados para o Exemplo 9 e Exemplo Comparativo C4 na Tabela 3 abaixo. Tabela 3 Ex. [BF3:amina e grupos epóxido|anidrido e grupos epóxido| de Exoterma DSC (ºC) | - (ºC) Ler oo [7 | Exemplos 10 a 15
[00148] As composições de resina dos Exemplos 11 a 13 foram produzidas misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático 3',4"- epoxiciclo-hexano)metil 3 A4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE!Y 2021P (Daicel Corporation)), 25 pbw de um anidrido polimérico (1,4-cis polibutadieno funcionalizado com anidrido maleico
(POLYVEST!M MA75 (Evonik Industries)), com 9 pbw de uma mistura de complexo BF; amina (complexo BF3:benzil amina (complexo ANCHORTY 1040 (Air Products)) e 0,0225, 0,0450, ou 0,0900 pbw de um composto imidazol (2-etil-4-metil-1 H-imidazol-1-propanonitrila) que forneceu razões molares para os grupos reativos de 0,0889, 0,0887, 0,0883 equivalentes molares do BF; por equivalente molar de grupos epóxido, respectivamente, e 0,0618 equivalentes molares do grupo anidrido por equivalente molar de grupos epóxido e a quantidade de composto imidazol indicada na Tabela 4 abaixo.
[00149] As composições dos Exemplos 14 e 15 foram produzidas misturando-se 75 pbw de um composto cicloalifático 3',4'-epoxiciclo- hexano)metil 3,4-epoxiciclo-hexilcarboxilato (resina CELLOXIDE"Y 2021P (Daicel Corporation)), 25 pbw de um anidrido polimérico (funcionalizado com anidrido maleico 1,4-cis polibutadieno (POLYVEST!YR MA75 (Evonik Industries)), com 9 pbw de uma mistura de complexo BF; amina (complexo BF3:benzil amina (complexo ANCHOR'Y 1040 (Air Products)) e a quantidade de uma amina terciária (benzildimetilamina indicada na Tabela 4 abaixo.
[00150] As amostras das composições dos Exemplos 1, 11, 12 e 13 foram, cada uma, curadas a 130 ºC, 140 ºC e 145 ºC. As amostras das composições dos Exemplos 14 e 15 foram, cada uma, curadas a 145 ºC.
[00151] A exoterma durante a cura foi medido por DSC com o uso de um TA instruments Q2000 a uma taxa crescente de 10 ºC/min e um gráfico dos resultados de DSC é mostrado na Figura 4 como um gráfico de W/g) versus temperatura, conforme medido por varredura diferencial de calorimetria durante a cura das composições de resina dos Exemplos 1 e 12 da presente invenção.
[00152] Os respectivos tempos de gel das composições dos Exemplos a 15, conforme indicado por cruzamento entre o módulo elástico e módulo de armazenamento, foram medidos com o uso de um reômetro ThermoMars 40, com o uso de método de placa a placa de diâmetro de 40 mm com uma frequência de 0,1 Hz, tensão de | e varredura de temperatura de 2 ºC/min de ambiente a 150 ºC.
[00153] As respectivas temperaturas de transição vítrea das composições curadas dos Exemplos 1 e 11 a 15 foram medidas por análise mecânica dinâmica com o uso de um instrumento TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analysis.
[00154] A quantidade de imidazol, tempo de gel a 130 ºC, 140 “Ce 145 ºC e temperatura de transição vítrea (ºC) para as respectivas composições dos Exemplos | e 11 a 15 são apresentados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4 '% de Imidazol de| % de amina terciária Nº de mescla de de mescla de Tg (CO) Ex. | complexo BF lcomplexo BF /amina| 130 ºC | 140ºC | 145ºC : fimidazol terciária La a BR Dn | 235 | nu os | pas 17 [13 | 24 | 2 | oo [| - |5319 [| 23 |19 | 22 | 3 | 10 [| = tl 9% | 7 | nx |
AB Las sao DB

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto de oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos, sendo que os ditos compostos contêm uma quantidade de equivalentes molares de grupos epóxido, grupos oxetano, ou uma mistura dos mesmos, (b) uma quantidade de um ou mais agentes de cura selecionados a partir de complexos ácido de Lewis:base de Lewis, em uma razão de 1:25 a 1:2, de preferência, de 1:20 a 1:5, equivalentes molares de complexo ácido de Lewis:base de Lewis para equivalentes molares de grupos epóxido, grupos oxetano, ou mistura dos mesmos, e (c) uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido, em uma razão de até 1:1, de preferência, de 1:20 a 1:1, de equivalentes molares de grupos anidrido para equivalentes molares do componente de complexo ácido de Lewis:base de Lewis da composição de resina.
2. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de resina exibe uma conversão de cura maior ou igual a 85% e uma temperatura de transição vítrea maior ou igual a 210ºC após a cura a uma temperatura de 100ºC a 180ºC durante um período de tempo menor ou igual a 20 minutos
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende, com base em 100 pbw da composição de resina, de 50 a 80 pbw de um ou mais compostos epóxi não aromáticos e opcionalmente, uma quantidade agregada de até 30 pbw de um ou mais compostos epóxi aromáticos e/ou compostos monoepóxidos.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto anidrido é um polímero ou oligômero de anidrido que tem um peso molecular maior ou igual a cerca de 500 g/mol e tem um ou mais grupos funcionais anidrido por molécula.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de resina exibe uma taxa de cura inicial a uma temperatura de 100ºC a 180ºC, que compreende adicionalmente uma quantidade de um composto à base de nitrogênio, de preferência selecionado a partir de compostos imidazol e compostos amina terciária, eficaz para retardar a taxa de cura inicial.
6. Material compósito de matriz de resina curável reforçada com fibra, caracterizado pelo fato de que compreende fibras impregnadas com a composição de resina curável, como definido na reivindicação 1.
7. Artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra caracterizado pelo fato de que é produzido pela cura do artigo, como definido na reivindicação 6.
8. Método de fabricação de um material de fibra impregnada com resina curável, caracterizado pelo fato de que compreende impregnar fibras com uma composição de resina curável, como definido na reivindicação 1.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição de resina curável compreende adicionalmente um ou mais polímeros termoplásticos que são solúveis na composição de resina em uma quantidade eficaz para aumentar a viscosidade da composição de resina para maior ou igual a 500 Poise, em que a viscosidade da composição de resina na ausência do polímero termoplástico é menor ou igual a 50 Poise, em que a etapa de impregnação das fibras compreende: misturar o polímero termoplástico com os componentes da composição de resina curável diferentes do ácido de Lewis:base de Lewis e dos componentes de anidrido, a uma temperatura de 30ºC a 150ºC,
adicionar o ácido de Lewis:base de Lewis e componentes de anidrido ao polímero termoplástico misturado e à composição de resina, a uma temperatura de cerca de 40ºC a 70ºC para formar a composição de resina curável, extrudar a composição de resina curável, e impregnar as fibras com a composição de resina curável colocando as fibras em contato com a composição de resina curável extrudada.
10. Método de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, caracterizado pelo fato de que compreende empilhar duas ou mais camadas das fibras impregnadas com a composição de resina curável, como definido na reivindicação 9, e aquecer as camadas empilhadas até uma temperatura de 100ºC a 180ºC durante um período de tempo menor ou igual a 20 minutos para curar a composição de resina curável e formar, assim, o artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra.
11. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que quando a resina, o agente de cura e o acelerador de cura são inicialmente combinados, a composição de resina curável exige uma viscosidade menor ou igual a 50 Poise a 40ºC, que compreende: impregnar estopas de fibras com a composição de resina curável, enrolar as estopas de fibras impregnadas com composição de resina curável ao redor de um mandril para formar um material compósito de matriz de resina reforçada com fibras enroladas em filamentos, e permitir que o material compósito de matriz de resina reforçada com fibras enroladas em filamentos reaja à temperatura ambiente durante 4 a 7 horas, de modo que a composição de resina curável exiba uma viscosidade de 50.000 a 300.000 Poise, e remover o material compósito de matriz de resina reforçada com fibras enroladas em filamentos do mandril.
12. Método de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibras, caracterizado pelo fato de que compreende moldar por pressão o material compósito de matriz de resina reforçada com fibras enroladas em filamentos, como definido na reivindicação 10, a uma temperatura de 100ºC a 180ºC durante um período de tempo menor ou igual a minutos para conformar o material compósito de matriz de resina reforçada com fibras enroladas em filamentos e curar a composição de resina curável e formar, assim, um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibras.
13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que quando a resina, o agente de cura e o acelerador de cura são inicialmente combinados, a composição de resina curável exige uma viscosidade menor ou igual a 50 Poise, que compreende impregnar uma pré- forma de fibras com a composição de resina curável em um molde.
14. Método de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, caracterizado pelo fato de que compreende aquecer a pré-forma de fibras impregnadas com a composição de resina curável, como definido na reivindicação 15, até uma temperatura de 100ºC a 180ºC, durante um período de tempo menor ou igual a 20 minutos, para curar a composição de resina curável e formar, assim, um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra.
15. Método de aceleração da cura de uma composição de resina curável, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido a uma composição de resina curável que compreende uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos e um agente de cura que compreende um ou mais complexos ácido-base de Lewis.
16. Método de endurecimento de uma composição de resina curável, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais compostos anidrido polimérico a uma composição de resina curável que compreende uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos e um agente de cura que compreende um ou mais complexos ácido-base de Lewis, na ausência substancial de qualquer outro agente polimérico de endurecimento.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de resina exibe, após a cura a uma temperatura de 100ºC a 180ºC durante um período de tempo menor ou igual a 20 minutos, uma resistência à fratura maior ou igual a 0,3 MPa*m!?, conforme medido pelo teste de impacto sob entalhe de acordo com ASTM D-5045-99.
18. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma resina curável, que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático que compreende pelo menos um grupo epóxido por molécula de tal composto, pelo menos um composto oxetano não aromático que compreende pelo menos um grupo oxetano por molécula de tal composto, ou uma mistura de tais compostos, (b) um ou mais agentes de cura selecionados a partir de complexo ácido de Lewis:base de Lewis, em uma quantidade de 1 a 20 partes em peso do um ou mais agentes de cura por 100 partes em peso da composição de resina, e (c) um ou mais compostos de anidrido, sendo que cada um compreende pelo menos um grupo anidrido por molécula de tal composto, em uma quantidade de aceleração de cura menor que 0,5 equivalente molar de grupos anidrido por equivalentes molares de grupos epóxido, grupos oxetano, ou mistura dos mesmos.
19. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma resina curável que compreende pelo menos um composto epóxi não aromático, pelo menos um composto oxetano não aromático, ou uma mistura dos mesmos, (b) um ou mais agentes de cura selecionados a partir de complexos ácido de Lewis:base de Lewis, e (c) uma quantidade de aceleração de cura de um ou mais polímeros ou oligômeros de anidrido que têm um peso molecular maior ou igual a cerca de 500 g/mol e têm um ou mais grupos funcionais anidrido por molécula.
20. Composição de resina curável de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que: o pelo menos um composto epóxi não aromático compreende pelo menos um grupo epóxido por molécula de tal composto, o pelo menos um composto oxetano não aromático compreende pelo menos um grupo oxetano por molécula de tal composto, sendo que o um ou mais polímeros ou oligômeros de anidrido compreendem, cada um, pelo menos um grupo anidrido por molécula de tais compostos e a composição de resina compreende: o um ou mais agentes de cura presentes em uma quantidade de 1 a 20 partes em peso do um ou mais agentes de cura por 100 partes em peso da composição de resina, e o um ou mais polímeros ou oligômeros de anidrido presentes em uma quantidade de aceleração de cura menor que 0,5 equivalente molar de grupos anidrido por equivalentes molares de grupos epóxido, grupos oxetano, ou mistura dos mesmos.
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