CN117924667A - 可固化树脂组合物及纤维增强树脂基质复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化树脂组合物及纤维增强树脂基质复合材料。具体地讲，本发明涉及一种可固化树脂组合物，其含有可固化树脂、一种或多种固化剂以及固化促进量的一种或多种酸酐化合物，该可固化树脂包含至少一种非芳族环氧化合物、至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物、或其混合物，该一种或多种固化剂选自路易斯酸:路易斯碱络合物。一种促进可固化树脂组合物的固化的方法，该方法包括将固化促进量的一种或多种酸酐化合物添加到包含可固化树脂和固化剂的可固化树脂组合物中，该可固化树脂包含至少一种非芳族环氧化合物或非芳族氧杂环丁烷化合物，该固化剂包含一种或多种路易斯酸‑碱络合物。该组合物和方法可用于制造纤维增强树脂基质复合制品。

Description

可固化树脂组合物及纤维增强树脂基质复合材料
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2018年10月5日；申请号：2018800701718；发明名称：“可固化树脂组合物及纤维增强树脂基质复合材料”。
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂、包含纤维和该可固化树脂的纤维增强树脂基质复合材料、以及由其制成的纤维增强树脂基质复合制品。
背景技术
碳和/或玻璃增强碳纤维复合材料用于高性能应用，例如，航空航天和汽车应用中，其中需要轻质高性能。
多年来，汽车工业已经将纤维增强复合材料(FRC)用于汽车、尤其是高性能小汽车和卡车的零件。高速制造技术的使用使碳纤维增强塑料(CFRP)复合材料移动到连续生产车辆中。一种此种技术是快速固化加压模塑。在这种方法中使用的基材可以来自预浸料或来自长丝卷绕材料。在后者中，碳纤维丝束围绕旋转心轴卷绕，这些碳纤维束或者用树脂预浸渍，或者更常见地，在线浸渍。当卷绕头沿心轴来回移动时，它允许构造具有许多联锁角形构件(interlocking angles)的各种织造制品。从心轴上移除纤维增强树脂基质复合材料产生矩形“坯料”，该坯料可以用作以与预浸料材料类似的方式快速加压固化的基材。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种可固化树脂组合物，其包含：
(a)可固化树脂，其包含至少一种非芳族环氧化合物、至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物、或其混合物，
(b)一种或多种固化剂，其选自路易斯酸:路易斯碱络合物，以及
(c)固化促进量的一种或多种酸酐化合物。
在该树脂组合物的一个实施例中，该至少一种非芳族环氧化合物每分子此种化合物包含至少一个环氧基团，该至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物每分子此种化合物包含至少一个氧杂环丁烷基团，该一种或多种酸酐化合物每分子此类化合物各自包含至少一个酸酐基团，并且该树脂组合物包含：
一定量的该一种或多种固化剂，该量有效地提供从1:25至1:2、优选从1:20至1:5的路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与环氧基团、氧杂环丁烷基团或此类基团的混合物的摩尔当量的比率，以及
一定量的该一种或多种酸酐化合物，该量有效地提供最高达1:1、优选从1:20至1:1的酸酐基团的摩尔当量与该树脂组合物的该路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率。
在另一个实施例中，该可固化树脂组合物包含：
(a)可固化树脂，其包含至少一种每分子此种化合物包含至少一个环氧基团的非芳族环氧化合物、至少一种每分子此种化合物包含至少一个氧杂环丁烷基团的非芳族氧杂环丁烷化合物、或此类化合物的混合物，
(b)一种或多种固化剂，其选自路易斯酸:路易斯碱络合物，其量为每100重量份该树脂组合物从1至20重量份该一种或多种固化剂，以及
(c)固化促进量的一种或多种酸酐化合物，每种酸酐化合物每分子此种化合物包含至少一个酸酐基团，该固化促进量为每摩尔当量的环氧基团、氧杂环丁烷基团、或其混合物小于0.5摩尔当量的酸酐基团。
在另一个实施例中，该酸酐化合物是具有大于或等于约500g/mol的分子量且每分子具有一个或多个酸酐官能团的酸酐聚合物或低聚物。
在第二方面，本发明涉及一种促进可固化树脂组合物的固化的方法，该方法包括将固化促进量的一种或多种酸酐化合物添加到包含可固化树脂和固化剂的可固化树脂组合物中，该可固化树脂包含至少一种非芳族环氧化合物、至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物、或其混合物，该固化剂包含一种或多种路易斯酸-路易斯碱络合物。
与缺乏该一种或多种路易斯酸-路易斯碱络合物或该一种或多种酸酐化合物的类似树脂组合物相比，所促进的固化使得可能在较低温度(典型地大于或等于60℃、更典型地从100℃至180℃、并且甚至更典型地从120℃至160℃的温度)下持续较短的时间段(典型地小于或等于20分钟、更典型地从1至15分钟、并且甚至更典型地从1分钟至10分钟的时间段)完全固化本发明的树脂组合物，而不需要后固化。
在第三方面，本发明涉及一种用于使所固化的树脂组合物增韧的方法，该方法包括将固化促进量的一种或多种聚合物酸酐化合物添加到包含可固化树脂和固化剂、基本上不存在任何其他聚合物增韧剂的可固化树脂组合物中，该可固化树脂包含至少一种非芳族环氧化合物、至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物、或其混合物，该固化剂包含一种或多种路易斯酸-碱络合物。
该可固化树脂组合物能够在中等温度下快速固化。在一个实施例中，该树脂组合物展现出如通过DSC(残余焓)测量的典型地大于或等于85％、更典型地大于或等于90％、并且甚至更典型地大于或等于95％的高固化转化度，和如通过DMA(储能模量转变)测量的典型地大于或等于210℃、更典型地大于或等于215℃、并且甚至更典型地大于或等于220℃的高玻璃化转变温度，以及在大于或等于60℃、更典型地从100℃至180℃、并且甚至更典型地从120℃至160℃的温度下固化持续小于或等于20分钟、更典型地从1至15分钟、并且甚至更典型地从1分钟至10分钟的时间段后的良好的机械强度。
附图说明
图1示出了在本发明实例1和对比实例C1-C3的树脂组合物的固化期间如通过差示扫描量热法测量的热流量(W/g)对温度的图。
图2示出了在本发明实例1、5、6、7、8和对比实例C1的树脂组合物的固化期间如通过差示扫描量热法测量的热流量(W/g)对温度的图。
图3示出了在本发明实例9和对比实例C4的树脂组合物的固化期间如通过差示扫描量热法测量的热流量(W/g)对温度的图。
图4示出了在本发明实例1和12的树脂组合物的固化期间如通过差示扫描量热法测量的W/g)对温度的图。
具体实施方式
如本文关于有机化合物所用，术语“脂族”意指该有机化合物具有直链或支链结构，并且缺乏任何芳基或脂环族环部分，其中这些链包含通过相应的单键、双键或三键连接的碳原子，并且可以任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子中断，并且链的碳原子成员可以各自任选地被一个或多个缺乏任何芳基或脂环族环部分的有机基团(典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基)取代。
如本文所用，术语“酰基”意指由带有有机取代基团(典型地为烷基、烯基或芳基)的碳原子和通过双键与碳原子连接的氧原子组成的单价有机基团。
如本文关于有机化合物所用，术语“脂环族”意指该化合物包含一个或多个非芳族环部分并且缺乏任何芳基环部分，其中一个或多个非芳族环部分的成员包含碳原子，一个或多个非芳族环部分中的每一个可任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子中断，并且一个或多个非芳族环部分的碳原子成员可以各自任选地被一个或多个典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基的非芳基有机基团取代。
如本文所用，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基，更典型地为不饱和直链、支链或环状(C2-C22)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基和环戊烯基。
如本文所用，术语“烷氧基”意指饱和直链或支链烷基醚基团，更典型地为(C1-C22)烷基醚基团，例如像甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基和壬氧基。
如本文所用，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷氧基(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如本文所用，术语“烷基”意指单价直链或支链饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C22)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、和正十六烷基。
如本文所用，术语“亚烷基”意指二价非环状饱和烃基，包括亚甲基、聚亚甲基、以及烷基取代的聚亚甲基，例如像二亚甲基、四亚甲基、以及2-甲基三亚甲基。
如本文所用，术语“炔基”是指每个基团具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基，更典型地为不饱和直链或支链(C2-C22)烃基，例如像乙炔基和炔丙基。
如本文关于有机化合物或基团所用，术语“酸酐”是具有两个键合至相同氧原子的酰基的化合物或基团，其中两个酰基的相应碳原子可连接以形成环状结构，例如像马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
如本文所用，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如本文关于有机化合物所用，术语“芳族”意指包含一个或多于一个芳基部分的有机化合物，该芳基部分可各自任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子中断，并且一个或多于一个芳基部分的碳原子中的一个或多个可以任选地被一个或多个典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的有机基团取代。
如本文所用，术语“芳基”意指具有离域共轭π体系的环状、共平面的5元或6元有机基团，其中π电子的数目等于4n+2，其中n是0或正整数，该有机基团包括其中环成员中的每一个是碳原子的化合物，如苯，其中环成员中的一个或多个是典型地选自氧、氮和硫原子的杂原子的化合物，如呋喃、吡啶、咪唑和噻吩，以及稠合环体系，如萘、蒽和芴，其中这些环碳中的一个或多个可以被一个或多个典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、卤素基团，例如像苯基、甲基苯基、三甲基苯基、壬基苯基、氯苯基或三氯甲基苯基的有机基团取代。
如本文使用，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如本文所用，术语“固化(cure)”和“固化(curing)”可包括可固化树脂组合物的聚合和/或交联。
如本文所用，术语“固化剂”意指能够解离以提供一种或多种能够引发本发明的可固化树脂组合物的可固化树脂组分聚合的物种的化合物或络合物。
如本文所用，术语“环烯基”是指具有单环状环并且至少具有环碳之间的碳-碳双键的环状(C5-C22)烯基，其可以任选地被从1至3个烷基取代，例如像环戊-3-烯基、环己-2-烯基和环辛-3-烯基。
如本文所用，术语“环烷基”意指包括一个或多个环状烷基环的饱和(C5-C22)烃基，例如像环戊基、环辛基、和金刚烷基。
如本文所用，“环氧基团”意指邻位环氧基团，即1,2-环氧基团。
如本文所用，术语“纤维”具有如本领域技术人员已知的普通含义，并且可以包括一种或多种适于增强复合材料的纤维材料，其可以采取颗粒、薄片、晶须、短纤维、连续纤维、片材、层片及其组合中任一种的形式。
如本文所用，术语“纤维预成型件”意指被配置成在树脂灌注方法中接收液体可固化树脂组合物的纤维、纤维层、织物或织物层的组件。
如本文使用，术语“卤代”意指氯代、氟代、溴代或碘代，更典型地氯代。
如本文使用，术语“卤代烷基”意指被一个或多个卤素取代基取代的烷基，如氯乙基和三氯甲基。
如本文使用，术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如本文所用，术语“路易斯酸:路易斯碱络合物”意指通过使路易斯酸如BF3、ZnCl2、SnCl4、FeCl3和AlCl3、YbCl3、BCl3、AlF3与路易斯碱如脂族或芳族胺、乙腈、二乙醚络合物(diethyletherate)、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、四氢噻吩、三甲基膦、三苯基膦键合在不同时失去离去基团的情况下形成的分子。
如本文所用，术语“非芳族环氧化合物”意指每分子包含至少一个、更典型地至少两个环氧基团的非芳族化合物。
如本文所用，“非芳族氧杂环丁烷化合物”意指每分子包含至少一个、并且在一些实施例中两个氧杂环丁烷基团的非芳族化合物。
如本文所提及，“非卷曲织物”或“NCF”意指包括两层或更多层单向纤维的织物，其纤维可以是缝合的、针织的、编织的、不连续的纤维或粘合性结合的短切纤维垫。
如本文所用，“氧基亚烷基”意指包含被氧基取代的亚烷基的二价基团，例如像氧基亚甲基和氧基二亚甲基。
如本文所用，术语“预浸料”意指已经完全或部分地用可固化树脂组合物预浸渍的纤维增强件，或由已经用树脂可固化树脂组合物预浸渍的纤维的织造丝束制成的织物。
本发明的可固化树脂组合物包含至少一种非芳族环氧化合物、至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物、或其混合物。在一个实施例中，树脂组合物包含至少一种非芳族环氧化合物。在一个实施例中，树脂组合物包含至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物。在一个实施例中，树脂组合物包含至少一种非芳族环氧化合物和至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物。
合适的脂环族环氧化合物包括每分子具有两个或更多个环氧基团的脂环族化合物，包括已知的化合物，例如像双(2,3-环氧-环戊基)醚、双(2,3-环氧-环戊基)醚与乙二醇的共聚物、二环戊二烯二环氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯、1,2,8,9-二环氧柠檬烯(二氧化柠檬烯)、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)螺[1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷]、烯丙基环戊烯基醚的二环氧化物、1,4-环己二烯二环氧化物、1,4-环己烷甲醇二缩水甘油醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二缩水甘油基1,2-环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3-(环氧乙烷-2-基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、双(2,3-环氧丙基)环己-4-烯-1,2-二羧酸酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚[氧基(环氧乙烷基-1,2-环己烷二基)]α-氢-ω-羟基-醚、二-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。
在一个实施例中，脂环族环氧化合物包含一种或多种脂环族环氧化合物，其中脂环族环氧化合物的环氧基团中的至少一个包含键合至脂环族环氧化合物的脂族环的两个碳原子成员中的每一个的氧原子，包括已知化合物，例如像：二环戊二烯二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、双(2,3-环氧-环戊基)醚与乙二醇的共聚物、4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。
合适的脂族环氧化合物是每分子具有两个或更多个环氧基团的脂族化合物，包括已知化合物，例如像：丁二醇二缩水甘油醚、环氧化聚丁二烯、二氧化二戊烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)乙基]己二酸酯、己二醇二缩水甘油醚和氢化双酚A环氧树脂。
合适的非芳族氧杂环丁烷化合物包括已知的化合物，例如像：3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷、氧杂环丁烷-3-甲醇、3,3-双-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-丁基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3,3-二丙基氧杂环丁烷和3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷。
在一个实施例中，本发明的树脂组合物包含一种或多种非芳族环氧化合物，该非芳族环氧化合物选自含有脂族环的脂环族环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯。
合适的非芳族环氧化合物和非芳族氧杂环丁烷化合物包括已知的可商购的化合物，例如像：3',4'-环氧环己烷甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社(Daicel Corporation))和ARADITE CY 179(亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials))、二-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(CELLOXIDETM8010(大赛璐株式会社))、聚[氧基(环氧乙烷基-1,2-环己烷二基)],α-氢-ω-羟基-醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇的3:1混合物(EHPE 3150(大赛璐株式会社))。
在一个实施例中，本发明的可固化树脂组合物包含基于100重量份(“pbw”)的树脂组合物的从20至95pbw、更典型地从30至80pbw、并且甚至更典型地从50至80pbw的一种或多种非芳族环氧化合物。
本发明的可固化树脂组合物可进一步包含基于100pbw的树脂组合物的最高达50pbw、更典型地最高达30pbw、并且甚至更典型地从1至20pbw的合计量的一种或多种除非芳族树脂组分以外的芳族环氧化合物和/或单环氧化合物。
合适的芳族环氧化合物包括每分子具有两个或更多个环氧基团的芳族化合物，包括已知的化合物，例如像：酚和多酚的聚缩水甘油醚，如二缩水甘油基间苯二酚、1,2,2-四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、或1,1,1-三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷，双酚A(双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚C(双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯)和双酚S(4,4'-磺酰基二酚)的二缩水甘油醚，包括其低聚物、带有芴环的环氧化合物、带有萘环的环氧化合物、二环戊二烯改性的酚环氧化合物、环氧化的酚醛清漆化合物、和环氧化的甲酚酚醛清漆化合物，胺的聚缩水甘油基加合物，如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、三缩水甘油基氨基苯酚(TGAP)、三缩水甘油基氨基甲酚、或四缩水甘油基二甲苯二胺，或氨基醇，如三缩水甘油基氨基苯酚，多元羧酸的聚缩水甘油基加合物，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，氰尿酸聚缩水甘油酯，如氰尿酸三缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与可共聚的乙烯基化合物的共聚物，如苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯。
合适的单环氧化合物包括每分子具有一个环氧基团的芳族、脂族和脂环族化合物，包括已知的化合物，例如像：饱和脂环族单环氧化物如3,3'-双(氯甲基)氧杂环丁烷、氧化异丁烯、氧化苯乙烯，烯属单环氧化物如环十二碳二烯单环氧化物、3,4-环氧-1-丁烯。
在一个实施例中，本发明的环氧树脂组合物包含一种或多种芳族环氧化合物，该芳族环氧化合物选自双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、双酚F及其低聚物、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、甲酚酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆环氧树脂。
合适的芳族环氧化合物包括已知的可商购的化合物，如双酚A的二缩水甘油醚(EPONTM828，(瀚森公司(Hexion))、和ALRALDITETMLY 1556(亨斯迈先进材料公司))、和环氧酚醛清漆树脂(ARALDITETMECN 1138环氧酚醛清漆树脂(亨斯迈先进材料公司))。
本发明的可固化树脂组合物包含一种或多种路易斯酸:路易斯碱络合物作为固化剂。合适的路易斯酸:路易斯碱络合物包括例如以下各项的络合物：BCl3:胺络合物，BF3:胺络合物如BF3:单乙胺、BF3:丙胺、BF3:异丙胺、BF3:苄胺、BF3:氯苄胺、BF3:三甲胺、BF3:吡啶、BF3:THF，AlCl3:THF，AlCl3:乙腈，和ZnCl2:THF。
在一个实施例中，固化剂包括一种或多种选自以下各项的路易斯酸:路易斯碱络合物：BF3:单乙胺、BF3:苄胺、BF3:异丙胺。
合适的路易斯酸:路易斯碱络合物是已知化合物并且是可商购的，如BCl3:胺络合物(DY9577络合物(亨斯迈公司))、BF3:MEA络合物(安美特公司(Ato-Tech))、与苄胺和异丙胺络合的BF3(ANCHORTM1040络合物(赢创工业公司(Evonik Industries)))、与异丙胺加合物络合的BF3(ANCHORTM1115络合物(赢创工业公司))、与氯苄胺络合的BF3(ANCHORTM1170络合物(赢创工业公司))、和BF3:Cl3络合物(OMNICURETMBC-120络合物(CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)))。
本发明的可固化树脂组合物包含一种或多种路易斯酸:路易斯碱络合物，当可固化树脂组合物暴露于预期的固化条件时，其量有效引发可固化环氧树脂组合物的固化。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含基于100pbw的树脂组合物的从1至20pbw、更典型地从1至16pbw、并且甚至更典型地从2至12pbw的一种或多种路易斯酸:路易斯碱络合物。
本发明的可固化树脂组合物包含一种或多种酸酐化合物作为固化促进剂。
适合作为固化促进剂的酸酐化合物包括，例如：脂族酸酐，如：十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐，脂环族酸酐，如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、顺式-1,2-环己烷二羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐，芳族酸酐，如：邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐和聚合物酸酐。
在一个实施例中，酸酐是具有大于或等于约500g/mol的分子量且每分子具有一个或多个酸酐官能团的酸酐聚合物或低聚物。
酸酐聚合物典型地具有如通过凝胶渗透色谱法测量的大于1,000克/摩尔、更典型地从2,000至20,000g/mol、甚至更典型地3,000至10,000g/mol的重均分子量。
在一个实施例中，酸酐聚合物具有小于或等于50℃、更典型地小于或等于40℃的熔点。在一个实施例中，酸酐聚合物可溶于可固化树脂组合物的树脂化合物组分中或可与其混溶。
酸酐聚合物典型地包含基于100摩尔百分比的聚合物的从1至50摩尔百分比、更典型地从5至30摩尔百分比、并且甚至更典型地从5至15摩尔百分比的酸酐官能团。酸酐聚合物典型地包含基于1000克聚合物的从0.01至20摩尔当量、更典型地从0.1至10摩尔当量、并且甚至更典型地从0.5至5摩尔当量的酸酐。
在一个实施例中，聚合物酸酐是酸酐接枝共聚物，其中一个或多个环状酸酐侧基被接枝到基质聚合物链(聚合物“主链”)上，其中聚合物主链可以是合成聚合物如合成均聚物，或共聚物如无规、交替或嵌段共聚物，或天然存在的聚合物如天然油。
合适的酸酐接枝共聚物包括其中不饱和二羧酸的一种或多种酸酐(例如像马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐)被接枝到聚合物主链上以形成酸酐接枝共聚物的环状酸酐侧基的那些。
合适的聚合物主链可以是聚二烯均聚物和共聚物，如聚丁二烯、聚(异戊二烯)、聚(氯丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丁二烯-丙烯腈-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物和(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物，以及聚亚烷基均聚物和共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚(丙烯-丙烯酸)共聚物、聚(丙烯-苯乙烯)共聚物。
天然油也可以接枝有酸酐基团，包括例如椰子油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽油、豆油、向日葵油、亚麻籽油。
在一个实施例中，酸酐聚合物是无规、交替或嵌段共聚物，其包含：
(a)一种或多种环状酸酐官能单体单元，以及
(b)一种或多种第二单体单元，其各自不存在任何环状酸酐官能团。
衍生酸酐聚合物的环状酸酐官能单体单元的合适的不饱和二羧酸酐包括不饱和、更典型地为单不饱和二羧酸酐，如马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、乙基马来酸酐、苯基马来酸酐、苄基马来酸酐、二甲基马来酸酐、二苄基马来酸酐、氯代马来酸酐、及其混合物，更典型地为马来酸酐或琥珀酸酐。
衍生第二单体单元的合适的不饱和单体包括每分子具有一个或多个不饱和位点的有机化合物，其可与衍生酸酐聚合物的环状酸酐单体单元的一个或多个不饱和二羧酸酐共聚，包括例如烯烃共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，乙烯基官能共聚单体，如苯乙烯、氯苯乙烯，以及不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
合适的酸酐聚合物可以通过已知方法合成，并且包括例如聚丙烯-接枝-马来酸酐共聚物、聚丁二烯-接枝-马来酸酐共聚物、聚(苯乙烯-共-丁二烯)-接枝-马来酸酐共聚物、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)-接枝-马来酸酐共聚物、聚(丙烯-共-丙烯酸)-接枝-马来酸酐共聚物、聚(丙烯-苯乙烯)-接枝-马来酸酐共聚物、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-马来酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-共-衣康酸酐)聚合物和聚(苯乙烯-共-柠康酸酐)。
合适的酸酐聚合物包括已知的可商购的化合物，如马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA 75聚合物酸酐(赢创工业公司)、RICONTM184MA6马来酸酐化的丁二烯苯乙烯共聚物(克雷威利美国有限公司(Cray Valley USA，LLC)))。
本发明的可固化树脂组合物包含一定量的一种或多种酸酐化合物，当可固化树脂组合物暴露于预期的固化条件时，与缺乏一种或多种酸酐化合物的其他类似的可固化树脂组合物相比，该一种或多种酸酐化合物的量有效地促进可固化树脂组合物的固化。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含基于100pbw的树脂组合物的从1至50pbw、更典型地从5至45pbw、并且甚至更典型地从10至40pbw的一种或多种酸酐化合物。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含从大于0、或从0.005、或从0.01、或从0.015、或从0.02摩尔当量的酸酐基团/摩尔当量的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团，至小于0.5、或至0.4、或至0.3、或至0.25、或至0.2摩尔当量的酸酐基团/摩尔当量的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含从大于0至小于0.5、或从0.005至0.4、或从0.01至0.3、或从0.015至0.3、或从0.02至0.25、或从0.02至0.2摩尔当量的酸酐基团/摩尔当量的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团。
在一个实施例中，本发明的可固化树脂组合物包含每100pbw树脂组合物的路易斯酸:路易斯碱络合物组分从20至50pbw、更典型地从20至40pbw、并且甚至更典型地25至35pbw的一种或多种酸酐化合物。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含一定量的路易斯酸:路易斯碱络合物，路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与树脂组合物的树脂组分的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团的摩尔当量的比率为最高达约1:2、典型地从1:25至1:2、更典型地从1:20至1:5、并且甚至更典型地从1:15至1:5。
在一个实施例中，可固化树脂组合物包含一定量的聚合物酸酐，酸酐基团的摩尔当量与树脂组合物的路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率为最高达约1:1、典型地从1:20至1:1、更典型地从1:15至1:3、并且甚至更典型地从1:5至1:10。
在一个实施例中，本发明的可固化树脂组合物包含：
每100pbw树脂组合物从20至95pbw的一种或多种非芳族环氧化合物，
任选地，合计量为每100pbw树脂组合物最高达50pbw的一种或多种芳族环氧化合物和/或单环氧化合物，
一定量的路易斯酸:路易斯碱络合物，路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与树脂组合物的树脂组分的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团的摩尔当量的比率为1:25至1:2、更典型地从1:20至1:5、并且甚至更典型地从1:15至1:5，以及
一定量的聚合物酸酐，酸酐基团的摩尔当量与树脂组合物的路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率为最高达约1:1、典型地从1:20至1:1、更典型地从1:15至1:3、甚至更典型地从1:5至1:10。
在一个实施例中，路易斯酸:路易斯碱络合物的量为1:20至1:5的路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与树脂组合物的树脂组分的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团的摩尔当量的比率，并且聚合物酸酐的量为最高达约1:1、典型地从1:20至1:1的酸酐基团的摩尔当量与树脂组合物的路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率，从而提供每摩尔当量环氧基团最高达0.2、更典型地从0.0025至0.2摩尔当量的酸酐基团的量。
在一个实施例中，路易斯酸:路易斯碱络合物的量为1:15至1:3的路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与树脂组合物的树脂组分的环氧基团和/或氧杂环丁烷基团的摩尔当量的比率，并且聚合物酸酐的量为最高达约1:3、典型地从1:15至1:3的酸酐基团的摩尔当量与树脂组合物的路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率，从而提供每摩尔当量环氧基团最高达0.167、更典型地从0.0027至0.167摩尔当量的酸酐基团的量。
在一个实施例中，本发明的树脂组合物进一步包含有效减慢树脂组合物的初始固化速率且优选不显著延长固化时间或改变固化树脂组合物的特性的量的氮基化合物。氮基化合物的添加允许微调本发明树脂组合物的固化速率。
合适的氮基化合物包括咪唑化合物，包括1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑和4,5-双[(2-氰基乙氧基)甲基]-2-苯基-1H-咪唑-1-丙腈、及其混合物，并且非咪唑氮基包括脂族、芳族和烷基-芳基胺，尤其是脂族叔胺，包括二甲基苄胺、三甲胺、三丁胺、三苯胺甲基二苯胺、二乙基苯胺、及其混合物。
有效减慢树脂组合物的初始固化速率而不显著延长固化时间或改变固化树脂组合物特性的咪唑化合物的量典型地为每100pbw氮基化合物和路易斯酸:路易斯碱络合物的组合量最高达6pbw、更典型地从大于0.1至5pbw、更典型地从0.1至4pbw的量。
可将一种或多种添加剂添加到可固化树脂组合物中，以便赋予未固化的组合物或固化的复合结构某些特性。可以添加添加剂以影响固化的或可固化树脂组合物的机械特性、流变特性、电特性、光特性、化学特性、阻燃特性和/或热特性中的一种或多种。此类添加剂的实例可包括但不限于阻燃剂、紫外线(UV)稳定剂、无机填料、导电颗粒或薄片、流动改性剂、热增强剂、密度改性剂、增韧添加剂(如核壳颗粒、热塑性聚合物)和短纤维(无机或有机的)。
在一个实施例中，其中组合物的酸酐组分包括聚合物酸酐，本发明的可固化树脂组合物当作为纯树脂固化时，即在不存在增强纤维的情况下，与缺乏聚合物酸酐组分的类似组合物相比，展现出改进的韧性，如在基本上不存在任何其他增韧添加剂的情况下由改进的断裂能(如根据ASTM D-5045-99通过缺口冲击测试测量的)所指示的。例如，本发明的可固化树脂组合物的实施例典型地在从100℃至180℃的温度下固化持续小于或等于20分钟的时间段之后展现出如根据ASTM D-5045-99通过缺口冲击测试测量的大于或等于0.3、更典型地大于或等于0.5兆帕·米1/2(MPa·m1/2)的断裂韧性(KIC)。
在一个实施例中，当最初组合本发明的可固化树脂组合物的树脂、固化剂和固化促进剂时，该组合物展现出小于或等于50泊的粘度，并且在使该组合物在从约20℃至30℃的温度下、更典型地在室温下反应从4至7小时之后，该组合物展现出从50,000至300,000泊的粘度。
可固化树脂组合物可用作可固化纤维增强树脂基质复合材料的基质，即，包含用根据权利要求1所述的可固化树脂组合物浸渍的纤维的材料。
用作可固化纤维增强树脂基质复合材料的纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维如E玻璃纤维、陶瓷纤维如碳化硅纤维、合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噁唑纤维。这种纤维的单层或横截面的面积重量可以从50至600g/m2变化。在一个实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。在一个实施例中，纤维包括碳纤维，包括例如展现出大于或等于3.5吉帕斯卡(“GPa”)的拉伸强度和大于或等于200GPa的拉伸模量的碳纤维。合适的碳纤维是可商购的已知材料，例如像Tenax E STS40 F13 24k纤维(东邦特耐克斯公司(Toho Tenax Co.,Ltd.))和ToraycaT800S纤维(东丽公司(Toray))。
本发明的可固化纤维增强树脂基质复合材料典型地包含基于100pbw的可固化纤维增强树脂基质复合材料的从50至80pbw、并且更典型地从60至70pbw的纤维。
可固化纤维增强树脂基质复合材料通过将纤维与本发明的可固化树脂组合物组合来制备。在一个实施例中，用本发明的可固化树脂组合物预浸渍纤维以形成预浸料。在另一个实施例中，通过长丝卷绕方法用本发明的可固化树脂组合物预浸渍纤维。在另一个实施例中，使用树脂灌注方法用可固化树脂组合物浸渍纤维预成型件。在每种情况下，配制和/或部分固化可固化树脂组合物，以便调节可固化纤维增强树脂基质复合材料的特性以适合选定的方法，例如，使树脂组合物从材料中的流动最小化，和/或提供具有选定粘性或刚度的材料。
在本发明中，将树脂、路易斯酸:路易斯碱络合物和酸酐促进剂混合在一起，然后使可固化树脂组合物与纤维缔合。适当时，可以将树脂预热以调节未混合粘度和混合粘度。然后可以通过静态或动态混合喷嘴分配混合的树脂组合物，将混合的可固化树脂组合物直接施加到纤维丝束上。
可以将树脂、路易斯酸:路易斯碱络合物、酸酐促进剂和任选的氮基化合物的混合比率在宽范围内调节，这允许调节混合树脂的特性。最终固化之前，B阶段的(B-staged)材料的粘性和柔性的量也可以通过调节树脂组合物的环氧或氧杂环丁烷官能树脂组分、路易斯酸:路易斯碱络合物和酸酐促进剂的相对量来控制。
适用于预浸料的可固化树脂组合物的实施例典型地进一步包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物以有效增加可固化树脂组合物的粘度(典型地增加至约5,000至30,000Pas)的量溶于树脂组合物中。在一个实施例中，预浸料通过如下方式制成：在从30℃至150℃、更典型地50℃至100℃的温度下将组合物中除路易斯酸:路易斯碱和酸酐组分之外的组分与热塑性聚合物热熔共混，并且随后当共混树脂和聚合物冷却之后(如果需要)该共混树脂和聚合物处于从约40℃至70℃的温度时向该共混树脂和聚合物中添加路易斯酸:路易斯碱和酸酐组分，并且然后立即或在稍后阶段将该树脂组合物作为可以固结到单向纤维或织物上的膜挤出。在替代性实施例中，预浸料通过将可固化树脂组合物的组分溶解在溶剂中，将该溶液施加到纤维或织物上，并且随后通过蒸发除去溶剂来制成。使用热或溶剂来降低可固化树脂组合物的粘度以使得能够浸渍纤维。当冷却可固化树脂组合物浸渍的预浸料时，或者在替代性实施例中，当除去溶剂时，可固化树脂组合物的粘度增加，使得树脂组合物从预浸料中的任何流动最小化并且所得预浸料可以更容易地处理。
在适用于预浸料应用的本发明可固化树脂组合物的一个实施例中，可固化树脂组合物包含每100pbw可固化树脂组合物从5至50pbw、更典型地从10至40pbw的合计量的一种或多种可溶于树脂组合物的热塑性聚合物。合适的可溶性热塑性聚合物包括可溶于可固化树脂组合物中并且在升高的温度下(例如最高达150℃)保持稳定的热塑性聚合物，包括例如聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、聚醚醚砜聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、聚苯醚聚合物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物与其他化合物的加合物及其混合物。
典型地，预浸料层以堆叠布置的方式彼此相邻放置。在某些实施例中，堆叠体或“叠层”内的预浸料可以相对于彼此以选定的取向放置。可以将预浸料与穿线材料任选地缝合在一起，以便抑制其从选定取向的相对运动。
叠层可以包括完全浸渍的预浸料和部分浸渍的预浸料的任何组合。预浸料叠层典型地通过手工铺放、自动带铺放(ATL)和/或自动纤维铺放(AFP)来制造。
在预浸料方法的替代方案中，将复合材料的纤维以长丝卷绕的方式用本发明的可固化树脂组合物浸渍，其中使用在线方法浸渍纤维丝束并且随后经由沿着心轴来回移动的卷绕头围绕旋转心轴卷绕。这种技术允许构造各种纤维取向，并且因此构造各种纤维联锁角形构件。
在长丝卷绕应用中，需要低粘度树脂组合物，从而省略了用于使树脂组合物适配用于预浸料的热塑性聚合物组分。根据本发明的长丝卷绕的纤维增强树脂基质复合材料可以是“B阶段的”：通过使树脂组合物在环境温度下反应4至8小时，在此期间树脂组合物将达到典型地约50,000至300,000泊的粘度，以最小化树脂组合物从材料中的流动并且允许长丝卷绕材料更容易处理。从心轴上移除长丝卷绕材料产生“坯料”，该坯料可以以与上述预浸料材料的使用类似的方式用作基材。
典型地，在加热、抽真空和施加压力中的一种或多种的作用下使叠层固结，由此可固化树脂组合物流动，以便从叠层空隙空间置换气体，并且占据、理想地完全填充预浸料中纤维之间的空隙空间和预浸料层之间的空隙空间。
在一个实施例中，预浸料叠层在真空袋中固结。在这种方法中，将可固化预浸料叠层放置成与工具接触，并且然后用不渗透的膜封闭。该工具可以具有相对平坦的表面、弯曲的表面或其他三维构型。在一个实施例中，透气层如非浸渍玻璃纤维片邻近叠层的水平表面中的至少一个放置以用于表面透气。根据需要，典型地使用密封带，以在工具与膜之间产生近似真空紧密封。一个或多个挡板可以邻近叠层的边缘放置以抑制可固化树脂组合物在叠层外部的流动，或改善气体流动。可以将穿孔的离型膜例如穿孔的聚酯膜插入透气层和预浸料叠层之间，并且还可以将固体离型膜例如(非穿孔的)聚酯膜插入预浸料叠层与工具之间，以便有利于从该装置(setup)移除固结的复合材料。
将封闭的体积抽空，并且然后加热叠层以引起固结。可以通过将真空袋装置放置在烘箱中或在压力(典型地约90磅/平方英寸表压)下的高压釜中进行加热。加热可以在压力下进行，例如在高压釜中，或者在没有压力的情况下进行，例如在烘箱中，以便降低基质的粘度并引起允许基质树脂组合物流动的压差。随后在更高度升高的温度下在相同的高压釜或烘箱内固化该固结的叠层以产生最终复合材料零件。
在替代性实施例中，可固化复合材料可在铺放或从心轴移除之后立即在例如上述温度条件和约90磅/平方英寸的压力下被加压固化，而不需要固结步骤。例如，根据本发明通过长丝卷绕制成的可固化复合材料可以用于快速加压模塑方法以制成固化的复合零件。这通常分两个阶段进行。在树脂被施加到纤维丝束之后，在如上所述的长丝卷绕方法中，将丝束围绕心轴进行卷绕。一旦达到适当的卷绕图案、多层厚度，就将浸渍的织造构造从心轴上移除并放平。固化的第一部分是树脂的B-阶段以增加树脂的粘度，使得获得预浸料样坯料，即，展现出低树脂流动、低的树脂向保护膜的转移以及类似于可固化预浸料复合材料的柔性和粘性量的保持性的可固化复合材料。
在一个实施例中，当在小于-18℃、更典型地从-25℃至-15℃的温度下储存时，预浸料和长丝卷绕坯料材料具有从1至30天、更典型地从1至10天的保质期。
可以在B阶段之前或者更典型地为了避免处理困难和纤维放置和取向的扭曲而在B阶段之后将长丝卷绕材料固化成最终零件。取决于可固化树脂组合物，B-阶段包括允许可固化长丝卷绕复合材料反应持续一定的时间长度并且在一定温度下，以允许可固化树脂组合物的粘度增加到获得具有所希望预浸料样特性的坯料的点。例如，本申请实例1的组合物可以在环境温度下5-8小时后B阶段化为适当的预浸料样状态。
预浸料或长丝卷绕坯料可以在压机(压缩模塑)、高压釜中或通过真空袋-烘箱法固化至高固化转化率，从而形成固化的纤维增强树脂基质复合制品。固化周期取决于组合物以及压机或其他设备的温度。例如，本申请的实例1的组合物可以使用在145℃下5分钟的固化周期进行加压固化。
在一个实施例中，使用树脂灌注方法用可固化树脂组合物浸渍纤维预成型件。
纤维预成型件可包括例如连续纤维：单向连续纤维带、三维织造织物、非织造不连续纤维垫或非卷曲织物的层。
在一个实施例中，使用常规树脂灌注技术用本发明的可固化树脂组合物灌注纤维预成型件，以形成纤维增强树脂基质复合材料，并且随后在从100℃至180℃的温度下固化持续小于或等于20分钟的时间段以形成固化的纤维增强树脂基质复合制品。
在一个实施例中，树脂灌注方法是两部分树脂传递模塑(RTM)方法或高压树脂传递模塑(HP-RTM)方法。RTM(和HP-RTM)方法是将树脂组合物引入含有干燥纤维预成型件的密闭模具中的方法。纤维预成型件由增强纤维构成，增强纤维可以采取连续纤维或织造织物的层的形式。可以将纤维预成型件成型为适合于制造复合零件的所希望的三维构造。将可固化树脂组合物注入保持在低压或真空下的模具中。希望使用在注射温度下展现出相对低粘度的树脂组合物，例如像在RTM的情况下，在50℃至100℃的注射温度下小于或等于1泊的粘度，以便获得纤维预成型件的最佳的模具填充和润湿。此外，树脂体系必须保持这种低粘度持续足以完全填充模具并灌注纤维预成型件的时间段。对于RTM方法，此时间频繁地根据树脂的适用期进行测量，该适用期可以定义为在给定温度下树脂达到5泊所需的时间。填充模具后，根据适当的固化时间表对树脂组合物灌注的纤维预成型件进行加热以固化可固化树脂组合物。然后可以将所得的模制零件从模具中取出并根据需要进行后固化。
将本发明的纤维增强树脂基质复合材料成型并固化以形成固化的纤维增强树脂基质制品，例如像用于航空航天、汽车、油气田、风力涡轮机叶片和体育用品应用的零件。
在一个实施例中，当在小于-18℃、更典型地从-25℃至-15℃的温度下储存时，本发明的纤维增强复合材料的预浸料和长丝卷绕的坯料具有从1至30天、更典型地从1至10天的保质期，并且能够在大于或等于60℃、更典型地从100℃至180℃、并且甚至更典型地从120℃至160℃的温度下固化持续小于或等于20分钟、更典型地从1至15分钟、并且甚至更典型地从1分钟至10分钟的时间段，以提供具有展现出高固化转化度(典型地大于或等于85％、更典型地大于或等于90％、并且甚至更典型地大于或等于95％)、和高玻璃化转变温度(典型地大于或等于210℃、更典型地大于或等于215℃、并且甚至更典型地大于或等于220℃)、以及良好的机械强度以及在包含聚合物酸酐的实施例中的良好的断裂韧性的树脂基质的固化纤维增强树脂基质复合制品。
实例1和对比实例C1、C2和C3
实例1的树脂组合物通过将75pbw(0.5769摩尔当量的环氧基团)的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw(0.0514摩尔当量的BF3)的BF3:胺络合物(BF3:胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司(Air Products)))和25pbw(0.0356摩尔当量的酸酐基团)的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA75聚合物(赢创工业公司))混合来制成，提供每摩尔当量环氧基团0.0892摩尔当量的BF3基团和每摩尔当量环氧基团0.0618摩尔当量的酸酐基团的比率。
对比实例C1的树脂组合物通过将100pbw(0.7692摩尔当量的环氧基团)的脂环族树脂3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))组合6pbw(0.0343摩尔当量BF3)的路易斯酸:路易斯碱络合物(BF3:苄胺络合物，ANCHORTM1040络合物(赢创工业公司))混合来制成。
对比实例C2的树脂组合物通过将75pbw(0.5769摩尔当量的环氧基团)的脂环族树脂3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与25pbw(0.0579摩尔当量的酸酐基团)的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA75聚合物(赢创工业公司))混合来制成。
对比实例C3的树脂组合物通过将75pbw(0.5769摩尔当量的环氧基团)的脂环族树脂(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与1.6pbw(0.0098摩尔当量的咪唑基团)的路易斯碱(1-(氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑)和25pbw(0.0356摩尔当量的酸酐基团)的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA75聚合物(赢创工业公司))混合来制成。
根据下表I中指示的固化条件，制备并固化实例1和对比实例C1、C2和C3的树脂组合物的样品。
使用TA仪器公司(TA instruments)的Q2000通过差示扫描量热法(“DSC”)以10℃/min的斜升速率测量固化期间的放热，并且DSC结果图在图1中示出为热流量(W/g)对温度的图，如在本发明实例1的树脂组合物和对比实例C1-C3的树脂组合物的固化期间测量的。
通过由DSC测量确定的残余焓法测量固化转化度。
使用TA仪器公司的Q800动态力学分析仪通过动态力学分析来测量实例1和对比实例1的固化组合物的相应的玻璃化转变温度。对比实例2的组合物的玻璃化转变温度通过在1Hz的频率和50微米的振幅下在5℃/min的温度斜升期间的储能模量增加的开始来测量。没有测量对比实例3的组合物的玻璃化转变温度。对于在200℃下固化至少30min的样品，表1指示的值在美国专利号5,962,586中报告为如通过TMA测量的251℃。
实例1的树脂组合物当在145℃下固化5min时展现出如根据ASTM D-5045-99通过缺口冲击测试测量的0.6MPa·m1/2的断裂韧性。
固化条件和结果作为DSC峰放热曲线的起始温度、固化转化率(％)和最低玻璃化转变温度(℃)列于下表I中。
表1
*如在美国专利5,962,586中所报告的
表1中列出的结果示出，实例1的树脂组合物比对比实例C1、C2或C3固化更快，而不损害固化树脂的特性。实例1的树脂组合物更容易固化，即比对比实例C1、C2或C3更快速且在更低的温度下固化至与对比实例C1、C2和C3类似的固化转化率，以形成具有与对比实例C1、C2和C3类似的玻璃化转变温度的聚合物。
实例2
用长丝卷绕方法将实例1的树脂组合物施加到碳纤维上。将预浸料部分固化以获得必要的刚度和粘性水平。最后，对预浸料组件进行加压固化，以制造用于汽车应用的增强碳复合材料。
实例3-8
实例3的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))、和25pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(RICONTM184MA6(克雷威利美国有限公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.0892摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.0263摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
实例4的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和25pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的聚丁二烯(RICONTM131MA20(克雷威利美国有限公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.0892摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.0875摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
实例5的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和25pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMEP MA120(赢创工业公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.0892摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.1004摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
实例6的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和41pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMEP MA120(赢创工业公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.0892摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.1647摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
实例7的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和16.78pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMEP MA120(赢创工业公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.0892摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.0674摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
实例8的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:异丙胺络合物(ANCHORTM1115络合物(空气产品公司))和41pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMEP MA120(赢创工业公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.1229摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.1004摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
将实例3-8的组合物中的每一种在145℃下固化5min。
使用TA仪器公司的Q2000在10℃/min的斜升速率下通过DSC测量固化期间的放热，并且DSC结果图在图2中示出为热流量(W/g)对温度的图，如在实例1、5、6、7和8和对比实例C1的树脂组合物的固化期间测量的。
使用TA仪器公司的Q800动态力学分析仪通过动态力学分析来测量实例5、7和8的固化组合物的相应的玻璃化转变温度。
实例3-8的组合物的使用的BF3:胺络合物、BF3:胺络合物与环氧基团的反应基团摩尔比、酸酐基团与环氧基团的摩尔比、DSC峰放热曲线的起始温度(℃)和固化组合物的最低玻璃化转变温度(℃)在下表2中给出。
表2
实例9
实例9的树脂组合物通过将75pbw的脂环族环氧化合物(1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(CY184，亨斯迈公司))与9pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和25pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA75(赢创工业公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.1153摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.0799摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比。
对比实例C4的树脂组合物通过将100pbw的脂环族环氧化合物(1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(CY184，亨斯迈公司))与3pbw的BF3胺络合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团0.0288摩尔当量的BF3的比率。
将实例9和对比实例C4的组合物中的每一种在145℃下固化5min。
使用TA仪器公司的Q2000在10℃/min的斜升速率下通过DSC测量固化期间的放热，并且DSC结果图在图3中示出为热流量(W/g)对温度的图，如在实例9和对比实例C4的树脂组合物的固化期间测量的。
使用TA仪器公司的Q800动态力学分析仪通过动态力学分析来测量实例9和对比实例C4的固化组合物的相应的玻璃化转变温度。
下表3给出了实例9和对比实例C4的BF3:胺络合物与环氧基团的反应基团摩尔比、酸酐基团与环氧基团的摩尔比、DSC峰放热曲线的起始温度(℃)和固化组合物的最低玻璃化转变温度(℃)。
表3
实例10至15
实例11-13的树脂组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))、25pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA75(赢创工业公司))与9pbw的BF3胺络合物混合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和0.0225、0.0450或0.0900pbw的咪唑化合物(2-乙基-4-甲基-1H-咪唑-1-丙腈)混合来制成，这提供了每摩尔当量环氧基团分别为0.0889、0.0887、0.0883摩尔当量的BF3和每摩尔当量环氧基团0.0618摩尔当量的酸酐基团的反应基团摩尔比以及下表4指示的咪唑化合物的量。
实例14和15的组合物通过将75pbw的脂环族化合物3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(CELLOXIDETM2021P树脂(大赛璐株式会社))、25pbw的聚合物酸酐(马来酸酐官能化的1,4-顺式聚丁二烯(POLYVESTTMMA75(赢创工业公司))与9pbw的BF3胺络合物混合物(BF3:苄胺络合物(ANCHORTM1040络合物(空气产品公司))和下表4所示量的叔胺(苄基二甲基胺)混合来制成。
实例1、11、12和13的组合物的样品各自在130℃、140℃和145℃下固化。实例14和15的组合物的样品各自在145℃下固化。
使用TA仪器公司的Q2000在10℃/min的斜升速率下通过DSC测量固化期间的放热，并且DSC结果图在图4中示出为W/g)与温度的图，如在本发明的实例1和12的树脂组合物的固化期间通过差示扫描量热法测量的。
使用ThermoMars 40流变仪、使用40mm直径的逐板法、用0.1Hz的频率、1的应变和从环境至150℃的2℃/min的温度扫描测量实例10-15的组合物的相应的凝胶时间，如通过弹性模量与储能模量之间的交叉指示的。
使用TA仪器公司的Q800动态力学分析仪通过动态力学分析来测量实例1和11至15的固化组合物的相应的玻璃化转变温度。
下表4中列出了实例1和11-15的相应组合物的咪唑量，在130℃、140℃和145℃下的胶凝时间以及玻璃化转变温度(℃)。
表4
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Claims (20)

1.一种可固化树脂组合物，其包含：
(a)可固化树脂，其包含至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物或其混合物，所述化合物带有一定量的摩尔当量的氧杂环丁烷基团或其混合物，
(b)一种或多种固化剂，该一种或多种固化剂选自路易斯酸:路易斯碱络合物，路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与氧杂环丁烷基团或其混合物的摩尔当量的比率为从1:25至1:2，以及
(c)固化促进量的一种或多种酸酐化合物，酸酐基团的摩尔当量与该树脂组合物的该路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率为最高达1:1；
其中，该组合物包含基于100pbw的该树脂组合物的从50至80pbw的一种或多种非芳族氧杂环丁烷化合物；并且
该酸酐化合物是具有大于或等于500g/mol的分子量且每分子具有一个或多个酸酐官能团的酸酐聚合物或低聚物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述路易斯酸:路易斯碱络合物的摩尔当量与氧杂环丁烷基团或其混合物的摩尔当量的比率为从1:20至1:5。
3.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酸酐基团的摩尔当量与该树脂组合物的该路易斯酸:路易斯碱络合物组分的摩尔当量的比率为从1:20至1:1。
4.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物在从100℃至180℃的温度下固化持续小于或等于20分钟的时间段后，展现出大于或等于85％的固化转化率，以及大于或等于210℃的玻璃化转变温度。
5.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中，该组合物包含基于100pbw的该树脂组合物的合计量最高达30pbw的一种或多种芳族环氧化合物和/或单环氧化合物。
6.如权利要求1-2中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物在从100℃至180℃的温度下展现出初始固化速率，进一步包含有效减慢该初始固化速率的氮基化合物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，该氮基化合物选自咪唑化合物和叔胺化合物。
8.一种可固化的纤维增强树脂基质复合材料，其包含用如权利要求1-7中任一项所述的可固化树脂组合物浸渍的纤维。
9.一种纤维增强树脂基质复合制品，其通过固化如权利要求8所述的可固化的纤维增强树脂基质复合材料来制成。
10.一种用于制造可固化树脂浸渍的纤维材料的方法，该方法包括用如权利要求1-7中任一项所述的可固化树脂组合物浸渍纤维。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该可固化树脂组合物进一步包含一种或多种可溶于该树脂组合物的热塑性聚合物，其量有效地将该树脂组合物的粘度增加至大于或等于500泊，其中该树脂组合物的粘度在不存在该热塑性聚合物的情况下小于或等于50泊，其中浸渍这些纤维的步骤包括：
在从30℃至150℃的温度下，将该热塑性聚合物与该可固化树脂组合物中除该路易斯酸:路易斯碱和酸酐组分之外的组分共混，
在从40℃至70℃的温度下，向所共混的热塑性聚合物和树脂组合物中添加该路易斯酸:路易斯碱和酸酐组分，以形成该可固化树脂组合物，
挤出该可固化树脂组合物，以及
通过使纤维与所挤出的可固化树脂组合物接触而用该可固化树脂组合物浸渍纤维。
12.一种用于制造纤维增强树脂基质复合制品的方法，该方法包括堆叠两层或更多层如权利要求11所述的方法制造的可固化树脂组合物浸渍的纤维，以及将所堆叠的层加热至从100°C至180℃的温度持续小于或等于20分钟的时间段以固化该可固化树脂组合物，并且从而形成该纤维增强树脂基质复合制品。
13.如权利要求10所述的方法，其中，当最初将该树脂、固化剂和固化促进剂组合时，该可固化树脂组合物展现出在40℃下小于或等于50泊的粘度，该方法包括：
用该可固化树脂组合物浸渍纤维丝束，以及
将这些可固化树脂组合物浸渍的纤维丝束围绕心轴卷绕，以形成长丝卷绕的纤维增强树脂基质复合材料，以及
使该长丝卷绕的纤维增强树脂基质复合材料在室温下反应持续从4至7小时，使得该可固化树脂组合物展现出从50,000至300,000泊的粘度，以及
从该心轴上移除该长丝卷绕的纤维增强树脂基质复合材料。
14.一种用于制造纤维增强树脂基质复合制品的方法，该方法包括在从100℃至180℃的温度下将如权利要求13所述的方法制备的长丝卷绕的纤维增强树脂基质复合材料加压模塑持续小于或等于20分钟的时间段，以使该长丝卷绕的纤维增强树脂基质复合材料成型并固化该可固化树脂组合物，并且从而形成纤维增强树脂基质复合制品。
15.如权利要求10所述的方法，其中，当最初将该树脂、固化剂和固化促进剂组合时，该可固化树脂组合物展现出小于或等于50泊的粘度，该方法包括用该可固化树脂组合物在模具中浸渍纤维预成型件。
16.一种用于制造纤维增强树脂基质复合制品的方法，该方法包括将如权利要求15所述的方法制造的可固化树脂组合物浸渍的纤维预成型件加热至从100℃至180℃的温度持续小于或等于20分钟的时间段，以固化该可固化树脂组合物，并且从而形成纤维增强树脂基质复合制品。
17.一种促进可固化树脂组合物的固化的方法，该方法包括将固化促进量的一种或多种酸酐化合物添加到包含可固化树脂和固化剂的可固化树脂组合物中，其中该可固化树脂包含至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物或其混合物，所述化合物带有氧杂环丁烷基团或其混合物，该组合物包含基于100pbw的该树脂组合物的从50至80pbw的所述一种或多种非芳族氧杂环丁烷化合物；该固化剂包含一种或多种路易斯酸-碱络合物，所述路易斯酸-碱络合物的摩尔当量与氧杂环丁烷基团或其混合物的摩尔当量的比率为从1:25至1:2；以及该酸酐化合物是具有大于或等于500g/mol的分子量且每分子具有一个或多个酸酐官能团的酸酐聚合物或低聚物,并且酸酐基团的摩尔当量与该树脂组合物的该路易斯酸-碱络合物组分的摩尔当量的比率为最高达1:1。
18.一种使树脂组合物增韧的方法，该方法包括将固化促进量的一种或多种聚合物酸酐化合物添加到包含可固化树脂和固化剂、不存在任何其他聚合物增韧剂的可固化树脂组合物中，其中该可固化树脂包含至少一种非芳族氧杂环丁烷化合物或其混合物，所述化合物带有氧杂环丁烷基团或其混合物，该组合物包含基于100pbw的该树脂组合物的从50至80pbw的所述一种或多种非芳族氧杂环丁烷化合物；该固化剂包含一种或多种路易斯酸-碱络合物，所述路易斯酸-碱络合物的摩尔当量与氧杂环丁烷基团或其混合物的摩尔当量的比率为从1:25至1:2；以及该酸酐化合物是具有大于或等于500g/mol的分子量且每分子具有一个或多个酸酐官能团的酸酐聚合物或低聚物,并且酸酐基团的摩尔当量与该树脂组合物的该路易斯酸-碱络合物组分的摩尔当量的比率为最高达1:1。
19.如权利要求18所述的方法，其中，该树脂组合物在从100℃至180℃的温度下固化持续小于或等于20分钟的时间段后，展现出如根据ASTM D-5045-99通过缺口冲击测试测量的大于或等于0.3MPa·m1/2的断裂韧性。
20.一种可固化树脂组合物，其包含：
(a)可固化树脂，其包含至少一种每分子此种化合物包含至少一个氧杂环丁烷基团的非芳族氧杂环丁烷化合物或此类化合物的混合物，
(b)一种或多种固化剂，其选自路易斯酸:路易斯碱络合物，其量为每100重量份该树脂组合物从1至20重量份该一种或多种固化剂，以及
(c)固化促进量的一种或多种酸酐化合物，每种酸酐化合物每分子此种化合物包含至少一个酸酐基团，该固化促进量为每摩尔当量的氧杂环丁烷基团或其混合物小于0.5摩尔当量的酸酐基团；
其中，该组合物包含基于100pbw的该树脂组合物的从50至80pbw的一种或多种非芳族氧杂环丁烷化合物；并且
该酸酐化合物是具有大于或等于500g/mol的分子量且每分子具有一个或多个酸酐官能团的酸酐聚合物或低聚物。
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