BR112018075917B1

BR112018075917B1 - Composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico, processo de preparação e uso

Info

Publication number: BR112018075917B1
Application number: BR112018075917-1A
Authority: BR
Inventors: Pierre ESCALE; Raber Inoubli; Pierre Gerard; Philippe Hajj
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2022-09-06
Also published as: SG11201811018SA; CN109563291B; US10815344B2; BR112018075917A2; US20190248968A1; KR102419947B1; EP3475346A1; CN109563291A; JP2019518857A; EP3475346B1; KR20190022664A; WO2017220791A1; JP7084321B2; FR3053044A1; FR3053044B1

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico. A composição pode estar na forma de um prepreg, uma pré-forma ou um laminado. Em particular, a presente invenção refere-se a um método para fabricar uma composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico e seu uso na fabricação de artigos de compósitos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico e o seu uso para produzir compósitos de impacto modificado reforçados com fibras.

Description

[CAMPO DA INVENÇÃO]

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico. A composição pode estar na forma de um prepreg, uma pré-forma ou um laminado.

[0002] Em particular, a presente invenção refere-se a um método para fabricar uma composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico e seu uso na fabricação de artigos compósitos.

[0003] Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma composição compreendendo um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico e o seu uso para produzir compósitos de impacto modificado reforçados com fibras.

[PROBLEMA TÉCNICO]

[0004] As peças mecânicas que precisam suportar altas tensões durante o seu uso são amplamente fabricadas a partir de materiais compósitos. Um material compósito é uma combinação macroscópica de dois ou mais materiais imiscíveis. O material compósito consiste em pelo menos um material que forma a matriz, isto é, uma fase contínua que assegura a coesão da estrutura e um material de reforço.

[0005] O objetivo no uso de materiais compósitos é alcançar um desempenho do material compósito que não está disponível a partir de seus constituintes separados, se usados isoladamente. Consequentemente, os materiais compósitos são amplamente utilizados em vários setores industriais como, por exemplo, construção, automotivo, aeroespacial, transporte, lazer, eletrônicos e esporte, principalmente devido ao seu melhor desempenho mecânico (maior resistência à tração, maior módulo de tensão e maior resistência à fratura) em comparação com materiais homogêneos e sua baixa densidade.

[0006] A classe mais importante em termos de volume em escala industrial e comercial são compósitos com matrizes orgânicas, onde o material da matriz é geralmente um polímero. A matriz principal ou fase contínua de um material compósito polimérico é um polímero termoplástico ou um polímero termoendurecível.

[0007] Os polímeros termoendurecíveis consistem em estruturas tridimensionais reticuladas. A reticulação é obtida pela cura de grupos reativos dentro do chamado pré-polímero. A cura, por exemplo, pode ser obtida aquecendo as cadeias poliméricas de modo a reticular e endurecer o material permanentemente.

[0008] Para preparar o material compósito polimérico, o pré-polímero é misturado com o outro componente, tal como esferas ou fibras de vidro (material de reforço) ou o outro componente que é umidificado ou impregnado com pré-polímero e depois curado. Exemplo de pré-polímeros ou material de matriz para polímeros termoendurecíveis são poliésteres insaturados, ésteres vinílicos, epóxi ou fenólicos. Após a cura, um compósito termoendurecível não pode ser reformado e permanece em sua forma predeterminada.

[0009] Os polímeros termoplásticos consistem em polímeros lineares ou ramificados, que não são reticulados. Os polímeros termoplásticos são aquecidos para misturar os constituintes necessários para a produção do material compósito e para serem resfriados para endurecimento. O limite no uso de polímeros termoplásticos para a fabricação de materiais compósitos é a sua elevada viscosidade no estado fundido, de modo a impregnar homogeneamente, por exemplo, um substrato fibroso. A umidificação ou impregnação correta das fibras pelo polímero termoplástico só pode ser alcançada se a resina termoplástica estiver suficientemente fluida.

[0010] Outra maneira de impregnar o substrato fibroso é dissolver o polímero termoplástico em um solvente orgânico. A solução é usada para impregnação e o solvente é evaporado.

[0011] Ainda outra maneira de preparar um compósito termoplástico é impregnar o substrato fibroso com um xarope líquido que compreende um monômero e polimerização do dito monômero.

[0012] No entanto, muitos dos polímeros utilizados para a preparação de materiais compósitos permanecem muito frágeis e não possuem boas propriedades mecânicas, por exemplo, resistência ao impacto. Embora o substrato fibroso permita reforçar as propriedades mecânicas do material ao absorver a energia devido a um impacto, como a matriz à base de polímero termoplástico é frágil, não é possível impedir a propagação de rachaduras, por exemplo, e o material compósito final ainda permanece muito frágil.

[0013] Para melhorar a resistência ao impacto de um polímero, é uma prática conhecida adicionar um aditivo de impacto, que modifica a resistência ao impacto, compreendendo uma fase elastomérica ou borracha. Tal borracha pode ser parte de um polímero de multiestágios na forma de partículas do tipo núcleo-casca, com um estágio que é uma borracha ou a fase elastomérica. Estas partículas são preparadas por polimerização em emulsão para formar uma dispersão e podem, por exemplo, ser recuperadas na forma de pó. Elas geralmente compreendem uma sucessão de camadas "duras" e "moles". Pode-se encontrar partículas de duas camadas (mole- dura) ou três camadas (dura-mole-dura). O tamanho de partícula é geralmente inferior a 1 μm e mais particularmente entre 50 nm e 500 nm.

[0014] O polímero de multiestágios na forma de partículas do tipo núcleo-casca está disponível como pó seco aglomerado, este último é disperso na matriz de modo a obter uma distribuição homogênea das partículas do tipo núcleo-casca iniciais. Para certos polímeros ou resinas termoendurecíveis, como especialmente a resina epoxi, mas também para polímeros termoplásticos, é muito difícil ou quase impossível dispersar corretamente estas partículas poliméricas de multiestágios.

[0015] A dispersão destas partículas do tipo núcleo-casca discretas fracamente reticuladas no xarope líquido ou nos pré-polímeros para impregnar o reforço fibroso pode causar problemas durante a etapa de impregnação. Na verdade, as partículas intumescem no xarope, o que leva à gelificação do xarope. A viscosidade é então muito alta e não é mais possível impregnar o substrato fibroso sem que surjam defeitos. Para evitar esse fenômeno de gelificação, o teor dessas partículas na resina deve ser limitado a um teor muito baixo. No entanto, tal teor permanece muito baixo e não leva às propriedades mecânicas esperadas, especialmente no que diz respeito à resistência ao impacto.

[0016] O objetivo da presente invenção é obter uma composição que compreenda um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico adequado para ser utilizado em material compósito polimérico.

[0017] Um objetivo da presente invenção é também obter uma composição estável que compreenda um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico que pode ser usado para a produção de compósitos poliméricos de impacto modificado.

[0018] Um objetivo adicional da presente invenção é obter uma pré-forma estável que compreenda um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico.

[0019] Outro objetivo da presente invenção é um processo para preparar uma composição que compreende um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico.

[0020] Outro objetivo da presente invenção é encontrar um método para introduzir um polímero de multiestágios em um material compósito polimérico ou peças ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.

[0021] Ainda outro objetivo da presente invenção é um processo para obter uma pré-forma estável que compreende um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico.

[0022] Ainda, um objetivo adicional é ter um processo para a fabricação de um material compósito polimérico de impacto modificado ou peças ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico de impacto modificado.

[FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO] TÉCNICA ANTERIOR

[0023] O documento EP1085968 descreve artigos compósitos incluindo prepregs, pré-formas, laminados e moldes para estruturas sanduíche e métodos de fabricar os mesmos. Em particular, é descrito um fio de uma pluralidade de fibras revestidas com partículas de polímero. A partícula de polímero é um polímero termoplástico ou um polímero termoplástico reticulado.

[0024] O documento EP1312453 descreve artigos compósitos incluindo prepregs, pré-formas, laminados e molde para estruturas sanduíche e métodos de fabricar os mesmos. Em particular, é descrito um fio de uma pluralidade de fibras revestidas com partículas de polímero que têm um diâmetro médio inferior a 5μm. A partícula de polímero é um polímero termoplástico ou um polímero termoplástico reticulado. São mencionadas partículas de polímero de tamanho pequeno com entre 0,1 μm a 0,25 μm tendo pesos moleculares elevados de pelo menos 10.000 g/mol.

[0025] Nenhum dos documentos da técnica anterior descreve uma composição, um processo ou uso de acordo com a presente invenção.

[BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO]

[0026] Surpreendentemente, verificou-se que uma composição compreendendo (a) um material fibroso e (b) um polímero de multiestágios e (c) um polímero (met)acrílico (P1),

[0027] em que a quantidade de polímero de multiestágios na composição está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, é adequada para ser usada em material compósito polimérico.

[0028] Surpreendentemente, verificou-se que uma pré-forma compreendendo (a) um material fibroso e (b) um polímero de multiestágios e (c) um polímero (met)acrílico (P1),

[0029] em que a quantidade de polímero de multiestágios na pré-forma está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, mantém a sua forma.

[0030] Surpreendentemente, verificou-se também que uma composição compreendendo (a) um material fibroso e (b) um polímero de multiestágios e (c) um polímero (met)acrílico (P1),

[0031] em que a quantidade de polímero de multiestágios na pré-forma está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, pode ser utilizada para fabricar um material compósito polimérico ou peças ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.

[0032] Surpreendentemente, também foi descoberto que um processo para fabricar uma composição compreendendo as etapas de (a) colocar em contato um material fibroso e o um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico (P1) com um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000g/mol,

[0033] em que a quantidade de polímero de multiestágios na composição está entre 3% e 50% em peso, produz uma composição que pode ser usada em material compósito polimérico.

[DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO]

[0034] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição compreendendo (b) um material fibroso e (c) um polímero de multiestágios, (d) um polímero (met)acrílico (P1),

[0035] em que a quantidade de polímero de multiestágios na composição está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol.

[0036] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para fabricar uma pré-forma que compreende as etapas de (a) colocar em contato um material fibroso e o um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico (P1) com um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000g/mol,

[0037] em que a quantidade de polémro de multiestágios na pré-forma está entre 3% e 50% em peso.

[0038] De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se à pré- forma compreendendo (a) um material fibroso e (b) um polímero de multiestágios, (c) um polímero (met)acrílico (P1),

[0039] em que a quantidade de polímero de multiestágios na pré-forma está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol.

[0040] Em um quarto aspecto, a presente invenção refere-se ao uso de uma pré- forma que compreende (a) um material fibroso e (b) um polímero de multiestágios, (c) um polímero (met)acrílico (P1),

[0041] em que a quantidade de polímero de multiestágios na pré-forma está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, para fabricar um material compósito polimérico ou peças ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.

[0042] Em um quinto aspecto, a presente invenção refere-se ao uso de uma composição que compreende (a) um material fibroso e (b) um polímero de multiestágios, (c) um polímero (met)acrílico (P1),

[0043] em que a quantidade de polímero de multiestágios na composição está entre 3% e 50% em peso e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, para fabricar um material compósito polimérico ou peças ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.

[0044] Pelo termo “pó de polímero” como usado, entende-se um polímero compreendendo grãos em pó na faixa de pelo menos 1 micrômetro (μm) obtidos por aglomeração de polímero primário ou polímeros ou oligômeros compreendendo partículas na faixa nanométrica.

[0045] Pelo termo "partícula primária" como usado, entende-se um polímero esférico compreendendo partículas na faixa nanométrica. Preferencialmente, a partícula primária tem um tamanho médio ponderado de partícula entre 20 nm e 800 nm.

[0046] Pelo termo “tamanho de partícula” como usado, entende-se o diâmetro médio volumétrico de uma partícula considerada esférica.

[0047] Pelo termo “copolímero” como usado, entende-se que o polímero consiste em pelo menos dois monômeros diferentes.

[0048] Por "polímero de multiestágios" como usado, entende-se um polímero formado de forma sequencial por um processo de polimerização de multiestágios. É preferido um processo de polimerização em emulsão de múltiplos estágios no qual o primeiro polímero é um polímero de primeiro estágio e o segundo polímero é um polímero de segundo estágio, isto é, o segundo polímero é formado por polimerização em emulsão na presença do primeiro polímero de emulsão.

[0049] Pelo termo "(met)acrílico", como usado, entende-se todo o tipo de monômeros acrílicos e metacrílicos.

[0050] Pelo termo “polímero (met)acrílico” como usado, entende-se que o polímero (met)acrílico compreende essencialmente polímeros compreendendo monômeros (met)acrílicos que compõem 50% em peso ou mais do polímero (met)acrílico.

[0051] Pelo termo "modificador de impacto" como usado, entende-se que um material uma vez incorporado em um material polimérico aumenta a resistência ao impacto e tenacidade desse material polimérico por microdomínios de fase de um material emborrachado ou polímero de borracha.

[0052] Pelo termo "borracha" como usado, entende-se o estado termodinâmico do polímero acima de sua transição vítrea.

[0053] Pelo termo “polímero de borracha” como usado, entende-se um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo de 0°C.

[0054] Pelo termo “pré-forma” como usado, entende-se um reforço fibroso pré- moldado, bem conhecido na fabricação de compósitos. O aspecto inicial de, por exemplo, uma placa fibrosa de sustentação como reforço fibroso, que é flexível, é mantido em uma certa forma já fixa pelo, por exemplo, polímero. A forma de uma pré- forma mais complexa corresponde à geometria do último componente, onde as orientações individuais da fibra são fixadas nas camadas por um aglutinante adequado. É um produto de fibra semiacabado que essencialmente já possui os contornos externos necessários: uma pré-forma, que é rígida o suficiente para ser totalmente automatizada e introduzida com precisão. A pré-forma é acabada adicionando, por exemplo, uma resina ou impregnando a pré-forma com uma resina, que é polimerizada para obter o artigo compósito ou estruturado acabado.

[0055] Pelo termo "prepreg" como usado, entende-se uma combinação de placa de sustentação, tecido, material não tecido, ou tecido roving com resina.

[0056] Ao dizer uma faixa de x a y na presente invenção, entende-se que os limites superior e inferior desta faixa estão incluídos, equivalentes a pelo menos x e até y.

[0057] Ao dizer que uma faixa está entre x a y na presente invenção, entende-se que os limites superior e inferior desta faixa estão excluídos, equivalente az superior a x e inferior a y.

[0058] A composição de acordo com a invenção que compreende um material fibroso, um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, em que a quantidade de polímero de multiestágios na composição compreendendo três componentes está entre 3% e 50% em peso.

[0059] Preferencialmente, a quantidade de polímero de multiestágios na composição é de pelo menos 4% em peso, mais preferencialmente pelo menos 5% em peso, e vantajosamente pelo menos 6% em peso e mais vantajosamente pelo menos 7% em peso, com base na soma dos três compostos a), b) e c).

[0060] Preferencialmente, a quantidade de polímero de multiestágios na composição é de no máximo 40% em peso, mais preferencialmente no máximo 30% em peso e vantajosamente no máximo 25% em peso, com base na soma dos três compostos a), b) e c).

[0061] Preferencialmente, a quantidade de polímero de multiestágios na composição está entre 4% e 40% em peso e mais preferencialmente entre 5% e 30% em peso, e vantajosamente entre 6% e 25% em peso e vantajosamente entre 7% e 25% em peso, com base na soma dos três compostos a), b) e c).

[0062] Preferencialmente, a quantdade de polímero (met)acrílico (P1) na composição está entre 0,15% e 47,5% em peso e, preferencialmente, entre 0,3% e 45% em peso, com base na soma dos três compostos a), b) e c).

[0063] A composição da presente invenção também pode estar na forma de um prepreg ou de uma pré-forma.

[0064] Em uma modalidade preferida, a composição está na forma de uma pré- forma.

[0065] Com relação ao polímero (met)acrílico (P1), ele tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, preferencialmente inferior a 90.000 g/mol, mais preferencialmente inferior a 80.000 g/mol, ainda mais preferencialmente inferior a 70.000 g/mol, vantajosamente inferior a 60.000 g/mol, mais vantajosamente inferior a 50.000 g/mol e ainda mais vantajosamente inferior a 40.000 g/mol.

[0066] O polímero (met)acrílico (P1), tem massa molecular média em massa Mw acima de 2.000 g/mol, preferencialmente acima de 3.000 g/mol, mais preferencialmente acima de 4.000 g/mol, ainda mais preferencialmente acima de 5.000 g/mol, vantajosamente acima de 6.000 g/mol, mais vantajosamente acima de 6.500 g/mol e ainda mais vantajosamente acima de 7000 g/mol, ainda mais vantajosamente acima de 10.000 g/mol e mais vantajosamente acima de 12.000 g/mol.

[0067] O peso molecular médio em massa Mw do polímero (met)acrílico (P1) está entre 2.000 g/mol e 100.000 g/mol, preferencialmente entre 3.000 g/mol e 90.000 g/mol, e mais preferencialmente entre 4.000 g/mol e 80.000 g/mol, vantajosamente entre 5.000 g/mol e 70.000 g/mol, mais vantajosamente entre 6.000 g/mol e 50.000 g/mol e mais vantajosamente entre 10.000 g/mol e 40.000 g/mol.

[0068] Preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) é um copolímero que compreende monômeros (met)acrílicos. Mais preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) é polímero (met)acrílico. Ainda mais preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) compreende pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos de (met)acrilatos de alquil C1 a C12. Vantajosamente, preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) compreende pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos dentre metacrilato de alquil de C1 a C4 e monômeros de acrilato de alquil C1 a C8 e misturas dos mesmos. Mais vantajosamente, o polímero (met)acrílico (P1) compreende pelo menos 50% em peso de metil metacrilato polimerizado.

[0069] Preferencialmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (met)acrílico (P1) está entre 30°C e 150°C. A temperatura de transição vítrea do polímero (met)acrílico (P1) está mais preferencialmente entre 40°C e 150°C, vantajosamente entre 45°C e 150°C e mais vantajosamente entre 50°C e 150°C.

[0070] Preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) não é reticulado.

[0071] Preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) não é enxertado em qualquer outro polímero ou polímeros.

[0072] Preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) tem um índice de fluidez (MFI) de acordo com a ISO 1133 (230°C/3,8 kg) de pelo menos 5g/10min, preferencialmente pelo menos 6g/10min, mais preferencialmente pelo menos 7g/10min e mais preferencialmente pelo menos 8g/10min.

[0073] Mais preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) tem um índice de fluidez (MFI) de acordo com a ISO 1133 (230°C/3,8 kg) dentre 5g/10min e 100g/10min, preferencialmente um índice de fluidez entre 6g/10min e 90g/10min, mais preferencialmente entre 7g/10min e 80g/10min, vantajosamente entre 8g/10min e 70g/10min.

[0074] Em uma primeira modalidade preferida, o polímero (met)acrílico (P1) compreende de 50% a 100% em peso de metacrilato de metil, preferencialmente de 80% em peso a 100% em peso de metacrilato de metil, ainda mais preferencialmente de 80% em peso a 99,8% em peso de metacrilato de metil e 0,2% % a 20% em peso de um monômero de acrilato de alquil C1 a C8. Vantajosamente, o monômero de acrilato de alquil C1 a C8 é escolhido entre o acrilato de metil, o acrilato de etil ou o acrilato de butil.

[0075] Em uma segunda modalidade preferida, o polímero (met)acrílico (P1) compreende entre 0% e 50% em peso de um monômero funcional. Preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) compreende entre 0% e 30% em peso do monômero funcional, mais preferencialmente entre 1% e 30% em peso, ainda mais preferencialmente entre 2% e 30% em peso, vantajosamente entre 3% e 30% em peso, mais vantajosamente entre 5% e 30% em peso e mais vantajosamente entre 5% e 30% em peso.

[0076] Preferencialmente, o monômero funcional da segunda modalidade preferida é um monômero (met)acrílico. O monômero funcional tem a fórmula (1) ou (2):

em que em ambas as fórmulas (1) e (2) R1 é escolhido dentre H ou CH3; e na fórmula (1) Y é O, R5 é H ou um radical alifático ou aromático tendo pelo menos um átomo que não é C ou H; e na fórmula (2) Y é N e R4 e/ou R3 é H ou um radical alifático ou aromático.

[0077] Preferencialmente, o monômero funcional (1) ou (2) é escolhido dentre (met)acrilato de glicidila, ácido acrílico ou metacrílico, as amidas derivadas destes ácidos, tais como, por exemplo, dimetilacrilamida, acrilato ou metacrilato de 2- metoxietil, acrilatos ou metacrilatos de 2-aminoetil são opcionalmente quaternizados, monômeros de acrilato ou metacrilato compreendendo um grupo fosfonato ou fosfato, (met)acrilatos de alquil imidazolidinona, (met)acrilatos de polietilenoglicol. Preferencialmente, o grupo polietilenoglicol de (met)acrilatos de polietilenoglicol tem um peso molecular que varia entre 400 g/mol e 10.000 g/mol

[0078] O polímero de multiestágios de acordo com a invenção tem pelo menos dois estágios que são diferentes em sua composição polimérica.

[0079] O polímero de multiestágios está preferencialmente na forma de partículas de polímero esféricas. Essas partículas também são chamadas de partículas do tipo núcleo-casca. O primeiro estágio forma o núcleo, o segundo ou todos os estágios seguintes as respectivas cascas.

[0080] Em relação à partícula de polímero esférica, ela tem um diâmetro médio ponderado de partícula entre 20 nm e 800 nm. Preferencialmente, o diâmetro médio ponderado de partícula da partícula de polímero está entre 25nm e 600nm, mais preferencialmente entre 30nm e 550nm, ainda mais preferencialmente entre 35nm e 500nm, vantajosamente entre 40nm e 400nm, mais vantajosamente entre 50nm e 400nm, ainda mais vantajosamente entre 75nm e 350nm e mais vantajosamente entre 80nm e 300nm.

[0081] As partículas de polímero primárias podem ser aglomeradas produzindo um pó de polímero compreendendo o polímero de multiestágios ou o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios.

[0082] A partícula de polímero é obtida por um processo de múltiplos estágios, como um processo que compreende dois, três ou mais estágios.

[0083] A partícula de polímero tem uma estrutura de multicamadas compreendendo pelo menos uma camada (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C e outra camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea superior a 30°C.

[0084] Em uma primeira modalidade preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C é a camada externa da partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas.

[0085] Em uma segunda modalidade preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C é uma camada intermediária da partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas.

[0086] Preferencialmente, o estágio (A) é o primeiro estágio e o estágio (B) compreendendo o polímero (B1) é enxertado no estágio (A) compreendendo o polímero (A1) ou outra camada intermédia. Por primeiro estágio, entende-se que o estágio (A) compreendendo o polímero (A1) é preparado antes do estágio (B) compreendendo o polímero (B1).

[0087] O polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C na camada (A) nunca é preparado durante o último estágio do processo de multiestágios. Isso significa que o polímero (A1) nunca está na camada externa da partícula com a estrutura de multicamadas. O polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C na camada (A) está no núcleo da partícula de polímero ou em uma das camadas internas.

[0088] Preferencialmente, o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C na camada (A) é preparado no primeiro estágio do processo de multiestágios, formando o núcleo para a partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas e/ou antes do polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea acima de 60°C. Preferencialmente, o polímero (A1) tem uma temperatura de transição vítrea inferior a -5°C, mais preferencialmente inferior a -15°C, vantajosamente inferior a -25°C.

[0089] Em uma primeira modalidade preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea superior a 60°C é preparado no último estágio do processo de multiestágios formando a camada externa da partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas.

[0090] Em uma segunda modalidade preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C é uma camada intermediária da partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas, e é preparado em um estágio após o estágio para formar o polímero (A1) do processo de múltiplos estágios.

[0091] Pode haver camadas ou camada intermediária adicional obtidas por um estágio intermediário ou estágios intermediários.

[0092] Preferencialmente, pelo menos uma parte do polímero (B1) da camada (B) é enxertada no polímero preparado na camada anterior. Se houver apenas dois estágios (A) e (B) compreendendo o polímero (A1) e (B1) respectivamente, uma parte do polímero (B1) é enxertada no polímero (A1). Mais preferencialmente, pelo menos 50% em peso de polímero (B1) é enxertado. A proporção de enxerto pode ser determinada por extração com um solvente para o polímero (B1) e medição gravimétrica antes e depois da extração para determinar a quantidade não enxertada.

[0093] A temperatura de transição vítrea Tg dos respectivos polímeros pode ser estimada, por exemplo, por métodos dinâmicos como análise termomecânica.

[0094] Para obter uma amostra dos respectivos polímeros (A1) e (B1), eles podem ser preparados isoladamente, e não por um processo de múltiplos estágios, para estimar e medir mais facilmente a temperatura de transição vítrea Tg individualmente dos respectivos polímeros dos respectivos estágios.

[0095] Em relação ao polímero (A1), em uma primeira modalidade, ele é um polímero (met)acrílico compreendendo pelo menos 50% em peso de monômeros a partir de acrilatos de alquil.

[0096] Mais preferencialmente, o polímero (A1) compreende um comonômero ou comonômeros que são copolimerizáveis com acrilato de alquil, desde que o polímero (A1) tenha uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C.

[0097] O comonômero ou comonômeros no polímero (A1) são preferencialmente escolhidos dentre monômeros (met)acrílicos e/ou monômeros de vinil.

[0098] O comonômero (met)acrílico no polímero (A1) compreende monômeros escolhidos de (met)acrilatos de alquil C1 a C12. Ainda mais preferencialmente, o comonômero (met)acrílico no polímero (A1) compreende monômeros de metacrilato de alquil C1 a C4 e/ou monômeros de acrilato de alquil C1 a C8.

[0099] Mais preferencialmente, os comonômeros acrílicos ou metacrílicos do polímero (A1) são escolhidos de acrilato de metil, acrilato de propil, acrilato de isopropil, acrilato de butil, acrilato de terc-butil, metacrilato de metil, metacrilato de etil, metacrilato de butil e misturas dos mesmos, desde que o polímero (A1) tenha uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C.

[0100] Preferencialmente, o polímero (A1) é reticulado. Isso significa que um agente de reticulação é adicionado ao outro monômero ou monômeros. Um agente de reticulação compreende pelo menos dois grupos que podem ser polimerizados.

[0101] Em uma modalidade específica, o polímero (A1) é um homopolímero de acrilato de butil.

[0102] Em outra modalidade específica, o polímero (A1) é um copolímero de acrilato de butil e pelo menos um agente de reticulação. O agente de reticulação apresenta menos de 5% em peso deste copolímero.

[0103] Mais preferencialmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da primeira modalidade está entre -100°C e 0°C, ainda mais preferencialmente entre -100°C e -5°C, vantajosamente entre -90°C e -15°C e, mais vantajosamente entre -90°C e -25°C.

[0104] Em relação ao polímero (A1), em uma segunda modalidade, o polímero (A1) é um polímero à base de borracha de silicone. A borracha de silicone, por exemplo, é polidimetilsiloxano. Mais preferencialmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da segunda modalidade está entre -150°C e 0°C, ainda mais preferencialmente entre -145°C e -5°C, vantajosamente entre -140°C e -15°C e, mais vantajosamente entre -135°C e -25°C.

[0105] Em relação ao polímero (A1), em uma terceira modalidade, o polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C compreende pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes do isopreno ou butadieno e o estágio (A) é a camada mais interna da partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas. Em outras palavras, o estágio (A) compreendendo o polímero (A1) é o núcleo da partícula de polímero.

[0106] A título de exemplo, o polímero (A1) do núcleo da segunda modalidade, podem ser citados homopolímeros de isopreno ou homopolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno-butadieno, copolímeros de isopreno com no máximo 98% em peso de um monômero de vinil e copolímeros de butadieno com no máximo 98% em peso de um monômero de vinil. O monômero de vinil pode ser estireno, um alquilestireno, acrilonitril, um (met)acrilato de alquil, ou butadieno ou isopreno. Em uma modalidade, o núcleo é um homopolímero de butadieno.

[0107] Mais preferencialmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da terceira modalidade compreendendo pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno está entre -100°C e 0°C, ainda mais preferencialmente entre -100°C e -5°C, vantajosamente entre -90°C e -15°C e, ainda mais vantajosamente entre -90°C e -25°C.

[0108] Em relação ao polímero (B1), podem ser citados homopolímeros e copolímeros compreendendo monômeros com ligações duplas e/ou monômeros de vinil. Preferencialmente, o polímero (B1) é um polímero (met)acrílico.

[0109] Preferencialmente, o polímero (B1) compreende pelo menos 70% em peso de monômeros escolhidos de (met)acrilatos de alquil C1 a C12. Ainda mais preferencialmente, o polímero (B1) compreende pelo menos 80% em peso de monômeros de metacrilato de alquil C1 a C4 e/ou monômeros de acrilato de alquil C1 a C8.

[0110] O polímero (B1) pode ser reticulado.

[0111] Mais preferencialmente, os monômeros acrílicos ou metacrílicos do polímero (Bl) são escolhidos de acrilato de metil, acrilato de etil, acrilato de butil, metacrilato de metil, metacrilato de etil, metacrilato de butil e misturas dos mesmos, desde que o polímero (B1) tenha uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.

[0112] Vantajosamente, o polímero (B1) compreende pelo menos 50% em peso, mais vantajosamente pelo menos 60% em peso e ainda mais vantajosamente pelo menos 70% em peso de unidades monoméricas provenientes de metacrilato de metil.

[0113] Preferencialmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (B1) está entre 30°C e 150°C. A temperatura de transição vítrea do polímero (B1) está mais preferencialmente entre 50°C e 150°C, ainda mais preferencialmente entre 70°C e 150°C, vantajosamente entre 90°C e 150°C e mais vantajosamente entre 90°C e 130°C.

[0114] Em outra modalidade, o polímero de miltiestágios como descrito anteriormente, tem um estágio adicional, que é o polímero (met)acrílico (P1). A partícula de polímero primário de acordo com esta modalidade da invenção tem uma estrutura de multicamadas compreendendo pelo menos um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C, pelo menos um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) tendo uma temperatura de transição vítrea acima de 30°C e pelo menos um estágio (P) compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) tendo uma temperatura de transição vítrea entre 30°C e 150°C.

[0115] Preferencialmente, o polímero (met)acrílico (P1) não é enxertado em qualquer um dos polímeros (A1) ou (B1).

[0116] O polímero (met)acrílico (P1) e o polímero (B1) não são o mesmo polímero, mesmo que suas composições possam estar muito próximas e algumas de suas características sejam as mesmas. A diferença essencial é que o polímero (B1) é sempre parte do polímero de multiestágios.

[0117] Isto é adicionalmente explicado no processo de preparação da composição de acordo com a invenção compreendendo o material fibroso, o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios.

[0118] Em relação ao processo de fabricação do polímero de multiestágios de acordo com a invenção, ele compreende as etapas de (a) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter pelo menos uma camada (A) compreendendo polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C (b) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C o monômero ou mistura de monômeros (Am) e o monômero ou mistura de monômeros (Bm) são escolhidos de monômeros de acordo com a composição para o polímero (A1) e o polímero (B1) dados anteriormente.

[0119] Preferencialmente, a etapa a) é realizada antes da etapa b). Mais preferencialmente, a etapa b) é realizada na presença do polímero (A1) obtido na etapa a), se existirem apenas dois estágios.

[0120] Ainda mais preferencialmente, é utilizado um composto para enxertia para enxertar pelo menos uma parte do polímero (B1) da etapa b) no polímero (A1) da etapa a).

[0121] Vantajosamente, o processo para a fabricação da composição polimérica de multiestágios, de acordo com a invenção, é um processo de múltiplas etapas que compreende as seguintes etapas uma após a outra (a) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter uma camada (A) compreendendo polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C (b) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C

[0122] Os respectivos monômeros ou misturas monoméricas (Am) e (Bm) para formar as camadas (A) e (B) respectivamente, compreendendo os polímeros (A1) e (B1) respectivamente e as características dos respectivos polímeros (A1) e (B1) são os mesmos definidos anteriormente.

[0123] Ainda mais vantajosamente, é utilizado um composto para enxertia para enxertar pelo menos uma parte do polímero (B1) da etapa b) no polímero (A1) da etapa a).

[0124] O processo para fabricar o polímero de multiestágios pode compreender etapas adicionais para estágios adicionais entre as etapas a) e b).

[0125] O processo para fabricar o polímero de multiestágios pode também compreender etapas adicionais para estágios adicionais antes das etapas a) e b). Pode ser utilizada uma semente para polimerizar por polimerização em emulsão o monômero ou a mistura de monômeros (Am) para obter a camada (A) compreendendo o polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C. A semente é, preferencialmente, um polímero termoplástico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 20°C.

[0126] O polímero de multiestágios é obtido como uma dispersão aquosa das partículas do polímero. O teor de sólidos da dispersão está entre 10% e 65% em peso.

[0127] Em relação ao processo de fabricação do polímero (met)acrílico (P1) de acordo com a invenção, compreende-se a etapa de polimerização dos respectivos monômeros (met)acrílicos (P1m). Os respectivos monômeros (met)acrílicos (P1m) são os mesmos que foram definidos anteriormente para o polímero (met)acrílico (P1) e para duas modalidades preferidas do polímero (met)acrílico (P1).

[0128] O homo ou copolímero (met)acrílico (P1) pode ser preparado em processo descontínuo ou semicontínuo: para o processo descontínuo, a mistura de monômeros é introduzida de uma vez imediatamente antes ou depois da introdução de uma ou parte do sistema iniciador para o processo semicontínuo, a mistura de monômeros é adicionada várias vezes ou continuamente em paralelo à adição do iniciador (o iniciador também é adicionado várias vezes ou continuamente) durante um período definido de adição que pode estar na faixa de 30 a 500min.

[0129] O processo de preparação da composição de acordo com a invenção compreendendo o material fibroso, o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios tem duas modalidades preferidas.

[0130] Em ambos os casos, o material fibroso é colocado em contato com o polímero (met)acrílico (P1) e com o polímero de multiestágios. O polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios podem estar separados ou serem adicionados juntos em uma composição polimérica (PC1). A composição polimérica (PC1) pode ser obtida por dois processos preferidos.

[0131] Em uma primeira modalidade preferida do processo, o polímero (met)acrílico (P1) é polimerizado na presença do polímero de multiestágios. O polímero (met)acrílico (P1) é preparado como um estágio adicional do polímero de multiestágios para produzir a composição polimérica (PC1). O polímero (met)acrílico (P1) é uma camada no polímero de multiestágios e como é uma camada adicional, ele é a camada externa no topo do polímero de multiestágios. O polímero (met)acrílico (P1) não é enxertado no polímero de multiestágios.

[0132] Em uma segunda modalidade preferida do processo, o polímero (met)acrílico (P1) é polimerizado separadamente e mistura ou mesclado com o polímero de multiestágios para produzir a composição polimérica (PC1).

[0133] Em relação ao processo de acordo com a primeira modalidade preferida para a preparação da composição polimérica (PC1) compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios, compreende-se as etapas de (a) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter uma camada no estágio (A) compreendendo o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C (b) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada no estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C (c) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (P1m) para obter uma camada nesse estágio adicional compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C caracterizado pelo fato de que o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol.

[0134] Preferencialmente, a etapa a) é realizada antes da etapa b).

[0135] Mais preferencialmente, a etapa b) é realizada na presença do polímero (A1) obtido na etapa a). Ainda mais preferencialmente, é utilizado um composto para enxertia para enxertar pelo menos uma parte do polímero (B1) da etapa b) no polímero (A1) da etapa a).

[0136] Vantajosamente, o método para a fabricação da composição polimérica (PC1) compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios é um processo de múltiplas etapas e compreende as seguintes etapas uma após a outro (a) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter uma camada no estágio (A) compreendendo o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C (b) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada no estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C (c) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (P1m) para obter uma camada nesse estágio adicional compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C, caracterizado pelo fato de que o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol.

[0137] Ainda mais vantajosamente, é utilizado um composto para enxertia para enxertar pelo menos uma parte do polímero (B1) da etapa b) no polímero (A1) da etapa a).

[0138] Os respectivos monômeros ou misturas de monômeros (Am), (Bm) e (P1m) para formar as camadas (A), (B) e estágio adicional, respectivamente compreendendo os polímeros (A1), (B1) e (P1) respectivamente, são os mesmos que definido anteriormente. As características dos polímeros (A1), (B1) e (P1), respectivamente, são as mesmas que as definidas anteriormente.

[0139] A composição polimérica (PC1) é obtida como uma dispersão aquosa das partículas do polímero. O teor de sólidos da dispersão está entre 10% e 65% em peso.

[0140] Opcionalmente, o método para a fabricação da composição polimérica compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios compreende a etapa adicional d) de recuperação desta composição polimérica.

[0141] Por recuperação entende-se parcial ou separação entre a fase aquosa e sólida, esta última compreende a composição polimérica.

[0142] Mais preferencialmente, de acordo com a invenção, a recuperação da composição polimérica é feita por coagulação ou por secagem por pulverização.

[0143] A secagem por pulverização é o método preferido para a recuperação e/ou secagem para o método de fabricação para uma composição em pó de polímero de acordo com a presente invenção se o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C compreender pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes do acrilato de alquil e o estágio (A) for a camada mais interna da partícula de polímero com a estrutura de multicamadas.

[0144] A coagulação é o método preferido para a recuperação e/ou secagem para o método de fabricação para uma composição em pó de polímero de acordo com a presente invenção se o polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C compreender pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes do isopreno ou butadieno e o estágio (A) for a camada mais interna da partícula de polímero tendo a estrutura de multicamadas.

[0145] O método de fabricação da composição polimérica de acordo com a invenção pode compreender opcionalmente a etapa adicional e) de secagem da composição polimérica.

[0146] Preferencialmente, a etapa de secagem e) é realizada se a etapa d) de recuperação da composição do polímero for feita por coagulação.

[0147] Preferencialmente, após a etapa de secagem, e) a composição polimérica compreende menos de 3% em peso, mais preferencialmente menos de 1,5% em peso, vantajosamente menos de 1% de umidade ou água.

[0148] A humidade de uma composição polimérica pode ser medida com uma balança térmica.

[0149] A secagem do polímero pode ser feita em um forno ou forno a vácuo com aquecimento da composição durante 48 horas a 50°C.

[0150] Em relação ao processo de acordo com a segunda modalidade preferida para a preparação da composição polimérica (PC1) compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios, compreende-se as etapas de (a) misturar o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios (b) opcionalmente recuperar a mistura obtida da etapa anterior na forma de um pó de polímero

[0151] em que o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios na etapa a) está na forma de uma dispersão em fase aquosa.

[0152] As quantidades da dispersão aquosa do polímero (met)acrílico (P1) e da dispersão aquosa do polímero de multiestágios são escolhidas de um modo que a razão em peso do polímero de multiestágios com base apenas na parte sólida na mistura obtida seja de pelo menos 5% em peso, preferencialmente pelo menos 10% em peso, mais preferencialmente pelo menos 20% em peso e vantajosamente pelo menos 50% em peso.

[0153] As quantidades da dispersão aquosa do polímero (met)acrílico (P1) e da dispersão aquosa do polímero de multiestágios são escolhidas de um modo que a razão em peso do polímero de multiestágios com base apenas na parte sólida na mistura obtida seja de no máximo 99% em peso, preferencialmente no máximo 95% em peso e mais preferencialmente no máximo 90% em peso.

[0154] As quantidades da dispersão aquosa do polímero (met)acrílico (P1) e da dispersão aquosa do polímero de multiestágios são escolhidas de um modo que a razão em peso do polímero de multiestágios com base apenas na parte sólida na mistura obtida esteja entre 5% e 99% em peso, preferencialmente entre 10% e 95% em peso e mais preferencialmente entre 20% e 90% em peso.

[0155] A composição polimérica (PC1) é obtida como uma dispersão aquosa das partículas do polímero, se a etapa de recuperação b) não ocorrer. O teor de sólidos da dispersão é entre 10% e 65% em peso.

[0156] Em uma modalidade, a etapa de recuperação b) do processo para a fabricação da composição polimérica compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios não é opcional e é preferencialmente feita por coagulação ou por secagem por pulverização.

[0157] O processo para fabricar a composição de polímero compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios pode opcionalmente compreender a etapa adicional c) para secar a composição polimérica.

[0158] Por seco entende-se que a composição polimérica de acordo com a presente invenção compreende menos de 3% em peso de umidade e preferencialmente menos de 1,5% em peso de umidade e mais preferencialmente menos que 1,2% em peso de umidade.

[0159] A umidade pode ser medida por uma balança térmica que aquece a composição do polímero e mede a perda de peso.

[0160] O processo para fabricar a composição de polímero compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios produz preferencialmente um pó de polímero. O pó de polímero da invenção está na forma de partículas. Uma partícula em pó de polímero compreende partículas de polímero primárias aglomeradas preparadas pelo processo de multiestágios e o polímero (met)acrílico (P1).

[0161] Em relação ao pó de polímero compreendendo o polímero (met)acrílico (P1) e o polímero de multiestágios de acordo com as duas modalidades do processo de preparação, este tem um tamanho médio em volume de partículas D50 entre 1 μm e 500 μm. Preferencialmente, o tamanho médio em volume de partículas do pó de polímero está entre 10μm e 400μm, mais preferencialmente entre 15μm e 350μm e vantajosamente entre 20μm e 300μm.

[0162] O D10 da distribuição do tamanho de partícula em volume é de pelo menos 7 μm e preferencialmente 10 μm.

[0163] O D90 da distribuição do tamanho de partícula em volume é no máximo 950μm e preferencialmente 500μm, mais preferencialmente no máximo 400μm.

[0164] A razão em peso r do polímero (met)acrílico (P1) em relação ao polímero de multiestágios é de pelo menos 5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 7% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 10% em peso.

[0165] De acordo com a invenção, a razão r do polímero (met)acrílico (P1) em relação ao polímero de multiestágios é de no máximo 95% em peso.

[0166] Preferencialmente, a razão em peso do polímero (met)acrílico (P1) em relação ao polímero de multiestágios está entre 5% e 95% em peso e, preferencialmente, entre 10% e 90% em peso.

[0167] Em relação ao material fibroso, podem ser mencionados tecidos, feltros ou não tecidos que podem estar na forma de tiras, dobras, tranças, fechos ou pedaços. O material fibroso pode ter diferentes formas e dimensões, seja unidimensional, bidimensional ou tridimensional. Um material fibroso compreende uma montagem de uma ou mais fibras. Quando as fibras são contínuas, sua montagem forma tecidos.

[0168] A forma unidimensional é de fibras longas lineares. As fibras podem ser descontínuas ou contínuas. As fibras podem estar dispostas aleatoriamente ou como um filamento contínuo paralelo entre si. Uma fibra é definida pela sua razão de aspecto, que é a razão entre o comprimento e o diâmetro da fibra. As fibras utilizadas na presente invenção são fibras longas ou fibras contínuas. As fibras têm uma razão de aspecto de pelo menos 1000, preferencialmente pelo menos 1500, mais preferencialmente pelo menos 2000, vantajosamente pelo menos 3000 e mais vantajosamente pelo menos 5000.

[0169] As formas bidimensionais são placas fibrosas de sustentação ou reforços de não tecidos ou tecido de roving ou feixes de fibras, que também podem ser trançados.

[0170] As formas tridimensionais são, por exemplo, placas fibrosas de sustentação empilhadas ou dobradas ou reforços de não tecidos ou feixes de fibras ou misturas dos mesmos, uma montagem da forma bidimensional na terceira dimensão.

[0171] A origem do material fibroso pode ser natural ou sintética. Como uma origem de material natural pode-se mencionar fibras vegetais, fibras de madeira, fibras animais ou fibras minerais.

[0172] As fibras naturais são, por exemplo, sisal, juta, cânhamo, linho, algodão, fibras de coco e fibras de banana. As fibras animais são, por exemplo, lã ou cabelo.

[0173] Como material sintético pode-se mencionar fibras poliméricas escolhidas de fibras de polímeros termoendurecíveis, de polímeros termoplásticos ou suas misturas.

[0174] As fibras poliméricas podem ser feitas de poliamida (alifática ou aromática), poliéster, álcool polivinílico, poliolefinas, poliuretanos, policloreto de vinila, polietileno, poliésteres insaturados, resinas epoxi e vinilésteres.

[0175] As fibras minerais podem também ser escolhidas a partir de fibras de vidro, especialmente do tipo E, R ou S2, fibras de carbono, fibras de boro ou fibras de sílica.

[0176] O material fibroso da presente invenção é escolhido a partir de fibras vegetais, fibras de madeira, fibras animais, fibras minerais, fibras poliméricas sintéticas, fibras de vidro, fibras de carbono ou misturas das mesmas.

[0177] Preferencialmente, o material fibroso é de duas ou três dimensões.

[0178] Em relação ao processo de fabricação da composição de acordo com a invenção, ele compreende as etapas de a) colocar em contato um material fibroso e um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico (P1),

[0179] em que a quantidade do polímero de multiestágios está entre 3% e 50% em peso da composição e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol.

[0180] A etapa a) do dito processo pode ser feita por imersão, infusão ou impregnação do material fibroso com uma dispersão aquosa compreendendo o polímero de multiestágios e o polímero (met)acrílico (P1) ou farinação do material fibroso com um pó compreendendo o polímero de multiestágios e o polímero (met)acrílico (P1). Preferencialmente, o polímero de multiestágios e o polímero (met)acrílico (P1) estão na composição polimérica (PC1) como descrito anteriormente.

[0181] Se a composição polimérica (PC1) estiver na forma de dispersão aquosa, o processo compreende a etapa adicional b) secando o produto da etapa a). Adicionalmente, pode ser adicionada uma etapa c) aquecendo o produto seco de b).

[0182] A etapa b) é feita por evaporação da fase aquosa ou por leve aquecimento. Preferencialmente, a etapa b) é feita por aquecimento a pelo menos 45°C.

[0183] Se a composição polimérica (PC1) estiver na forma de um pó seco, o processo compreende a etapa adicional c) aquecendo a composição.

[0184] A etapa c) é feita em um molde a uma temperatura entre 100°C e 250°C. Preferencialmente entre 125°C e 225°C. O molde pode estar sob pressão.

[0185] O processo para fabricar a composição especialmente na forma de uma pré-forma pode também compreender a etapa de transformar a pré-forma. Isto pode ser feito durante a etapa c), onde o aquecimento ocorre em um molde com uma certa forma, ou onde a pré-forma é transformada em outra forma sob aquecimento novamente após a etapa c).

[0186] A composição ou pré-forma da invenção pode ser utilizada para fabricar material compósito polimérico ou partes ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.

[0187] A composição ou pré-forma da invenção é utilizada em um processo como infusão, moldagem por saco de vácuo, moldagem por saco de pressão, moldagem em autoclave, moldagem por transferência de resina (RTM), moldagem por injeção e reação (RIM), moldagem por injeção e reação reforçada (R-RIM) e variantes das mesmas, moldagem por prensagem ou moldagem por compressão.

[0188] Preferencialmente, o processo é moldagem por transferência de resina.

[0189] Durante este processo, adiciona-se uma matriz ou fase contínua à composição ou pré-forma e obtém-se um material compósito polimérico de impacto modificado ou peças ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.

[0190] A matriz ou fase contínua do material compósito polimérico é um polímero termoendurecível ou um polímero termoplástico.

[0191] Como exemplo, o processo para fabricar o material compósito polimérico de impacto modificado é feito por um processo de moldagem. Os processos geralmente envolvem as etapas de moldar a pré-forma para corresponder aos contornos de um molde, colocar a pré-forma formada em um molde, injetar uma resina de modelagem não curada ou fundida ou um xarope polimerizado no molde e, em seguida, curar ou resfriar a resina de moldagem ou polimerizar conforme necessário para formar um compósito polimérico moldado sólido.

[MÉTODOS DE AVALIAÇÃO] Análise do tamanho das partículas

[0192] O tamanho de partícula das partículas primárias após a polimerização de multiestágios é medido com um Zetasizer Nano S90 da MALVERN.

[0193] O tamanho de partícula do pó de polímero é medido com Malvern Mastersizer 3000 da MALVERN. Para a estimativa do tamanho médio em volume de partícula D50 é utilizado um aparelho Malvern Mastersizer 3000 com lentes de 300 mm, medindo um intervalo de 0,5-880 μm.

Temperatura de transição vítrea

[0194] As transições vítreas (Tg) dos polímeros de multiestágio são medidas com equipamentos capazes de realizar uma análise termomecânica. Foi utilizado um RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER” proposto pela Rheometrics Company. A análise termomecânica mede precisamente as mudanças viscoelásticas de uma amostra em função da temperatura, do alongamento ou da deformação aplicada. O aparelho registra continuamente a deformação da amostra, mantendo o alongamento fixo, durante um programa controlado de variação de temperatura. Os resultados são obtidos traçando, em função da temperatura, o módulo de elasticidade (G’), o módulo de perda e o tan delta. A Tg é o valor de temperatura mais alto lido na curva de tan delta, quando o derivado de tan delta é igual a zero.

Peso Molecular

[0195] O peso molecular médio em massa (Mw) dos polímeros é medido por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).

[Exemplos]

[0196] Os seguintes materiais são usados ou preparados:

[0197] Utiliza-se um substrato fibroso na forma de um tecido de fibra de vidro: tecidos de vidro (tafetá de vidro E HexForce® 01717 820 TF970 da empresa Hexcel com um peso nominal de 160g/m2) com uma dimensão de 30cm x 20cm.

[0198] Como polímero de multiestágios, um modificador de impacto polimérico é preparado de acordo com a técnica descrita na Pat. dos EUA No 4.278.576, que emprega uma técnica padrão de polimerização em emulsão.

[0199] Como modificador de impacto polimérico (IM1), um modificador de impacto de polímero acrílico do tipo núclo/casca é preparado por um processo de multiestágios empregando 89,2 partes de acrilato de butil, 0,4 partes de diacrilato de butilenoglicol e 0,4 partes de dialil maleato como núcleo elastomérico, seguido por uma polimerização de 10 partes de metacrilato de metil. O teor de sólidos é 40% da dispersão aquosa de (IM1).

[0200] Síntese do copolímero P1: processo semicontínuo: foram carregados em um reator, com agitação, 1700 g de água deionizada, 0,01 g de FeSO4 e 0,032 g de ácido etilenodiaminotetracético, sal de sódio (dissolvido em 10 g de água deionizada), 3,15 g de formaldeído sulfoxilato de sódio dissolvido se 110 g de água deionizada e 21,33 g de emulsificante sal de potássio de ácido graxo de gordura de vaca (dissolvido em 139,44 g de água), e a mistura foi agitada até a completa dissolução. Três purgas de nitrogênio a vácuo foram realizadas em sucessão e o reator foi deixado sob um leve vácuo. O reator foi então aquecido. Ao mesmo tempo, uma mistura compreendendo 1066,7 960,03 g de metacrilato de metil e 10,67 g de n-octil mercaptano foi desgaseificada com nitrogênio durante 30 minutos. O reator é aquecido a 63°C e mantido a essa temperatura. Em seguida, a mistura foi introduzida no reator durante 180 min usando uma bomba. Paralelamente, é introduzida uma solução de 5,33 g de hidroperóxido de terc-butil (dissolvido em 100 g de água deionizada) (mesmo tempo de adição). As linhas foram lavadas com 50g e 20g de água. Em seguida, a mistura reacional foi aquecida a uma temperatura de 80°C e a polimerização foi então deixada completar durante 60 minutos após o final da adição de monômeros. O reator foi resfriado a 30°C. O teor de sólidos obtido é de 34,2%. O peso molecular médio em massa do copolímero P1 é Mw = 28000 g/mol.

[0201] Uma composição compreendendo um polímero de multiestágios e um polímero metacrílico (P1) é preparada misturando 1000 g da dispersão aquosa de (IM1) com 200 g da dispersão aquosa de (P1).

[0202] O tecido de fibra de vidro é mergulhado várias vezes na mistura da dispersão aquosa de (IM1) e de (P1) de modo encharcar o tecido. O número de etapas de imersão varia para ter diferentes quantidades de misturas de polímero de multiestágios (IM1) e (P1) da dispersão no tecido.

[0203] O tecido é seco em um forno a 50°C.

[0204] A quantidade da mistura de polímero de multiestágios e polímero (P1) no tecido é calculada pesando o tecido antes da imersão e após a secagem.

[0205] Os seguintes produtos são obtidos: Exemplo 1: A mistura de polímero de multiestágios (IM1) e polímero metacrílico (P1) é de 6% em peso no tecido. Exemplo 2: A mistura de polímero de multiestágios (IM1) e polímero metacrílico (P1) é de 8,5% em peso no tecido. Exemplo 3: A mistura de polímero de multiestágios (IM1) e polímero metacrílico (P1) é de 15% em peso no tecido. Exemplo comparativo 1: A mistura de polímero de multiestágios (IM1) e polímero metacrílico (P1) é de 3% em peso no tecido. Exemplo comparativo 2: O processo de imersão do tecido dos exemplos anteriores é repetido, mas em vez da mistura, é usada apenas a dispersão aquosa de (IM1). O polímero de multiestágios (IM1) é de 3% em peso no tecido.

[0206] Três camadas de cada tecido ou folha são empilhadas para obter uma espessura de cerca de 1 mm. A pilha é colocada em um molde sob pressão e a temperatura é aumentada durante 10 minutos a partir de 20°C até 200°C. Os 200°C são mantidos por 15min, depois o molde é resfriado a 70°C durante 25min e a pré- forma é removida do molde.

[0207] A coesão entre as folhas é suficiente para fazer uma pré-forma. As pré- formas feitas com os exemplos 1, 2 e 3 mantêm sua forma por várias semanas e podem ser usadas como pré-formas.

[0208] As pré-formas feitas com os exemplos comparativos 1 e 2 são menos estáveis e a forma obtida no molde muda, mais importante para o exemplo comparativo 2 do que para o exemplo comparativo 1.

Claims

1. Composição compreendendo a) um material fibroso e b) um polímero de multiestágios e c) um polímero (met)acrílico (P1), compreendendo pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos de (met)acrilatos de alquil C1 a C12, em que a quantidade do polímero de multiestágios está entre 3% e 50% em peso da composição e o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw inferior a 100.000 g/mol, caracterizada pelo fato de que o polímero de multiestágios está na forma de partículas de polímero esféricas tendo um peso médio de tamanho de partícula entre 20nm e 800nm e em que o polímero de multiestágios compreende d) um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C, e) um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C e em que o polímero (met)acrílico (P1) não é reticulado.

2. Composição, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero (met)acrílico (P1) tem um peso molecular médio em massa Mw entre 5000g/mol e 70000g/mol.

3. Composição, de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a quantidade de polímero (met)acrílico (P1) está entre 0,15% em peso e 47,5% em peso.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a composição está na forma de uma pré-forma.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o polímero de multiestágios está preferencialmente na forma de partículas de polímero esféricas tendo um peso médio de tamanho de partícula entre 25nm e 600nm.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a quantidade de polímero de multiestágios está entre 7% e 25% em peso da composição, com base na soma dos três compostos a), b) e c).

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a quantidade de polímero de multiestágios compreende a) um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a -5°C, b) um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de entre 30°C e 150°C.

8. Composição, de acordo com reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os polímeros (A1) e (B1) são polímeros acrílicos ou metacrílicos.

9. Composição, de acordo com reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polímero (A1) é um polímero à base de borracha de silicone.

10. Composição, de acordo com reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os polímeros (A1) compreendem pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizada pelo fato de que o estágio (A) é o primeiro estágio e aquele estágio (B) compreendendo o polímero (B1) é enxertado no estágio (A) compreendendo o polímero (A1).

12. Processo para fabricar a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que dito processo compreende a etapa de a) colocar em contato um material fibroso e um polímero de multiestágios e um polímero (met)acrílico (P1).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada por imersão, infusão ou impregnação do material fibroso com uma dispersão aquosa compreendendo o polímero de multiestágios e o polímero (met)acrílico (P1).

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o processo compreende a etapa adicional b) secando o produto da etapa a).

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada por farinação do material fibroso com um pó compreendendo o polímero de multiestágios e o polímero (met)acrílico (P1).

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que o processo compreende a etapa adicional c) aquecendo a composição.

17. Uso da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 ou obtida por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 16 caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de um material compósito polimérico ou de partes ou artigos mecânicos ou estruturados compreendendo o material compósito polimérico.