JP2004163956A - ドライ電子写真用トナー粒子,ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法,および電子写真画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー,その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法を提供する。
【解決手段】本発明は共重合体の分散性(D)部分及び/または溶媒化性(S)部分に化学的に含まれる重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合成バインダー粒子に関する。
本発明はさらに1つ以上の重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合体を含むドライ微粒電子写真用トナーに関する。前記ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法と前記トナーを使用して基板上に画像を電子写真法で形成する方法とも記載されている。
【解決手段】本発明は共重合体の分散性(D)部分及び/または溶媒化性(S)部分に化学的に含まれる重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合成バインダー粒子に関する。
本発明はさらに1つ以上の重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合体を含むドライ微粒電子写真用トナーに関する。前記ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法と前記トナーを使用して基板上に画像を電子写真法で形成する方法とも記載されている。
Description
本発明は電子記録法(electrography),特に電子写真法に利用されるドライトナー粒子に係り,詳細には,重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合成バインダー粒子に関する。
電子写真工程及び静電プリンティング工程で(通常,電子記録工程という),静電画像はそれぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は非特許文献1及び特許文献1,特許文献2及び特許文献3に記述されているように,中間転写ドラムまたはベルト,または最終トーン画像それ自体の基材でありうる。
静電プリンティングで潜像は通常的に(1)電荷画像を形成するための静電ライティングスタイラス(electrostatic writing stylus)またはその等価物として選択された領域の誘電要素(通常的に受容基材)上に電荷画像を位置させ,(2)トナーを前記電荷画像に加えた後,(3)トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献4に記載されている。
ゼログラフィ(xerography)ともいう電子写真プリンティングで,電子写真法は,紙,フィルムなどのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は写真複写機,レーザープリンタ,ファクシミリなどを含んでいろいろな装置に使われる。
電子写真法は通常的に最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で,感光体として知られている,再利用可能で感光性である一時的画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は,帯電,露光,現像,転写,定着,クリーニングと除電とを含み,受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
帯電段階で,感光体は通常的にコロナまたは帯電ローラによって(−)極性であっても(+)極性であっても所望の極性の電荷に塗布される。露光段階では,光学システム,通常的にレーザースキャナーまたはダイオード配列は最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式に感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現象段階では,適当な極性のトナー粒子は一般的にトナー極性と反対極性である電位に電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は感光体に移動し,静電気力によって潜像に選択的に付着して感光体上にトーン画像を形成する。
転写段階では,トーン画像は感光体から目的とする最終画像受容体に転写される。トーン画像を感光体から最終画像受容体に転写し続けるために中間転写要素が使われることもある。定着段階では,最終画像受容体上のトーン画像は加熱されてトナー粒子を軟化させるか溶融させ,トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は,熱が存在してもしなくても高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では,感光体に残っている残留トナーが除去される。
最後に除電段階では,感光体電荷は特定波長バンドの光に露出されて実質的に均一に低い値に下がって元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体が次の画像形成サイクルを準備する。
2つのタイプのトナー,すなわち,ウェットトナー及びドライトナーが広い範囲に商業的に使われる。
“ドライ”という用語はドライトナーが液体成分を全的に有していないことを意味するのではなく,トナー粒子が有意味な水準の溶媒を含有せず,含有するといっても通常10重量%未mンであることを意味し(一般的にドライトナーは溶媒含量に表した時に実質的にドライである),摩擦帯電電荷を伴いうる。これはウェットトナー粒子がある程度,通常的に低極性,低誘電率のキャリア溶媒の50重量%を超える程度に溶媒化されることができ,液体キャリアで溶媒化及び/または分散される間,摩擦帯電電荷を伴わないので,ドライトナー粒子をウェットトナー粒子と区別させる。
典型的なドライトナー粒子は一般的に重合体バインダー及び選択的に視覚改善添加剤,例えば有色顔料粒子を含む。バインダーは電子写真工程間及びその工程後,どちらの場合にも機能を満足させる。加工性の面では,バインダー特性はトナー粒子の摩擦帯電及び電荷保有特性,流動性及び定着性に影響を及ぼす。このような特性は,現像,転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後,バインダーの性質(例えば,ガラス転移温度,溶融点度,分子量)及び定着条件(例えば,温度,圧力及び定着器の配置)は耐久性(例えば,耐ブロッキング性及び耐削除性),受容体に対する付着力,光沢に影響を及ぼす。
例えば,ドライトナー粒子の使用に適当な重合体材料は通常的に定着後,優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約50−65℃の高いガラス転移温度Tgを有するが,トナー粒子を軟化させるか溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために約200−250℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は長時間のウォーミングアップ時間と,高温定着による過度なエネルギー消費,そして紙の自然発火温度(233℃)に近接した温度でトナーを紙に定着させるのによる火災の危険性のためにドライトナーに不利である。
また,高いTgの重合体バインダーを使用した幾つかのドライトナーは最適の定着温度の上下温度では最終画像受容体から定着器の表面にトーン画像を望ましくないように部分的に転写するので(オフセット),オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギー材料を使用するか,定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。他には,多様な潤滑剤またはワックスの製造時にドライトナー粒子に物理的に混合し,離型剤またはスリップ剤として作用するようにしてきた。しかし,このようなワックスは重合体バインダーに化学的に結合されていないので,トナー粒子が摩擦帯電するのに不利な影響を及ぼすか,トナー粒子から移動して感光体,中間転写要素,定着器要素またはその他の電子写真工程に重要な表面を汚染させうる。
視覚改善添加剤と重合体バインダーの他にドライトナー粒子は選択的に他の添加剤を含みうる。電荷調節添加剤は他の成分がそれだけでは所望の摩擦帯電特性または電荷保有特性を提供しない場合にドライトナーによく使われる。前記したように,離型剤またはスリップ剤は定着器ロールが使われる時,これらにトナーがくっつくことを防止するように使われ,その結果,オフセットを防止するか減少させうる。他の添加剤としては,酸化防止剤,紫外線安定剤,殺細菌剤,殺真菌剤,フロー制御剤などがある。
ドライトナー粒子は多様な製造法で製造されうる。広く使われる1つの製造方法は成分を溶融混合し,前記固形のブレンドを粉砕して粒子を形成した後,生成された粒子を分級して所望しない粒径の微粒材料及び組立て材料を除去することである。その後,外添剤を生成粒子と混合することもできる。このような方法は短所がある。まず,前記方法は粉砕が行われるようにある程度粉砕可能な重合体バインダー材料を使用する必要がある。これは粉砕され難しくて耐久性の強い材料をはじめとして,使われうる重合体の種類を制限させる。これはまた金属フレークのような幾つかの材料が粉砕時に接するエネルギーによってあまり過度に損傷されうるので,使われうる着色剤の種類を限定させる。
粉砕その自体に必要なエネルギー量は装置要件及び関連した製造コストの面で短所である。また,微粒及び組立て粒子が不要なので,目的生成物から濾される点で材料使用法が非効率的である。要するに,相当な材料が捨てられるのである。リサイクリングされた材料の組成は所望の組成から外れる傾向があるので,未使用材料をリサイクリングするのが常に実用的とは言えない。
比較的最近に化学的に成長されたドライトナー材料をいろいるな方法で製造してきた。このような方法で重合体バインダーは相当均一なサイズ及び形態の単分散された重合体粒子を形成する条件下で,通常的に溶液,懸濁液またはエマルジョン重合によって水性媒体内に分散液に製造される。重合体バインダーが形成された後で,濾過及び洗浄して未反応モノマー,界面活性剤及びその他の外部材料を除去した後,乾燥させ,他の目的成分と合せてドライトナー粉末を形成する。水の高沸点及び高蒸発潜熱のためにあらゆる水性媒体を蒸発させてドライ重合体バインダーを得ることは非実際的でコストがかかるために,バインダーを乾燥させることは一般的に濾過によって相当量の水を除去した後,蒸発乾燥させて残りの水性媒体をほとんど除去して行われる。
非水性液体中の溶媒ベースの重合体分散液(オルガノゾル)は比較的低いガラス転移温度(Tg≦30℃)の薄膜形成ウェット電子写真用トナーを作るのに使用するために,低極性,低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合で製造してきた(特許文献5及び特許文献6参照)。また,オルガノゾルは静電スタイラスプリンタに使用するための中間程度のガラス転移温度(Tg 30−55℃)を有するウェット静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた(特許文献7参照)。
幾つかの溶媒ベースの重合体分散液はドライトナーを製造するために開発されてきた(例えば,特許文献8及び特許文献9及び特許文献10参照)。残念ながら,オルガノゾルまたは溶媒ベースの重合体分散液を使用してドライトナー粒子を作ることはオルガノゾルを使用してウェットトナー組成物を作ることより実質的にさらに難しいことが立証された。ドライトナー粒子を作るのに必要であるように溶媒ベースの分散液を乾燥させて非水性液体キャリアを除去する場合,バインダー粒子は1つ以上の大きい塊りに凝集及び/または集合される傾向がある。このような塊りは適当なサイズのドライトナー粒子を得るために微分化されるか粉砕されねばならない。このような粉砕を必要とすることは何よりもサイズ及び形状が均一な実質的に単分散された重合体粒子を形成するようになるオルガノゾルを使用する主要利点を無効化させる。また溶解度制限及びその他の考慮事項のために,非水性分散液にスリップ剤(例えば,ワックス)または摩擦帯電電荷調節添加剤(Charge Control Addictive,CCA)を含むことがさらに難いことが報告されてきた。結論的に,オルガノゾルの使用からくるあらゆる利点が,広い範囲に使われて商業的なドライトナーの使用分野では実現されなかった。
粒径及び電荷特性はドライトナーを使用して優秀な解像度の高品質画像を形成するのに特に重要である。ドライトナー粒子は画像形成能を最大化するためにできるだけ均一なサイズ,帯電速度及び電荷保有特性を有せねばならない。したがって,さらに均一な粒径,帯電速度及び/または電荷保有特性を有するドライトナー粒子を製造する方法について常に要求されてきた。調節可能な粒径,形状及び電荷極性と,改善された帯電特性及び電荷安定性と,改善された低温定着特性と,改善された収率,減少された工程段階またはさらに効果的な処理方法から起因するさらに低い製造コストの新しいドライトナー用重合体バインダーに対する必要性もあった。
本発明の目的は均一な粒径,帯電速度及び/または電荷保有特性を有するドライ電子写真用トナー,その製造方法及びそれを利用して電子写真画像を形成する方法を提供することである。
本発明は実質的に非水性である液体キャリア,例えば有機溶媒に分散された,化学的に成長された共重合成バインダー粒子を含むオルガノゾルから誘導されたドライトナー粒子に関する。生成されたオルガノゾルは他の目的成分と容易に組合せられ,所望の程度に乾燥され,比較的狭い粒径分布を有する自由流動性ドライトナー粒子を形成する。望ましい具現例で,乾燥は望ましくは粒子が流動状態にある間に遂行される(以下で,さらに詳細に記載)。独特な利点としてはオルガノゾル組成物は幾つかの他種の重合体含有組成物とは異なり,非常に容易に流動性になって望ましい実行方式で乾燥される。このような望ましい具現例で生成された粒子は均一な粒径,形状,帯電速度及び電荷保有特性を有する。
また,共重合成バインダー粒子は均一なサイズを有するので,所望の場合,粉砕及びそれによる粒径スクリーニング及び分級作業が必要でない。結論的に,所望の場合,材料が効率的に使われ,高い粉砕エネルギーコストが避けられる。
粉砕と両立可能な材料を使用せねばならない制限がないので,配合柔軟性も高まる。また,広い範囲の液体キャリア溶解性または分散性モノマーを使用して実質的に非水性であるいろいろな重合方法を使用してオルガノゾルが形成できる。望ましくは,実質的に非水性である分散重合であって,所望の自由ラジカル重合方法を使用してモノマーが重合できる。本願に使われるように,“実質的に非水性である重合方法”というのは少量の水を含有した有機溶媒のうちから重合する方法を意味する。
さらに他の利点としては,オルガノゾル及びその他のドライトナー粒子を作るのに使われる成分はオルガノゾル本来の低い粘度のために他種の成分に比べて比較的弱い応力で容易に共に混合される。したがって,混合に必要なエネルギーは減少する。幾つかの応力に敏感な成分も高エネルギーの混合方法が使われる場合より損傷が少ない。
ドライトナー粒子は両親媒性共重合体及び選択的に少なくとも1つの視覚改善添加剤,例えば着色剤粒子を含むオルガノゾルを含む成分から有利に得られる。本願で使用されるように“両親媒性”という用語は周知されており,それぞれ共重合体を作るのに使われるか及び/または共重合体をドライトナー粒子に含ませる過程で使われる液体キャリアでそれぞれ別個の溶解度及び分散性を有する部分が組み合わせられた共重合体を意味する。望ましくは,液体キャリアは共重合体の少なくとも一部分(本願で,S材料またはS部分という)がキャリアによって溶媒化される一方,共重合体の少なくとも1つの他の部分(本願で,D材料またはD部分という)はキャリアで分散された相を構成するように選択される。
望ましい具現例で,前記共重合体は望ましい実質的に非水性の液体キャリアでインサイチュ(in−situ)重合されるが,これによって後続の粉砕または分級がほとんど不要のトナーに使用するのに適当な単分散共重合粒子が生成される。その次に,生成されたオルガノゾルは1つ以上の視覚改善添加剤1つ以上の必要とする成分と混合されてトナー粒子に変換される。例えば,前記オルガノゾルと1以上の視覚改善添加剤を混合する間,視覚改善添加剤と両親媒性共重合体とを含む成分は自己集合(self−assemble)して複合トナー粒子になる。具体的には,共重合体のD部分は物理的に及び/または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する一方,S部分は別途の界面活性剤または分散剤を使用せずにもキャリアでの分散を促進させる。その次ぎ,分散液を所望の程度に乾燥させ,望ましくは本願に記載された流動乾燥法を使用して複合ドライトナー粒子を提供する。
望ましい具現例で,両親媒性共重合体は必要に応じてS部分,D部分,またはS部分及びD部分共に化学的に含まれた1つ以上の重合性結晶化化合物(Polymerizable Crystallizable Compound,PCC),例えば,1つ以上の結晶モノマーを含む成分から誘導された結晶性材料を含む1つ以上の部分を含む。適当なPCCはモノマー,作用性オリゴマー,作用性プレポリマー,マクロマーまたは重合を通じて重合体が形成できる他の化合物を含み,ここで少なくとも前記重合体の一部分は再現可能であり,きちんと限定された温度範囲で可逆的結晶化を遂行できる(例えば,共重合体は時差走査熱量計によって測定した時の融点及び氷点を示す)。
望ましいPCCは前記単量体のホモポリマー類似体が室温以上(例えば,22℃)の温度で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーを意味する。有利には本発明による望ましいドライトナー粒子はPCCが両親媒性共重合体に化学的に含まれていない他には同じドライトナー粒子と比較した時にさらに低い定着温度を提供する。結晶性材料を含有した共重合体部分がいったん溶融されれば,この部分は共重合体の見かけのガラス転移温度Tgをさらに下げてさらに低い定着温度を示すドライトナー粒子を提供すると見なされる。
例えば,1つ以上のPCCが両親媒性共重合体のD及び/またはS部分に含まれる場合,トナー粒子は共重合体にPCCがない他には同じ他のトナー粒子で観察される約200−250℃の定着温度と比較した時,約150−175℃の温度で定着されうる。定着する間,結晶性材料を含有した共重合体部分は溶融され,共重合体はPCCから誘導された結晶性材料の融点のすぐ上の温度で軟化するか流動化し始める。定着後,結晶性材料を含有した共重合体部分は固形化し,PCCから誘導された結晶性材料の融点(Tm)付近までの温度で優秀な耐ブロッキング性が観察される。したがって,優秀な耐久性,特に優秀な耐削除性を有した定着プリントを得るためにさらに低い定着温度が使用できる。結果的に,本発明の望ましいドライトナー粒子と共に使われるプリンティング装置は最終基材にドライトナーを定着させるのに多くのエネルギーを必要としない。
幾つかの望ましい具現例で,PCCは両親媒性共重合体のD部分に含まれる。これらの具現例によれば,PCCはS部分ほど液体キャリアに容易に露出されるか溶媒化されない。驚くべきことに,本発明の一部望ましい具現例のさらに低い定着温度特性は結晶性材料がD部分に位置する時にも観察される。
両親媒性共重合体のD及び/またはS部分にPCCを含むことは共重合体に結晶性材料がない他には同じドライトナーと比較した時に改善された耐ブロッキング性(減少された粘性)を示すドライトナーを提供する。以下,記載するように,望ましいPCCはホモポリマー類似体が38〜63℃範囲の温度で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーである。本発明の望ましいこれらの具現例によれば,改善された耐ブロッキング性の室温よりは高いが,PCC誘導材料の結晶化温度よりは低い温度で観察される。
また,幾つかの具現例で共重合体のD及び/またはS部分でPCCを含むことは,定着器オフセットを防止するか減少させるためにスリップ剤,ワックス,定着器オイルまたは低表面エネルギーの定着器表面の使用必要性をなくせる。これはトナー製造方法で必要成分または工程段階数を減らせ,従来のドライトナーと使われる時,非化学的に結合されたワックスまたは定着器オイルによる表面汚染可能性が除去でき,より広い温度範囲で従来の定着器ローラ材料が使用でき,電子写真プリンティング装置の低温定着システムまたはオルガノゾル誘導ドライトナーの製造と関連したコストを減少させうる。
PCCが両親媒性共重合体のD部分に含まれる場合,驚くべきことにブロッキング防止効果が観察されるが,これは前記共重合体のこの部分が結晶化側鎖ではなく,したがって共重合体のS部分ほど液体キャリアに容易に露出されて溶媒化されないためである。さらに,共重合体のS部分は本発明のトナー粒子で観察されるブロッキング防止利益を損傷させないことは予想外である。またPCCがD部分に含まれる具現例で,これらPCCは両親媒性共重合体の特性に不利な影響を及ばさずにD部分に含まれうることは大変なことである。本願に記載されたPCCは非水性液体キャリアに可溶性である傾向がある。したがって,そうでなければ分散されるD部分に可溶性成分を含めば,特に比較的低粘度の分散重合体(オルガノゾル)よりは比較的高粘度の溶液重合体が得られる地点までD部分の溶解度を高めることによって共重合体の溶解度特性に不利な影響を与えると予想される。
さらに共重合体のD部分にPCCを配置すれば,両親媒性共重合体を設計することにさらに柔軟性が生じる。本願に記載されたように本発明の望ましい具現例はS材料よりはD材料を相対的にさらに多く含有した両親媒性共重合体を含む。D材料がより豊富なPCCを含むことによって,共重合体のS材料を設計するのにさらに柔軟性を有する。
1つの態様で,本発明は両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合性バインダーを含むが,ここで両親媒性共重合体は1つ以上の実質的に溶媒化性(S)部分と1つ以上の実質的に分散性(D)部分とを含み,ここで1つ以上の重合性,結晶化化合物は前記両親媒性共重合体の1つ以上のS部分及び/またはD部分に化学的に含まれる。
さらに他の態様で,本発明は実質的に非水性である液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって,前記バインダー粒子は少なくとも1つの両親媒性共重合体を含み,前記両親媒性共重合体は1つ以上の重合性,結晶化化合物を含む段階と,前記分散液を望ましくは流動状態で乾燥させる段階と,を含むドライ電子写真用トナー粒子の製造方法を提供する。
さらに他の態様で,本発明は実質的に非水性である液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって,前記バインダー粒子は少なくとも1つの両親媒性共重合体を含み,前記両親媒性共重合体は前記両親媒性共重合体の分散及び/または溶媒化された部分に化学的に含まれた1つ以上の重合性,結晶化化合物を含む段階と,前記分散液を望ましくは流動状態で乾燥させる段階と,を含む,ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法を提供する。
さらに他の態様で,本発明は複数のドライトナー粒子を提供する段階であって,前記トナー粒子は両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含み,前記両親媒性共重合体は1つ以上の重合性,結晶化化合物を含む段階と,前記トナー粒子を含む画像を基材表面に形成させる段階と,を含む,基板表面に電子写真法で画像を形成する方法を提供する。
さらに他の態様で,本発明は複数のドライトナー粒子を提供する段階であって,前記トナー粒子は両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含み,前記両親媒性共重合体は前記両親媒性共重合体の分散性及び/または溶媒化性部分に化学的に含まれた1つ以上の重合性,結晶化化合物を含む段階と,前記トナー粒子を含む画像を帯電された感光体表面に形成させる段階と,前記画像を前記帯電された感光体表面から基材表面に転写する段階と,を含む基板表面に電子写真法で画像を形成する方法を提供する。
以上説明したように,本発明によれば,均一な粒径,帯電速度及び電荷保有特性を有したドライ電子写真用トナーを容易で低コストで得られ,これを使用して電子写真方式で得た画像は従来の画像より解像度が非常に優れている。
以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。以下,記載する本発明の具現例は完全なものではなく,下記詳細なる説明に開示された詳細なる形態に本発明を限定するものではない。かえって具現例は当技術分野で当業者が本発明の原理及び実施内容を評価して理解するように選択されて記載されたものである。
望ましくは,オルガノゾルの非水性液体キャリアは両親媒性共重合体の少なくとも一部分(本願で,S材料またはS部分という)がキャリアによって溶媒化される一方,前記共重合体の少なくとも1つの他の部分(本願で,D材料またはD部分という)がキャリア内に分散層を構成するように選択される。言い換えれば,本発明の望ましい共重合体は所望の液体キャリアで相互十分に異なるそれぞれの溶解度を有するS及びD材料を含むために,Sブロックはキャリアによって溶媒化される傾向がある一方,Dブロックはキャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは,Sブロックは液体キャリアに可溶性である一方,Dブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で,D材料相は液体キャリアから分離されて分散粒子を形成する。
1つの観点で,重合体粒子は液体キャリアに分散される時,D材料がコアにある傾向がある一方,S材料はシェルにある傾向があるコア/シェル構造を有すると見られる。したがって,S材料は分散助剤,立体安定剤またはグラフト共重合体安定剤として作用し,液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。結論的に,S材料は本願で“グラフト安定剤”と言及できる。バインダー粒子のコア/シェル構造はこの粒子が乾燥される時及びこの粒子がドライトナー粒子に含まれる時にも維持される傾向がある。
材料または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は定性的に及びヒルデブラント(Hildebrand)溶解度パラメータで定量的に特徴づけられる。ヒルデブラント溶解度パラメータは(圧力)1/2の単位を有する,材料の凝集エネルギー密度の自乗根に示す溶解度パラメータを意味し,(ΔH/RT)1/2/V1/2と同じである。ここで,ΔHは材料のモル蒸発エンタルピーを示し,Rは一般気体定数であり,Tは絶対温度であり,Vは溶媒のモル体積である。ヒルデブラント溶解度パラメータは溶媒についてはBarton,A.F.M.,Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters,2d Ed.CRC Press,Boca Raton,Fla.,(1991)に,モノマーと代表的な重合体についてはPolymer Handbook,3rd Ed.,J.Brandrup&E.H.Immergut,Eds.John Wiley,N.Y.,pp 519−557(1989)に,及び多数の商業的に購入可能な重合体についてはBarton,A.F.M.,Handbook of Polymer−Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters,CRC Press,Boca Raton,Fla.,(1990)に表で作られている。
液体キャリアでの前記材料またはその一部分の溶解度は前記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対的な差から予想されうる。材料またはその一部分は材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的な差が約1.5MPa1/2未満である場合,十分に可溶性であるか少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方,それらヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差が約3.0MPa1/2を超える場合,材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を見せる。ヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的差が1.5MPa1/2〜3.0MPa1/2である場合,材料またはその一部分は液体キャリアに若干溶媒化されうるか,若干不溶性であると見なされる。
したがって,望ましい具現例で共重合体のS部分と液体キャリアとの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は3.0MPa1/2未満,望ましくは約2.0MPa1/2未満,さらに望ましくは約1.5MPa1/2未満である。本発明の特に望ましい具現例で,共重合体のS部分と液体キャリアとの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は約2.0〜約3.0MPa1/2ある。また共重合体のD部分と液体キャリアとの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は2.3MPa1/2超過,望ましくは約2.5MPa1/2超過,さらに望ましくは約3.0MPa1/2超過であるが,単にSとD部分との各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の差は少なくとも約0.4MPa1/2,さらに望ましくは少なくとも約1.0MPa1/2である。材料のヒルデブラント溶解度は温度によって変わるので,このような溶解度パラメータは25℃のような所望の基準温度で測定することが望ましい。
当技術分野で当業者は,共重合体またはその一部のヒルデブラント溶解度パラメータがBarton,A.F.M.,Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,CRC Press,Boca Raton,p12(1990)にニ成分共重合体について記載されているように,共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できることが分かる。重合体材料のヒルデブラント溶解度パラメータのサイズはBartonのpp.446−448に記載されているように重合体の重量平均分子量に若干左右されると知られている。したがって,所望の溶媒化または分散特性を得るためには与えられた重合体またはその一部分について望ましい分子量の範囲があるであろう。同じく,混合物についてのヒルデブラント溶解度パラメータは混合物の各成分に対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算できる。
また,ポリマーハンドブック(Polymer Handbook,3rd Ed.,J.Brandrup&E.H.Immergut,Eds.John Wiley,New York,(1989))のVII/525ページの表2.2に列挙されたスモールグループ寄与値を利用してスモールが開発したグループ寄与法を利用して(Small,P.A.,J.Appl.Chem.,3,71(1953)),得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本発明を限定した。本発明者は他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することから招来される曖昧さを避けるために,本発明を限定するのに前記方法を使用した。また,スモールグループ寄与値は蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るので,ヒルデブラント溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的でないので,モノマーに代替するのが合理的である。
説明のために,表1は電子写真用トナーに使われた数種類の通常的な溶媒に対するヒルデブラント溶解度パラメータと,オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーに対するヒルデブラント溶解度パラメータ及びガラス転移温度(高分子量ホモポリマー基準)を列挙している。
液体キャリアは実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。言い換えれば,液体キャリアのただ少量の成分(一般的に25重量%未満)のみが水を含む。望ましくは実質的に非水性である液体キャリアは20重量%未満,さらに望ましくは10重量%未満,さらに望ましくは3重量%未満,最も望ましくは1重量%未満の水を含む。
実質的に非水性であるキャリア液体は当技術分野で公知になっている多様な材料,またはこれらの組合わせから選択されうるが,30ml未満のカウリ−ブタノールナンバーを有するのが望ましい。前記液体は望ましくは親油性であり,多様な条件下で化学的に安定であり,電気絶縁性である。電気絶縁性は誘電定数が低く,電気的非抵抗の大きい分散剤液体を意味する。望ましくは液体分散剤は誘電定数が5未満,さらに望ましくは3未満である。キャリア液体の電気的非抵抗は通常的に109Ω・cmより大きく,さらに望ましくは1010Ω・cmより大きい。また,液体キャリアはトナー粒子を配合するのに使われる成分について殆どの場合に化学的に非活性である。
適当な液体キャリアの例としては,脂肪族炭化水素類(n−ペンタン,へキサン,ヘプタンなど),シクロ脂肪族炭化水素類(シクロペンタン,シクロヘキサンなど),芳香族炭化水素類(ベンゼン,トルエン,キシレンなど),ハロゲン化炭化水素溶媒(塩素化アルカン,フルオロ化アルカン,クロロフルオロカーボンなど),シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は,IsoparTM G,IsoparTM H,IsoparTM K,IsoparTM L,IsoparTM M及びIsoparTM V(米国ニュージャージー所在,Exxon Corporationから購入可能)のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み,最も望ましいキャリアはNorparTM 12,NorparTM 13及びNorparTM 15(米国ニュージャージー所在,Exxon Corporationから購入)のような脂肪族炭化水素溶媒化合物である。特に望ましいキャリア液体は約13〜約15MPa1/2のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
本願で使われるように,“共重合体”とはオリゴマー材料及び重合体材料共に含み,2以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように“モノマー”とは1つ以上の重合可能な基を有した,比較的低分子量の材料(すなわち,一般的に約500Dalton未満の分子量を有する)を意味する。“オリゴマー”とは2以上のモノマーを含み,一般的に約500〜約10000Daltonの分子量を有した比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは2以上のモノマー,オリゴマー及び/または重合体成分よりなった下位構造を含み,一般的に約10000Daltonより大きい分子量を有した比較的大きい材料を意味する。
“マクロマー”または“マクロモノマー”とは末端に重合可能な部分を有したオリゴマーまたは重合体を意味する。“重合性結晶化化合物”または“PCC”は少なくとも共重合体の一部が再生可能であり,きちんと限定された温度範囲で可逆的に結晶化される共重合体を製造するために重合されうる(例えば,共重合体が時差走査熱量計で測定した時,融点及び氷点を示す)化合物を意味する。PCCは重合を行って共重合体が形成できるモノマー,機能性オリゴマー,機能性プレポリマー,マクロマーまたはその他化合物を含む。本明細書で使われた“分子量”とは,特別な言及がなければ,重量平均分子量を意味する。
本発明の両親媒性共重合体の重量平均分子量は広い範囲にわたって変化し,画像形成性能に影響を与えうる。共重合体の多分散性も生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼす場合もある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので,代りに分散された共重合体(オルガノゾル)の粒径を生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に関連させうる。一般的にレーザー回折粒径測定法で測定された分散グラフト共重合体粒子の体積平均粒径DVは0.1−100ミクロン,さらに望ましくは0.5−50ミクロン,さらに望ましくは1.0−20ミクロン,最も望ましくは3−10ミクロンでなければならない。
また,グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性S部分の分子量と,生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に,共重合体のS部分は重量平均分子量が1000〜約1000000Dalton,望ましくは5000〜400000Dalton,さらに望ましくは50000〜300000Daltonである。また,共重合体のS部分の多分散性(数平均分子量に対する重量平均分子量の比)は15未満,さらに望ましくは5未満,最も望ましくは2.5未満である。本発明の明確な利点はこのようなS部分の多分散性が低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法によって,特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具現例で容易に作られるということである。
共重合体でSとD部分の相対的な量はこれら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えうる。例えば,S部分が少なすぎると,共重合体は安定化効果があまりに小さくて必要とするほど凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。D部分が少なすぎると,この少量のD材料が液体キャリアに過度に可溶性なので,液体キャリアで明確であって分散された相を形成するための駆動力が不十分でありえる。溶媒化されて分散された相の存在は粒子の成分が分離された粒子同士に,特に均一にインサイチュ自己集合させうる。このような関係にバランスをとるために,D材料対S材料の望ましい重量比は1:20〜20:1,望ましくは1:1〜15:1,さらに望ましくは2:1〜10:1,最も望ましくは4:1〜8:1である。
ガラス転移温度Tgとは共重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し,(共)重合体が加熱されるにつれて自由体積が劇的に増加することに該当する。Tgは高分子量のホモポリマー(例えば,表1参照)に対する基板のTg値と,以下のフォックス方程式を利用して(共)重合体またはその一部分について計算できる。
(フォックス方程式)
1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・・・・・+w1/Tg1
1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・・・・・+w1/Tg1
前記フォックス方程式で各wnはモノマー“n”の重量分率であり,各TgnはWicks,A.W.,F.N.Jones&S.P.Pappas,Organic Coatings 1,John Wiley,NY,pp 54−55(1992)に記載されたようにモノマー“n”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度(゜K)である。
本発明の実施において,共重合体のガラス転移温度Tgは全体的に,例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが,共重合体のDまたはS部分のTg値は前記したフォックス方程式を利用して測定した。SとD部分のガラス転移温度Tgは広い範囲にかけて変化し,得られたドライトナー粒子の生産性及び/または性能を向上させるために独立的に選択されうる。S及びD部分のTgは前記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。結論的に,さらに高いTgを有した共重合体材料を提供するために,モノマーが使われる共重合体部分(DまたはS)のタイプに対して適当な溶解度特性を有する1つ以上のさらに高いTgのモノマーが選択できる。逆に,さらに低いTgを有する共重合体材料を提供するために,モノマーが使われる共重合体部分のタイプについて適当な溶解度特性を有する1つ以上のさらに低いTgのモノマーが選択できる。
ドライトナーに有用な共重合体において,共重合体のTgは,望ましくは低すぎてはならないが,低すぎれば,トナーでプリントされる受容体が過度なブロッキングを経る場合もあるためである。逆に,トナー粒子が最終画像受容体に付着させるのに十分に前記トナー粒子を軟化させるか溶融させるのに必要な最低溶融温度は共重合体のTgが高まるほど高まる。したがって,共重合体のTgはブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大貯蔵温度よりはるかに高くなければならないが,最終画像受容体が損傷される温度,例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近い定着温度をとならなければならない程高い必要はない。この点で共重合体にPCCを含めることによって,乾燥温度がPCCの融点以下の温度に維持されるか真空乾燥方法が使われるならば,一般的にさらに低いTgの共重合体が使用できる。したがって共重合体は望ましくは0−100℃,さらに望ましくは20−80℃,最も望ましくは40−70℃の有効Tgを有する。
D部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において,D部分のTgは全体的に共重合体のTgを支配する。ドライトナーに有用な共重合体としてはD部分のTgが20−105℃,さらに望ましくは30−85℃,最も望ましくは60−75℃であるが,これはS部分が一般的にD部分よりさらに低いTgを示し,したがって,溶媒化されうるS部分のTg低下効果を相殺させるにはさらに高いTgを有するD部分が望ましい。このような点で,PCCを共重合体のD部分に含ませることによって一般的にさらに低いTgを有するD部分が使用でき,したがって,PCCの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。
S部分材料でのブロッキングは望ましい共重合体が過半数のD部分材料を含むかぎり重要な争点ではない。したがって,D部分材料のTgは全体的に共重合体の有効Tgを支配する。しかし,S部分のTgが低すぎれば,粒子が乾燥する間,凝集及び/または集合する傾向がありうる。一方,Tgが高すぎれば,必要な定着温度が高すぎる場合もある。このような関係のバランスをとるために,S部分材料は少なくとも0℃,望ましくは少なくとも20℃,さらに望ましくは少なくとも40℃のTgを有するように設計されるのが望ましい。これと関連して共重合体のS部分にPCCを含ませることによって,例えば真空乾燥,凍結乾燥,低温流動床乾燥などのような方法を使用することによってドライトナー粒子を形成するのに使われる乾燥温度がPCCの融点より低く維持されるかぎり,一般的にさらに低いTgのS部分が使用できる。
多様な1つ以上の相異なるモノマー,オリゴマー及び/または重合体材料が独立的にS及びD部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては,自由ラジカルメカニズムで重合された材料(幾つかの具現例ではビニル共重合体または(メタ)アクリル共重合体とも言及される),ポリウレタン,ポリエステル,エポキシ類,ポリアミド,ポリイミド,ポリシロキサン,フルオロ重合体,ポリスルホン,これらの組合せなどを含む。望ましいS及びD部分は自由ラジカル重合性材料から誘導される。本発明の実施で“自由ラジカル重合性”材料とは自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー,オリゴマーまたは重合体バックボーン(実情によって)に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー,オリゴマーまたは重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は,(メタ)アクリレート基,オレフィン系炭素−炭素二重結合,アリルオキシ基,アルファ−メチルスチレン基,(メタ)アクリルアミド基,シアネートエステル基,ビニルエーテル基,これらの組合せなどを含む。“(メタ)アクリル”とは本願に記載されたようにアクリル及び/またはメタクリルを含む。
自由ラジカル重合性モノマー,オリゴマー及び/または重合体は,いろいろな相異なるタイプが商業的に入手でき,1つ以上の所望の性能の提供に役に立ついろいろな所望の特性を有することが選択できるので,共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適当な自由ラジカル重合性モノマー,オリゴマー及び/または重合体は1つ以上の自由ラジカル重合性部分を含みうる。
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例としては,スチレン,アルファ−メチルスチレン,置換されたスチレン,ビニルエステル,ビニルエーテル,N−ビニル−2−ピロリドン,(メタ)アクリルアミド,ビニルナフタレン,アルキル化ビニルナフタレン,アルコキシビニルナフタレン,N−置換(メタ)アクリルアミド,オクチル(メタ)アクリレート,ノニルフェノールエトキシレート(メタ)アクリレート,N−ビニルピロリドン,イソノニル(メタ)アクリレート,イソボルニル(メタ)アクリレート,2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート,ベータ−カルボキシエチル(メタ)アクリレート,イソブチル(メタ)アクリレート,シクロ脂肪族エポキシド,アルファ−エポキシド,2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,(メタ)アクリロニトリル,マレイ酸無水物,イタコン酸,イソデシル(メタ)アクリレート,ラウリル(ドデシル)(メタ)アクリレート,ステアリール(オクタデシル)(メタ)アクリレート,ベヘニル(メタ)アクリレート,n−ブチル(メタ)アクリレート,メチル(メタ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,ヘキシル(メタ)アクリレート,(メタ)アクリル酸,N−ビニルカプロラクタム,ステアリール(メタ)アクリレート,ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル(メタ)アクリレート,イソオクチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート,ヒドロキシイソプロピル(メタ)アクリレート,ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシイソブチル(メタ)アクリレート,テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート,イソボルニル(メタ)アクリレート,グリシジル(メタ)アクリレートビニルアセテート及びこれらの組合せなどを含む。
本発明の望ましい共重合体は自由ラジカル重合性組成物及び/または生成された硬化組成物が1つ以上の所望の性能基準を満足させるように1つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組合せと配合されうる。例えば,硬度及び耐摩耗性を促進させるために,フォーミューレーターは1つ以上の自由ラジカル重合性モノマー(以下“高Tg成分”という)が含められ,その存在によって重合された材料またはその一部が高TG成分がない同じ材料と比較した時,さらに高いガラス転移温度Tgを有するようになる。高Tg成分の望ましいモノマー構成成分は一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約50℃,望ましくは少なくとも約60℃,さらに望ましくは少なくとも約75℃のTgを有するモノマーを含む。
高Tg成分に含ませるのに適当な比較的高いTg特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては一般的に少なくとも1つの光硬化性(メタ)アクリレート部分と少なくとも1つの非芳香族,脂環族及び/または非芳香族ヘテロシクリック部分を含む。イソボルニル(メタ)アクリレートはこのようなモノマーのうちの具体的な一例である。例えば,イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマー薄膜はTgが110℃である。前記モノマーそれ自体は分子量が222g/moleであり,室温で透明な液体で存在し,粘度が25℃で9センチポイズであり,表面張力が25℃で31.7dyne/cmである。また,1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレートは高Tg特性を有するモノマーのさらに他の例である。
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(TCHMA)は本発明を実施するのに有用な高Tgモノマーのさらに他の例である。TCHMAはTgが125℃であり,親油性溶媒に可溶性である。したがって,TCHMAはS材料に容易に含まれる。しかし,D材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば,若干のTCHMAはD材料にも含まれうる。
改善された耐久性及び視覚改善添加剤,例えば着色剤粒子などとの向上した相溶性を含むいろいろな理由で,ニトリル作用基は共重合体に有利に含まれうる。側鎖ニトリル基を有した共重合体を提供するために,1つ以上のニトリル作用基を有したモノマーが使用できる。このようなモノマーの代表的な例は(メタ)アクリロニトリル,β−シアノエチル−(メタ)アクリレート,2−シアノエトキシエチル(メタ)アクリレート,p−シアノスチレン,p−(シアノメチル)スチレン,N−ビニルピロリドンなどを含む。
側鎖ヒドロキシ基を有した共重合体を提供するために,1つ以上のヒドロキシ作用基を有したモノマーが使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は組成物のうちでの分散性及び顔料との相互作用を促進させるだけでなく,溶解度,硬化性,他の反応物質との反応性も促進させ,他の反応物質との相溶性も促進させる。ヒドロキシ基は1次,2次及び3次でありうるが,1次及び2次ヒドロキシ基が望ましい。ヒドロキシ作用基を有したモノマーが使われる場合,前記モノマーは共重合体を製造するのに使われるモノマーの約0.5〜30,さらに望ましくは約1〜約25重量%を構成し,これは後述するグラフト共重合体に対する望ましい重量範囲に属する。
適当なヒドロキシ作用基を有したモノマーの代表的な例としては,α,β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル,例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと,1,3−ジヒドロキシプロピル−2−(メタ)アクリレートと,2,3−ジヒドロキシプロピル−1−(メタ)アクリレートと,α,β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンの付加物と,2−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテルと,4−ビニルベンジルアルコールと,アリルアルコールと,p−メチロールスチレンなどを含む。
重合性結晶化化合物,例えば結晶性モノマーは共重合体に化学的に含まれる。“結晶性モノマー”とは前記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度(例えば,22℃)で独立的に及び可逆的に結晶化できる単量体を意味する。
このような具現例で,生成されたトナー粒子はプリントされた受容体と定着時の減少したオフセット間の改善された耐ブロッキング性と定着時を表せる。もし使われるならば,1つ以上の前記結晶性モノマーはS及び/またはD材料に含まれうるが,望ましくはD材料に含まれる。適当な結晶性モノマーはアルキル鎖の炭素数が13を超えるアルキル(メタ)アクリレート(例えば,テトラデシル(メタ)アクリレート,ペンタデシル(メタ)アクリレート,ヘキサデシル(メタ)アクリレート,ヘプタデシル(メタ)アクリレート,オクタデシル(メタ)アクリレートなど)を含む。ホモポリマーの融点が22℃を超える他の適当な結晶性モノマーはアリールアクリレートとメタクリレートと,高分子量のアルファオレフィン類と,直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類と,長鎖アルキルイソシアネート類と,不飽和長鎖ポリエステル類,ポリシロキサン類及びポリシラン類と,融点が22℃を超える重合性天然ワックスと,融点が22℃を超える重合性合成ワックスと,当技術分野で当業者に知られている他の類似なタイプの材料を含む。本願に記載されるように共重合体に結晶性モノマーを含ませば,生成されたドライトナー粒子に驚くべき利点を提供する。
室温より高い温度であるが,前記結晶性モノマーまたは他の重合性結晶性化合物を含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では耐ブロッキング性が観察できることを技術分野で当業者は理解するであろう。結晶性モノマーまたはPCCが共重合体に含まれたS材料の主成分である場合,望ましくはS材料の45%以上,さらに望ましくは75%以上,最も望ましくは90%以上である場合に改善された耐ブロッキング性が観察される。
多数の結晶性モノマーがオルガノゾルのうちの液体キャリア材料としてよく使われる親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって,結晶性材料は所望の溶解度特性を損傷させずにS材料に比較的容易に含まれる。しかし,このような結晶性材料が大変多くD材料に含まれる場合,得られたD材料はオルガノゾルに過度に結晶性でありうる。しかし,D材料のうちの可溶性,結晶性材料の量が制限される限り,ある程度の結晶性材料は所望の不溶性を過度に損傷させずにD材料に有利に含まれうる。したがって,D材料のうちに結晶性材料が存在する場合,前記材料は共重合体に含まれる総D材料に対して望ましくは約30%以下の量,さらに望ましくは約20%以下の量,最も望ましくは約5〜10%以下の量で提供されるのが望ましい。
結晶性モノマーまたはPCCがS材料に化学的に含まれる場合,PCCと共に使われうる適当な共重合成化合物は2−エチルヘキシルアクリレート,2−エチルヘキシルメタクリレート,ラウリルアクリレート,ラウリルメタクリレート,オクタデシルアクリレート,オクタデシルメタクリレート,イソボルニルアクリレート,イソボルニルメタクリレート,ヒドロキシエチルメタクリレート,その他のアクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー(他のPCCを含む)を含む。
本質的に摩擦帯電される重合された部分を提供する前記共重合体にモノマーを含ませることも有利である。前記モノマーが使われる場合,前記材料をS材料に混入させるのが望ましいが,これは前記材料が液体キャリアによって溶媒化され,したがって生成された摩擦帯電トナー粒子の外部表面またはシェルに向けて位置するためである。(+)及び/または(−)極性の摩擦電荷を有する重合体部分を提供するモノマーは所望の本来の摩擦電荷特性を提供するのに効果的な量として使われうる。例えば,特に他のモノマーと共に使われる時,ブチルメタクリレートは一般的にさらに(+)極性((−)極性の弱い)の摩擦帯電電荷を提供する傾向がある一方,スチレンはより(−)極性((+)極性の弱い)の電荷を提供する傾向がある。
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度,硬度,粘着性,耐表面損傷性などを含んで生成されたトナー粒子の1つ以上の特性を向上させるのに使用できる。このような多作用性モノマーの例としては,エチレングリコールジ(メタ)アクリレート,へキサンジオールジ(メタ)アクリレート,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,グリセロールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート,ジビニルベンゼン,これらの組合せなどを含む。
本発明に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び/または重合体材料は(メタ)アクリル化ウレタン類(すなわち,ウレタン(メタ)アクリレート類),(メタ)アクリル化エポキシ類(すなわち,エポキシ(メタ)アクリレート),(メタ)アクリル化ポリエステル類(すなわち,ポリエステル(メタ)アクリレート),(メタ)アクリル化(メタ)アクリル類,(メタ)アクリル化シリコン類,(メタ)アクリル化ポリエーテル類(すなわち,ポリエーテル(メタ)アクリレート類),ビニル(メタ)アクリレート類及び(メタ)アクリル化オイルを含むが,これに制限されるものではない。
本発明の共重合体は制限されないが,バルク,溶液及び分散重合法を含んで当技術分野で公知になっている自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は直線型,分枝型,3次元の網状構造,グラフト構造,これらの組合せなどを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例はオリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された1つ以上のオリゴマー及び/または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で,S部分またはD部分材料は,場合によってアーム及び/またはバックボーンに含まれうる。
当技術分野で当業者に公知になっている任意の数の反応を使用してグラフト構造を有した自由ラジカル重合共重合体が製造できる。通常的なグラフティング方法は多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと,モノマーとマクロモノマーとの共重合と,シクリックエーテル,エステル,アミドまたはアセタルの開環重合と,エポキシ化と,ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応と,エステル化反応(すなわち,グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と3次アミン触媒によってエステル化される)と,縮重合とを含む。
代表的なグラフト共重合体製造方法は,本願に引用によって統合された米国特許第6,255,363号公報と,米国特許第6,136,490号公報と,米国特許第5,384,226号公報と,日本特許公開平第05−119529号公報に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は,本願に引用によって統合されたDispersion Polymerization in Organic Media,K.E.J.Barrett,ed.,(John Wiley,New York,1975)pp.79−106のセクション3.7及び3.8に記載されている。
グラフティング方法の代表的な例は,固定を促進させる固定基が使用できる。固定基の機能は共重合体のコア部(D材料)と可溶性シェル成分(S材料)間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては,2−ヒドロキシエチルメタクリレート,3−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート,2−ヒドロキシエチルアクリレート,ペンタエリスリトールトリアクリレート,4−ヒドロキシブチルビニルエーテル,9−オクタデンセン−1−オール,シンナミルアルコール,アリルメルカプタン,メタリルアミンのようなヒドロキシ,アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と2−アルケニル−4,4−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトンのアルケニルアズラクトン共モノマーの付加物を含む。
前記した望ましい方法は,自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート(例えば,ジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート,TMI,CYTEC Industries,West Paterson,NJから購入可能またはIEMとも知られているイソシアナトエチルメタクリレート)を付着させてグラフティングを達成する。
本発明のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は,生成されたS材料は可溶性であるが,D材料は分散されるか不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで遂行される3個の反応段階を含む。
第1の望ましい段階で,ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は1つ以上のモノマーから製造されるが,ここで少なくとも1つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくはヒドロキシ作用基を有するモノマーは前記第1段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約1〜約30,望ましくは約2〜約10,最も望ましくは3〜約5重量%をなす。前記第1段階はモノマーと生成された重合体とが溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて遂行されるのが望ましい。例えば,表1のヒルデブラント溶解度データを参考とすれば,ヘプタンなどのような親油性溶媒を使用する場合,オクタデシルメタクリレート,オクタデシルアクリレート,ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第1反応に適当である。
第2反応段階で,可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部はエチレン性不飽和脂肪族イソシアネート(例えば,TMIとして知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはIEMとして通常的に知られたイソシアナトエチルメタクリレート)と触媒的に反応してポリウレタン連結部を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合性作用基を形成する。前記反応は同じ溶媒で遂行されうるので,第1段階でと同じ反応容器で遂行されうる。生成された二重結合作用基を有する重合体は一般的に反応溶媒で可溶性のままであり,生成された共重合体のS部分の材料を構成するが,これは究極的に生成された摩擦帯電粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
生成された自由ラジカル反応性作用基はD材料及び選択的に付加的なS材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第3段階で,前記グラフティング位置は最初には溶媒に可溶性であるが,グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性になる1つ以上の自由ラジカル反応性モノマー,オリゴマー及び/または重合体との反応を通じて前記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば,表1のヒルデブラント溶解度パラメータを参考すれば,ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する時,メチル(メタ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,t−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが前記第3反応段階に適当である。
第3反応段階の生成物は一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであり,前記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は分散された(例えば,実質的に不溶性であり相分離された)部分と溶媒化された(例えば,実質的に溶解性である)部分とを有する分離されて単分散された粒子で液体キャリア内に存在すると見なされる。それ自体で,溶媒化された部分は液体キャリアのうちの前記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに役に立つ。したがって,共重合体は液体キャリアのうちからインサイチュで有利に製造されることがわかる。
今後の工程を行う前に,共重合体の粒子は反応溶媒中に維持されうる。または,前記粒子は共重合体が新しい溶媒で可溶化されて分散される限り,任意の適当な方法で同一か相異なる新しい溶媒に移される場合もある。何れの場合にも生成されたオルガノゾルは,望ましくはオルガノゾルを少なくとも1つの視覚改善添加剤と混合してトナー粒子に変換されうる。選択的に,1つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤と混合前及び/または後でオルガノゾルに混合される場合もある。このように混合する間,視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は,分散可能な相部分が一般的に視覚改善添加剤と結合する一方(例えば,粒子表面と物理的及び/または化学的相互作用),溶媒化可能な相部分はキャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己集合されると信じられる。次いで,分散液は所望の程度に乾燥されてドライトナー機能性を有する複合粒子を提供する。
分散液が乾燥される方法は生成されたトナー粒子が凝集及び/または集合される程度に影響を及ぼしうる。望ましい実行方式で粒子が乾燥される時,ドライトナー粒子の凝集及び/または集合を最小化するために粒子はキャリアガスのうちに流動化されるか,吸引されるか,懸濁されるか捕獲されつつ(通称,“流動化されつつ”)乾燥される。実際においては,流動粒子は低密度状態で乾燥される。これは粒子間衝突Sを最小かして粒子が他の粒子と相対的に分離された状態で乾燥させる。このような流動化は振動エネルギー,静電気的エネルギー,移動ガス,これらの組合せなどを利用して達成されうる。キャリアガスは一般的に非活性である1つ以上のガス(例えば,窒素,空気,二酸化炭素,アルゴンなど)を含みうる。言い換えれば,キャリアガスは1つ以上の反応性種を含みうる。例えば,酸化剤及び/または還元剤が必要であれば使用できる。有利には,流動乾燥生成物は狭い粒径分布を有する自由流動ドライトナー粒子を構成する。
流動床乾燥器を使用する一例として,液体トナーは濾過されるか遠心分離されてぬれたケーキが形成できる。前記ぬれたフィルタケーキは流動床乾燥器(Niro Aeromatic,Niro Corp.から購入可能であるもの)の円錘形乾燥チャンバに置かれうる。約35−50℃,望ましくは共重合体のTgより低い周囲空気を,乾燥された粉末を浮かび上げて容器内に粉末が浮かぶようにするのに(すなわち,流動化された粉末状)十分な流速でチャンバを通過させる(下から上に)。空気は加熱されるかそれとも前処理されうる。容器内のバッグフィルタは粉末を乾燥容器内に残したまま空気を乾燥容器を抜け出させる。フィルタバッグに蓄積されたトナーはフィルタを通じて周期的な逆気流によって下げる。サンプルは溶媒の特性(例えば,沸点),初期溶媒含量及び乾燥条件によって10−20分〜数時間の間乾燥されうる。有利にも,共重合体のS材料はグラフト安定剤,化学的に結合された立体的安定剤または流動状態でトナー粒子の内部分散剤として作用する。
したがって,別途の分散材料が乾燥トナー成分を共に混合するのに使用されることもあるが,望ましい具現例では別途の分散材料を使用する必要はなく,使用しないことがさらに望ましい。別途の分散剤は湿度に敏感であり,プリンティングする間,トナー粒子から移動できるので,さらに望ましい。別途の分散剤を含むドライトナー粒子は湿度が変わるにつれて変わる帯電特性を有する。別途の分散剤を使用しないので,本発明の望ましい具現例は湿度が変わることによってさらに安定した帯電特性を表わすと見なされる。
選択的な視覚改善添加剤は一般的に前記材料を含むトナー粒子が受容体にプリントされる時,所望の視覚効果を提供する1つ以上の流体及び/または粒状材料を含みうる。その例としては,1つ以上の着色剤,蛍光材料,真珠光沢材料,虹光材料,金属性材料,フリップフロップ顔料,シリカ,重合体ビーズ,反射及び非反射ガラスビーズ,雲母,これらの組合せなどを含む。トナー粒子に混入される視覚改善添加剤の量は広い範囲にかけて異なりうる。代表的な具現例で,視覚改善添加剤に対する共重合体の適当な重量比は1/1〜20/1,望ましくは2/1〜10/1,最も望ましくは4/1〜8/1である。
有用な着色剤は当技術分野に公知になっており,染料,ステイン及び顔料を含んでカラーインデックス(Colour Index,the Society of Dyers and Colourists(Bradford,England)発行)に列挙されている材料を含む。望ましい着色剤は共重合体を含む成分と組合わせられて前記共重合体のD部分と相互作用して本願に記載された構造を有するドライトナー粒子が形成でき,キャリア液体に少なくとも名目上不溶性であって非反応性であり,静電気的潜像を可視化するのに有用であり効果的な顔料である。視覚改善添加剤はまた物理的及び/または化学的に相互作用して共重合体のD部分とも相互作用する視覚改善添加剤の集合物及び/または凝集物を形成する。適当な着色剤の例はフタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15:1,15:2,15:3及び15:4),モノアリーリドイエロー(C.I.Pigment イエロー 1,3,65,73及び74),ジアリーリドイエロー(C.I.Pigment イエロー 12,13,14,17及び83),アリールアミド(ハンザ)イエロー(C.I.Pigment イエロー 10,97,105及び111),イソインドリンイエロー(C.I.Pigment イエロー 138),アゾレッド(C.I.Pigment Red 3,17,22,23,38,48:1,48:2,52:1及び52:179),キナクリドンマゼンタ(C.I.Pigment Red 122,202及び209),レイクローダミンマゼンタ(C.I.Pigment Red 81:1,81:2,81:3及び81:4)及び微粉カーボンのようなブラック顔料(Cabot Monarch 120,Cabot Regal 300R,Cabot Regal 350R,Vulcan X72及びAztech ED8200)などを含む。
視覚改善添加剤の他にも他の添加剤が選択的に摩擦帯電粒子フォームに配合できる。特に望ましい添加剤は少なくとも1つの電荷調節添加剤を含む。電荷ディレクターとしても知られている電荷調節添加剤はトナー粒子に均一な電荷極性を提供するようにする。電荷ディレクターは適当なモノマーを共重合体を形成するのに使用する他のモノマーと共重合するか,電荷ディレクターをトナー粒子と化学的に反応させるか,電荷ディレクターをトナー粒子(樹脂または顔料)上に化学的または物理的に吸着させるか,または電荷ディレクターをトナー粒子に含まれた作用基にキーレーティングするような多様な方法を使用してトナー粒子に含められる。望ましい方法は共重合体のS材料に内在された作用基によるものである。
別途の成分として含まれうる及び/または両親媒性共重合体に含まれたS及び/またはD材料の1つ以上の作用基部分に含まれうる摩擦帯電電荷調節添加剤を使用するのが望ましい。摩擦帯電電荷調節添加剤はトナーの帯電性を向上させるのに使われる。摩擦帯電電荷調節剤は(−)または(+)極性の電荷を有しうる。摩擦帯電電荷調節剤の代表的な例として,ニグロシン NO1(Orient Chemica Co.製),ニグロシン EX(Orient Chemica Co.製),Aizen Spilon black TRH(保土谷化学社製),T−77(保土谷化学製),Bontron S−34(Orient Chemica Co.製)及びBontron E−84(Orient Chemica Co.製)を含む。摩擦帯電電荷調節剤の量はトナー固形分100重量部基準で一般的に0.01〜10重量部,望ましくは0.1〜5重量部である。
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物配合に添加できる。このようなものとしては1つ以上のUV安定剤,防黴剤,殺細菌剤,殺真菌剤,帯電防止剤,光沢改質剤,他の重合体またはオリゴマー材料,酸化防止剤,シランまたはシリコン−改質シリカ粒子のような凝結防止剤(主に5〜50nm粒径),これらの組合せなどのようなものを含む。
生成された摩擦帯電トナー粒子の粒径はこのような粒子を含むトナーの画像形成,定着,解像度及び転写特性に影響を及ぼしうる。望ましくはトナー粒子の体積平均粒径(レーザー回折光散乱法で測定)は約0.5〜約30.0ミクロン,さらに望ましくは約1〜約15ミクロン,最も望ましくは約3〜約10ミクロンである。
電子写真法及び電子記録法で,静電画像は感光要素または誘電要素の表面にそれぞれ形成される。感光要素または誘電要素はSchmidt,S.P.及びLarson,J.R.(Handbook of Imaging Materials Diamond,A.S.,Ed:Marcel Dekker:New York,Chapter 6,pp227−252及び米国特許第4,728,983号公報,米国特許第4,321,404号公報と,米国特許第4,268,598号公報)に記載したように中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基板でありうる。
電子記録法で潜像は通常的に(1)電荷画像を形成するために静電ライティングスタイラスまたはその等価物として選択された領域の誘電要素(通常的に受容基板)上に電荷画像を位置させ,(2)トナーを電荷画像に加え,(3)前記トーン画像を定着させる段階に形成される。このような類型の方法の例は,米国特許第5,262,259号公報に記載されている。本発明によって形成された画像は単色または多色よりなりうる。多色画像は帯電及びトナー適用段階を繰り返して得られる。
電子写真法で静電画像は,(1)感光要素を印加電圧に均一に帯電させ,(2)感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し,(3)トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し,(4)前記トーン画像を1つ以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階によって感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト状に通常的に形成される。幾つかの応用で,加熱された圧力ローラまたは当技術分野で公知になっているその他の定着方法でトーン画像を定着させることが時には望ましい。トナー粒子または感光要素の静電荷が(+)または(−)である一方,本発明に使われた電子写真法は望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて遂行される。その後,正帯電されたトナーはドライトナー現像法を使用して前記(+)電荷が消散された領域に加えられる。
感光要素から画像を受け入れる支持体は,紙,コーティング紙,重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムはポリエステル及びコーティングされたポリエステル,ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン,可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロリド(PVC),アクリル類,ポリウレタン類,ポリエチレン/アクリル酸共重合体,及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムはコーティングされるかプライミングされてトナー付着を促進されうる。
本発明の前記態様及び他の態様は下記実施例で説明される。
(テスト方法及び装置)
下記実施例で,共重合体溶液,オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は精密分析秤(Mettler Instruments,Inc.,Highstown,N.J.)に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約2gのサンプルを使用した。
下記実施例で,共重合体溶液,オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は精密分析秤(Mettler Instruments,Inc.,Highstown,N.J.)に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約2gのサンプルを使用した。
本発明を実施するにおいて,分子量は重量平均分子量で通常的に表現されるのに反し,分子量多分散性は重量平均分子量対数平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータはキャリア溶媒でテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定した。絶対重量平均分子量はDawn DSP−F光散乱検出器(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,Calif.)で測定した一方,多分散性は重量平均分子量をOptilab 903時差屈折率検出器(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,Calif.)で測定した数平均分子量値で対する比に評価した。
オルガノゾルとトナー粒径分布はHoriba LA−900レーザー回折粒径分析器(Horiba Instrumetns,Inc.,Irvine,Calif.)を使用してレーザー回折方法で測定した。サンプルを約1/500体積に希釈し,測定の前に150watt及び20kHzで1分間超音波処理した。粒径は基本(1次)粒径及び集合物または凝集物の存在に対する表示をするために数平均直径Dnと体積平均直径Dvとどちらでも表現された。
ゼログラフィトナーの1つの重要な特性はトナーの静電帯電性能(または非電荷)であり,Coulomb/g単位で与えられる。各トナーの非電荷はブロー−オフトライボ−テスター装置(blow−off tribo−tester Toshiba Model TB200,Toshiba Chemical Co.,東京)を使用して以下実施例で測定された。前記装置を使用するために,トナーをまずキャリア粉末と混合して静電気的に帯電させた。前記キャリア粉末は重合体シェルでコーティングされたフェライト粉末である。トナー及びコーティングされたキャリア粒子は混合されて現像剤を形成する。前記現像剤を柔らかく撹拌する場合,成分粉末は摩擦帯電されて何れも同一か反対の静電電荷が得られるが,そのサイズは帯電に影響を及ぼすためにトナーにわざと添加する成分(例えば,電荷調節剤)と共に,トナーの特性によって決定される。
いったん,帯電されれば,現像剤混合物はブロー−オフトライボ−テスター内の小型ホルダーに置かれる。ホルダーは敏感な静電容量計に付着された電荷測定ファラデーカップを動作させる。前記カップは圧縮窒素ラインに対する連結部と,その基部にさらに小さいトナー粒子を通過させる一方,さらに大きいキャリア粒子はかかるように作られた微細スクリーンとを有する。ガスラインが加圧される場合,ガスをカップを通じて流れ,トナー粒子が微細スクリーンを通じてカップの外側に送る。キャリア粒子はファラデーカップに残る。テスターの容量計はキャリアの電荷を測定し,除去されるトナー上の電荷はサイズは同じで符号が反対である。損失されたトナー質量を測定すれば,トナーの非電荷(microCoulomb/g)が測定できる。
本測定のために平均粒径が約80−100ミクロンであるシリコンコーティングされたフェライトキャリア(Vertex Image System Type 2)を使用した。トナーをキャリア粉末に添加して現像剤の中にトナー含量が3重量%になるようにした。前記現像剤をブローオフテスト前にローラテーブルで少なくとも45分間柔らかく撹拌した。非電荷測定を各トナーに対して少なくとも5回繰り返して平均値及び標準偏差を求めた。ブローオフの間,損失されたトナー質量が各サンプルに対して予想される総トナー含量の50〜100%であれば,有効なものと見なされた。前記値を外れる質量損失があるテストは排除させた。
(材料)
下記略語が実施例で使われる。
BHA:ベヘニルアクリレート(Ciba Specialty ChemicalCo.,Suffolk,VAから購入可能なPCC)
BMA:ブチルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
EMA:エチルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
Exp61:アミン作用基を有したシリコンワックス(Genesee Polymer Corporation,Flint,MIから購入可能なPCC)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
LMA:ラウリルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
ODA:オクタデシルアクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能なPCC)
TCHMA:トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(Ciba Specialty Chemical Co.,Suffolk,Virginiaから購入可能)
St:スチレン(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
TMI:ジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート(CYTEC Industries,West Paterson,NJから購入可能)
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル(DuPont Chemical Co.,Wilmington,DEからVAZO−64で購入可能な開始剤)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビスイソブチレート(WAKO Chemicals U.S.A.,Richmind,VAからV−601として購入可能な開始剤)
DBTDL:ジブチルチンジラウレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能な触媒)
ジルコニウム HEX−CEM:(OMG Chemical Company,Cleveland,OHから購入可能な金属石鹸,ジルコニウムオクトエート)
下記略語が実施例で使われる。
BHA:ベヘニルアクリレート(Ciba Specialty ChemicalCo.,Suffolk,VAから購入可能なPCC)
BMA:ブチルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
EMA:エチルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
Exp61:アミン作用基を有したシリコンワックス(Genesee Polymer Corporation,Flint,MIから購入可能なPCC)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
LMA:ラウリルメタクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
ODA:オクタデシルアクリレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能なPCC)
TCHMA:トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(Ciba Specialty Chemical Co.,Suffolk,Virginiaから購入可能)
St:スチレン(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能)
TMI:ジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート(CYTEC Industries,West Paterson,NJから購入可能)
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル(DuPont Chemical Co.,Wilmington,DEからVAZO−64で購入可能な開始剤)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビスイソブチレート(WAKO Chemicals U.S.A.,Richmind,VAからV−601として購入可能な開始剤)
DBTDL:ジブチルチンジラウレート(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから購入可能な触媒)
ジルコニウム HEX−CEM:(OMG Chemical Company,Cleveland,OHから購入可能な金属石鹸,ジルコニウムオクトエート)
(命名法)
下記実施例で各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば,TCHMA/HEMA−TMI(97/3−4.7)と明示されたグラフト安定剤(共重合体のS部分の前駆体)は相対的基準で97重量部のTCHMAと3重量部のHEMAとを共重合して作られ,前記ヒドロキシ作用基を有した重合体は4.7重量部のTMIと反応させた。
同じく,TCHMA/HEMA−TMI/EMA(97−3−4.7//100)と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは前記TCHMA/HEMA−TMI(97/3−4.7)と明示されたグラフト安定剤(S部分またはシェル)を実施例に記載された相対的重量によって決定された特定なD/S(コア/シェル)比にEMAと明示されたコアモノマー(D部分またはコア)と共重合して得られる。
下記実施例で各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば,TCHMA/HEMA−TMI(97/3−4.7)と明示されたグラフト安定剤(共重合体のS部分の前駆体)は相対的基準で97重量部のTCHMAと3重量部のHEMAとを共重合して作られ,前記ヒドロキシ作用基を有した重合体は4.7重量部のTMIと反応させた。
同じく,TCHMA/HEMA−TMI/EMA(97−3−4.7//100)と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは前記TCHMA/HEMA−TMI(97/3−4.7)と明示されたグラフト安定剤(S部分またはシェル)を実施例に記載された相対的重量によって決定された特定なD/S(コア/シェル)比にEMAと明示されたコアモノマー(D部分またはコア)と共重合して得られる。
実施例1−5は,“グラフト安定剤”とも指称される共重合体S材料の製造に関する実施例である。
(実施例1)(比較)
コンデンサー,デジタル温度調節器に連結された熱電対,乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を具備した5000ml容量の3口丸底フラスコに2561gのNorparTM 15,849gのLMA,26.7gの98%HEMA及び8.31gのAIBNの混合物を入れた。前記混合物を撹拌しながら,反応フラスコを乾燥窒素で約2l/分の流速で30分間パージした。その後,中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し,窒素流速を約0.5l/分に減速させた。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。
コンデンサー,デジタル温度調節器に連結された熱電対,乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を具備した5000ml容量の3口丸底フラスコに2561gのNorparTM 15,849gのLMA,26.7gの98%HEMA及び8.31gのAIBNの混合物を入れた。前記混合物を撹拌しながら,反応フラスコを乾燥窒素で約2l/分の流速で30分間パージした。その後,中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し,窒素流速を約0.5l/分に減速させた。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。
前記混合物を90℃に加熱し,この温度で1時間維持して残留AIBNを破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,窒素注入チューブを除去し,13.6gの95% DBTDLを前記混合物に添加した後,41.1gのTMIを加えた。反応混合物を撹拌しながら約5分にかけてTMIをの滴加した。窒素注入チューブを元通りにした後,コンデンサーにある中空ガラス栓を除去し,反応フラスコを乾燥窒素で約2l/分の流速で30分間パージした。中空ガラス栓をさらにコンデンサーの開放端部に挿入し,窒素流速を約0.5l/分に減速させた。前記混合物を70℃で6時間置いたが,その時間の間転換は定量的であった。
その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。前記液体混合物の中の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して25.64%と測定された。引続き,前記したGPC法で分子量を測定し,前記共重合体は2つの独立的な測定に基づいて,231350 DaのMwと3.2のMw/Mnを有した。生成物はTMIのランダムした側鎖を含有したLMAとHEMAとの共重合体であり,ここではLMA/HEMA−TMI(97/3−4.7% w/w)と明示され,オルガノゾルを作るのに適当である。
(実施例2)(比較)
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのヘプタン,849gのTCHMA,26.8gの98% HEMA及び8.31gのV−601を混合し,生成された混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を90℃で1時間加熱して残留V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。冷却された混合物に13.6gの95% DBTDLと41.1gのTMIとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分にわたってTMIを滴加した。実施例1の過程によって混合物を70℃で約6時間反応させ,その間反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのヘプタン,849gのTCHMA,26.8gの98% HEMA及び8.31gのV−601を混合し,生成された混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を90℃で1時間加熱して残留V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。冷却された混合物に13.6gの95% DBTDLと41.1gのTMIとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分にわたってTMIを滴加した。実施例1の過程によって混合物を70℃で約6時間反応させ,その間反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。
前記液体混合物中の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して28.86%と測定された。引続き,前記したGPC法で分子量を測定した。前記共重合体は2つの独立的な測定に基づいて,301000 DaのMwと3.3のMw/Mnとを有した。生成物はTMIのランダムな側鎖を含有したTCHMAとHEMAとの共重合体であり,ここではTCHMA/HEMA−TMI(97/3−4.7% w/w)と明示され,オルガノゾルを作るのに適当である。
(実施例3)
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 12,BHA 849g,98% HEMA 26.8g及びV−601 8.31gを混合し,得られた混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を1時間90℃に加熱して,残余V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分間にかけてTMIをの滴加した。実施例1の過程によって前記混合物を約6時間70℃で反応させ,その間反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 12,BHA 849g,98% HEMA 26.8g及びV−601 8.31gを混合し,得られた混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を1時間90℃に加熱して,残余V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分間にかけてTMIをの滴加した。実施例1の過程によって前記混合物を約6時間70℃で反応させ,その間反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
前記液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して26.25%と測定された。引続き,前記したGPC法を使用して分子量を測定した。共重合体は2回の独立的な測定を通じてMWが248,650 Daであり,MW/MNが2.9であった。生成物はTMIのランダムな側鎖を含有したBHAとHEMAとの共重合体であり,ここではBHA/HEMA−TMI(97/3−4.7%w/w)と明示され,オルガノゾルを作るのに適当である。
(実施例4)
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 12,ODA 849g,98% HEMA 26.8g及びV−601 8.31gを混合し,得られた混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を1時間90℃に加熱して残余V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分間にわたってTMIを滴加した。実施例1の過程によって,前記混合物を約6時間70℃で反応させ,その間反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 12,ODA 849g,98% HEMA 26.8g及びV−601 8.31gを混合し,得られた混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を1時間90℃に加熱して残余V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分間にわたってTMIを滴加した。実施例1の過程によって,前記混合物を約6時間70℃で反応させ,その間反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して26.21%と測定された。引続き,前記したGPC法を使用して分子量を測定した。共重合体は2回の独立的な測定を通じてMwが213600 Daであり,Mw/Mnが1.5であった。生成物はTMIのランダムな側鎖を含有したODAとHEMAとの共重合体であり,ここでODA/HEMA−TMI(97/3−4.7% w/w)と明示し,オルガノゾルを作るのに適当である。
(実施例5)
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 15,LMA 424g,TCHMA 414g,98% HEMA 26.8g及びAIBN 8.31gを混合し,得られた混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を1時間の間90℃に加熱して残余V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分間にわたってTMIを滴加した。実施例1の方法によって,前記混合物を約6時間の間70℃で反応させ,その間反応が定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 15,LMA 424g,TCHMA 414g,98% HEMA 26.8g及びAIBN 8.31gを混合し,得られた混合物を70℃で16時間反応させた。その後,前記混合物を1時間の間90℃に加熱して残余V−601を破壊させた後,さらに70℃に冷却させた。その後,冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gを添加した。反応混合物を撹拌しながら約5分間にわたってTMIを滴加した。実施例1の方法によって,前記混合物を約6時間の間70℃で反応させ,その間反応が定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して25.76%と測定された。引続き,前記したGPC法を使用して分子量を測定した。共重合体は2回の独立的な測定を通じてMwが181110 Daであり,Mw/Mnが1.9であった。生成物はTMIのランダムな側鎖を含有したLMA,TCHMA及びHEMAの共重合体であり,ここではLMA/TCHMA/HEMA−TMI(48.5/48.5/3−4.7% w/w)と明示され,オルガノゾルを作るのに適当である。
実施例1−5のグラフト安定剤の組成は下記表2に要約した。
実施例6−15は,オルガノゾルを形成するためのD材料の添加に関する実施例である。
(実施例6)(比較)
これは分散された共重合体がPCCを含有せずに,その結果,乾燥工程の間にドライトナー粒子の過度な凝集が招来されるオルガノゾルを製造するために実施例1の低Tgのグラフト安定剤を使用した比較実施例である。コンデンサー,デジタル温度調節器に連結された熱電対,乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器が具備された5000mlの3口丸底フラスコに2943gのNorparTM 12,EMA 373g,重合体固形分が25.64%である実施例1のグラフト安定剤混合物180g及びAIBN 6.3gの混合物を入れた。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約8/1であった。前記混合物を撹拌しながら,反応フラスコを乾燥窒素で約2l/分の流速で30分間パージした。その後,中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し,窒素流速を約0.5l/分に減速させた。前記混合物を70℃に16時間加熱した。転換は定量的であった。
これは分散された共重合体がPCCを含有せずに,その結果,乾燥工程の間にドライトナー粒子の過度な凝集が招来されるオルガノゾルを製造するために実施例1の低Tgのグラフト安定剤を使用した比較実施例である。コンデンサー,デジタル温度調節器に連結された熱電対,乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器が具備された5000mlの3口丸底フラスコに2943gのNorparTM 12,EMA 373g,重合体固形分が25.64%である実施例1のグラフト安定剤混合物180g及びAIBN 6.3gの混合物を入れた。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約8/1であった。前記混合物を撹拌しながら,反応フラスコを乾燥窒素で約2l/分の流速で30分間パージした。その後,中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し,窒素流速を約0.5l/分に減速させた。前記混合物を70℃に16時間加熱した。転換は定量的であった。
ドライアイス/アセトンコンデンサーが具備された回転蒸発器を90℃で約15mmHgの真空で作動させて生成混合物から残留モノマーをストリッピングした。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
前記オルガノゾルはLMA/HEMA−TMI//EMA(97/3−4.7//100% w/w)と明示した。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して14.83%と測定された。引続き,平均粒径の測定は前記したレーザー回折法で行った。オルガノゾルは体積平均直径が23.4μmであった。
(実施例7)(比較)
これは分散された共重合体がPCCを含有していないが,乾燥工程の間,過度に凝集されないドライトナーを作るのに適当なオーガノールを製造するために実施例2の高Tgグラフト安定剤を使用した比較実施例である。
これは分散された共重合体がPCCを含有していないが,乾燥工程の間,過度に凝集されないドライトナーを作るのに適当なオーガノールを製造するために実施例2の高Tgグラフト安定剤を使用した比較実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用してヘプタン 2534g,EMA 528g,重合体固形分が28.86%である実施例2のグラフト安定剤混合物229g及びV−601 8.9gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約8/1であった。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはTCHMA/HEMA−TMI//EMA(97/3−4.7//100% w/w)と明示され,共重合体バインダーにPCCを含有しないドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で22.49%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が0.47μmであった。
(実施例8)
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例3のグラフト安定剤を使用した実施例である。
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例3のグラフト安定剤を使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して2838gのNorparTM 12,EMA 336g,重合体固形分が26.25%である実施例3のグラフト安定剤混合物 320g及びV−601 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約4/1であった。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはBHA/HEMA−TMI//EMA(97/3−4.7//100% w/w)と明示され,バインダーのS部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で11.79%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が41.4μmであった。
(実施例9)
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例3のグラフト安定剤を使用した実施例である。
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例3のグラフト安定剤を使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して2838gのNorparTM 12,スチレン336g,重合体固形分が26.25%である実施例3のグラフト安定剤混合物320g及びV−601 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約4/1であった。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはBHA/HEMA−TMI//St(97/3−4.7//100% w/w)と明示され,バインダーのS部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で12.00%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が1.2μmであった。
(実施例10)
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例4のグラフト安定剤を使用した実施例である。
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例4のグラフト安定剤を使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して2837gのNorparTM 12,BMA 336g,重合体固形分が26.21%である実施例4のグラフト安定剤混合物320g及びV−601 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約4/1であった。前記混合物を16時間の間70℃に加熱した。転換は定量的であった。
その後,前記混合物を室温に冷却させた。実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはODA/HEMA−TMI//BMA(97/3−4.7//100% w/w)と明示され,バインダーのS部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で11.69%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が1.1μmであった。
(実施例11)
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例4のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例6の方法及び装置を使用して2837gのNorparTM 12,EMA 336g,重合体固形分が26.21%である実施例4のグラフト安定剤混合物320g及びV−601 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約4/1であった。前記混合物を16時間の間70℃に加熱した。転換は定量的であった。
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例4のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例6の方法及び装置を使用して2837gのNorparTM 12,EMA 336g,重合体固形分が26.21%である実施例4のグラフト安定剤混合物320g及びV−601 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約4/1であった。前記混合物を16時間の間70℃に加熱した。転換は定量的であった。
その後,前記混合物を室温に冷却させた。実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはODA/HEMA−TMI//EMA(97/3−4.7//100% w/w)と明示され,バインダーのS部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で13.76%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が45.6μmであった。
(実施例12)
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するためにシリコンを使用した実施例である。
これはオルガノゾルのS部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するためにシリコンを使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して3066gのNorparTM 12,84gのExp 61(Genesee Polymers Corporationから購入可能)及びTMI 8.4gを混合し,6時間45℃に加熱した。その後,EMA 336gとV−601 6.30gを添加した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約4/1であった。
前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはExp 61−TMI//EMA(91−9//100% w/w)と明示され,バインダーのS部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で14.17%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が1.8μmであった。
(実施例13)
これはオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例1のグラフト安定剤を使用した実施例である。
これはオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例1のグラフト安定剤を使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して2941gのNorparTM 15298gのEMA,BHA 75g,及び重合体固形分が25.64%である実施例1のグラフト安定剤混合物180g及びAIBN 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約8/1であった。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはLMA/HEMA−TMI//EMA/BHA(97/3−4.7//80/20% w/w)と明示され,バインダーのD部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で12.58%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が159μmであった。
(実施例14)
これはオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例1のグラフト安定剤を使用した実施例である。
これはオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例1のグラフト安定剤を使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して2941gのNorparTM 15298gのEMA,ODA 75g,及び重合体固形分が25.64%である実施例1のグラフト安定剤混合物180g及びAIBN 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約8/1であった。前記混合物を16時間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはLMA/HEMA−TMI//EMA/ODA(97/3−4.7//80/20% w/w)と明示され,バインダーのD部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で10.59%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が39μmであった。
(実施例15)
これはオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例5のグラフト安定剤を使用した実施例である。
これはオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを製造するために実施例5のグラフト安定剤を使用した実施例である。
実施例6の方法及び装置を使用して2941gのNorparTM 12298gのEMA,BHA 74.6g,及び重合体固形分が25.76%である実施例5のグラフト安定剤混合物180g及びAIBN 6.30gを混合した。D材料(コア)対S材料(シェル)の計算された重量比は約8/1であった。前記混合物を16時間の間70℃に加熱した。転換は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはLMA/TCHMA/HEMA−TMI//EMA/BHA(48.5/48.5/3−4.7//80/20% w/w)と明示され,バインダーのD部分にPCCを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で15.99%と測定された。引続き,前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が28.6μmであった。
実施例6−15で製造したオルガノゾル共重合体の組成を下記表3に要約した。
実施例16−26は,ドライトナーの製造に関する実施例である。
(実施例16)(比較)
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 105g,Black Pigment EK8200(Magruder Color Company,Tucson,AZ)5gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc。,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 105g,Black Pigment EK8200(Magruder Color Company,Tucson,AZ)5gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc。,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例17)(比較)
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル190gをヘプタン 105g,ブラック顔料 Monarch 120(Cabot Corporation,Billerica,MA)5gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル190gをヘプタン 105g,ブラック顔料 Monarch 120(Cabot Corporation,Billerica,MA)5gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例18)(比較)
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 105g,Black Pigment Regal 300R(Cabot Corporation,Billerica,MA)5gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入ったビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 105g,Black Pigment Regal 300R(Cabot Corporation,Billerica,MA)5gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入ったビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例19)
これは実施例8で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12のうちに11.79%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 271gを25gのNorparTM 12,Black Pigment EK8575P(Magruder Color Company,Tucson,AZ)4g及び帯電剤 Copy Blue PR(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポーターガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例8で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12のうちに11.79%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 271gを25gのNorparTM 12,Black Pigment EK8575P(Magruder Color Company,Tucson,AZ)4g及び帯電剤 Copy Blue PR(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポーターガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例20)
これは実施例11で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12中に13.76%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 233gを63gのNorparTM 12,Black Pigment Mogul L(Cabot Corporation,Billerica,MA)4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例11で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12中に13.76%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 233gを63gのNorparTM 12,Black Pigment Mogul L(Cabot Corporation,Billerica,MA)4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例21)
これは実施例12で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12中に14.17%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 226gを70gのNorparTM 12,Black Pigment Nipex 150T(Degussa Corporation,Akron,OH)4g,Copy Charge NY VP−2351(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例12で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12中に14.17%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 226gを70gのNorparTM 12,Black Pigment Nipex 150T(Degussa Corporation,Akron,OH)4g,Copy Charge NY VP−2351(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例22)
これは実施例9で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12中に12.00%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 267gを29gのNorparTM 12,Black Pigment Nipex 150T(Degussa Corporation,Akron,OH)4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例9で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM 12中に12.00%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 267gを29gのNorparTM 12,Black Pigment Nipex 150T(Degussa Corporation,Akron,OH)4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例23)
これは実施例10で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM12中に11.69%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 274gを22gのNorparTM 12,Black Pigment EK8575P(Magruder Color Company,Tucson,AZ)4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズ(ガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例10で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が4であった。NorparTM12中に11.69%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 274gを22gのNorparTM 12,Black Pigment EK8575P(Magruder Color Company,Tucson,AZ)4gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズ(ガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例24)(比較)
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるイエロートナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 104g,Yellow Pigment PY138(Sun Chemical Company,Cincinnati,OH)5g及びCopy Charge PSY(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.48gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるイエロートナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 104g,Yellow Pigment PY138(Sun Chemical Company,Cincinnati,OH)5g及びCopy Charge PSY(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.48gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
(実施例25)(比較)
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるマゼンタトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 104g,Pigment Red 81:4(Magruder Color Company,Tucson,AZ)5g及びCopy Charge PSY(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.48gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約5分間粉砕した。
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるマゼンタトナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 104g,Pigment Red 81:4(Magruder Color Company,Tucson,AZ)5g及びCopy Charge PSY(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.48gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約5分間粉砕した。
(実施例26)(比較)
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるシアントナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 104g,Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company,Cincinnati,OH)5g及びCopy Charge N4P VP2481(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.48gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
これは実施例7で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が8.5であるシアントナーを製造することに関する実施例であって,このためにS材料に対するD材料の重量比が8であった。ヘプタン中に22.49%(w/w)の固形分を含有したオルガノゾル 190gをヘプタン 104g,Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company,Cincinnati,OH)5g及びCopy Charge N4P VP2481(Clariant Corporation,Coventry,RI)0.48gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potters Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Ltd.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに1.5時間の間2000RPMで作動した。生成された液体トナーを1時間の間7500RPMで遠心分離した後,沈殿物をトレーに収集して50℃で24時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約30分間粉砕した。
前記実施例16−26に記載されたオルガノゾル共重合体の組成及びこれら共重合体から誘導されたドライトナーの特性を表4に要約した。表4は,オルガノゾルから誘導された共重合体を含んだドライトナーと,ブラックトナー(S部分またはシェルにPCCを含有した共重合体)に関するものである。
表5は,実施例7の共重合体を使用した有色トナーに関するものである。
実施例27−28は,オルガノゾルから誘導された共重合体を含んだトナーの電子写真プリンティングに関する実施例である。
(実施例27)(比較)
これは比較実施例16で製造されて比較実施例7のオルガノゾルから誘導された共重合体を含むドライトナーを電子写真画像の形成方法に使用する実施例である。
これは比較実施例16で製造されて比較実施例7のオルガノゾルから誘導された共重合体を含むドライトナーを電子写真画像の形成方法に使用する実施例である。
従来の単色ドライトナーレーザープリンタ(Model ML−1250, Samsung Electronics Corp.,Suwon,South Korea)用として使われたプリントカートリッジを開いて,残留トナーの痕跡量を真空処理してカートリッジを洗浄した。感光体,現像ローラ,及びファーよりなったトナー付着ローラを含むあらゆるカートリッジ成分を完全に拭いて残留トナー痕跡量を除去した。実施例16の単色ブラックドライトナー約10gをプリントカートリッジのトナーコンパートメントに入れた。その後,前記カートリッジを再密封し,レーザープリンタに再挿入した。前記プリンタをパソコンに連結し,約10枚のテスト用ページをプリンタの“テストプリンティングモード”を使用し,コンピュータからビットマップで送られた解像度ターゲットをプリンティングしてプレーン20パウンドのテストボンド用紙にプリンティングした。
前記プリンティングされたページを220℃,65lbf/in2及び14.5インチ/分の線形速度に加熱,加圧された2ロール定着器のニップを通過させ,ボンド用紙上に得たトーン画像をオフライン定着させた。定着された画像は優れた耐久性を示した。反射光学密度は0.55と測定された。画像は文字形成がよく,高解像度を示した。64dpiでの解像度はブラックトーンライン間の白色ラインの幅から判断すれば,ML1250のオリジナルトーン画像よりさらに良かった。黒色ライン幅に対する白色ライン幅の比は標準ML1250トーン画像に対しては約1〜3であるのに比べてオルガノゾルから誘導されたドライトナーに対しては約2〜3であった。トーン画像の周りはさらにシャープであり,従来の粉砕及び分級法を使用して製造される標準ML1250ドライトナーを使用して製造された画像よりトナーの散乱が弱かった。
(実施例28)(比較)
実施例28は,共重合体にPCCがないシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング,定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
これはPCCを含まない共重合体を含んだオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。D材料対S材料の比が8である実施例6のオルガノゾルをオルガノゾル共重合体対顔料の重量比5と使用した。Blue Pigment 15:4(Sun Chemical Company,Cincinnati,Ohio)4g,80gのNorparTM 12及び5.91% ジルコニウム HEX−CEM溶液(OMG Chemical Company,Cleveland,Ohio)0.68gが前記オルガノゾルと顔料混合物とに8オンスのガラス瓶で添加された。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potter Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Led.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに2000RPMで1.5時間作動させた。生成されたトナーは次のようにボンド用紙にプリンティングした。再生可能な感光性臨時画像受容体は約850ボルトの均一な(+)電荷で充電させた。感光体の正帯電された表面はレーザーが表面を打つ時,表面電荷を減少させるために走査レーザービームで画像に沿って走査され,それによって潜像を発生させた。感光体は通常的に50〜100ボルトの値に放電された。その後,バイアスされた現像基を使用してトナー粒子を感光体表面に塗布し,トナー粒子で潜像を現像した。トーン画像はプレーンボンド用紙に転写され,室温で15分間乾燥させた。
実施例28は,共重合体にPCCがないシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング,定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
これはPCCを含まない共重合体を含んだオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。D材料対S材料の比が8である実施例6のオルガノゾルをオルガノゾル共重合体対顔料の重量比5と使用した。Blue Pigment 15:4(Sun Chemical Company,Cincinnati,Ohio)4g,80gのNorparTM 12及び5.91% ジルコニウム HEX−CEM溶液(OMG Chemical Company,Cleveland,Ohio)0.68gが前記オルガノゾルと顔料混合物とに8オンスのガラス瓶で添加された。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potter Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Led.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに2000RPMで1.5時間作動させた。生成されたトナーは次のようにボンド用紙にプリンティングした。再生可能な感光性臨時画像受容体は約850ボルトの均一な(+)電荷で充電させた。感光体の正帯電された表面はレーザーが表面を打つ時,表面電荷を減少させるために走査レーザービームで画像に沿って走査され,それによって潜像を発生させた。感光体は通常的に50〜100ボルトの値に放電された。その後,バイアスされた現像基を使用してトナー粒子を感光体表面に塗布し,トナー粒子で潜像を現像した。トーン画像はプレーンボンド用紙に転写され,室温で15分間乾燥させた。
ボンド用紙上に未定着のドライトナー粒子を含む生成されたトーン画像は前記プリンティングされたページを65lbf/in2及び14.5インチ/分の線形速度に加熱,加圧された2ロール定着器のニップを通過させてオフライン定着させた。2種類の他のタイプの定着器ローラ,すなわち軟質Teflon(登録商標)コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は150℃,175℃及び200℃で行った。
未定着画像と共に各温度で得られた定着画像をインクから紙に(接着テスト:adhesion test)またはインクからインクに(凝集テスト:cohesion test)24時間の間58℃及び75%相対湿度でASTMテスト方法 D1146−88に記載された通り,画像を保存することによって熱可塑性接着ブロッキングテストをした。画像耐ブロッキング性は,画像損傷または画像粘着がテスト結果で観察されないと“NO”と,非常に弱い損傷または粘着がテスト結果で観察されれば“VS”,酷い画像損傷または粘着がテスト結果で観察されれば“YES”と記録した。
画像耐久性は摩擦堅牢度試験器のムービングアームに固定された標準白色のリネンを使用して一方向に20回通過して摩耗させた後,最終受容体上のソリッド現象画像領域での反射光学密度の低下を測定して評価した。各ページの上の定着されたドライトナーソリッド画像の初期光密度(ROD)をまず測定した。白色リネンを使用して一方向に20回摩耗させた後,磨耗されたトナーの存在による布での反射光学密度(CROD)の上層を測定した。耐削除性は下記式によって測定した。
耐削除性(%)=100%*[(ROD−CROD)/ROD]
耐削除性は0%(悪い画像耐久性)〜100%(優秀な画像耐久性)の範囲である。耐削除性百分率が高いほど所定の温度で定着後の画像耐久性がさらに良い。
接着及び付着に対する画像ブロッキングテスト及び耐削除性結果は定着ドライトナー画像に対して表6に要約した。
(実施例29)
実施例29は,共重合体のD部分にPCCを含有したシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング,定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
これは共重合体のD部分(コア)にPCC(ODA)を含有した共重合体を含んだオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。
実施例29は,共重合体のD部分にPCCを含有したシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング,定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
これは共重合体のD部分(コア)にPCC(ODA)を含有した共重合体を含んだオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。
実施例1の方法及び装置を使用して2561gのNorparTM 12,LMA 849g,98% HEMA 26.8g,及びV−601 8.75gを混合し,生成された混合物を70℃で16時間反応させた。その後,混合物を90℃で1時間の間加熱して残余V−601を破壊させた後,再び70℃に冷却させた。その後,前記冷却された混合物に95% DBTDL 13.6gとTMI 41.1gとを添加した。TMIは反応混合物を撹拌しながら約5分にわたって滴加した。実施例1の過程によって,前記混合物を70℃で約6時間の間反応させ,この間の反応は定量的であった。その後,前記混合物を室温に冷却させた。
冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。前記液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲン乾燥法を使用して26.29%と測定された。引続き,前記したGPC法で分子量を測定した。2回の独立的な測定を通じて共重合体はMwが231850 Daであり,Mw/Mnが2.72であった。ここでLMA/HEMA−TMI(97/3−4.7%)と明示された,LMAとランダムなTMI側鎖とを含有したHEMAの共重合体としての生成物を使用してオルガノゾルのD部分にPCCを含有したオルガノゾルを作った。
実施例6の方法及び装置を使用して2943gのNorparTM 12,EMA 298g,ODA 75g,重合体固形分が26.29%の前記グラフト安定剤共重合体 178g及びV−601 6.3gを混合した。前記混合物を70℃で16時間反応させた。転換は定量的であった。その後,混合物を室温に冷却させた。実施例6の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し,ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはLMA/HEMA−TMI//EMA/ODA(97/3−4.7//80/20%)と明示され,トナー組成物を製造するのに使われうる。ストリッピング後,オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲン乾燥法を使用して13.75%と測定された。引続き,前記したレーザー時差分析法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均粒径が20.4μmであった。
D材料対S材料の比が8であるオルガノゾルはオルガノゾル共重合体対顔料の重量比8の顔料と混合した。NorparTM 12中の固形分が13.75%である前記で製造したオルガノゾル227gを69gのNorparTM 12,Blue Pigment 15:4(Sun Chemical Company,Cincinnati,OH)4g及び5.91% ジルコニウム HEX−CEM溶液(OMG Chemical Company,Cleveland,Ohio)0.66gと8オンスのガラス瓶で混合した。その後,前記混合物を1.3mm直径のポッターズガラスビーズ(Potter Industries,Inc.,Parsippany,NJ)390gが入った0.5l垂直ビーズミル(Model 6TSG−1/4,Amex Co.,Led.,東京)でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに2000RPMで1.5時間の間作動させた。
得たトーン画像は実施例27に記載された方法を使用してボンド用紙にプリンティングした。トーン画像をプレーンボンド用紙に転写し,室温で15分間乾燥させた。ボンド用紙に未定着のドライトナー粒子を含む生成されたトーン画像は前記プリンティングされたページを65lbf/in2及び14.5インチ/分の線形速度に加熱されて加圧された2ロール定着器のニップを通過させて繰り返してオフライン定着させた。2種類の他のタイプの定着器ローラ,すなわち軟質Teflon(登録商標)コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は150℃,175℃及び200℃で行った。
未定着画像と共に各温度で定着された画像は実施例28の方法によって画像耐ブロッキング性及び耐削除性テストをした。接着及び付着に対する画像ブロッキングテスト及び耐削除性テストは前記定着されたドライトナー画像について表6に要約した。
表6のデータは共重合体にPCCを含ませることは前記共重合体から誘導されたドライトナーの定着性能に優れた効果を表すことを示す。PCCを含んだトナーを使用したトーン画像は150−200℃の走査された範囲の任意の特定温度で定着後,高い耐削除性と未定着状態で高い耐削除性とを示す。PCCを含んだドライトナーはPCCを含まない比肩するほどのドライトナーより25−50℃低い定着温度で認められるほどの耐削除性値(80%より大きい耐削除性)を示す。また,共重合体に化学的に含まれたPCCは150℃より高い定着温度でテフロン定着器ローラでのオフセットを防止する作用をするスリップ剤または潤滑剤として作用し,別途のワックス成分または定着器オイルを必要としないようにする。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー粒子を電子写真画像形成装置に使用して解像度に優れた電子写真画像が得られる。
Claims (24)
- 1つ以上の重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー粒子であって,
前記両親媒性共重合体は1つ以上の溶媒化性部分(S部分)と1つ以上の分散性部分(D部分)とを含むことを特徴とする,ドライ電子写真用トナー粒子。 - 電荷調節剤をさらに含むことを特徴とする,請求項1に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記電荷調節剤が前記トナー粒子に(+)極性を付与することを特徴とする,請求項2に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 少なくとも1つの視覚改善添加剤をさらに含むことを特徴とする,請求項1に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記少なくとも1つの視覚改善添加剤が顔料であることを特徴とする,請求項4に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記両親媒性共重合体は0〜100℃のガラス転移温度を有することを特徴とする,請求項1に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記両親媒性共重合体のS部分はフォックス方程式で計算されたガラス転移温度が0℃以上であることを特徴とする,請求項6に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記両親媒性共重合体のD部分はフォックス方程式で計算されたガラス転移温度が60〜105℃であることを特徴とする,請求項6に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記1つ以上のS部分が1つ以上のPCCを含むことを特徴とする,請求項1に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記1つ以上のPCCは前記S部分の約30重量%以下の量で存在することを特徴とする,請求項9に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記1つ以上のD部分が1つ以上のPCCを含むことを特徴とする,請求項1に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 前記1つ以上のPCCは前記D部分の約30重量%以下の量で存在することを特徴とする,請求項11に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 1つ以上のPCCはアルキル鎖の炭素数が13より多いアルキルアクリレート及びアルキル鎖の炭素数が17より多いアルキルメタクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された重合性モノマーであることを特徴とする,請求項9または請求項11に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 1つ以上のPCCはヘキサコンタニル(メタ)アクリレート,ペンタコサニル(メタ)アクリレート,ベヘニル(メタ)アクリレート,オクタデシル(メタ)アクリレート,ヘキサデシルアクリレート,テトラデシルアクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された重合性モノマーであることを特徴とする,請求項13に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- 1つ以上のS部分と1つ以上のD部分とが1つ以上のPCCを含むことを特徴とする,請求項1に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
- (a)実質的に非水性である液体キャリアに分散されている複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって,前記バインダー粒子は1つ以上の両親媒性共重合体を含み,前記両親媒性共重合体は1つ以上の重合性結晶化化合物を含む段階と,
(b)前記オルガノゾルを乾燥させてドライトナー粒子を形成する段階と,
を含むことを特徴とする,ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。 - 前記オルガノゾルを1つ以上の視覚改善添加剤と混合接触させる段階をさらに含むことを特徴とする,請求項16に記載のドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
- 前記オルガノゾルを1つ以上の電荷調節剤と混合接触させる段階をさらに含むことを特徴とする,請求項17に記載のドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
- 前記乾燥段階は前記オルガノゾルが流動状態で残っている間,達成されることを特徴とする,請求項16に記載のドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
- (a)実質的に非水性である液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって,前記バインダー粒子は1つ以上の両親媒性共重合体を含み,前記両親媒性共重合体は1つ以上の重合性結晶化化合物を含む段階と,
(b)前記バインダー粒子を複数のドライ電子写真用トナー粒子に含ませる段階とを含むことを特徴とする,ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。 - (a)複数のドライトナー粒子を提供する段階であって,前記ドライトナー粒子は両親媒性共重合体を含み,前記両親媒性共重合体は1つ以上の重合性結晶化化合物を含む段階と,
(b)前記トナー粒子を含む画像を基板表面に形成させる段階と,
を含むことを特徴とする,電子写真画像形成方法。 - 前記複数のドライトナー粒子を提供する段階は1つ以上の視覚改善添加剤を含む複数のドライトナー粒子を提供する段階を含むことを特徴とする,請求項21に記載の電子写真画像形成方法。
- (a)複数のドライトナー粒子を提供する段階であって,前記トナー粒子は両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み,前記両親媒性共重合体は1つ以上の重合性結晶化化合物を化学的に含む段階と,
(b)帯電された感光体表面に前記トナー粒子を含む画像が形成させる段階と,
(c)前記画像を帯電された感光体表面で基材表面に転写させる段階と,
を含むことを特徴とする,電子写真画像形成方法。 - 前記複数のドライトナー粒子を提供する段階は1つ以上の視覚改善添加剤を含む複数のドライトナー粒子を提供する段階を含むことを特徴とする,請求項23に記載の電子写真画像形成方法。
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