KR100728008B1

KR100728008B1 - 양친매성 공중합체 바인더 및 비휘발성 가소제를 포함하는건식 토너 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100728008B1
Application number: KR1020050102691A
Authority: KR
Inventors: 티모시 로버츠; 에릭 달젤; 수잔 이. 힐; 찰스 더블유. 심슨; 제임스 에이. 베이커
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2004-10-31
Filing date: 2005-10-29
Publication date: 2007-06-14
Also published as: KR20060052344A; US20060093934A1

Abstract

본 발명의 저온 정착 건식 전자기록용 토너 조성물은 복수의 건식 토너 입자로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료부분과 하나 이상의 D 재료부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함하는 복수의 건식 토너 입자를 갖는다. 상기 건식 전자기록용 토너 조성물은 비휘발성 가소제를 포함하지 않는 유사한 전자기록용 토너 조성물과 비교하여 1차 가열 노출시의 T_g를 적어도 약 10℃ 감소시키는데 유효한 양의 비휘발성 가소제를 포함한다. 상기 가소제는 충분히 비휘발성이어서 2차 가열 노출시의 T_g는 상기 1차 가열 노출시의 T_g 보다 약 5℃를 초과하여 상승하지 않는다. 이 조성물의 제조방법이 또한 제공된다.

전자기록법, 비휘발성 가소제, 건식 토너 조성물, 고분자 바인더

Description

양친매성 공중합체 바인더 및 비휘발성 가소제를 포함하는 건식 토너 조성물 및 그 제조방법{Dry toner compositions comprising amphipathic copolymeric binder and non-volatile plasticizer and method of making the same}

도 1은 예시적인 비휘발성 가소제의 시차주사 열량계 플로팅(DSC plot)을 나타낸다.

본 발명은 전자기록법(electrography)에 사용되는 건식 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 양친매성 공중합체 바인더 및 부가적으로 비휘발성 가소제를 포함하는 건식 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전자사진 프린팅 및 정전 프린팅 공정(통칭하여 전자기록법 공정이라 함)에서 정전 화상은 각각 감광성 요소 또는 유전성 요소(dielectric element) 표면에 형성된다. 감광성 요소 또는 유전성 요소는 Schmidt,S.P. 및 Larson, J.R.의 "Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252 및 미국특허 제 4,728,983, 4,321,404 및 4,268,598호에 기 재되어 있는 것처럼 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 최종 톤 화상용 지지체 자체일 수 있다.

전자사진법은 복사(photocopying) 및 몇가지 형태의 레이저 프린팅을 포함한 다양한 공지의 화상형성 방법에 대한 기술적인 기초를 형성한다. 다른 화상형성 방법은 정전 프린팅 또는 이오노그래피(ionography) 프린팅을 사용한다. 정전 프린팅은 유전성 수용체 또는 지지체가 대전된 스타일러스(stylus)에 의해 화상방식으로 "쓰여지는" 프린팅이고, 유전 수용체 표면에 정전 잠상을 남긴다. 이러한 유전성 수용체는 감광성이 아니고 일반적으로 재사용할 수 없다. 일단 화상 패턴이 양 또는 음의 극성을 가진 정전 전하 패턴 형태로 유전성 수용체에 "쓰여진" 경우, 반대로 대전된 토너 입자는 잠상을 현상하기 위해 유전성 수용체에 가해진다. 예시적인 정전 화상형성 방법은 미국특허 제 5,176,974호에 기재되어 있다. 반대로 전자사진 화상형성 방법은 통상적으로 최종 영구 화상 수용체상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체로 알려진 재사용가능하고 감광성이며 일시적인 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 화상형성 공정은 수용체에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함하는데, 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 세정 및 제전을 포함한다.

대전 단계에서 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양의 소정 극성의 전하로 피복된다. 노광 단계에서 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 어레이는 감광체를 전자기 복사에 선택적으로 노출시켜 최종 화상 수용체에 형성될 소망하는 화상에 대응하여 화상에 따른 방식으로 감광 체의 대전된 표면을 방전시킴으로써 잠상을 형성한다. 상기 전자기 복사는 "광(light)"으로도 언급될 수 있는데, 예를 들어 적외선, 가시광 및 자외선을 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적당한 극성을 가진 토너 입자는 일반적으로 토너 극성과 동일한 극성을 가진 전위에 전기적으로 바이어스된 현상제를 사용하여 감광체상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자는 감광체로 이동하여 정전기력을 통해 잠상에 선택적으로 부착하여 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 원하는 최종 화상 수용체로 전사되고; 때로는 중간 전사요소가 사용되어 톤 화상을 감광체로부터 계속해서 최종 화상 수용체로 전사한다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체상의 톤 화상은 토너 입자를 연화 또는 용융시키도록 가열되어 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열을 가하거나 가하지 않고서 고압하에서 토너를 최종 수용체에 정착시키는 것을 포함한다. 세정 단계에서 감광체에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다. 마지막으로 제전 단계에서 감광체 전하는 특정 파장 밴드의 광에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소되어 원래의 잠상의 나머지를 제거하고 다음 화상 형성 사이클을 위하여 감광체를 준비시킨다.

전자사진화상형성 공정은 다색 또는 단색 프린팅 공정으로 구별될 수 있다. 다색 프린팅 공정은 통상적으로 그래픽 아트 또는 사진 화상을 프린팅하는데 사용되는 반면, 단색 프린팅 공정은 주로 텍스트를 프린팅하는데 사용된다. 몇몇 다색 전자사진 프린팅 공정은 중간전사 부재를 경유하거나 또는 직접적으로 최종 화상수용체에 전사될 복합 화상을 만들기 위해 감광체상에 필요한 다색(multiple colors)을 부가할 멀티 패스(multi-pass) 공정을 사용한다. 이러한 공정의 한 예는 미국특허 제5,432,591호에 기재되어 있다.

다색 화상을 현상하기 위한 싱글 패스(single-pass) 전자사진 공정도 알려져 있으며, 탠덤 공정(tandem process)으로 지칭될 수 있다. 탠덤 유색 화상 형성 공정은 예를 들어 미국특허 제5,916,718호 및 미국특허 제5,420,676호에 기재되어 있다. 탠덤 공정에서 감광체는 감광체의 싱글 패스만으로 모든 원하는 색을 가하도록 하는 방식으로, 서로 떨어져 있는 현상기 스테이션으로부터 색을 수용한다.

또는 전자사진 화상형성 공정은 순수하게 단색성일 수 있다. 이러한 시스템에서는 감광체에 색을 중첩시킬 필요가 없으므로 페이지당 단 하나의 패스이다. 그러나 단색성 공정은 예를 들어 최종 화상 수용체에 더 높은 화상 농도 또는 더 건조한 화상을 달성하는데 필요한 경우 멀티 패스를 포함한다.

습식 토너와 건식 토너의 2가지 유형의 토너가 광범위하게 상업적으로 사용되고 있다. "건식"이란 용어는 임의의 액체 성분이 전혀 없는 것을 의미하는 것은 아니고 토너 입자가 예를 들어 의미있는 양의 용매를 함유하지 않는다는 것을 의미하는데, 통상적으로 10중량% 미만의 용매를 함유하며(일반적으로 건식 토너는 용매 함량면에서 실질적으로 건조하다), 마찰대전 전하(triboelectric charge)를 운반할 수 있다. 이것은 건식 토너 입자를 습식 토너 입자와 구별한다.

건식 토너로 전자기록 프린팅을 하는데 있어서, 종이와 같은 최종 화상 수용 체상의 톤 화상의 내구성(예를 들면 내삭제성 및 내블로킹성) 및 기록성(archivability)은 흔히 최종 사용자에게 중요하다. 최종 화상 수용체의 특성(예를 들면 조성, 두께, 다공성, 표면 에너지 및 표면 조도), 정착 공정의 특성(예를 들면 열원을 포함한 비접촉 정착 또는 흔히 열원과 함께 압력을 포함한 접촉 정착) 및 토너 입자의 특성(예를 들면 단위면적당 현상된 질량, 입자 사이즈 및 형태, 토너 입자의 조성 및 유리전이온도(T_g) 및 토너 입자를 제조하는데 사용되는 고분자 바인더의 분자량 및 용융 유동성(rheology))은 모두 적당한 정착 온도로 정착기 어셈블리를 가열시키는데 필요한 에너지 뿐만 아니라 최종 토너 화상의 내구성에도 영향을 줄 수 있다. 적당한 정착 온도는, 정착된 톤 화상이 마모 또는 크랙킹에 의한 제거에 견딜수 있기에 충분한 접착력을 최종 화상 수용체에 줄 수 있는, T_g 보다 높은 최소 온도 범위로 조작상 정의된다(L.DeMejo, et al., SPIE Hard Copy and Printing Materials, Media, and Process 1253, 85(1990); 및 T.Satoh, et al., Journal of Imaging Science, 35(6), 373(1991) 참조). 최소 정착 온도가 감소될 수 있다면 정착기 어셈블리를 적당한 온도로 가열시키는데 필요한 시간이 감소될 것이고, 정착기 어셈블리를 적당한 온도로 유지하는데 소비되는 전력이 감소될 것이고, 또한 정착기 롤 재료에 대한 열적 요구가 감소될 것이므로 적당한 정착 온도를 최소화하는 것은 바람직하다. 고품질의 내구성 화상을 최종 화상 수용체에 낮은 정착온도에서 생성할 수 있는 개선된 건식 토너 조성물에 대한 기술이 계속 요구되고 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고품질의 내구성 화상을 최종 화상 수용체에 낮은 정착온도에서 생성할 수 있는 개선된 건식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 토너 입자를 포함하는 저온 정착 건식 전자기록용 토너 조성물을 제공한다. 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료부분과 하나 이상의 D 재료부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함한다. 상기 건식 전자기록용 토너 조성물은 비휘발성 가소제를 포함하지 않는 유사한 전자기록용 토너 조성물과 비교하여 1차 가열 노출시의 T_g를 적어도 약 10℃ 감소시키는데 유효한 양의 비휘발성 가소제를 포함하는데, 상기 가소제는 충분히 비휘발성이어서 2차 가열 노출시의 T_g 는 상기 1차 가열 노출시의 T_g 보다 약 5℃ 이상 상승하지 않을 것이다. 본 발명의 목적이 있어서 1차 가열 노출시의 T_g 는 건식 토너 조성물의 형성 이후 상승된 온도(elevated temperature)로 처음 노출되었을 때의 고분자 바인더의 측정가능한 T_g이다. 마찬가지로, 2차 가열 노출시의 T_g는 건식 토너 조성물이 1차 가열 노출시의 T_g 측정에서 측정된 고분자 바인더의 T_g 보다 높은 온도로 한 번 노출된 후 측정된 고분자 바인더의 측정가능한 T_g (즉 최소 유효 정착온도 보다 높음)이다.

놀랍게도, 본 발명에서 설명되는 양친매성 공중합체의 배합은 우수한 최종 화상 내구성을 나타낼 수 있는 건식 토너를 제공하며 또한 최종 화상 수용체상에 낮은 정착온도에서 우수한 화상을 제공하는 토너 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 토너 조성물로부터 형성된 화상은 우수한 내구성 및 내삭제성을 나타낼 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 비휘발성 가소제가 화상 형성 프로세스 동안에 특히 화상 형성 프로세스의 정착 단계에서 토너 입자의 바인더를 가소화하여 토너 입자의 유효 유리전이온도(effective glass transition temperature)를 낮추고 또한 낮은 정착온도를 갖지만 여전히 최종 화상 수용체로의 정착후에 우수한 화상 내구성 및 기록성(archivability)을 부여할 만큼 충분히 높은 유리전이온도를 갖는 토너를 제공하는 것으로 믿어진다.

전자기록용 토너 조성물에서 비휘발성 가소제를 사용하면, 그렇지 않으면 정착 온도가 허용될 수 없을 정도로 높아 이러한 조성물에서 사용하기 적당하지 않은 재료를 토너 입자의 배합에 사용할 수 있게 한다.

이하 기재할 본 발명의 구현예는 총망라한 것은 아니며, 하기 상세한 설명에 개시된 엄밀한 형태로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 오히려 하기 구현예는 당해 기술분야의 다른 전문가들이 본 발명의 원리와 실시를 평가하고 이해할 수 있도록 선택되고 기술되어 있다.

건식 토너 조성물의 토너 입자는 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함한다. "양친매성"이란 용어는 오가노졸을 만드는데 사용되거나 및/또는 건식 토너 입자를 제조하는 과정에서 사용되는 소정의 액체 캐리어에서 구별되는 용해도 및 분산성을 갖는 부분의 조합을 가진 공중합체를 의미한다. 바람직하게는 액체 캐리어는 공중합체의 적어도 한 부분(S 재료 또는 부분으로도 언급됨)이 캐리어에 의해 더 용매화되는 반면 적어도 하나의 다른 부분(D 재료 또는 부분으로도 언급됨)이 캐리어에서 분산된 상을 더 많이 구성하도록 선택된다.

바람직하게는, 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(S 재료 또는 부분으로도 언급됨)은 캐리어에 의해 더 용매화되는 반면 적어도 나머지 다른 한 부분(D 재료 또는 부분으로도 언급됨)은 캐리어에서 분산된 상을 더 구성하게 된다. 바꿔 말하면 본 발명의 바람직한 공중합체는 소정의 캐리어에서 서로 충분히 다른 용해도를 가지는 S 및 D 재료를 포함하므로 D 블록은 상기 캐리어에서 더 분산되는 경향이 있는 반면 S 블록은 상기 캐리어에 의해 더 용매화되는 경향이 있도록 한다. 더욱 바람직하게는 S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면 D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서 D 재료는 상기 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산된 입자를 형성한다.

한 가지 관점에서, 상기 고분자 입자는 액체 캐리어에 분산될 때 D 재료가 코어에 있고, S재료가 쉘에 있는 경향이 있는 코어/쉘 구조를 가지는 것으로 볼 수 있다. 이와 같이 S 재료는 분산 조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 공중합체 안정화제로 작용하여 액체 캐리어에서의 공중합체 입자의 분산액을 안정화시킨다. 따라서 S 재료는 본원에서 "그래프트 안정화제"로 언급될 수도 있다. 상기 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 건식 토너 입자에 포함될 때 상기 입자가 건조되는 경우에도 유지되는 경향이 있다.

상기 토너 조성물내에 첨가되는 비휘발성 가소제는 비휘발성 가소제를 포함하지 않는 유사한 전자기록용 토너 조성물과 비교하여 1차 가열 노출시의 T_g를 적어도 약 10℃ 감소시키는데 유효한 양으로 제공된다. 1차 가열 노출시의 T_g(및 이후의 측정)는 이하에서 자세히 설명되는 바와 같이 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. 이 측정의 가열 및 냉각속도는 이하에서 설명되는 바와 같이 사용조건에서 토너 입자(및 가소제) 거동의 유용한 모델을 제공할 수 있도록 화상형성조건에서와 유사한 속도로 한다. 바람직하게는, 이 가소제는 건식 전자기록용 토너 조성물의 약 0.01 내지 약 6중량%(w/w), 더 바람직하게는 약 0.02 내지 약 2중량%(w/w),및 가장 바람직하게는 약 0.04 내지 약 1.2중량%(w/w)의 함량으로 존재한다. 이는 전구체 습식 토너에서 캐리어 액체를 기준으로 약 0.2 내지 약 5.0중량%(w/w)의 함량에 해당할 것이다. 이러한 소량의 가소제가 토너 입자 조성물의 T_g에 큰 영향을 갖는 것은 놀라운 것이다. 더욱 바람직하게는, 이 가소제는 1차 가열 노출 Tg를 적어도 38℃로, 더더욱 바람직하게는 적어도 50℃로, 가장 바람직하게는 적어도 60℃로 감소시키는 데 충분한 함량으로 존재한다.

추가적으로, 상기 가소제는 충분히 비휘발성이어서 2차 가열 노출시의 T_g 는 상기 1차 가열 노출시의 T_g보다 약 5℃ 이상 상승하지 않을 것이다. 가소제의 휘발성은 부분적으로 비점에 의하여 결정되지만, 또한 가소제의 토너입자 자체에 대한 친화성에 의하여도 영향을 받는다. 따라서, 어느 가소제가 특정 토너 입자 화학으 로부터 비휘발성일지 여부를 결정하기 위해서는 전체 시스템을 평가(evaluation) 해야한다. 이러한 측정은 용해 원리(solvency principle)를 고려하여 실시될 수도 있고, 또는 여기에 제공되는 가르침에 따라 통상적인 실험을 통하여 실시될 수도 있다. 놀랍게도 어느 가소제는 저농도에서는 휘발성 가소제로서 거동하지만, 더 높은 농도에서는 비휘발성 가소제로서 거동하는 것이 발견되었다. 이론에 의하여 구속되지 않지만, 다량의 가소제가 초기에 토너 입자에 제공되었을 때, 정착 단계 이후에 그 많은 부분이 토너 입자에 또는 내에 잔류하며(1차 가열 노출시의 T_g에 의하여 모델링됨), T_g저하(T_g supprsssion)는 비휘발성 가소제의 방식으로 계속되는 것으로 믿어진다. 따라서 가소제의 화학조성 뿐만 아니라 특정 토너 입자 조성물에서 사용되는 가소제 농도에 대하여도 통상적인 평가(evaluation)가 요망된다.

바람직한 가소제는 직쇄, 분지 또는 환상 C₁₀~C₃₀ 알킬 화합물; 직쇄, 분지 또는 환상 C₁₀~C₃₀ 알킬 프탈레이트 화합물; 직쇄, 분지 또는 환상 C₄~C₃₀ 알킬 포스페이트 화합물; 직쇄, 분지 또는 환상 C₁₀~C₃₀ 알킬 에스테르 화합물; C₁₂~C₃₀ 이소파라핀 용매; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 바람직한 가소제는 비휘발성 기계유를 포함한다. 특히 바람직한 가소제는 메틸 올레에이트(methyl oleate), 디부틸 프탈레이트, 트리부틸 포스페이트, 및 약 95% 이상의 노말 파라핀 함량을 갖는 탄화수소 유체이다.

어느 재료 또는 공중합체 부분과 같은 어느 재료의 일부분의 용해도는 그의 힐데브란트 용해도 파라미터에 의하여 정성적으로 및 정량적으로 특징지을 수 있다. 힐데브란트 용해도 파라미터는, (압력)^1/2의 단위를 가지며, (ΔH/RT)^1/2/V^1/2와 같은 어느 재료의 응집에너지 밀도의 제곱근에 의하여 표시되는 용해도 파라미터를 지칭한다. 여기서 ΔH는 그 재료의 몰 증발 엔탈피이고, R은 일반 기체 상수이고, T는 절대온도, 및 V는 용매의 몰 부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M.의 Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991)에, 모노머 및 대표적인 고분자에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J.Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 그리고 상업적으로 입수할 수 있는 여러 고분자에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 도표화되어 있다.

액체 캐리어내에서의 어느 재료 또는 어느 재료의 일부분의 용해도의 정도는 상기 재료 또는 그 일부분 및 상기 액체 캐리어의 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대 차이로부터 예측될 수 있다. 어느 재료 또는 그 일부분은, 그 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차이가 약 1.5MPa^1/2 미만일 때 충분히 가용성이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차이가 약 3.0MPa^1/2을 초과하면, 그 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성하는 경향을 보일 것이다. 힐데 브란트 용해도 파라미터간 절대차이가 약 1.5MPa^1/2 내지 3.0MPa^1/2이면 그 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어에서 약간 용해성이거나 근소하게 불용성이라고 여겨진다.

따라서 바람직한 구현예들에서 공중합체의 S 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차는 3.0MPa^1/2미만이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차이는 약 2 내지 약 3.0MPa^1/2이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차이는 약 2.5 내지 약 3.0MPa^1/2이다. 또한 공중합체의 D 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차이는 2.3MPa^1/2보다 크고 바람직하게는 약 2.5MPa^1/2보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 3.0MPa^1/2보다 크고, 단 S 및 D 재료의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 차이는 적어도 약 0.4MPa^1/2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0MPa^1/2이다. 어느 재료의 힐데브란트 용해도는 온도 변화에 따라 달라질 수 있기 때문에, 이러한 용해도 파라미터는 바람직하게는 25℃와 같은 소정의 기준 온도에서 측정된다.

당해 기술분야의 전문가들은 공중합체 또는 그 일부분에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터가 Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameter and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 2성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부분을 이루는 각 모노머의 각 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 칭량을 통해 계산될 수 있음을 알 것이다. 고분자 재료에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton, pp446-448에 기재되어 있는 것처럼 고분자의 중량 평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 원하는 용매화 또는 분산 특성을 달성하기 위하여 어느 고분자 또는 그 일부분에 대한 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 각 혼합물 성분에 대한 각 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 칭량을 사용하여 계산될 수 있다.

또한 Polymer Handbook, 3rd Ed, J.Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York, (1989)에 페이지 VII/525 표 2.2에 열거된 Small의 그룹 기여값(Small's group contribution value)을 사용하여 Small, P.A. (J.Appl. Chem., 3, 71(1953))이 개발한 그룹 기여법을 사용하여 모노머와 용매의 계산된 용해도 파라미터로 본 발명을 정의하였다. 다른 실험적 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용하는데서 초래될 수 있는 모호함을 피하기 위하여 본 발명을 정의하는데 상기 방법을 사용하였다. 또한 Small의 그룹 기여값은 증발 엔탈피 측정으로부터 유도된 데이터와 일치하고 따라서 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 정의식과 완전히 일치하는 용해도 파라미터를 낳을 것이다. 고분자의 증발열을 측정하는 것은 실용적이 아니므로 그의 모노머가 합당한 대체물이다.

예시를 위해, 하기 표 1은 전자기록용 토너에 사용되는 몇몇 통상적인 용매의 힐데브란트 용해도 파라미터와 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적 인 모노머의 힐데브란드 용해도 파라미터와 유리전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거하였다.

[표 1]

힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 용매 값
용매 명칭	카우리-부탄올 넘버(ASTM Method D1133-54T)(ml)	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa^1/2)
Norpar^TM 15	18	13.99
Norpar^TM 13	22	14.24
Norpar^TM 12	23	14.30
Isopar^TM V	25	14.42
Isopar^TM G	28	14.60
Exxsol^TM D80	28	14.60
출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 31번 방정식으로부터 계산
힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 모노머 값
모노머 명칭	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa^1/2)	유리전이 온도(℃)^*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트	16.73	125
이소보닐 메타크릴레이트	16.90	110
이소보닐 아크릴레이트	16.01	94
n-베헤닐 아크릴레이트	16.74	<-55(58m.p.)^**
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100(28m.p.)^**
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55(42m.p.)^**
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
2-에틸헥실 아크릴레이트	17.03	-55
n-헥실 메타크릴레이트	17.13	-5
t-부틸 메타크릴레이트	17.16	107
n-부틸 메타크릴레이트	17.22	20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.62	65
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
스티렌	18.05	100
스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989)의 그룹 기여값을 사용함. * 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989). 열거된 T_g는 각 모노머의 호모폴리머에 대한 것이다. ** m.p.는 선택된 중합성 결정성 화합물의 융점이다.

액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 블렌드이다. 바꿔말하면 액체 캐리어의 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물로 이루어진다. 바람직하게는 실질적으로 비수성 액체 캐리어는 20중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만의 물, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.

상기 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 당해 분야에서 알려져 있는 다양한 재료 또는 재료의 조합으로부터 선택될 수 있는데, 바람직하게는 카우리 부탄올 넘버가 30 미만이다. 이 액체는 바람직하게는 친유성이고 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성이라 함은 낮은 유전상수를 가지고 높은 전기 비저항을 가지는 분산제 액체를 의미한다. 바람직하게는 상기 액체 분산제는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기 비저항은 통상적으로 10⁹Ohm-cm보다 크고; 더욱 바람직하게는 10¹⁰Ohm-cm보다 크다. 또한 이 액체 캐리어는 바람직하게는 토너입자를 제조하는데 사용되는 성분들에 대하여 대부분의 구현예에서 화학적으로 비활성이다.

적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지환족 탄화수소(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 액체 캐리어는 Isopar^TM G, Iospar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V(Exxon Cororation, NJ로부터 입수가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 블렌드를 포함하며, 가장 바람직한 캐리어는 Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 및 Norpar^TM 15(Exxon Corporation, NJ로부터 입수가능)와 같은 지방족 탄화수소 용매 블렌드이다. 특히 바람직한 액체 캐리어는 약 13 내지 약 15MPa^1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터를 갖는다.

본원에 사용되는 것처럼 "공중합체"란 올리고머 및 고분자 재료를 포함하며, 2 이상의 모노머를 포함하는 고분자를 포함한다. 본원에 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 기를 갖는 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 분자량이 약 500 Dalton 미만)를 의미한다. "올리고머"란 2 이상의 모노머를 포함하는 비교적 중간 크기의 분자를 의미하며, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 Dalton의 분자량을 갖는다. "고분자"란 2이상의 모노머, 올리고머 및/또는 고분자 성분으로 형성된 하위 구조를 포함하며, 분자량이 약 10,000 Dalton보다 크다.

본 발명의 양친매성 공중합체의 중량평균분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고 화상 형성 성능에 영향을 끼칠 수 있다. 공중합체의 다분산성은 또한 생성된 건식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미친다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하는 어려움 때문에, 그 대신 분산된 공중합체(오가노졸)의 입자 사이즈를 생성된 건식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 연관지을 수 있다. 일반적으로 토너 입자의 부피 평균 입자 직경(D_v)은 레이저 회절 입자 사이즈 측정법으로 결정되고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100.0미크론, 더욱 바람 직하게는 약 1 내지 약 20 미크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10미크론이다.

또한 그래프트 공중합체의 용매화 또는 용해성 S 재료 부분의 분자량과 생성된 토너의 화상형성 성능 및 전사 성능간 상호 관계가 존재한다. 일반적으로 공중합체의 S 재료 부분은 중량평균분자량이 1000 내지 약 1,000,000 Dalton, 바람직하게는 5000 내지 400,000 Dalton, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000 Dalton이다. 또한 공중합체의 S 재료 부분의 다분산성(수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. S 재료 부분이 이러한 낮은 다분산성을 가진 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시예, 특히 캐리어 액체에서 공중합체가 인 시튜(in situ)로 만들어지는 실시예에 따라 용이하게 만들어진다는 것이 본 발명의 독특한 이점이다.

공중합체에서 S 및 D 재료 부분의 상대적인 양은 이러한 부분들의 용매화 특성 및 분산 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 S 재료 부분이 너무 적으면 공중합체는 원하는 것처럼 응집에 대해 오가노졸을 입체적으로 안정화시키는 안정화 효과가 거의 없다. D 재료 부분이 너무 적으면 소량의 D 재료는 액체 캐리어에 지나치게 용해성이어서 액체 캐리어에 별개의 입자 형태의 분산상을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화상 및 분산상 모두가 존재하면 분리된 입자들 사이에 예상밖으로 균일하게 입자 성분들이 인시튜 자기 집합(self assemble)되도록 한다. 이러한 점들에 균형을 맞추기 위해 바람직한 D 재료 대 S재료의 중량비는 1/20 내지 20/1, 바람직하게는 1/1 내지 15/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유리전이온도 T_g는 공중합체 또는 그 일부분이 경질의 유리질 재료로부터 고무상, 또는 점성 재료로 변하는 온도를 의미하며, 이는 (공)중합체가 가열될 때 자유체적(free volume)의 극적 증가에 해당한다. T_g는 고분자량 호모폴리머의 기지의 T_g값(표 1 참조)과 이하의 폭스 방정식을 사용하여 (코)폴리머 또는 그 일부분에 대하여 계산할 수 있다:

1/T_g = w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ......+ w_i/T_gi

상기식에서 각 w_n은 모노머 "n"의 중량분율이고, 각 T_gn은 Wicks, A. W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)에 기재된 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이온도(°K)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 공중합체 또는 가용성 고분자의 D 또는 S재료 부분의 T_g값은 상기한 폭스 방정식을 사용하거나 또는 예를 들면 시차주사열량계를 사용하여 실험적으로 측정하였다. S 및 D 재료 부분의 유리전이온도(T_g)는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 생성된 건식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 재료 부분의 T_g는 이러한 부분을 구성하는 모노머의 유형에 크게 좌우될 것이다. 따라서 더 높은 T_g를 갖는 공중합체 재료를 제공하기 위해, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 유형에 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 높은 T_g의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로 더 낮은 T_g를 갖는 공중합체 재료를 제공하기 위하여 모노머가 사용될 부분의 유형에 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 낮은 T_g의 모노머를 선택할 수 있다.

건식 토너 입자에 사용하기 적당한 고분자 바인더 재료는 통상적으로 정착 후 우수한 내블로킹성을 얻기 위해 적어도 약 50-65 ℃의 높은 유리전이온도(T_g)를 가지며, 통상적으로는 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 최종 화상 수용체에 토너를 적절히 정착시키기 위해 약 200-250 ℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는 긴 워밍업 시간과 고온 정착과 관련된 고에너지 소비때문에 건식 토너에 불리하고 종이의 자동점화온도(233 ℃)에 근접한 온도에서 종이에 토너를 정착시키는 것과 관련된 화재 위험성 때문에 건식 토너에 불리하다.

또한, 몇몇 고 T_g고분자 바인더를 사용한 건식 토너는 최적 정착 온도 부근의 온도에서 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로의 톤 화상의 바람직하지 못한 부분 전사(옵셋)를 나타내어, 옵셋을 방지하기 위해 정착기 오일을 가하거나 정착기 표면에 저표면에너지의 재료를 사용할 필요가 있는 것으로 알려져 있다. 또는, 다양한 윤활제 또는 왁스가 이형제 또는 슬립제로서 작용하도록 제조과정에서 건식 토너 입자내에 물리적으로 블렌드되어 왔다. 그러나, 이들 왁스는 고분자 바인더에 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 이들은 토너 입자의 마찰대전(triboelectric charging)에 불리한 영향을 줄 수 있으며 또는 토너 입자로부터 이 동하여 감광체, 중간전사요소, 정착요소, 또는 전자사진 프로세스에서 중요한 다른 표면을 오염시킬 수 있다.

다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 고분자 재료는 원하는대로 S 및 D 재료 부분에 독립적으로 포함될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 중합 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체로 언급됨), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로폴리머, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 바람직한 S 및 D 재료 부분은 자유 라디칼 중합성 재료로부터 유도된다. 본 발명의 실시에 있어서, "자유라디칼 중합성"이라 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 고분자 백본(경우에 따라)으로부터 직접 또는 간접적으로 매달린 작용기를 가진 모노머, 올리고머, 및/또는 고분자를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예로는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이란 용어는 본원에 사용되는 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.

자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 고분자는 많은 상이한 유형들을 상업적으로 구입할 수 있고, 하나 이상의 원하는 성능 특성을 제공하도록 다양한 특성을 가진 것을 선택할 수 있으므로 고분자를 형성하는데 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실시에 적합한 자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 모노머는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 모이어티를 포함할 수 있다.

단일 작용기를 갖는 자유 라디칼 중합성 모노머의 대표적인 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실) (메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실) (메탄)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 갖는 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.

S 재료 부분을 형성하기 위해 반응하는 모노머 성분은 본 발명의 일 구현예 에서 용해도 파라미터 특성과 매치되며 주어진 범위내의 T_g를 가진 모노머를 선택함으로써 S 재료 부분의 원하는 T_g를 제공하도록 선택된다. 유리하게는 토너와 그로부터 형성된 화상의 정착 특성 및 내구성은 양친매성 공중합체의 S 재료 부분의 성분들의 상대적인 T_g를 선택함으로써 조절될 수 있다. 이 방법에서 토너 조성물의 성능 특성은 원하는 화상형성 시스템에 사용하기 위해 용이하게 조정되거나 및/또는 최적화된다.

S 재료 부분은 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 모노머로부터 제조되고, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 가용성 모노머의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 공중합체는 자유 라디칼 중합성 조성물 및/또는 생성된 경화된 조성물이 하나 이상의 원하는 성능 기준을 만족시키도록 하나 이상의 광경화성 모노머 또는 이들의 조합과 배합될 수 있다.

고 T_g 성분에 혼합하기에 적당한 비교적 높은 T_g특성을 갖는 경향이 있는 광경화성 모노머의 예시적인 계열은 적어도 하나의 광경화성 (메타)아크릴레이트 모노머와 적어도 하나의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 모노머를 포함한다. 이소보닐 (메타)아크릴레이트는 이러한 모노머의 한 구체적인 예이다. 이소보닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화된 호모폴리머 필름은 예를 들면 110 ℃ 의 T_g를 가진다. 상기 모노머 자체는 분자량이 222g/mole이고, 실온에서 투명한 액체로 존재하고 점도가 25℃에서 9 센티포이즈이고, 표면 장력이 25℃에서 31.7dynes/cm이다. 또한 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 높은 T_g특성을 가진 모노머의 또다른 예이다. 바람직한 고 T_g 성분의 다른 예는 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. S 재료 부분과 가용성 중합체 둘 다에 사용하기 위한 높은 Tg 성분과 앵커 그래프팅 기(anchor grafting group)의 조합은 특별히 고려되는데, 예를 들면 후속으로 TMI와 반응하는 HEMA를 사용하는 것에 의하여 제공된다.

본 발명의 바인더 입자에 사용될 수 있는 그래프트 양친매성 공중합체의 예로는 2003년 6월 30일 출원된 Qian 등의 미국특허출원 제10/612,243호(Organosol including amphipathic copolymeric binder and use of the organosol to make dry toners for electrographic applications)와 Qian 등의 2003년 6월 30일 출원된 미국특허출원 제 10/612,535호(Organosol including amphipathic copolymeric binder having crystalline material, and use of the organosol to make dry toner for electrographic applications)에 기재되어 있으며, 상기 출원들은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다.

본 발명의 공중합체는 당해 기술분야에 공지되어 있는 자유 라디칼 중합법으로 제조될 수 있으며, 벌크, 용액 및 분산 중합방법을 포함하며 이에 제한되지 않는다. 생성된 공중합체는 선형, 분지형, 3차원 망상구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등과 같은 다양한 구조를 가진다. 바람직한 구현예는 하나 이상의 올리고머 및/또는 고분자 팔이 올리고머 또는 고분자 백본에 부착되어 있는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체 구현예에서 S 재료 부분 또는 D 재료 부분은 경우에 따라 팔 및/또는 백본에 포함될 수 있다.

당해 기술분야 전문가들에게 알려진 임의의 수의 반응이 그래프트 구조를 가진 자유 라디칼 중합 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적인 그래프팅 방법은 다관능성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 마크로모노머와 모노머의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환중합; 에폭시화; 말단이 불포화된 단부 기와 히드록실 또는 아미노 사슬 전달제의 반응; 에스테르화 반응(즉 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차아민 촉매화 에스테르화 반응을 수행한다); 및 축중합을 포함한다.

그래프트 공중합체를 형성하는 대표적인 방법은 미국특허 제6,255,363호; 제 6,136,490호; 및 5,384,226호; 및 일본공개특허 제 05-119529호에 기재되어 있는데, 상기 특허들은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다. 그래프팅 방법의 대표적인 예는 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp.79-106의 섹션 3.7 과 3.8에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다.

바람직한 구현예에서 공중합체는 소망하는 액체 캐리어에서 인시튜 중합되는데, 이는 토너 조성물에 사용하기에 적당한 실질적으로 단분산성의 공중합체 입자를 생산하기 때문이다. 그런 다음 생성된 오가노졸은 바람직하게는 적어도 하나의 시각개선첨가제 및 선택적으로 하나 이상의 다른 바람직한 성분과 혼합되어 소망하는 토너 입자를 형성한다. 이러한 혼합을 하는 동안 시각개선첨가제 입자와 공중합체를 포함하는 성분들은 자기 집합하여 용매화된(S) 부분과 분산된(D) 부분을 가진 복합 입자로 되는 경향이 있다. 구체적으로는 공중합체의 D 재료는 시각개선첨가제의 표면과 물리적으로 및/또는 화학적으로 작용하는 반면 S 재료는 캐리어에서의 분산을 촉진한다.

그래프팅 방법의 대표적인 예는 앵커링 기(anchoring group)를 사용할 수 있다. 앵커링 기의 작용은 공중합체의 코어 부분(D 재료)과 가용성 쉘 부분(S 재료)간에 공유결합된 링크를 제공하는 것이다. 바람직한 양친매성 공중합체는 먼저 중합 공정에 의해 반응성 작용기를 포함하는 중간 S 재료 부분을 제조하는 단계, 및 계속해서 이용가능한 반응성 작용기를 그래프트 앵커링 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 그래프트 앵커링 화합물은 중간 S 재료 부분상의 반응성 작용기와 반응될 수 있는 제 1 작용기를 포함하고, 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 반응 작용기인 제 2 작용기를 포함한다. 중간 S 재료 부분과 그래프트 앵커링 화합물과의 반응 후에, 선택된 모노머와의 중합 반응은 S 재료 부분의 존재하에 수행되어 하나 이상의 S 재료 부분이 그래프트된 D 재료 부분을 형성할 수 있다.

앵커링기를 가진 적당한 모노머의 예는 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같이 알케닐아즈락톤 공단량체와, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 머캡탄 및 메탈릴아민 과 같이 히드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 구핵성 시약과의 부가물(adducts); 및 아즈락톤(azlactones)을 포함한다.

상기한 바람직한 방법은 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예를 들면 CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능한 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI; 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, IEM)를 히드록시기에 부착시켜 자유라디칼 반응성 앵커링기를 제공하는 것을 통하여 그래프팅을 달성한다.

본 발명의 그래프트 공중합체를 형성하는 바람직한 방법은 생성된 S 재료가 가용성인 반면 D재료가 분산되거나 불용성인 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응 단계를 포함한다.

제 1 바람직한 단계에서, 히드록시 작용기를 갖는 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 고분자는 하나 이상의 모노머로부터 형성되며, 여기서 하나 이상의 모노머는 펜던트 히드록시 작용기를 가진다. 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 모노머는 제 1 단계의 올리고머 또는 고분자를 형성하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5중량%를 구성한다. 상기 제 1 단계는 바람직하게는 모노머와 생성된 고분자가 모두 용해될 수 있는 실질적으로 비수성인 용매에 용액 중합을 통해 수행된다. 예를 들면, 상기 표 1의 힐데브란트 용해도 데이터를 사용하면, 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용할 때 제 1 반응 단계에 적당 하다.

제 2 반응 단계에서 가용성 고분자의 히드록시기 전부 또는 일부는 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 통상적으로 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 IEM)와 촉매적으로 반응하여 폴리우레탄 결합을 통해 올리고머 또는 고분자에 부착된 펜던트 자유 라디칼 중합 가능한 작용기를 형성한다. 이 반응은 제 1 반응 단계에서와 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 생성된 이중 결합 작용기를 갖는 고분자는 일반적으로 반응 용매에 가용성으로 유지되고 또한 상기 생성된 공중합체의 S 재료부분을 형성하는데, 이는 궁극적으로 생성된 마찰대전 입자의 용매화가능한 부분의 적어도 일부를 구성할 것이다.

생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 고분자에 D 재료 및 선택적으로 추가의 S 재료를 부착시키기 위한 그래프팅 장소를 제공한다. 제 3단계에서 이러한 그래프팅 장소(들)는 용매에 초기에는 가용성이나 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 고분자와의 반응을 통하여 이러한 재료를 고분자에 공유 결합시키는데 사용된다. 예를 들면 상기 표 1의 힐데브란트 용해도 파라미터를 사용하면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 헵탄 등과 같은 친유성 용매에 사용될 때 제 3 반응 단계에 적당하다.

제 3 반응 단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산된 상기 생성된 공중합체를 포함하는 오가노졸인데, 상기 반응 용매는 오가노졸에서 실질적으로 비수 성인 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면 실질적으로 불용성이고, 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면 실질적으로 용해성인) 부분을 가진 구별되고, 단분산된 입자로 액체 캐리어에 존재하는 경향이 있다. 그러므로, 용매화된 부분은 액체 캐리어에서 상기 입자의 분산액을 입체 안정화시키는데 도움이 된다. 따라서 공중합체는 유리하게 액체 캐리어에서 인시튜(in situ) 형성될 수 있다는 것이 이해될 수 있다.

후속 처리전에 공중합체 입자는 반응 용매내에 유지될 수 있다. 또는 공중합체가 새로운 용매내에서 용매화된 상 및 분산된 상을 갖는 한 상기 입자들은 임의의 적당한 방법으로 동일하거나 상이한 새로운 용매에 옮겨질 수 있다. 어느 경우에도, 생성된 오가노졸은 상기 오가노졸을 적어도 하나의 시각개선첨가제와 혼합함으로써 토너 입자로 변환된다. 선택적으로 하나 이상의 다른 원하는 성분들을 시각개선 입자와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합할 수 있다. 이러한 혼합을 하는 동안 시각개선첨가제 및 공중합체를 포함하는 성분들은 자기집합(self-assemble)하여 복합입자를 형성하는 경향이 있는 것으로 믿어지는데, 상기 복합입자는 분산된 상 부분이 일반적으로 시각개선첨가제 입자와 결합하는 경향이 있는 반면(예를 들면 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용에 의해) 용매화된 상 부분은 캐리어에서의 분산을 돕는 구조를 갖는다.

시각개선첨가제는 일반적으로 그러한 재료를 포함하는 토너 입자가 수용체상에 프린트될 때 원하는 시각적 효과를 제공하는 임의의 하나 이상의 유체 및/또는 입자 재료를 포함할 수 있다. 그 예로는 하나 이상의 착색제, 형광 재료, 진주광택 재료, 무지개빛 재료, 금속성 재료, 플립-플롭 안료, 실리카, 고분자 비이드, 반사 및 비반사 유리 비이드, 마이카, 이들의 조합 등을 포함한다. 바인더 입자에 코팅되는 시각개선첨가제의 함량은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 대표적인 구현예에서 공중합체 대 시각개선첨가제의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유용한 착색제는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, 염료, 스테인, 및 안료를 포함하여, the Society of Dyers and Colorists(Bradford, England)가 발행한 컬러 인덱스에 열거된 재료들을 포함한다. 바람직한 착색제는 본원에 기재한 것과 같은 구조를 가진 건식 토너 입자를 형성하기 위해 바인더 고분자를 포함하는 성분들과 조합될 수 있고, 적어도 캐리어 액체에 명목상 불용성이고 캐리어 액체와 비반응성이며 정전 잠상을 가시화하는데 효과적이다. 시각개선첨가제는 서로 물리적으로 및/또는 화학적으로 상호작용하여 바인더 고분자와 상호작용하는 시각개선첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 만들 수 있다고 이해된다. 적당한 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(Hansa) 옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red, 122, 202 및 209), 레이크드 로다민 마젠타(C.I.Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3 및 81:4) 및 미분 카본(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72 및 Aztech EK 8200)과 같은 블랙 안료를 포함한다.

본 발명의 토너 입자는 추가로 필요한 경우 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제는 예를 들면 UV 안정제, 방미제(mold inhibitor), 살균제, 살진균제, 대전방지제, 항조해제(anticaking agent), 광택개질제, 다른 고분자 또는 올리고머 재료, 산화방지제 등을 포함한다.

첨가제는 바인더 입자를 소망하는 첨가제와 혼합하고, 생성된 조성물을 하나 이상의 혼합 공정처리하는 것과 같은 임의의 적당한 방법으로 바인더 입자에 포함될 수 있다. 이러한 혼합 공정의 예는 균질화, 마이크로유동화, 볼밀링, 분쇄기 밀링, 고에너지 비이드(샌드) 밀링, 바스켓 밀링 또는 분산액에서 입자 사이즈를 감소시키기 위한 당해 기술분야에 공지된 다른 방법을 포함한다. 혼합 공정은, 존재하는 경우 응집된 첨가제 입자를 1차 입자(바람직하게는 직경이 약 0.05 내지 약 50 미크론, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 미크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 7미크론)로 분쇄하는 작용을 하고, 또한 바인더를 첨가제와 결합할 수 있는 단편으로 분쇄할 수 있다. 이 구현예에 따르면, 공중합체 또는 그로부터 유도된 단편은 첨가제와 결합된다. 선택적으로, 하나 이상의 시각개선첨가제는 바인더 입자에 포함될 수도 있고 바인더 입자의 바깥쪽에 코팅될 수도 있다.

하나 이상의 대전제어제는 필요하다면 이러한 혼합 공정 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 대전제어제는 흔히 다른 성분들이 그것만으로는 원하는 마찰대전 또는 전하 보유 특성을 제공하지 않을 때 건식 토너에 흔히 사용된다. 대전제어제의 함 량은 토너 고형분 100중량부 기준으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.

토너용의 양의 대전제어제의 예는 니그로신; 지방산의 금속염을 기초로 하는 개질 생성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4차 암모늄염; 세틸 피리디늄 클로라이드와 미국특허 제 4,298,672호에 개시된 다른 것을 포함하는 알킬 피리디늄 할라이드; 미국특허 제 4,560,635호에 개시된 디스테아릴 디메틸암모늄 메틸 설페이트를 포함하는 설페이트류 및 바이설페이트류; 미국특허 제 4,937,157호, 미국특허 4,560,635호에 개시된 디스테아릴 디메틸 암모늄 바이설페이트; 포스포늄염 및 이들의 레이크 안료와 같은 4차 암모늄염에 유사한 오늄염; 트리메틸메탄 염료와 이들의 레이크 안료; 고급지방산의 금속염; 디부틸 틴 옥사이드, 디옥틸 틴 옥사이드 및 디시클로헥실 틴 옥사이드 같은 디오가노 틴 옥사이드; 및 디부틸 틴 보레이트, 디옥틸 틴 보레이트 및 디시클로헥실 틴 보레이트와 같은 디오가노틴보레이트를 포함한다.

또한 하기 일반식(1)을 가진 모노머의 호모폴리머 또는 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르와 같은 전술한 중합가능한 모노머와의 공중합체가 양의 대전제어제로 사용될 수 있다. 그 경우에, 그러한 대전제어제는 바인더 수지(전부 또는 일부)로서 작용하기도 한다.

[화학식 1]

(1)

상기식에서 R₁은 H 또는 CH₃이고;

X는 -(CH₂)_m-기와 같은 연결기이고, m은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 -O-, -(O)C-, -O-C(O)-, -(O)C-O-로 대체될 수 있다. 바람직하게는, X는 알킬, -O-C(O)-알킬, -C(O)- 및 알킬-O-알킬로부터 선택되고, 여기서 알킬기는 1 내지 4개의 탄소수를 가진다.

R₂와 R₃는 독립적으로 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 치환 또는 비치환 알킬기이다.

상업적으로 입수할 수 있는 양의 대전제어제의 예는 BONTRON N-01, N-04 및 N-21와 같은 아진 화합물; Orient Chemical Company의 BONTRON P-51과 Esprix Technologies의 P-12와 같은 4차 암모늄염; 및 Clariant의 "Copy Charge PSY"와 같은 암모늄염을 포함한다.

토너용의 음의 대전제어제의 예는 오가노메탈 착체와 킬레이트 화합물을 포함한다. 대표적인 착체는 모노아조 메탈 착체, 아세틸아세톤 메탈 착체 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 메탈 착체를 포함한다. 부가적인 음의 대전제어제는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산 및 그 금속염, 무수물, 에스테르 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 포함한다. 다 른 음의 대전제어제는 미국특허 제4,656,112호에 개시된 아연 화합물 및 미국특허 4,845,003호에 개시된 알루미늄 화합물을 포함한다.

상업적으로 입수할 수 있는 음의 대전제어제의 예는 일본의 오리엔트 케미칼 컴파니의 BONTRON E-84와 같은 징크 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈사의 N-24 및 N-24HD로 구입할 수 있는 징크 살리실레이트 화합물; 일본 오리엔트 케미칼 컴파니로부터 구입할 수 있는 BONTRON E-88과 같은 알루미늄 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-23으로 구입할 수 있는 알루미늄 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-25로 구입할 수 있는 칼슘 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-28로 구입할 수 있는 지르코늄 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-29로 구입할 수 있는 보론 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-31로 구입할 수 있는 보론 아세틸 화합물; 일본 오리엔트 케미칼 컴파니로부터 구입할 수 있는 BONTRON E-89와 같은 칼릭사렌(calixarenes); 일본 오리엔트 케미칼 컴파니로부터 구입할 수 있는 BONTRON S-34와 같은 아조-메탈 착체 Cr(III); 에프스릭스 테크놀로지즈로부터 N-32A, N-32B, 및 N-32C로 구입할 수 있는 크롬 아조 착체; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-22 및 아베시아 리미티드로부터 PRO-TONER CCA 7로 구입할 수 있는 크롬 화합물; 클라리언트로부터 Copy Charge N4P로 구입할 수 있는 개질된 무기 고분자 화합물; 및 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-33으로 구입할 수 있는 철 아조 착체를 들 수 있다.

바람직하게는 대전제어제는 무색이어서 대전제어제가 토너의 원하는 색을 나 타내는데 간섭하지 않도록 한다. 다른 구현예에서 대전제어제는 안료와 같이 별도로 제공된 착색제에 보조제로 작용할 수 있는 색을 나타낸다. 또는 대전제어제는 토너에서 유일한 착색제일 수도 있다. 또 다른 경우에 안료가 이 안료에 양 전하를 부여하도록 처리될 수 있다.

색을 가진 양의 대전제어제 또는 양 대전된 안료의 예는 클라리언트로부터 Copy Blue PR로 구입할 수 있는 트리페닐메탄 화합물을 포함한다. 색을 가진 음의 대전제어제 또는 음대전된 안료의 예는 클라리언트사의 Copy Charge NY VP 2351, Al-아조 착체; 클라리언트의 개질된 무기 고분자 화합물인 Hostacoply N4P-N101 VP 2624 및 Hostacoply N4P-N203 VP 2655를 포함한다.

주어진 토너 배합물에 바람직한 대전제어제의 함량은 고분자 바인더의 조성을 포함하여 다수의 인자에 좌우될 것이다. 바람직한 대전제어제의 함량은 또한 그래프트 공중합체의 S 부분의 조성, 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 사이즈, 그래프트 공중합체의 코어/쉘 비, 토너를 만드는데 사용되는 안료, 및 오가노졸 대 안료의 비에 좌우된다. 또한 바람직한 대전제어제의 함량은 전자사진 화상형성공정의 특성, 특히 현상 하드웨어와 감광체 요소의 디자인에 좌우된다. 그러나 대전제어제의 수준은 특정 응용분야에서의 바람직한 결과를 달성하기 위해 다양한 파라미터에 기초하여 조절될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

본 발명의 건식 전자사진용 토너 조성물은 양친매성 공중합체를 형성하는 단계 및 생성된 양친매성 공중합체를 건식 전자사진 토너 조성물로 만드는 단계를 포함하는, 상기에서 개괄적으로 설명된 방법으로 제조될 수 있다. 상기한 것처럼 양 친매성 공중합체는 액체 캐리어에서 제조되어 위에서 나타낸 용해도 특성을 가진 부분을 가진 공중합체를 제공한다. 선택적으로, 가소제가 본 반응 프로세스의 액체 캐리어 내에 통합될 수 있다.

대전제어제 또는 시각개선첨가제와 같은 최종 토너 조성물의 성분들을 첨가하는 것은 선택적으로 양친매성 공중합체의 형성 동안 이루어질 수 있다. 생성된 양친매성 공중합체를 건식 전자사진용 토너 조성물로 만드는 단계는 조성물이 건식 토너 조성물로 거동하도록 소망하는 수준까지 조성물로부터 캐리어 액체를 제거하는 단계 및 선택적으로 대전제어제, 시각개선첨가제 또는 소망되는 토너 조성물을 제공하기 위해 본원에서 설명된 것과 같은 다른 바람직한 첨가제와 같은 필요한 첨가제를 포함시키는 단계를 포함한다.

토너 입자는 예를 들어 여과, 및 선택적으로 가열에 의하여 보조되는 증발에 의한 여액의 후속 건조와 같은 임의의 바람직한 공정으로 건조될 수 있다. 바람직하게는 상기 공정은 토너 입자가 하나 이상의 큰 덩어리로 응집 및/또는 집합하는 것을 최소화하는 방법으로 수행된다. 이러한 덩어리가 형성되면 선택적으로 분쇄하거나 파쇄하여 적당한 크기의 건식 토너 입자를 얻는다.

무빙 웨브(moving web)와 같은 건조 지지체에 반응 용매에 분산된 토너를 코팅하는 것과 같은 다른 건조 형태를 사용할 수 있다. 바람직한 구현예에서 상기 코팅 장치는 코팅 스테이션을 포함하는데, 여기서 액체 토너는 무빙 웨브의 표면상에 코팅되며, 여기서 대전된 토너 입자가 전기적으로 바이어스된 부착 롤러(deposition roller)에 의해 웨브 상에 코팅된다. 이러한 코팅 공정을 수행하기 위 한 바람직한 시스템은 2004. 6. 30에 출원된 미국특허출원 제10/881,637호(Drying Process for Toner Particles Useful in Electrography)에 개시되어 있다. 다른 바람직한 시스템은 반응용매로부터 지지체 표면으로 토너 입자의 전달을 돕기 위한 압출 방법을 사용하는 것을 포함하는데, 이 토너 입자는 이 단계에서 대전되거나 대전되지 않을 수 있다. 비교적 얇은 압출 입자의 코팅이 결과적으로 표면에 형성된다. 생성된 코팅은 코팅에 포함된 입자 그램 당 비교적 큰 건조 표면적을 가지므로, 건조는 온화한 온도 및 압력 조건하에서 비교적 빨리 일어날 수 있다. 이러한 건조 공정을 수행하기 위한 바람직한 시스템은 2004.6.30 출원된 미국유틸리티 특허출원 제 10/880,799호(Extrusion Drying Process for Toner Particles Useful in Electrography)에 기재되어 있다.

코팅된 토너 입자는 적어도 한 쌍의 캘린더링 롤러 사이로 코팅된 웨브를 통과시킴으로써 선택적으로 여분의 반응 용매를 압착하여 제거할 수 있다. 캘린더링 롤러는 바람직하게는 대전된 토너 입자가 무빙 웨브로부터 탈리되어 전달되는 것을 방지하기 위하여, 부착 롤러에 가해지는 바이어스 보다 약간 높은 바이어스를 가질 수 있다. 코팅 스테이션 컴퍼넌트로부터 하류에서 무빙 웨브는 오븐과 같은 건조 스테이션을 통과하여 나머지 반응 용매를 원하는 정도로 제거할 수 있다. 건조 온도는 변할 수 있지만 건조는 토너 입자의 유효 T_g 보다 적어도 약 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10℃ 이하의 웨브 온도에서 일어날 수 있다. 오븐에서 나온 후 무빙 웨브상의 건조된 토너 입자는 바람직하게는 디이오나이저(deionizer) 유니트를 통과하여 마찰대전 전하를 제거하는 것을 촉진하도록 한 다음 무빙 웨브로부터 부드럽게 제거(예를 들어 플라스틱 블레이드로 긁어냄)되어 입자 제거 스테이션에서 수집장치로 퇴적된다.

생성된 토너 입자는 선택적으로 추가의 코팅 공정 또는 구상화(spheroidizing), 불꽃 처리, 및 플래시 램프 처리와 같은 표면 처리를 받을 수 있다. 소망되는 경우, 토너 입자는 부가적으로 플래니터리 밀(planetary mill)을 사용하는 것과 같은 종래의 방법으로 밀링하여 임의의 바람직하지 않은 입자 응집물을 파쇄시킬 수 있다.

그런 다음 토너 입자는 그대로 토너 조성물로 제공되거나 또는 토너 조성물을 형성하기 위한 추가의 성분들과 혼합될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 가소제는 모든 다른 토너 조성물 제조단계가 완료된 후에 건식 토너 조성물내에 통합될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 가소제는 토너 조성물을 이용하는 화상형성 공정 직전에 건식 토너조성물 내에 통합될 수 있다.

본 발명의 토너는 바람직한 구현예에서 전자사진 공정에서 화상을 형성하기 위해 사용된다. 토너 입자 또는 감광체 요소의 정전 전하는 양 또는 음일 수 있는 반면, 본 발명에 사용되는 전자사진법은 바람직하게는 양으로 대전된 감광체 요소상에서 전하를 소산시킴으로써 수행된다. 양(+)으로 대전된 토너는 이어서 특정 영역에 가해지는데, 이 영역에서 양 전하는 토너 현상법을 사용하여 소산된다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 하여 더 상세히 기재될 것이다.

실시예

1. 화학적 약어의 주해 및 출처

후술하는 실시예에서 하기 약어들이 사용된다:

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 Dupont Chemical Co.로부터 VAZO-64로서 입수가능한 자유 라디칼 형성 개시제)

DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 촉매)

EMA: 에틸 메타크릴레이트(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 촉매)

EZ Kut: 아리조나주 챈들러 소재의 EZ Kut Fluid Products Div.으로부터 입수가능한 전기 방전 기계유 EZ Kut^TM 700.

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 컴파니로부터 입수가능)

Mogul L: 블랙 피그먼트(매사추세츠주, Bellerica 소재의 Cabot Corp.로부터 입수가능)

TCHMA: 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(버지니아주, Suffolk 소재의 시바 스페셜티 케미칼 컴파니로부터 입수가능)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(뉴저지주, West Paterson 소재의 CYTEC Industries로부터 입수가능)

V-601: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(버지니아주, Richmond 소재의 WAKO Chemicals U.S.A로부터 입수가능한 자유 라디칼 형성 개시제)

Vitality: 생물-강화된(Bio-enriched) 합성 전기방전 기계유(카나다, 온타리오주, Commonwealth Oil of Harrow사로부터 입수가능)

Zirconium HEX-CEM: 금속 비누, 지르코늄 테트라옥토에이트(오하이오주, 클리블랜드 소재의 OMG Chemical Company로부터 입수가능)

2. 시험 방법 및 과정

고형분 백분율

하기 토너 조성물 예에서, 그래프트 안정화제 용액, 오가노졸, 및 액체 토너 분산액의 고형분 백분율은, 알루미늄 칭량 팬에서 원래 칭량된 시료를 160℃에서 그래프트 안정화제는 2시간, 오가노졸은 3시간, 액체 토너 분산액은 2시간 건조시키고, 건조된 시료를 칭량한 다음 원래 시료 중량에 대한 건조된 시료 중량의 백분율을, 알루미늄 칭량 팬의 중량을 고려한 후에 계산함으로써 열중량법으로 측정하였다. 약 2 g의 시료를 상기 열중량법을 사용한 고형분 백분율 측정에 사용하였다.

분자량

본 발명의 실시에서, 분자량은 통상적으로 중량평균분자량(M_w)으로 표현되는 반면, 분자량 다분산성은 중량평균분자량 대 수평균 분자량(M_w/M_n)의 비로 주어진다. 분자량 파라미터는 Agilent Industries (Hewlett Packard, Palo Alto, CA의 후신)에 의하여 제조된 Hewlett Packard Series II 1190 Liquid Chromatograph을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정(소프트웨어 HPLC Chemstation Rev A.02.02 1991-1993 사용)하였다. 테트라히드로푸란을 캐리어 용매로 사용하였다. Liquid Chromatograph에 사용된 3개의 컬럼은 Jordi Gel Columns (DVB 1000A, DVB10000A 및 DVB100000A; 매사추세츠주, Bellingham 소재의 Jordi Associates, Inc.,)이었다. 절대 중량평균 분자량은 Dawn DSP-F 광산란검출기 (소프트웨어는 Astra v.4.73.04 1994-1999 사용) (캘리포니아주 산타바바라 소재 Wyatt Technology Corp.으로부터 입수가능)로 측정한 반면, 다분산성은 측정된 M_w값을 Optilab DSP 간섭 굴절계 검출기(캘리포니아주 산타 바바라 소재 Wyatt Technology Corp.으로부터 구입 가능)으로 측정한 M_n 값으로 나누어 평가하였다.

입자 사이즈

오가노졸 입자 사이즈 분포는 0.1% Aerosol OT (디옥틸 소디움 설포숙시네이트, 나트륨염, 뉴저지주 Fairlawn 소재 Fisher Scientific사제) 계면활성제를 함유한 Norpar^TM 12 유체를 사용하여 Horiba LA-920 레이저 회절 입자 사이즈 분석기(캘리포니아주 Irvine 소재의 호리바 인스트루먼츠, 인코오퍼레이티드로부터 입수가능)를 사용하여 측정하였다.

건식 토너 입자 사이즈 분포는 0.1% Triton X-100 계면활성제(코넷티컷주 Danbury 소재 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스, 인코오퍼레이티드로부터 구입가능)를 함유한 탈이온수를 사용하여 Horiba LA-920 레이저 회절 입자 사이즈 분석기를 사용하여 측정하였다.

측정에 앞서서, 시료를 용매(즉 Norpar^TM 12 또는 물)에 의하여 약 1%로 미리 희석하였다. 액체 토너 시료를 Probe VirSonic 초음파 처리기 (뉴욕주 Gardiner 소재의 The VirTis Company, Inc.의 Model-550)에서 6분 동안 초음파처리하였다. 건식 토너 시료를 Direct Tip Probe VirSonic 초음파처리기 (뉴욕주 Gardiner 소재의 The VirTis Company, Inc.의 Model-600)를 이용하여 물에서 20초 동안 초음파 처리하였다. 두 과정에서, 초음파 처리하기 전에 시료를 약 1/500 부피로 희석하였다. Horiba LA-920에서의 초음파처리는 150와트 및 20KHz에서 작동하였다. 입자 사이즈는 기본(1차) 입자 사이즈를 표시하기 위해 수평균(D_n) 기준으로 표현하거나 응집, 집합된 1차 입자의 사이즈를 나타내기 위해 부피 평균(D_v) 기준으로 표현하였다.

유리전이온도

합성된 토너 재료에 대한 열전이 데이터는 DSC 냉동 냉각 시스템(-70℃ 최소 온도 한계)과 건조 헬륨 및 질소 교환 가스를 구비한 TA Instruments(델라웨어주 New Castle 소재) 모델 2929 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 수집하였다. 열량계는 버젼 8.10B 소프트웨어를 장착한 Thermal Analyst 2100 워크스테이션에서 실행하였다. 빈 알루미늄 팬을 기준으로 사용하였다. 6.0 내지 12.0mg의 실험 재료를 알루미늄 시료 팬에 넣고 상부 뚜껑을 오그라뜨림으로써 DSC 시험용 기밀 밀봉된 시료를 만들었다. 결과는 단위 질량 기준으로 정규화하였다. 각 시료는 각 가열 또는 냉각 램프(ramp)의 후에 5-10분 등온 바스를 하면서 10℃/분 가열 및 냉각 속도 를 사용하여 평가하였다. 실험 재료는 4회 가열하였다: 첫번째 가열 램프는 비휘발성 가소제의 용융점을 제공하고 시료의 이전 열이력을 제거한다. 다음 가열 램프는 안정한 유리전이온도(T_g) 값을 얻기 위하여 사용되었다. 이 값들은 모든 가열 램프로부터 보고되었다.

토너 건조 과정

이하의 몇몇 실시예에서, 건식 토너는 액체 토너로부터 SENTRY(미네소타주, Bloomington 소재의 SIMCO Industrial Static Control사로부터 입수가능) 이온화 공기 블로우어를 구비한 Lab Coater (영국 Hertfordshire 소재의 T,H, Dixon & Co. Ltd.,로부터 입수가능)를 이용하여 제조된다. 이하에서 요약된 건식 토너 제조방법은 2004.06.30일 출원되어 공동 계류중인 미국 유틸리티 특허출원번호 10/881,637호에 개시되어 있는데, 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.

상기 코팅 장치는 액체 토너가 무빙 웨브(moving web)의 표면상에 코팅되는 코팅 스테이션을 포함한다. 이 코팅 스테이션은 액체 캐리어내에 분산된 대전된 토너 입자를 포함하는 저장고를 포함한다. 이 코팅 스테이션은 또한 전기적으로 바이어스된 부착 롤러(deposition roller) 및 캘린더 롤러를 포함한다. 이 부착 롤러는 적어도 부분적으로 액체 토너를 포함하는 상기 저장고에 적어도 부분적으로 잠겨 있으며 또한 무빙 웨브와 접촉하거나 또는 간격이 있는 닙(nip)을 형성하도록 되어 있을 수 있다. 이 장치에서, 부착 롤러는 0.89 인치(2.3cm)의 직경을 가지며 또한 상기 웹브가 5ft/min의 속도로 이동할 때 60rpm(2.8인치/s(7.1 cm/s))의 표면 속도 에 해당)의 속도로 작동한다.

토너 입자가 코팅되는 상기 무빙 웨브은 알루미늄층이 형성된 폴리에스테르 필름 컴포지트인데, 이는 약 0.1μm(1000Å) 두께의 알루미늄층이 약 4.0mil (100μm) 두께의 폴리에스테르 지지체상에 형성되어 있는 것이다.

부착 롤러에는 전기적 바이어스가 걸리며 이 부착 롤러는 액체 토너 저장고내에서 회전한다. 바이어스된(100V) 부착 롤러의 운동은 양대전된 토너 입자를 픽업하며, 이 입자는 바람직하게는 접지되어 있는 상기 웨브상에 전기도금된다. 토너 입자의 전기적 대전특성이 이 입자가 상기 저장고로부터 무빙 웨브 표면상으로 도금되는 것을 촉진하는데 이용되며, 이곳에서 전달된 입자는 더욱 용이하고 효율적으로 건조된다.

과잉의 캐리어 액체를 제거하기 위하여 도금된 액체 토너 입자는 도금된 웨브를 적어도 한 쌍의 캘린더 롤러 사이에 통과시킴으로써 압착된다. 캘린더 롤러는 대전된 토너 입자가 무빙 웨브로부터 탈리되는 것을 방지하기 위하여 인가된 조금만 바이어스를 가질 수 있다.

코팅 스테이션 컴퍼넌트로부터 하류에서 무빙 웨브는 건조 스테이션을 통과하여 잔류 액체 캐리어를 원하는 정도로 제거할 수 있다. 가장 흔하게는, 토너 입자는 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만의 액체 캐리어를 포함하면 건조된 것으로 간주될 수 있다.

상기 건조 스테이션은 일반적으로 무빙 웨브가 이동하는 직선 경로를 갖는 오븐이다. 건조되는 액체 토너 입자는 40℃로 유지되는 오븐을 통하여 5 ft/min의 속도로 20 피트 길이의 웨브 경로를 이동한다. 웨브상에서의 입자의 평균 코팅 두께는 토너 입자의평균 입자 직경의 약 2 내지 약 10배이다.

건조 온도는 변할 수 있지만, 건조는 액체 토너 입자의 유효 T_g 보다 적어도 약 5℃ 이하에서 일어난다. 40℃의 온도는 65℃의 T_g를 갖는 액체 토너에 대하여 사용된다.

오븐에서 나온 후, 무빙 웨브상의 건조된 토너 입자는 디이오나이저(deionizer) 유니트를 통과하여 마찰대전 전하를 제거하는 것을 촉진한다. 건조된 토너 입자는 이어서 입자 제거 스테이션에서 무빙 웨브로부터 플라스틱 블레이드에 의하여 수집장치내로 부드럽게 긁어진다(scraped).

토너 전하( 블로우 오프 Q/M)

제로그래피 토너의 하나의 중요한 특성은 Coulomb/g 단위로 주어지는 토너의 정전 대전 성능(또는 비전하)이다. 각 토너의 비전하는 블로우 오프 트리보-테스터 장치(테트라히드로푸란에서 미리 세척되고 질소에 의해 건조된 #400 메시 사이즈의 스테인레스 스틸 스크린을 가진 Toshiba Model TB200 블로우 오프 분말 전하측정장치(Toshiba Chemical Co., Tokyo, Japan))를 사용하여 이하 실시예에서 설정되었다.

각 토너의 비전하를 측정하기 위해 0.5g 토너 시료를 먼저 9.5g의 MgCuZn 페라이트 캐리어 비드(Steward Corp., Chattanooga, TN)와 합하여 정전기적으로 대전시켜 플라스틱 용기내에서 현상제를 형성하였다. 이 현상제를 U.S. Stoneware 밀 믹서를 사용하여 5분, 15분 및 30분 간격으로 부드럽게 교반한 후 0.2g의 토너/캐리어 현상제를 Toshiba 블로우 오프 테스터로 분석하여 각 토너의 비전하(마이크로쿨롱/g)를 얻었다. 비전하 측정은 각 토너에 대해 적어도 3회 반복하여 평균값과 표준편차를 얻었다. 데이타의 유효성을 모니터링하였다. 즉, 측정하는 동안 거의 모든 토너가 캐리어로부터 블로우 오프하는 시각적인 관찰을 하였다. 거의 모든 토너 덩어리가 캐리어 비드로부터 블로우 오프되면 테스트는 유효한 것으로 보았다. 덩어리 손실이 적은 시험은 배제되었다.

건식 토너 밀링 공정

건식 토너 입자는 Idar-Oberstien(Germany) 소재의 Fritsch GMBH에 의해 제조된 플래티너리 모노 밀(platenary mono mill) 모델 LC-106A를 사용(추가의 첨가제(왁스 따위)를 사용할 수 있음)하여 더 작은 사이즈 또는 더 균일한 범위로 밀링하였다. 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄)로 만들어지고 직경이 10mm인 35개의 그라인딩 볼(ball)을 역시 Si₃N₄로 만들어진 80ml 그라인딩 보울(bowl)에 넣었다. 그라인딩 볼과 그라인딩 보울은 모두 Fritsch GMBH가 제조한 것이었다. 토너(및 임의의 다른 선택적 첨가제)를 그라인딩 보울에 무게를 달아 넣은 다음 그라인딩 보울을 덮고 플래티너리 밀에 확실히 장착하였다. 플래티너리 밀은 각 3분, 20초 동안 지속되는 3회 밀링 사이클 동안 600RPM으로 작동되었다. 밀을 제 1 및 제 2 밀링 사이클 사이에 및 제 2 및 제 3 밀링 사이클 사이에 5분 동안 셧다운 하여 그라인딩 보울 내에서의 온도 증가를 최소화하였다. 제 3 밀링 사이클이 완료된 후에 그라인딩 보울 을 플래티너리 밀로부터 제거하고 내용물을 #35 체(sieve)에 부어 그라인딩 볼을 분리하였다. 밀링된 토너 분말을 체를 통해 수집 시이트로 통과시킨 다음 계속해서 기밀 유리병(jar)에서 밀봉하였다.

명명법

하기 실시예에서 각 공중합체의 조성의 상세는 공중합체를 만드는데 사용된 모노머의 중량 백분율을 비율로 나타냄으로써 요약될 수 있다. 그래프팅 장소(site) 조성은 경우에 따라 공중합체 또는 공중합체 전구물질을 구성하는 모노머의 중량백분율로 표현된다. 예를 들면 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w)로 명시된 그래프트 안정화제(공중합체의 S 부분에 대한 전구물질)는 상대적인 기준으로 TCHMA 97중량부, HEMA 3중량부를 공중합하고, 이 히드록시 작용기를 가진 고분자를 4.7중량부의 TMI와 반응시켜 제조된다.

마찬가지로, TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97//3-4.7//100% w/w)로 명시된 그래프트 공중합체 오가노졸은 명시된 그래프트 안정화제(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w))(S부분 또는 쉘)를 명시된 코어 모노머 EMA(D 부분 또는 코어, 100% EMA)와 실시예에 기재된 상대중량으로 결정된 특정 D/S(코어/쉘)비로 공중합하여 만들었다.

그래프트 안정화제 제조

실시예 1

컨덴서, 디지털 온도 조절계에 연결된 열전쌍, 건조 질소공급원에 연결된 질소 유입튜브 및 기계적 교반기를 구비한 5,000 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 헵탄 2573g, TCHMA 848.8 g, HEMA 26.8 g, 및 V-601 8.75 g의 혼합물로 충전하였다. 상 기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 30분 동안 약 2 리터/분의 유량으로 건조 질소로 퍼지하였다. 중공 유리 스토퍼를 이어서 컨덴서의 열린 말단내에 삽입하고 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 이 혼합물을 4 시간 동안 75℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

상기 혼합물을 이어서 95℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하여 잔류하는 V-601을 파괴한 다음 다시 70℃로 냉각하였다. 그런 다음 질소 유입 튜브를 제거하고 1.36 g의 95%(w/w) DBTDL을 상기 혼합물에 첨가하고 이어서 41.4 g의 TMI를 사용한 혼합물에 첨가하였다. 상기 TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분간에 걸쳐서 적가하였다. 질소 유입튜브를 다시 장착하고, 컨덴서 중의 중공 유리 스토퍼를 제거하고, 반응 플라스크를 약 2 리터/분의 유량으로 30 분 동안 건조 질소로 퍼지하였다. 중공 유리 스토퍼를 컨덴서의 열린 말단에 다시 삽입하고 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 반응하도록 두었으며, 그 시간 동안 전환은 정량적이었다.

그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 함유하지 않은 점성의 투명한 액체였다. 액체 혼합물 중의 고형분 백분율은 상기한 건조법을 사용하여 26.7%(w/w)로 측정되었다. 계속해서 분자량은 상기한 GPC법으로 측정하였다; 이 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여 M_w가 194,750 Da이고 M_w/M_n이 2.4이었다. 이 생성물은 TMI 그래프팅 사이트를 함유한 TCHMA 및 HEMA의 공중합체이고 여기서는 THCMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w)로 표시하였 으며, 오가노졸을 만드는데 적합하였다. 유리전이온도는 상기한 바와 같이 DSC를 이용하여 측정하였다. 이 셸 공중합체는 126℃의 유리전이온도를 가졌다.

[표 2]

그래프트 안정화제

실시예 번호	그래프트 안정화제 조성 (% w/w)	고형분 (% w/w)	분자량
			M_w	M_w/M_n
1	TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7 w/w)	26.7	194,750	2.4

오가노졸 제조

실시예 2

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 505 g, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 12.0%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.42㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 3

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 480 g, 25 g의 Norpar^TM 13, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.8%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.24㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 4

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 455 g, 15 g의 Norpar^TM 15, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.8%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.21㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 5

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 503.74 g, 디부틸 프탈레이트 1.26g, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.4%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.23㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 6

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 499.5 g, 디부틸 프탈레이트 5.05g, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.6%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.4㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 7

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 503g, 메틸 올레에이트 2.5g(Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wi.), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.1%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.38㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 8

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 500g, 메틸 올레에이트 5.05g(Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wi.), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.1%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.39㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 9

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 500g, 5.05g의 EZ Kut^TM 700 (아리조나주 챈들러 소재의 EZ Kut Fluid Products Div.으로부터 입수), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

실시예 10

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 503g, 2.5g의 EZ Kut^TM 700 (아리조나주 챈들러 소재의 EZ Kut Fluid Products Div.으로부터 입수), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.1%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.21㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 11

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 504g, 1.26g의 EZ Kut^TM 700 (아리조나주 챈들러 소재의 EZ Kut Fluid Products Div.으로부터 입수), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질 소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

실시예 12

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 492.4g, 12.6g의 Vitality^TM(카나다, 온타리오주, Commonwealth Oil of Harrow사로부터 입수), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.4%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.38㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 13

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 480 g, 25g의 Vitality^TM(카나다, 온타리오주, Commonwealth Oil of Harrow사로부터 입수), EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.8%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.37㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 14

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 503.74 g, 디부틸 프탈레이트 1.26 g, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

실시예 15

0.72 리터(32oz.)의 좁은 입구 유리병을 n-헵탄 499.5 g, 디부틸 프탈레이트 5.05 g, EMA 64 g, 실시예 1의 그라프트 안정화제 30 g, 및 V-601 0.72 g으로 충전하였다. 이 병을 질소로 퍼지하고 이어서 Teflon^TM 라이너를 구비한 스크루 캡으로 밀봉하고 전기 테이프를 이용하여 상기 캡을 고정하였다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고 Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL)의 교반기 어셈블리(agitator assembly) 위에 설치하였다. Launder-Ometer는 75℃의 워터 배스 온도에서 42 RPM의 고정된 교반속도에서 작동하였다. 밀봉된 병의 혼합물은 5 시간 동안 반응하도록 유지하였다. 이 시간 동안 모노머 및 안정화제의 고분자로의 전환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은 백색 불투명한 유체였다. 이 액체 혼합물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 11.6%(w/w)로 측정되었으며, 부피 평균 입자 사이즈는 0.42㎛ 이었다. 이 오가노졸은 토너를 제조하는데 적합하였다.

실시예 16

토너 제조

실시예 17 ( 비교예 )

이는 실시예 2에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 가소제를 함유하지 않는 블랙 건식 토너 제조의 비교예이다.

n-헵탄중 약 11.7%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 288g을 8온스 유리용기내에서 n-헵탄 8.2g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.5g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다. 이 토너 농축물의 고형분 함량은 상기한 열중량법을 사용하여 13.3%(w/w)로 측정되었다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 이 시료를 160℃에서 1시간 동안 가열한 후(이에 의하여 실질적으로 모든 헵탄 용매를 제거한다, 부피평균 입자 사이즈는 25㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 18

이는 실시예 3에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 실시예이다.

n-헵탄중 약 11.8%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 283g을 8온스 유리용기내에 서 n-헵탄 10.6g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.5g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 부피평균 입자 사이즈는 37㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 19

이는 실시예 5에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 실시예이다.

n-헵탄중 약 11.4%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 293g을 8온스 유리용기내에서 n-헵탄 0.6g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.5g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 부피평균 입자 사이즈는 48㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 20

이는 실시예 4에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 실시예이다.

n-헵탄중 약 11.7%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 286g을 8온스 유리용기내에서 n-헵탄 8.2g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 부피평균 입자 사이즈는 28㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 21 ( 비교예 )

이는 실시예 8에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

n-헵탄중 약 11.2%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 299g을 8온스 유리용기내에서 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동 안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 방법을 이용하여 측정된 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 27㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 22 ( 비교예 )

이는 실시예 7에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

n-헵탄중 약 11.1%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 301g을 8온스 유리용기내에서 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 방법을 이용하여 측정된 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 29㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 23

이는 실시예 6에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노 졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 부피평균 입자 사이즈는 24.2㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 24 ( 비교예 )

이는 실시예 11에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

n-헵탄중 약 11.1%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 299g을 8온스 유리용기내에서 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기 고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 방법을 이용하여 측정된 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 22.6㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 25 ( 비교예 )

이는 실시예 10에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 방법을 이용하여 측정된 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 20㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 26

이는 실시예 9에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

n-헵탄중 약 11.2%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 299g을 8온스 유리용기내에 서 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

실시예 27

이는 실시예 12에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

n-헵탄중 약 11.4%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 293g을 8온스 유리용기내에서 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다. 상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 방법을 이용하여 측정된 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 95㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 28

이는 실시예 13에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 예이다.

n-헵탄중 약 11.8%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 283g을 8온스 유리용기내에서 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다. 상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 방법을 이용하여 측정된 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 37.6㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

데이타

도 1은 비휘발성 가소제를 포함하는 예시적인 건식 토너(실시예 19)의 2개의 스캔의 시차주사 열량계 플로트(DSC plot)를 나타낸다. 이 가소제는 첫 번째 스캔에서 결정 용융 온도에 의하여 나타나 있다. 후속 스캔에서, (즉 정착온도가 도달된 이후) 상기 가소제의 용융 전이가 여전히 관찰된다.

[표 3] 비휘발성 가소제 함유 건식 토너의 데이타 종합

실시예	가소제	캐리어 유체를 기준으로 한 가소제 함량 (%(w/w))	용융전이 데이타		Tg (℃)	Q/M (μC/g)
실시예	가소제	캐리어 유체를 기준으로 한 가소제 함량 (%(w/w))	가열(스캔) 번호	Tm (℃)	Tg (℃)	Q/M (μC/g)
17 (비교예)	없음	0	1차	관찰되지않음	86	4.5023
			2차	"	79.9
			3차	"	80.2
			4차	"	83.7
18	Norpar^TM13	5	1차	-12.72	53.52	-9.9099
			2차	-6.07	54.49
			3차	-5.35	51.18
			4차	-5.03	52.41
19	Norpar^TM15	2.5	1차	4.56	57.9	-5.3892
			2차	4.81	60.2
			3차	5.13	58.06
			4차	5.2	59.18
20	Norpar^TM15	5	1차	5.04	53	-5.1000
			2차	6.12	57.52
			3차	5.84	56.39
			4차	5.4	54.83
21 (비교예)	메틸 올레에이트	0.25	1차	관찰되지않음	59.28	7.4037
			2차	"	64.76
			3차	"	68.67
			4차	"	67.37
22 (비교예)	메틸 올레에이트	0.5	1차	21.49	57.58	8.6000
			2차	관찰되지않음	63.65
			3차	"	64.32
			4차	"	66.94
23	메틸 올레에이트	1	1차	관찰되지않음	57.31	1.5008
			2차	"	55.88
			3차	"	51.91
			4차	"	53.61
24 (비교예)	EZ Kut^TM 700	0.25	1차	7.47	57.97	8.7868
			2차	관찰되지않음	70.89
			3차	관찰되지않음	69.55
			4차	관찰되지않음	71.14
25 (비교예)	EZ Kut^TM 700	0.5	1차	6.35	57.71	8.2917
			2차	관찰되지않음	66.28
			3차	"	65.61
			4차	"	63.22
26	EZ Kut^TM 700	1	1차	5.84	55.9	5.1102
			2차	7.6	59.46
			3차	8.1	53.35
			4차	8.4	56.3
27	Vitality^TM	2.5	1차	4.2	59.19	-10.5947
			2차	4.6	55.08
			3차	4.3	59.29
			4차	4.4	57.45
28	Vitality^TM	5	1차	5.6	54.45	-7.900
			2차	6.1	57.23
			3차	6.1	57.74
			4차	6.1	56.95

Norpar^TM13 및 Norpar^TM15는 가소제를 포함하지 않는 토너조성물(실시예 17)에 비하여 이들 가소제를 포함하는 토너 조성물의 Tg를 낮추는 것으로 관찰된다. 이들 가소제는 1차 가열 시험 이후에 토너내에 잔류하는 데, 이는 상기 가소제의 결정 용융점에 해당하는 관찰가능한 용융점이 유지되는 것과 후속 가열 사이클에서 이 토너의 Tg가 계속해서 억제되는 것에 의하여 입증된다.

메틸 올레에이트 및 EZ Kut^TM 700 오일은 낮은 농도(실시예 21, 22, 24, 및 24)에서 휘발성 가소제로서 거동하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 첫 번째 가열 측정에서, 가소제의 결정 용융점에 해당하는 용융점이 EZ Kut^TM700 오일을 함유하는 시료에서 관찰되며, 모든 가소제 함유 토너의 Tg는 가소제를 포함하지 않는 토너(실시예 17)에 비하여 실질적으로 감소된다. 후속 가열 측정에서, 용융점은 관찰되지 않으며, 또한 이들 토너의 Tg는 증가(가소제가 없는 실시예 17의 토너의 수준까지는 아니지만)하는데, 이는 모두 가소제가 상당히 증발하는 것을 나타낸다. 더 높은 농도(실시예 23 및 26)에서, 충분한 가소제가 1차 가열 평가 이후에도 토너내에 잔류하여 계속해서 토너의 Tg를 억제시킨다.

실시예 29( 비교예 )

이는 실시예 14에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가 노졸/안료비에서 휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 실시예이다.

n-헵탄중 약 11.4%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 293g을 8온스 유리용기내에서 n-헵탄 0.6g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 부피평균 입자 사이즈는 24㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

실시예 30

이는 실시예 15에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 실시예이다.

n-헵탄중 약 11.4%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 293g을 8온스 유리용기내에서 n-헵탄 0.6g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다. 이 토너 농축물의 고형분 함량은 상기한 건조방법을 사용하여 13.4%(w/w)로 측정되었다.

실시예 31

이는 실시예 16에서 6/1의 D/S비로 제조된 오가노졸을 이용하여 6/1의 오가노졸/안료비에서 비휘발성 가소제를 함유하는 블랙 건식 토너 제조의 실시예이다.

n-헵탄중 약 11.5%(w/w) 고형분의 상기 오가노졸 290.7g을 8온스 유리용기내에서 n-헵탄 3.2g, 블랙 안료 Mogul L 5.6g, 및 5.2%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액 0.6g과 혼합하였다. 이 혼합물을 1.3mm 직경의 Potters 유리 비드 390g(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ로부터 구입)이 채워진 0.5 리터 버티칼 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 이 밀은 45℃에서 30분 동안 2,000RPM으로 작동시켰다.

상기 토너 약 150g을 알루미늄 칭량 팬에서 72시간 동안 건조하고 긁어 벗기고 상기한 방법에 따라서 Fritsh 밀링하였다. 상기 밀링된 토너의 부피평균 입자 사이즈는 41㎛ 이었다. 정착 특성 및 정전 데이타는 아래의 표에 정리하였다.

[표 4] 가소제 함유 건식 토너의 데이타 종합

실시예	가소제	캐리어 유체를 기준으로 한 가소제 함량 (%(w/w))	용융전이 데이타		Tg (℃)	Q/M (μC/g)
			가열(스캔) 번호	Tm (℃)
17 (비교예)	없음	0	1차	관찰되지않음	86	4.5023
			2차	"	79.9
			3차	"	80.2
			4차	"	83.7
29 (비교예)	디부틸 프탈레이트	0.25	1차	19.31	60.38	6.7966
			2차	관찰되지않음	65.51
			3차	"	67.89
			4차	"	68.67
30	디부틸 프탈레이트	1.00	1차	관찰되지않음	54.35	-4.2042
			2차	"	50.89
			3차	"	52.23
			4차	"	55.48
31	트리부틸 포스페이트	0.5	1차	관찰되지않음	62.71	1.6983
			2차	"	65.21
			3차	"	67.58
			4차	"	67.55

트리부틸 포스페이트는 가소제를 포함하지 않는 토너(실시예 17)에 비하여 이 가소제를 포함하는 토너 조성물의 Tg를 낮추는 것으로 관찰된다. 이 가소제는 1차 가열 시험 이후에 토너내에 잔류하는 데, 이는 후속 가열 사이클에서 이 토너의 Tg가 계속해서 억제되는 것에 의하여 입증된다.

디부틸 프탈레이트는 낮은 농도(실시예 29)에서 비휘발성 가소제로서 거동하는 것으로 관찰된다. 더 높은 농도(실시예 30)에서는, 1차 가열 평가 이후에도 충분한 가소제가 토너에 잔류하여 계속해서 토너의 Tg를 억제한다.

본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 발명의 명세서를 고려하거나 또는 실시예로부터 당해 기술분야의 전문가들에게 명백할 것이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 문서 및 간행물은 각각이 개별적으로 통합된 것처럼 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 본원에 기재된 원리 및 구현예에 대한 다양한 생략, 수정 및 변경이 하기 특허청구범위에 기재된 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 당해 기술분야의 전문가들에게 가능할 것이다.

본 발명의 토너 입자와 결합된 비휘발성 가소제를 포함한 건식 전자기록용 토너 조성물을 이용하면 고품질의 내구성 화상을 최종 화상 수용체에 낮은 정착온도에서 생성할 수 있다.

Claims

복수의 건식 토너 입자로서, 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함하는 복수의 건식 토너 입자를 포함하는 저온 정착 건식 전자기록용 토너 조성물로서,

상기 건식 전자기록용 토너 조성물은 비휘발성 가소제를 포함하지 않은 것만을 제외하고는 동일한 조성의 전자기록용 토너 조성물과 비교하여 헬륨 또는 질소 가스 분위기하에서 10℃/분의 승온속도로 가열하는 제1회 시차주사열량 측정시의 T_g를 적어도 10℃ 감소시킬 수 있도록 상기 건식 전자기록용 토너 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 6중량%(w/w%)의 비휘발성 가소제를 포함하며,

상기 가소제는 비휘발성이어서 헬륨 또는 질소 가스 분위기하에서 상기 제1회 시차주사열량 측정이 종료된 후 10℃/분의 냉각속도로 상기 제1회 시차주사열량 측정을 시작한 온도로 냉각한 후 이 온도에서 5~10분 동안 유지한 후 다시 10℃/분의 승온속도로 상기 건식 전자기록용 토너 조성물을 가열하는 제2회 시차주사열량 측정시의 건식 전자기록용 토너 조성물의 T_g는 상기 제1회 시차주사열량측정시의 T_g보다 5℃ 이상 상승하지 않는 것을 특징으로 하는 저온 정착 건식 전자기록용 토너 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 가소제의 함량은 상기 건식 전자기록용 토너의 0.02 내지 2중량%(w/w%)인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가소제의 함량은 상기 건식 전자기록용 토너의 0.04 내지 1.2중량%(w/w%)인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 가소제는 직쇄, 분지 또는 환상 C₁₀~C₃₀ 알킬 화합물; 직쇄, 분지 또는 환상 C₁₀~C₃₀ 알킬 프탈레이트 화합물; 직쇄, 분지 또는 환상 C₄~C₃₀ 알킬 포스페이트 화합물; 직쇄, 분지 또는 환상 C₁₀~C₃₀ 알킬 에스테르 화합물; C₁₂~C₃₀ 이소파라핀 용매; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 건식 토너 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 가소제는 메틸 올레에이트(methyl oleate), 디부틸 프탈레이트, 트리부틸 프탈레이트, 및 약 95중량% 보다 큰 노말 파라핀 함량을 갖는 탄화수소 액체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
저온 정착 건식 전자기록용 토너 조성물의 제조방법으로서,

a) 복수의 건식 토너 입자로서, 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함하는 복수의 건식 토너 입자를 제공하는 단계; 및

b) 비휘발성 가소제를 포함하지 않은 것 만을 제외하고는 동일한 조성의 전자기록용 토너 조성물과 비교하여 헬륨 또는 질소 가스 분위기하에서 10℃/분의 승온속도로 가열하는 제1회 시차주사열량 측정시의 T_g를 적어도 10℃ 감소시킬 수 있도록 상기 건식 전자기록용 토너 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 6중량%(w/w%)의 비휘발성 가소제를 제공하는 단계로서, 또한 상기 가소제는 비휘발성이어서 헬륨 또는 질소 가스 분위기하에서 상기 제1회 시차주사열량측정이 종료된 후 10℃/분의 냉각속도로 상기 제1회 시차주사열량 측정을 시작한 온도로 냉각한 후 이 온도에서 5~10분 동안 유지한 후 다시 10℃/분의 승온속도로 상기 건식 전자기록용 토너 조성물을 가열하는 제2회 시차주사열량 측정시의 상기 건식 전자기록용 토너 조성물의 T_g는 상기 제1회 시차주사열량 측정시의 T_g보다 5℃ 이상 상승하지 않는 단계를 포함하는 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 비휘발성 가소제는 상기 토너 입자가 제조된 후에 제공되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 비휘발성 가소제는 상기 양친매성 공중합체의 제조 동안 상기 양친매성 공중합체의 제조에 사용되는 액체 캐리어내에 제공되며, 상기 액체 캐리어를 제거하기 위한 건조단계에서, 비휘발성 가소제를 포함하지 않은 것 만을 제외하고는 동일한 조성의 전자기록용 토너 조성물과 비교하여 헬륨 또는 질소 가스 분위기하에서 10℃/분의 승온속도로 가열하는 제1회 시차주사열량 측정시의 상기 건식 전자기록용 토너 조성물의 T_g를 적어도 10℃ 감소시킬 수 있도록 상기 건식 전자기록용 토너 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 6중량%의 비휘발성 가소제가 토너 입자에 잔류하며, 또한 상기 가소제는 비휘발성이어서 헬륨 또는 질소 가스 분위기하에서 상기 제1회 시차주사열량 측정이 종료된 후 10℃/분의 냉각속도로 상기 제1회 시차주사열량 측정을 시작한 온도로 냉각한 후 이 온도에서 5~10분 동안 유지한 후 다시 10℃/분의 승온속도로 상기 건식 전자기록용 토너 조성물을 가열하는 제2회 시차주사열량 측정시의 건식 전자기록용 토너 조성물의 T_g는 상기 제1회 시차주사열량 측정시의 T_g보다 5℃ 이상 상승하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.