KR100716983B1

KR100716983B1 - 염기성 관능기를 갖는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식전자사진 토너

Info

Publication number: KR100716983B1
Application number: KR1020040083505A
Authority: KR
Inventors: 무드라이로날드제이.; 베이커제임스에이.; 토카르스키즈빅뉴; 퀴안줄리에유.
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2007-05-10
Also published as: US20060003246A1; KR20060001791A; US7202003B2; EP1615081A3; EP1615081A2; CN1716108A

Abstract

본 발명은 양쪽성 코폴리머에 공유적으로 결합된 염기성 관능기들을 포함하는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물을 제공한다. 또한 토너 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 토너 조성물은 특유한 전하 특성 및 특유한 화학적 및 전하 상호작용 특성을 나타낸다.

전자사진, 건식 토너, 염기성 관능기, 양쪽성 폴리머

Description

염기성 관능기를 갖는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식 전자사진 토너{Dry electrophotographic toners comprising amphiphathic copolymers having basic functionality}

본 발명은 전자사진 (electrophotography) 토너들에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 염기성 관능기를 갖는 양쪽성 코폴리머로부터 제조되는 토너 입자들을 포함하는 건식 토너 조성물에 관한 것이다.

전자사진은 복사 및 레이저 프린트의 일부 형태를 포함하여, 널리 다양하게 알려진 화상형성 공정의 기술적인 기초가 된다. 다른 화상형성 공정은 정전기 또는 이온그래픽 프린팅을 사용한다. 정전기 프린팅은 유전성 수용체 또는 지지체가 대전된 스틸러스(stylus)에 의하여 화상형성에 "기록"되고 상기 유전성 수용체의 표면 상에 정전기 잠상을 남기게 된다. 이러한 유전성 수용체는 감광성이 아니고, 또한 재사용할 수 없다. 일단 화상 패턴이 양극성 또는 음극성의 정전기 전하 패턴의 형태로 유전성 수용체 상에 "기록"되면, 반대로 대전된 토너 입자들은 잠상을 현상하기 위하여 유전성 수용체에 가해진다. 예시적인 유전성 화상형성 공정은 미국 특허 제5,176,974호에 개시되어 있다.

전자사진(xerography)으로도 언급되는 전자사진 프린팅에서, 전자사진 프린팅은 종이, 필름 등과 같은 최종 화상 형성 수용체 상에 화상을 제조하는 데 사용된다. 전자사진 기술은 복사기, 레이저 프린터, 팩스기 등을 포함한 광범위한 장치에 통합되어 있다. 통상적으로 전자사진법은 최종 영구 화상 수용체 상에 전자사진 화상을 제조하는 공정에서, 감광체 (photoreceptor)로 알려져 있는, 재사용 가능하고, 감광성이며, 임시적인 화상 수용체의 사용을 포함한다. 대표적인 전자사진 화상형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착 및 클리닝 및 제전을 포함하여, 수용체 상에 화상형성을 생성하는 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식 (imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 감광체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기 (developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사되는데, 때때로 중간체 전사 요소가 톤 화상의 후속의 전사와 함께 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다. 정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다.

마지막으로, 제전 단계에서는 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 감광체가 준비된다.

두 가지 유형의 토너가 널리 상업적으로 사용되며, 이는 습식 토너 및 건식 토너이다. "건식 (dry)"이라는 용어는 건식 토너가 전적으로 어떠한 액체 성분들도 포함하지 않는다는 의미는 아니며, 토너 입자들이 임의의 현저한 양의 용매를 포함하지 않는 것, 예를 들어 통상적으로 10 중량%보다 작은 용매 (일반적으로, 건식 토너는 용매 함량의 관점에서 적당하게 실용적일 만큼 건조하다)를 포함하는 것을 의미하고, 또한 마찰전기 전하 (triboelectric charge)를 운반할 수 있는 것을 의미한다. 이는 건식 토너 입자들을 습식 토너 입자들과 구별되게 한다.

겔 오가노졸 조성물을 사용하는 습식 잉크는 국제출원 제01/79316호에 개시되어 있다. 상기 명세서에 기술되어 있는 습식 토너 조성물은 급속하게 자기-고정(self-fixing)되는 잉크를 제공하고, 상기 잉크는 산/염기 상호작용에 의해 형성된 형태, 즉 카우리-부탄올(Kauri-Butanol, KB) 수치가 30 미만인 유기 용매 또는 용매 블렌드 중에 분산된 형태로 그래프트 코폴리머 겔의 폴리머 바인더를 포함한다.

본 발명의 목적은, 염기성 관능기들을 갖는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물을 제공하고, 여기서 양쪽성 코폴리머는 이 양쪽성 코폴리머에 공유적으로 결합된 염기성 관능기들을 포함한다. 본 발명에 제공된 토너 조성물은 특유한 전하 특성 및 특유한 화학적 및 전하 상호작용 특성을 나타낸다.

바람직한 구현예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 바인더 입자들은 자체적으로 발생된 양전하 토너 입자들을 제공한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서, 코폴리머는 양전하 조절제를 혼입할 필요없이 양으로 대전된 토너 조성물을 제공하기에 충분한 염기성 관능기를 포함한다. 다른 한편으로, 양전하 조절제는 독특한 전하 및/또는 화학적 상호작용 특성을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 음전하 조절제는 토너 조성물에 혼입될 수 있다. 음전하 조절제는 토너 조성물 전반적으로 효과적인 양전하를 조절하기 위한 함량, 또는 음전하를 갖는 토너 조성물을 제공하기에 충분한 함량으로 혼입될 수 있다. 이러한 경우 중에서, 음전하 조절제의 혼입은 독특한 전하 및/또는 화학적 상호작용 특성을 나타내는 토너 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일구현예에서, 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법을 제공하고, 이는 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 및/또는 D 물질 부분 중에서 염기성 관능기를 포함하는 양쪽성 코폴리머를 형성하는 단계; 및 생성된 양쪽성 코폴리머 를 사용하여 건식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 방법은 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물을 코폴리머의 S 물질 부분 및/또는 D 물질 부분에 공중합하는 것을 포함한다.

토너 조성물의 바인더는 전자사진 공정 동안 및 이후에 여러 기능들을 수행한다. 가공성과 관련하여, 바인더의 특성은 마찰전기적 대전 및 전하 보유 특성, 토너 입자의 흐름 및 정착 (fusing) 특성들에 영향을 끼친다. 이러한 특성들은 현상, 전사 및 정착 동안 우수한 성능을 달성하는 데 중요하다. 화상이 최종 수용체 상에 형성된 이후에, 바인더의 성질 (예를 들어, 유리전이온도, 용융 점도, 분자량) 및 용융조건 (예를 들어, 온도, 압력 및 용융기 형태)은 내구성 (예를 들어, 내블로킹 및 내소멸성), 수용체에의 부착성, 광택 등에 영향을 준다.

여기에 사용된, "코폴리머"라는 용어는 올리고머 및 폴리머 물질 양자를 모두 포괄하며, 둘 이상의 모노머들을 통합하는 폴리머들을 포괄한다. 여기에 사용된, "모노머"라는 용어는 하나 이상의 중합가능한 기(group)들을 갖는 상대적으로 저분자량인 물질 (즉, 일반적으로 약 500 달톤보다 작은 분자량을 갖는 것)을 의미한다. "올리고머"는 둘 이상의 모노머들을 통합하는 상대적으로 중간 정도 크기의 분자를 의미하며, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 달톤의 분자량을 갖는다. "폴리머"는 둘 이상의 모노머, 올리고머, 및/또는 폴리머 성분들로 이루어진 서브 구조를 포함하는 상대적으로 큰 물질을 의미하며, 일반적으로 약 10,000 달톤보다 큰 분자량을 갖는다.

유리전이온도, T_g는 (공)폴리머, 또는 그 부분이, 경질 유리질 물질로부터 연질, 또는 점성 물질로 변화하는 온도를 의미하며, (공)폴리머가 가열됨에 따라서 자유 부피 (free volume)가 매우 크게 증가하는 것과 부합된다. T_g는, 고분자량 호모폴리머들에 대한 기지의 T_g값 및 하기 표시된 Fox 식을 사용하여 (공)폴리머, 또는 그 부분에 대해서 계산될 수 있다:

1/T_g = w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ... w_i/T _gi

상기 식에서, 각각의 w_n은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각각의 T_gn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55 (1992)에 서술된 바와 같이, 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이온도 (절대 온도 단위)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 비록 전체로서의 코폴리머의 T_g는 예를 들어 시차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 결정될 수 있지만, 상기 바인더의 폴리머 또는 이들의 부분(그래프트 코폴리머의 D 또는 S 부분과 같은)에 대한 T_g 수치들은 상기 Fox 식을 사용하여 결정된다. S 및 D 부분들의 유리전이온도들 (T_g들)은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 결과물인 습식 토너 입자들의 생산성 및/또는 성능을 향상시키도록 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 부분들의 T_g들은 그와 같은 부분들을 구성하는 모노머들의 타입에 크게 의존한다. 결과적으로, 더 높은 T_g를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분 (D 또는 S)의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 이상의 더 높은 T_g를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다. 역으로, 더 낮은 T_g를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 이상의 더 낮은 T_g를 갖는 모노머들을 선택할 수도 있다.

여기에 사용된 "양쪽성 (amphipathic)"이라는 용어는 코폴리머를 제조하는 데에 사용되는 바람직한 액체 캐리어 중에서 구별되는 용해도 및 분산 특성들을 갖는 부분들의 조합을 갖는 코폴리머를 의미하는 것이다. 바람직하게는, 액체 캐리어 (때때로 "캐리어 액체"로 명명되기도 함)는, 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 블럭(들)로 명명되기도 함)이 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 블럭(들)로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 더욱 분산된 상을 구성하도록 선택된다.

일 관점에서, 폴리머 입자들이 액체 캐리어 중에 분산된 경우에, D 물질은 코어 중에 존재하는 경향이 있는 반면에, S 물질은 셀에 존재하는 경향이 있는 코어/셀 구조를 갖는 것으로 고려될 수도 있다. 따라서, S 물질은 액체 캐리어 중에서 코폴리머 입자들의 분산을 안정화시키는데 도움을 주기 위하여 분산 보조제, 입체적 안정화제 또는 그래프트 코폴리머 안정화제로서 작용한다. 결과적으로, S 물질은 여기서 "그래프트 안정화제"로 명명될 수도 있다.

통상적으로, 오가노졸은 중합성 화합물들 (예를 들어, 모노머들)의 비수성 분산 중합에 의해서 합성되어, 저유전성 탄화수소 용매 (캐리어 액체) 중에 분산된 공중합성 바인더 입자들을 형성한다. 이러한 분산된 코폴리머 입자들은, 입체 안정화제 (예를 들어, 그래프트 안정화제)의 화학적 결합에 의한 응집에 대해서 입체적으로 안정하며, 중합 중에 그들이 형성됨에 따라서, 캐리어 액체에 의해서 분산된 코어 입자들로 용해된다. 그와 같은 입체적 안정화의 메카니즘에 대한 세부사항은 Napper, D.H.에 의한 "콜로이드 분산물의 중합성 안정화 (Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions)", Academic Press, New York, N.Y., 1983에 서술되어 있다. 자가-안정 오가노졸을 합성하는 방법은 "유기 매체 중에서의 분산 중합 (Dispersion Polymerization in Organic Media)", K.E.J. Barrett, ed., John Wiley: New York, N.Y., 1975에 서술되어 있다.

코폴리머 중의 S 물질 부분 및 D 물질 부분의 상대적 함량은 이러한 부분들의 용해화 및 분산 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, S 물질 부분이 너무 적게 존재하면, 코폴리머는 요구되는 것과 같은 집합화와 관련하여, 너무 안정 효과가 없기 때문에 입체적으로 오가노졸을 안정화시킬 수 없다. D 물질부가 너무 적게 존재하면, 액체 캐리어 중에 뚜렷한 미립자, 분산된 상을 형성하게 하는 추진력이 불충분할 수 있다. 용해된 및 분산된 상 모두의 존재는 분리된 입자들 중에 뛰어난 균일성을 갖도록 인시투(in situ) 입자 성분들이 자가조립하는 것을 돕는다. 이러한 것을 감안하여, S 물질 부분에 대한 D 물질 부분의 바람직한 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 또한 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1의 범위이다.

바인더 입자들의 코어/셀 구조는 습식 토너 입자들 내로 통합되는 경우에, 입자들이 건조하면 유지되는 경향이 있다.

폴리머 바인더 입자의 물질들은 바람직하게는 자체적으로 양전하인 토너 입자들을 제공하도록 선택된다. 일반적인 원칙으로서, 복수개의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트계 폴리머는 자체적으로 양전하인 토너 입자들을 생성한다. 이러한 바람직한 폴리머는 아크릴산 또는 메타크릴산 모노머의 하나 이상의 C1 내지 C18의 에스테르를 포함하여 형성된 폴리머를 포함한다. 바인더 입자용 양쪽성 코폴리머 중에 통합되기에 바람직한 특정 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (도데실)(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (옥타데실)(메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합 등을 포함한다.

다른 한편으로, 폴리머 바인더 입자의 폴리머는 음전하를 갖는 입자들을 자체적으로 생성하는 데 사용될 수 있다. 일반적인 원칙으로서, 이러한 폴리머는 스티렌, 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트 및 특정 폴리에스테르를 포함한다. 폴리머 바인더 입자에 사용되는 상기 폴리머의 전체적인 경향이 음전하 토너 입자들인 경우에는, 양으로 대전된 전하 조절 첨가제는 토너 입자에 전체적인 양전하를 제공하기 위한 효과적인 방식으로 코팅 물질 중에 통합될 수 있 다.

바인더 입자들에 이용되기 위한 염기성 관능기를 더 포함하여 제조될 수 있는 바람직한 그래프트 양쪽성 코폴리머는 Qian 등에 의한, 2003년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 제10/612,243호,"ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND USE OF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONERS FOR ELECTROGRAPHIC APPLICATIONS" 및 Qian 등에 의한, 2003년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 제10/612,535호의 "ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE MATERIAL, AND USE OF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROGRAPHIC APPLICATIONS for dry toner compositions" 에 기술되어 있다.

염기성 관능기는 양쪽성 폴리머의 S 물질 부분 및/또는 D 물질 부분 중에 염기성 관능기를 통합하는 양쪽성 코폴리머를 형성함으로써 바인더 입자들 속에 통합된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 염기성 관능기는 양쪽성 코폴리머의 D 물질 부분에 제공된다. 놀랍게도, 염기성 관능기의 전하 효과는 바인더 입자의 외부보다는 내부 중에 위치하는 경우에 더욱 명백하다. 염기성 관능기는 바람직하게는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 시클릭 아민, 피리딘, 4차 아민, 비치환 아미드, 모노-치환된 아미드, 이치환된 아미드, 알콜, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

염기성 관능기는 적당한 연결기에 의해 양쪽성 코폴리머에 연결되어 있다. 바람직한 연결기의 예들은 직접 결합 또는 -(CH₂)_m-기를 포함하고, 여기서 m은 1 내 지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기는 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NR_a기, CR_b기, CR_cR_d기, SiR_eR_f기, BR_g기, 또는 P(O)R_h기이고, 여기서 R_a, R_b, R_c, R_d, R _e, R_f, R_g, 및 R_h은 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 및 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 및 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기와 같은 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 및 방향족기, 또는 시클로알킬기, 헤테로시클릭기 또는 벤조기와 같은 고리기의 부분이다.

염기성 관능기의 통합은 적어도 하나 이상의 모노머들이 제1 반응성 관능기를 포함하는, 복수개의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머를 제공함으로써 수행되는 것이 바람직하고, 용매 중의 상기 모노머들을 자유 라디칼적으로 중합하여 제1 반응성 관능기를 갖는 폴리머를 형성하고, 여기서 상기 모노머들 및 상기 제1 반응성 관능기를 갖는 폴리머는 상기 용매 중에서 가용성이다. 이어서, 제1 반응성 관능기와 반응하는 제2 반응성 관능기, 및 자유 라디칼적으로 중합가능한 관능기를 갖는 화합물을, 상기 화합물의 제2 반응성 관능기의 하나 이상의 부분이 상기 폴리머의 제1 반응성 관능기의 하나 이상의 부분과 반응하여 상기 화합물이 상기 폴리머에 연결되는 하나 이상의 연결기를 형성하는 조건하에서, 제1 반응성 관능기를 갖는 폴리머와 반응시킴으로써, S 물질 부분 폴리머에 자유 라디칼적으로 중합가능한 펜던트 관능기를 제공한다.

이어서, (i) 자유 라디칼적으로 중합가능한 펜던트 관능기를 갖는 S 물질 부 분 폴리머, (ii) 하나 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머, 및 (iii) 성분 (ii)의 하나 이상의 추가적인 모노머를 포함하는 성분으로부터 유도된 폴리머 물질이 불용성인 액체 캐리어를 포함하는 성분들은, S 물질 부분 및 D 물질 부분을 갖는 양쪽성 코폴리머를 형성하는데 효과적인 조건하에서 공중합된다. 하나 이상의 염기성 관능기를 갖는 중합성 화합물은 중합 단계의 하나 또는 양쪽에 제공되어 양쪽성 코폴리머 중에 염기성 관능기를 포함하는, S 물질 부분 또는 D 물질 부분을 형성한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 염기성 관능기를 포함하는 모노머들은 총 양쪽성 코폴리머의 약 1중량%보다 크고, 또한 보다 바람직하게는 약 2 내지 12중량%이다.

적당한 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물은 2-(디메틸아미노)에틸 메틸레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 디에틸아민, 알릴 에틸아민, 알릴 디메틸아민, 알릴 히드록시에틸 에테르, N-알릴 피페리딘, p-아미노 스티렌, 디알릴 아민, 비스-디알릴아미노 메탄, t-부틸아미노 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴 메틸아민, N,N-디알릴멜라민, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-디메틸아미노 메틸 스티렌, 3-디메틸아미노 네오펜틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, N-에틸-2-메틸알릴아민, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 스티렌, 비닐 벤젠 알콜, 비닐 벤젠 디메틸아민, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 및 N-비닐-2-피롤리돈을 포함한다.

통상적으로 건식 토너 입자들에 사용되는데 적합한 폴리머 바인더 물질들은 정착 이후의 우수한 내블로킹성을 얻기 위하여 최소한 약 50 내지 65℃의 높은 유리전이온도(T_g)를 갖지만, 통상적으로 토너 입자들을 연화 또는 용융시켜 최종 화상형성 수용체에 적합하게 정착시키기 위하여 통상적으로 약 200 내지 250℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는 장시간의 예열 및 고온의 정착과 관련된 고에너지 소모때문에 건식 토너에 불리하고, 종이의 자체 발화온도(233℃)에 근접하는 온도에서 종이에 정착되는 관계로 인한 화재의 위험성이 있기 때문에 불리하다.

부가하여, 높은 T_g의 폴리머 바인더를 사용하는 일부의 건식 토너들은 최적 정착 온도보다 높거나 또는 낮은 온도에서, 최종 화상형성 수용체로부터 정착 표면으로 톤 화상의 바람직하지 못한 부분 전사(오프셋)를 나타내므로, 오프셋을 방지하기 위하여 정착기 (fuser) 표면에서 낮은 표면 에너지 물질을 이용하거나 또는 정착기 오일을 적용할 필요가 있는 것으로 알려져 있다. 다른 한편으로, 제조시에 다양한 윤활제 또는 왁스를 건식 토너 입자에 물리적으로 혼합하여 이형제 또는 슬립제(slip agent)로 작용하도록 하여 왔지만, 이러한 왁스들은 폴리머 바인더와 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 토너 입자의 마찰대전에 불리한 영향을 끼칠 수 있고, 토너 입자로부터 이동하여, 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소, 또는 다 른 전자사진 공정에 중요한 표면을 오염시킬 수 있다.

일반적으로, 토너 입자의 부피 평균 입자 직경 (D_v)은 레이져 회절 입자 사이즈 측정에 의해 측정되고, 바람직하게는 약 0.05 내지 50.0㎛, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 약 5 내지 7㎛의 범위가 되어야 한다.

일반적으로 시각 개선 첨가제는 상기 물질들을 포함하는 토너 입자들이 수용체 상에 프린트되는 경우, 필요한 시각 효과를 제공하는 임의의 하나 이상의 유체 및/또는 미립자 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 착색제, 형광성 물질, 진주광택 물질, 무지개 빛 물질 (iridescent materials), 금속성 물질, 폭죽 안료 (flip-flop pigment), 실리카, 폴리머 비드, 반사 및 비반사 유리비드, 마이카 (mica), 이들의 조합 등을 포함한다. 바인더 입자 상에 코팅된 시각 개선 첨가제의 함량은 매우 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 대표적인 구현예에서, 시각 개선 첨가제에 대한 코폴리머의 적합한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1이고, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유용한 착색제는 당업계에 공지되어 있고, Society of Dyers and Colourists (Bradford, England)에 의해 공개되어 있는 컬러 인덱스 (Colour Index)에 열거되어 있으며, 염료, 색소, 및 안료를 포함한다. 바람직한 착색제는 바인더 폴리머를 포함하는 성분과 결합되어 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같은 구조를 갖는 건식 토너 입자를 형성할 수 있는 안료이고, 적어도 명목상으로 캐리어 액체에 불용성이고 그와 비반응성이며, 또한 정전기 잠상 (latent electrostatic image)을 가시화 하는데 유용하고 효과적이다. 또한 시각 개선 첨가제들은 서로 물리적 및/또는 화학적으로 상호반응할 수도 있고, 또한 바인더 폴리머와 상호반응도 하여 시각 개선 첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 형성할 수 있는 것으로 이해되어 진다. 적합한 착색제의 예들은 하기를 포함한다: 프탈로시아닌 블루 (C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드 (Hansa) 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드 (C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타 (C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크드 로다민 마젠타 (C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3, 및 81:4), 및 미세하게 분할된 탄소와 같은 블랙 안료(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72, 및 Aztech EK 8200) 등.

본 발명의 토너 입자들은 바람직하게는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 첨가제는 예를 들어, UV 안정화제, 곰팡이 저해제 (mold inhibitors), 항박테리아제 (bactericide), 살균제 (fungicides), 정전기 방지제, 광택 변형제, 기타 폴리머 또는 올리고머 물질, 산화방지제 등을 포함한다.

이러한 첨가제들은 코팅되기 전 바인더 입자 중에 통합될 수 있고, 또는 코팅 물질 중에 통합될 수도 있다. 상기 첨가제들이 코팅전에 바인더 입자 중에 통합되는 경우, 상기 바인더 입자들은 필요한 첨가제와 결합될 수 있고, 이어서 결과물인 조성물에 대해서는 균질화, 미세유동화, 볼-밀링, 마찰 밀링 (attritor milling), 고에너지 비드 (모래) 밀링, 바스킷 밀링 또는 분산물 중에서 입자 크기를 감소시키는 것으로 당업계에 공지된 다른 기술들과 같은 하나 이상의 혼합 공정을 수행된다. 혼합 공정들은 첨가제들이 존재하는 경우, 집합화된 상태의 첨가제 입자들을, 1차적인 입자(바람직하게는 약 0.005미크론 내지 약 5미크론, 더욱 바람직하게는 약 0.05미크론 내지 약 3미크론, 및 가장 바람직하게는 약 0.1미크론 내지 약 1미크론의 직경을 갖는다)들로 미분화하는 기능을 하고, 또한 바인더를 상기 첨가제와 조합할 수 있는 조각으로 부분적으로 분쇄할 수 있다. 본 구현예에 따르면, 이어서 코폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 조각들은 상기 첨가제와 조합된다. 선택적으로 하나 이상의 시각 개선 첨가제는 바인더 입자의 외부에 코팅될 뿐만 아니라, 바인더 입자내에 통합될 수도 있다.

하나 이상의 전하 조절제가 바람직하게는 이러한 혼합 공정 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 전하 조절제는 다른 성분들이 자체적으로, 필요한 마찰전기 전하 또는 전하 보유 특성을 제공하지 않는 경우, 건식 토너에 종종 사용된다. 전하 조절제의 함량은 토너 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로는, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

상기 토너용 양전하 조절제의 예들은 니그로신(nigrosine); 지방산 금속염을 기준으로 하여 개질된 산물들; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토설폰산 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염; 미국 특허 제4,298,672호에 개시된 세틸 피리디늄 클로라이드 및 그 외 다른 것들을 포함하는 알킬 피리디늄 할라이드; 미국 특허 제4,560,635호에 개시되어 있는 디스테아릴 디 메틸 암모늄 메틸 설페이트를 포함하는 설페이트 및 비설페이트; 미국 특허 제4,937,157호, 미국 특허 제4,560,635호에 개시된 디스테아릴 디메틸 암모늄 비설페이트; 포스포늄염과 같은 4급-암모늄-염에 대한 전구체인 오늄 염(onium salt), 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료, 및 이들의 레이크 안료; 고급 지방산의 금속염; 디부틸 산화주석, 디옥틸 산화주석, 및 디시클로헥실 산화주석과 같은 디오가노 산화주석류; 및 디부틸 붕산염주석, 디옥틸 붕산염주석, 및 디시클로헥실 붕산염주석과 같은 디오가노 붕산염주석을 포함한다.

또한, 하기의 화학식 (1)을 갖는 모노머의 호모폴리머 또는 스티렌, 아크릴산, 에스테르, 및 메타크릴산 에스테르와 같은 이후 중합가능한 모노머를 갖는 코폴리머는 양전하 조절제로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 전하 조절제는 또한 바인더 수지로서(전부 또는 일부) 기능한다.

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고;

X는 -(CH₂)m-기와 같은 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기는 -O-, -(O)C-, -O-C(O)-, -(O)C-O-에 의해 선택적으로 치환 된다. 바람직하게는 X는 알킬,

, 및 알킬-O-알킬이고, 여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 4이다.

R₂ 및 R₃은 독립적으로 (바람직하게는 탄소수 1 내지 4인) 치환 또는 비치환된 알킬기이다.

상업적으로 구입가능한 양전하 조절제의 예들은 BONTRON N-01, N-04 및 N-21과 같은 아진 화합물; 및 Orient Chemical Company로부터의 BONTRON P-51과 esprix

technologies로부터의 P-12와 같은 4급 암모늄염; 및 Clariant로부터의 "Copy Charge PSY"와 같은 암모늄염을 포함한다.

토너용 음전하 조절제의 예들은 유기금속착물 및 킬레이트 화합물을 포함한다. 대표적인 착물들은 모노아조 금속착물, 아세틸아세톤 금속 착물, 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 착물을 포함한다. 부가적인 음전하 조절제는 방향족 히드록실 카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 및 이들의 금속염, 무수물, 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체들을 포함한다. 기타 음전하 조절제는 미국 특허 제4,656,112호에 개시되어 있는 아연 화합물 및 미국 특허 제4,845,003호에 개시되어 있는 알루미늄 화합물을 포함한다.

상업적으로 구입가능한 음으로 대전된 조절제는 일본의 Orient Chemical Company로부터 구입가능한, BONTRON E-84와 같은 아연 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트 화합물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-24 및 N-24HD와 같은 아연 살리실레이트 화합물; 일본의 Orient Chemical Company로부터 구입가능한, BONTRON E-88과 같은 알루미늄 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트 화합물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-23과 같은 알루미늄 살리실레이트 화합물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-25과 같은 칼슘 살리실레이트 화합물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-28과 같은 지르코늄 살리실레이트 화합물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-29과 같은 붕소 살리실레이트 화합물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-31과 같은 붕소 아세틸 화합물; 일본의 Orient Chemical Company로부터 구입가능한, BONTRON E-89와 같은 칼리사렌 (calixarenes); 일본의 Orient Chemical Company로부터 구입가능한, BONTRON S-34와 같은 아조-금속 착물 Cr(III); Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-32A, N-32B 및 N-32C과 같은 크롬 아조 착물; Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-22 및 Avecia Limited로부터의 PRO-TONER CCA 7과 같은 크롬 화합물; Clariant로부터의 Copy Charge N4P와 같은 개질된 무기 폴리머 화합물; 및 Esprix Technologies로부터 구입가능한 N-33과 같은 철-아조 착물을 포함한다.

바람직하게는 전하 조절제는 무색이므로 전하 조절제는 토너의 필요한 색상의 구현을 방해하지 않는다. 다른 구현예에서, 전하 조절제는 안료와 같은 별도로 제공되는 착색제에 보조제로서 작용할 수 있는 색상을 나타낸다. 다른 한편으로, 전하 조절제는 토너 중에서 유일한 착색제가 될 수 있다. 또 다른 한편으로, 안료에 양전하를 제공하기 위한 방식으로 처리될 수 있다.

색상이 있는 양전하 조절제 또는 양으로 대전된 안료의 예들은 Clariant로부 터 구입가능한 Copy Blue PR, 트리페닐메탄을 포함한다. 색상이 있는 음전하 조절제 또는 음으로 대전된 안료의 예들은 Clariant로부터 구입가능한 Copy Charge NY VP 2351, Clariant로부터 구입가능한 Al-아조 착물; Clariant로부터 구입가능한 개질된 무기 폴리머 화합물인, Hostacoply N4P-N 101 VP 2624 및 Hostacoply N4P-N 203 VP 2655을 포함한다.

주어진 토너 제제에 대한 전하 조절제의 바람직한 함량은, 폴리머 바인더의 조성을 포함한 여러가지 인자들에 의존한다. 바람직한 폴리머 바인더들은 그래프트 양쪽성 코폴리머들이다. 전하 조절제의 바람직한 함량은 그래프트 코폴리머의 S 부분의 조성, 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자크기, 그래프트 코폴리머의 코어/셀비, 토너 제조시에 사용된 안료, 및 오가노졸의 안료에 대한 비율에 추가적으로 의존한다. 부가하여, 전하 조절제의 바람직한 함량은 전자사진 화상형성 공정의 성질, 특히 현상 하드웨어 및 감광체 요소의 디자인에 의존한다. 그러나, 전하 조절제의 수준은 특별한 적용에 대하여 바람직한 결과를 얻기 위한 다양한 파라미터에 기초하여 조정될 수 있다.

본 발명의 건식 전자사진 토너 조성물은 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 및/또는 D 물질 부분 중에 염기성 관능기를 포함하는 양쪽성 코폴리머를 형성하는 단계; 및 생성 양쪽성 코폴리머로 건식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 기재한 바와 같은 기술에 의하여 제조될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 양쪽성 코폴리머는 액체 캐리어 중에서 제조되어 부분들을 갖는 코폴리머에 지시된 용해도 특성을 제공한다. 전하 조절제 또는 시각 개선 첨가제와 같은 최종 토너 조성물의 성분의 부가는 양쪽성 코폴리머가 형성되는 동안 선택적으로 수행될 수 있다. 생성 양쪽성 코폴리머로 건식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 단계는, 상기 조성물이 건식 토너 조성물로서의 거동을 나타내도록 하기 위해 상기 조성물로부터 원하는 수준까지 캐리어 액체를 제거하는 것과, 또한 필요한 토너 조성물을 제공하기 위하여 전하 조절제, 시각 개선 첨가제, 또는 본 명세서에 기술된 것과 같은 기타 필요한 첨가제를 혼입하는 것을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 토너 조성물은 캐리어 액체를 약 30중량%까지 포함할 수 있으나, 건식 토너 조성물의 수행 특성을 나타낸다. 바람직하게는, 토너 조성물은 캐리어 액체를 약 20중량% 미만, 또한 바람직하게는 10중량% 미만으로 포함할 수 있다.

생성된 토너 입자는 선택적으로 구상화소둔 (spheroidizing), 화염처리 (flame treating), 및 불꽃 램프 처리 (flash lamp treating)와 같은 표면처리 또는 추가적인 코팅 공정에 의하여 추가적으로 가공될 수 있다.

이어서, 토너 입자들은 즉시 이용가능한, 토너 조성물로서 제공될 수 있거나 또는 추가적인 성분들과 혼합되어 토너 조성물을 형성할 수 있다.

바람직한 구현예로 본 발명의 토너 조성물은 전자사진 공정에서 화상을 형성하는 데 사용된다. 토너 입자들 또는 광수용성 요소 중의 하나의 정전기 전하가 양전하 또는 음전하가 될 수 있는 반면, 본 발명에 이용된 전자사진은 바람직하게는 양으로 대전된 광수용성 요소에 전하를 소멸시킴으로써 수행된다. 이어서, 양으로 대전된 토너는 토너 현상 기술을 이용하여 양전하가 소멸된 영역에 가해진다.

본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들에 의하여 추가로 기술되어 있다.

실시예

화학물질의 약어 & 화학물질 소스의 용어해설

본 실시예에서는 하기와 같은 약어를 사용하였다:

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴 (DuPont Chemical Co., Wilmington, DE로부터 구입가능한 VAZO-64와 같은 자유 라디칼 형성 개시제)

EMAAD: N-에틸-2-메틸알릴아민 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

AAD: 아크릴아미드 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

DMAEMA: 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 촉매)

EMA: 에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

TCHMA: 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트 (Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia로부터 구입가능)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 (CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능)

V-601: 디메틸 2, 2'-아조비스이소부티레이트 (WAKO Chemicals U.S.A., Richmond, VA로부터의 V-601과 같이 구입가능한 자유 라디칼 형성 개시제)

지르코늄 HEX-CEM: (OMG Chmical Company, Cleverland, OH로부터 구입가능한 금속비누, 지르코늄 테트라옥테이트)

테스트 방법

하기의 테스트 방법을 사용하여 하기 실시예의 폴리머 및 토너 샘플들을 분석하였다:

용액의 고형분 함량

하기 토너 조성물 실시예에서, 그래프트 안정화제 용액, 오가노졸 및 마일드 습식 토너 분산액의 고형분 백분율은 알루미늄 중량 측정팬의 중량을 계산한 이후에, 160℃에서 2 내지 3시간 동안 알루미늄 중량 측정 팬에서 원래의 중량 측정된 샘플을 건조하여 건조된 샘플을 칭량하고, 또한 원래의 샘플 중량에 대한 건조된 샘플 중량의 백분율 비를 계산하여 열중량적으로 측정하였다. 상기 열중량법을 사용하여 고형분 백분율을 각각 측정하는 데 약 2그램의 샘플을 사용하였다.

그래프트 안정화제 분자량

그래프트 안정화제의 다양한 특성은 분자량 및 분자량 다분산성을 포함하여, 안정화제의 성능에 중요한 것으로 결정된다. 그래프트 안정화제 분자량은 통상적으로 중량평균 분자량 (Mw)으로 표현되는데 반하여, 분자량 다분산성(molecular weight polydispersity)은 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 주어진다. 분자량 파라미터는 캐리어 용매로 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 그래프트 안정화제에 대하여 측정하였다. 절대 중량평균 분자량은 Dawn DSP-F 광산란 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA로부터 상업적으로 구입가능)를 사용하여 측정한 반면, 다분산성은 Optilab 903 시차 굴절율 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA로부터 상업적으로 구입가능)로 측정한 수평균 분자량 값에 대한 상기 측정된 중량평균 분자량의 비로 평가하였다.

입자 크기

오가노졸과 습식 토너 입자 크기 분포는 0.1% 에어로졸 OT 계면활성제(디옥틸 나트륨 술포석시네이트, 나트륨염, Fisher Scientific, Fairlawn, NJ)를 함유한 Norpar^TM12 유체를 사용하는 Horiba LA-920 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instrumetns, Inc., Irvine, CA로부터 상업적으로 구입가능)를 사용하여 결정하였다. 건식 토너 입자 분포는 0.1% Triton X-100 계면활성제 (Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc., Danbury, CT)를 함유한 탈이온수를 사용하는 Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instrumetns, Inc., Irvine, CA로부터 상업적으로 구입가능)를 사용하여 결정하였다.

두 과정에서, 샘플들을 1/500부피비로 희석하였고, 측정전에 1분 동안 초음파처리하였다. 150와트 및 20kHz에서 Horiba LA-920 초음파 처리하였다. 입자 크기는 입자들의 근본적인 (1차) 입자 크기의 우세를 표시하기 위하여 수평균에 기초하여 나타내거나 또는 입자의 유착된 1차 입자 집합물 크기의 우세를 표시하기 위 하여 부피-평균에 기초하여 나타내었다.

토너 전하 (블로우-오프 Q/M)

전자사진 토너의 중요한 특성 중 하나는 그램 당 쿠울롱 단위로 주어진, 토너의 정전기적 대전 성능 (또는 비전하(specific charge))이다. 각 토너의 비전하는 블로우-오프 (blow-off) 마찰전기-테스터 기구 (테트라히드로푸란 중에서 예비세척되고 질소 상에서 건조된, 사이즈가 #400메쉬인 스테인리스 스틸 스크린을 갖는 Toshiba Model TB200 블로우 오프 분말 전하 측정장치(Blow-Off Powder Charge measuring apparatus), Toshiba Chemical Co., Tokyo, Japan)를 사용하여 하기의 각 실시예에서 측정되었다. 이 장치를 사용하기 위하여, 상기 토너를 먼저 이것을 캐리어 분말과 결합시킴으로써 정전기적으로 대전시켰다. 캐리어 분말은 대개 폴리머 셀로 코팅된 페라이트 분말이다. 토너 및 코팅된 캐리어 입자들은 함께 결합되어 플라스틱 용기 중에 현상액을 형성하였다. 현상액을 U.S. 스톤웨어 밀 (stoneware mill) 혼합기를 이용하여 천천히 교반하는 경우, 마찰전기 대전은 성분 분말들 양자 모두가 동일하고, 반대되는 정전기 전하를 얻게 하며, 이러한 정전기 전하의 크기는 대전에 영향을 주기 위해 토너에 일부러 가해진 임의의 화합물들(예를 들어, 전하 조절제)과 더불어, 토너의 특성에 의해 결정된다.

일단 대전되면, 현상액 혼합물은 블로우 오프 마찰전기 테스터 내부의 작은 홀더에 위치한다. 상기 홀더는 민감한 용량계 (capacitance meter)에 부착된, 전하 측정 패러데이 컵 (charge-measuring Faraday cup) 역할을 한다. 컵은 압축 질소 라인에 연결되고, 그 바닥에는 미세 스크린을 갖는데, 이는 하기의 작은 토너 입자들은 통과시키지만, 큰 캐리어 입자들은 잔류시킬 정도의 크기를 갖는다. 가스 라인은 압축되는 경우, 가스 흐름은 상기 컵을 통하여 흐르고 토너 입자들이 미세 스크린을 통하여 컵의 밖으로 나오게 한다. 캐리어 입자들은 패러데이컵 중에 잔류한다. 테스터 중의 용량계는 캐리어의 전하를 측정하고; 제거된 토너 상의 전하는 크기 상으로 동일하고, 부호는 반대이다. 손실된 토너 질량 함량의 측정에 의해서 현상액의 그램 당 마이크로 쿨롱으로 토너 비전하를 얻을 수 있다.

본 측정을 하기 위하여, 평균 입자 크기가 약 150 미크론인 폴리비닐리덴 플루오르(PVDF) 코팅된 페라이트 캐리어 (Cannon 3000-4000 캐리어, K101, Type TefV 150/250, Japan)를 사용하였다. 토너 샘플 (샘플당 0.5g)을 캐리어 분말 (9.5g, Cannon 3000-4000 캐리어, K101, Type TefV 150/250, Japan)과 혼합하여 현상액 중에 5중량%의 토너 함량을 얻었다. 현상액을 블로우 오프 테스트를 하기 이전에 5분, 15분, 및 30분 간격으로 U.S. 스톤웨어 밀 (stoneware mill) 혼합기를 이용하여 천천히 교반하였다. 각 토너에 대하여 적어도 3회에 걸쳐 비전하 측정을 반복하여, 평균값 및 표준 편차를 얻었다. 데이터를 질적으로, 즉 측정동안 거의 모든 토너가 캐리어의 블로우 오프되는 것을 시각 관측하여 모니터하였다. 거의 모든 토너 중량이 캐리어 비드로부터 블로우 오프되는 경우에는 테스트가 유효한 것으로 간주하였다. 낮은 질량 손실을 갖는 테스트들은 무시하였다.

통상적인 시차 주사 열량계

합성된 토너 재료용 열전이 데이터는 DSC 냉장된 냉각 시스템 (최소한계온도는 -70℃), 및 건식 헬륨 및 질소 교환 가스를 구비한 TA Instruments Model 2929 시차 주사 열량계 (New Castle, DE)를 사용하여 수집하였다. 상기 열량계는 버전 8.10B 소프트웨어를 사용하는 열분석 2100 웍스테이션 상에서 작동하였다. 빈 알루미늄 팬을 참조치로서 사용하였다. 실험 재료 6.0 내지 12.0mg을 알루미늄 샘플 팬에 놓고, 상부 리드를 절단하여 DSC 테스트용으로 밀봉된 샘플을 제조하였다. 상기 결과물을 질량 당 기준으로 정규화하였다. 각 샘플을 각 가열 또는 냉각램프의 마지막에 5 내지 10분의 등온 중탕을 하는 10℃/분의 가열 및 냉각율을 사용하여 평가하였다. 실험 재료들을 5회로 가열하였다: 첫 가열 램프는 상기 샘플의 이전 열이력을 제거하고 이를 10℃/분 냉각처리로 대체하였고, 후속의 가열 램프는 안정한 유리전이온도값을 얻는데 사용하였다 - 값들은 제3 또는 제4의 열 램프 중의 하나로부터 기록하였다.

비용매 중에 상기 샘플을 침전 및 세척하여 그래프트 안정화제 샘플들을 제조하였다. 알루미늄 팬에 상기 그래프트 안정화제 샘플을 위치시키고 100℃ 오븐에서 1 내지 2시간 동안 건조하였다. 오가노졸 샘플을 알루미늄 팬에 위치시키고 160℃의 오븐에서 2 내지 3시간 동안 건조하였다.

명명법

하기 실시예에서 각 코폴리머의 상세한 조성은 코폴리머를 만드는데 사용되는 모노머의 중량 백분율 비로 요약될 것이다. 그래프팅 사이트 조성 (grafting site composition)은 경우에 따라 코폴리머 또는 코폴리머 전구체를 구성하는 모노머의 중량 백분율로 표현된다. 예를 들면, TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)로 명시된 그래프트 안정화제 (코폴리머의 S부분의 전구체)는 상대적 기준으로 97중량부의 TCHMA와 3중량부의 HEMA를 공중합하여 만들어지고, 이러한 히드록시 관능기를 가진 폴리머를 4.7중량부의 TMI와 반응시켰다는 것을 의미한다.

유사하게, TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100)로 명시된 그래프트 코폴리머 오가노졸은 상기 명시된 그래프트 안정화제(TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)) (S 부분 또는 셀)와 명시된 코어 모노머 EMA (D부분 또는 코어, 100% EMA)를 실시예에 기재된 상대 중량에 의하여 측정된 D/S(코어/셀)의 특정비로 공중합하여 제조한다.

그래프트 안정화제의 제조

실시예 1 (비교예)

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 혼합기를 구비한 190리터 반응기를 헵탄 환류로 완전하게 세정하고, 이어서 진공하의 100℃에서 완전하게 건조하였다. 질소 블랭킷(blanket)을 가하고 주위 온도로 상기 반응기를 냉각하였다. 반응기를 Norpar^TM12 유체 88.45kg으로 충진하였다, 이어서 진공을 중단하고, 질소를 28.32리터/시간의 유량으로 가하고 70 RPM에서 교반을 시작하였다. 다음으로, 30.12kg의 TCHMA를 가하고, Norpar^TM12 유체 1.22kg으로 용기를 린스하고, 98% HEMA 0.95kg을 가하였고, Norpar^TM12 유체 0.62kg으로 용기를 린스하였다. 마지막으로 V-601 0.39kg을 가하고 용기를 Norpar^TM12 유체 0.091kg으로 린스하였다. 이어서 완전한 진공을 10분 동안 가하고 질소 블랭킷에 의해 중단되었다. 제2 진공을 10분 동안 행하고 이어서 교반 을 멈추어 거품이 용액으로부터 발생되는지를 확인하였다. 이어서 진공을 질소 블랭킷으로 중단하고, 28.32리터/시간의 질소 경유량을 가하였다. 70 RPM에서 교반을 다시 시작하고 상기 혼합물을 75℃로 가열하여 4시간 동안 유지하였다. 전환은 정량적이었다.

혼합물을 100℃로 가열하였고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지하여 모든 잔류 V-601을 없애고, 이어서 70℃로 냉각시켰다. 이어서 질소 주입 튜브를 제거하고 용기를 린스하기 위해 0.05kg의 95% DBTDL를, Norpar^TM12 유체 0.62kg을 이용하여 상기 혼합물에 가하였고, 1.47kg의 TMI를 가하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 연속적으로 TMI를 가하고, 상기 용기를 Norpar^TM12 유체 0.64kg으로 린스하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응하게 하였으며, 상기 시간에서의 전환은 정량적이었다.

이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각된 혼합물은 가시적인 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의, 투명한 액체이었다. 상기 액체 혼합물의 고형체 백분율은 상기 기술된 열중량 측정법을 이용하여 25.4%로 측정되었다. 상기 기술된 GPC법을 이용하여 후속적인 분자량을 측정하였다; 두 개의 독립된 측정을 기초로 하여 코폴리머의 M_w은 299,100이고 또한 M_w/M_n은 2.6이었다. 결과물은 TMI의 랜덤 측쇄를 함유하는 TCHMA 및 HEMA의 코폴리머였고, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로서 명시되어 있고, 셀 조성에서 염기성 기를 함유하지 않는 오가노졸을 제조하는 데 사용할 수 있다. 유리 전이 온도는 상기 기술한 바와 같이, DSC를 사용하여 측정하였다. 셀 코폴리머의 Tg는 115℃였다.

실시예 2 (비교예)

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 혼합기를 구비한 190리터 반응기를 91.6kg의 Norpar^TM12 유체, 30.1kg의 TCHMA, 0.95kg의 98중량% HEMA 및 0.39kg의 V-601 혼합물로 충진하였다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응기를 약 2 리터/분의 유량에서 30분 동안 건식 질소로 퍼지하고, 상기 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 75℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

혼합물을 100℃로 1시간 동안 가열하여 모든 잔류 V-601을 없애고, 이어서 70℃로 냉각시켰다. 이어서 질소 주입 튜브를 제거하고 0.05kg의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 가하였다. 이어서 약 5분의 과정에 걸쳐 1.47kg의 TMI를 연속적으로 교반된 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응하게 하였으며, 상기 시간에서의 전환은 정량적이었다.

이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각된 혼합물은 가시적인 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의, 투명한 액체이었다. 상기 액체 혼합물의 고형체 백분율은 상기 기술된 열중량 측정법을 이용하여 26.2%로 측정되었다. 상기 기술된 GPC법을 이용하여 후속적인 분자량을 측정하였다; 두 개의 독립된 측정을 기초로 하여 코폴리머의 M_w은 251,300이고 또한 M_w/M_n은 2.8이었다. 결과물은 TMI의 랜덤 측쇄를 함유하는 TCHMA 및 HEMA의 코폴리머였고, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로서 명시되어 있고, 오가노졸을 제조하는 데 사용할 수 있다. 유리 전이 온도는 상기 기술한 바와 같이, DSC를 사용하여 측정하였다. 셀 코폴리머의 Tg가 120℃였다.

실시예 3

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 기계적 교반기를 구비한 5000ml, 3구 둥근 바닥 플라스크를 2561g의 Norpar^TM12, 796.3g의 TCHMA, 52.5g의 DMAEMA, 26.8g의 98% HEMA 및 8.75g의 V-601 혼합물로 충진하였다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응기를 약 2 리터/분의 유량에서 30분 동안 건식 질소로 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 응축기 개구 끝부분에 삽입하여 상기 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

이어서 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여 모든 잔류 V-601을 없애고, 이어서 70℃로 냉각시켰다. 이어서 질소 주입 튜브를 제거하고 13.6g의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 가하고 41.1g의 TMI를 가하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분의 과정에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 위치하고, 응축기 내의 중공 유리 마개를 제거하고, 또한 반응 플라스크를 질소 유량 약 2 리터/분으로 의 유량으로 하여 30분 동안 건식 질소로서 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 응축기 개구 끝부분에 재삽입하고 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물은 70℃에서 6시간 동안 반응하였으며, 상기 시간에서의 전환은 정량적이었 다.

이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각된 혼합물은 가시적인 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의, 투명한 액체이었다. 상기 액체 혼합물의 고형체 백분율은 상기 기술된 열중량 측정법을 이용하여 26.6중량%로 측정되었다. 상기 기술된 GPC법을 이용하여 후속적인 분자량을 측정하였다; 두 개의 독립된 측정을 기초로 하여 코폴리머의 M_w은 366,900이고 또한 M_w/M_n은 1.2이었다. 결과물은 TCHMA, HEMA, 및 TMI 그래프팅 사이트를 갖는 DMAEA의 코폴리머였고, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA (91/3-4.7/6% w/w)로서 명시되어 있고, 셀 코폴리머에서 염기성 기를 함유하는 오가노졸을 제조하는 데 사용할 수 있다. 유리 전이 온도는 상기 기술한 바와 같이, DSC를 사용하여 측정하였다. 셀 코폴리머의 Tg가 112℃였다.

실시예 4

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 기계적 교반기를 구비한 5000ml, 3구 둥근 바닥 플라스크를 2562g의 Norpar^TM12, 796.25g의 TCHMA, 52.5g의 EMAAD, 26.25g의 98% HEMA 및 8.75g의 AIBN 혼합물로 충진하였다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응기를 약 2 리터/분의 유량에서 30분 동안 건식 질소로 퍼지하였다. 이어서 중공 유리 마개를 응축기 개구 끝부분에 삽입하여 상기 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

이어서 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여 모든 잔류 V-601을 없애고, 이어서 70℃로 냉각시켰다. 이어서 질소 주입 튜브를 제거하고 13.57g의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 가하고 41.13g의 TMI를 가하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분의 과정에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 위치하고, 응축기 내의 중공 유리 마개를 제거하고, 또한 반응 플라스크를 질소 유량 약 2 리터/분의 유량에서 30분 동안 건식 질소로 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 응축기 개구 끝부분에 재삽입하고 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물은 70℃에서 6시간 동안 반응하였으며, 상기 시간에서의 전환은 정량적이었다.

이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각된 혼합물은 가시적인 불용성 물질을 함유하지 않는 점성의, 투명한 액체이었다. 상기 액체 혼합물의 고형체 백분율은 상기 기술된 열중량 측정법을 이용하여 24%로 측정되었다. 상기 기술된 GPC법을 이용하여 후속적인 분자량을 측정하였다; 두 개의 독립된 측정을 기초로 하여 코폴리머의 M_w은 88,065이고 또한 M_w/M_n은 2.6이었다. 결과물은 TCHMA, HEMA, 및 TMI 그래프팅 사이트를 갖는 EMAAD의 코폴리머였고, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI/EMAAD (91/3-4.7/6% w/w)로서 명시되어 있고, 셀 코폴리머에서 염기성 기를 함유하는 오가노졸을 제조하는 데 사용할 수 있다. 유리 전이 온도는 상기 기술한 바와 같이, DSC를 사용하여 측정하였다. 셀 코폴리머의 Tg가 112℃였다.

실시예 5

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 기계적 교반기를 구비한 5000ml, 3구 둥근 바닥 플라스크를 2562g의 Norpar^TM12, 796.25g의 TCHMA, 52.5g의 AAD, 26.25g의 98% HEMA 및 8.75g의 AIBN 혼합물로 충진하였다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응기를 약 2 리터/분의 유량에서 30분 동안 건식 질소로 퍼지하였다. 이어서 중공 유리 마개를 응축기 개구 끝부분에 삽입하여 상기 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

이어서 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여 모든 잔류 V-601을 없애고, 이어서 70℃로 냉각시켰다. 이어서 질소 주입 튜브를 제거하고 13.57g의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 가하고 41.13g의 TMI를 가하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분의 과정에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 재위치시키고, 응축기 내의 중공 유리 마개를 제거하고, 또한 반응 플라스크를 질소 유량 약 2 리터/분의 유량에서 30분 동안 건식 질소로 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 응축기 개구 끝부분에 재삽입하고 질소 유량을 약 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물은 70℃에서 6시간 동안 반응하였으며, 상기 시간에서의 전환은 정량적이었다.

이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각된 혼합물은 가시적인 불용성 물질을 함유하는 점성의, 투명한 액체이었다. 이 물질은 셀 코폴리머에서 염기성 기를 함유하는 오가노졸을 제조하는 데 적합하지 않다. 염기성기를 함유하는 그래프트 안정화제를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 번호	그래프트 안정화제 조성물(% w/w)	고형체 (중량%)	분자량
실시예 번호	그래프트 안정화제 조성물(% w/w)	고형체 (중량%)	Mw	Mw/Mn
1 (비교예)	TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA (97/3-4.7)	25.4	299,100	2.6
2 (비교예)	TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)	26.2	251,300	2.8
3	TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA (91/3-4.7/6)	26.6	366,900	1.2
4	TCHMA/HEMA-TMI/EMAAD (91/3-4.7/6)	24	88,065	2.6
5	TCHMA/HEMA-TMI/AAD (91/3-4.7/6)	불용	불용	불용

오가노졸 제조

실시예 6 (비교예)

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 혼합기를 구비한 2120 리터 반응기를 헵탄 환류를 사용하여 완전히 세척하고, 이어서 진공하의 100℃에서 완전히 건조하였다. 질소 블랭킷을 가하고, 상기 반응기를 주위 온도로 냉각하였다. 상기 반응기에 689 kg의 Norpar^TM12 유체 및 실시예 1로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(25.4중량% 폴리머 고형체) 43.0 kg의 혼합물을 펌프를 린스하기 위한 부가적인 4.3kg의 Norpar^TM12 유체와 함께 채웠다. 이어서 65 RPM의 속도로 교반을 수행하고, 온도를 주위 온도에서 유지할 수 있도록 체크하였다. 다음으로 펌프를 린스하기 위하여 EMA 92kg을 Norpar^TM12 12.9kg과 함께 부가하였다. 마지막으로, V-601 1.0kg을 용기를 린스하기 위하여 4.3kg의 Norpar^TM12 유체와 함께 가하였다. 40 torr 진공을 10분 동안 가하고 질소 블랭킷을 중단시켰다, 이어서 교반을 멈추고 용액 밖으로 거품이 나오지 않는 것을 확인하였다. 제2 진공을 40 torr 진공에서 추가적인 10분 동안 행하고 이어서 교반을 멈추어 거품이 용액으로부터 발생되는지를 확인하였다. 이어서 진공을 질소 블랭킷으로 중단시키고 28.32리터/시간의 질소 경유량을 가하였다. 75 RPM에서 교반을 다시 시작하고 상기 반응기를 75℃로 가열하여 5시간 동안 유지하였다. 전환은 정량적이었다.

결과혼합물에 n-헵탄 86.2kg 및 Norpar^TM12 유체 172.4kg을 부가하여 잔류 모노머를 스트립하고 95℃로 배치(batch) 가열하면서 80 RPM에서 교반하였다. 질소 유량을 멈추고 126 torr의 진공을 가하고 10분 동안 유지하였다. 이어서 진공을 80, 50, 및 31 torr로 증가시키고 10 분 동안 각 수준에서 유지하였다. 마지막으로, 진공을 20 torr로 증가시키고 30 분 동안 유지하였다. 완전히 진공이 되는 지점에서 증류액 360.6 kg을 수득하였다. 상기 과정을 행하여 제2 스트립을 수행하고 증류액 281.7 kg을 수집하였다. 이어서 진공을 멈추고 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하고 불투명한 백색 분산액을 수득하였다.

이러한 오가노졸을 TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100 %w/w)로 명시하였다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 13.3 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 광 분산법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 42.3 ㎛이었다.

상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전 이 온도는 62.7℃이었다.

실시예 7

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 1차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열쌍기, 건식 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 기계적 교반기를 구비한 5,000 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 Norpar^TM12 2761g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.2 중량% 폴리머 고형체) 222.65g, EMA 466.67g, AAD 41.36g의 혼합물로 충진하고, V-601 7.88g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 교반하는 동안, 반응 플라스크를 약 2리터/분의 유량으로 30분 동안 건식 질소로 퍼지하였다. 이어서 중공 유리 마개를 응축기의 개구 끝부분에 삽입하고 질소 유량이 약 5리터/분으로 감소하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다.

n-헵탄 약 350g을 냉각 오가노졸에 가하였다. 생성 혼합물을 건조 아이스/아세톤 응축기를 구비하는 회전식 증발기를 사용하여 90℃의 온도에서 작동시키고 약 15mmHg의 진공을 사용하여 잔류 모노머를 스트립하였다. 상기 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하고 불투명한 백색 분산액을 수득하였다.

이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD) (97/3-4.7//91.9/8.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오 가노졸 분산물의 고형체 백분율은 15.5 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 40.0 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 78℃이었다.

실시예 8

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 2차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2614g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물 (26.20 중량% 폴리머 고형체) 267.18g, EMA 560g, AAD 49.63g의 혼합물로 충진하고, V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD) (97/3-4.7//91.9/8.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 15.8 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 53.3 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 65℃이었다.

실시예 9

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 2차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여, 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2614g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.20 중량% 폴리머 고형체) 267.18g, EMA 560g, AAD 49.63g의 혼합물로 충진하고, V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD) (97/3-4.7//91.9/8.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 17.6 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 8.1 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 74℃이었다.

실시예 10

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 2차 아민기를 함유하는 오가노졸 을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여, Norpar^TM12 2614g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.20 중량% 폴리머 고형체) 267.18g, EMA 560g, EMAAD 49.63g의 혼합물로 충진하고, V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD) (97/3-4.7//91.9/8.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 17.4 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 35.9 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 69℃이었다.

실시예 11

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 3차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2761g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.20 중량% 폴리머 고형체) 222.65g, EMA 466.67g, DMAEMA 41.36g의 혼 합물로 충진하고, V-601 7.88g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA) (97/3-4.7//91.9/8.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 16.9 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 9.8 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 72℃이었다.

실시예 12

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 3차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2656g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.20 중량% 폴리머 고형체) 267.18g, EMA 543.20g, DMAEMA 24.31g의 혼합물로 충진하고, V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리 핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA) (97/3-4.7//95.7/4.3 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 17.8 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 38.6 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 73℃이었다.

실시예 13

본 실시예는 코어/셀 비가 8.7/1인 코어에 3차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2614g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.20 중량% 폴리머 고형체) 267.18g, EMA 560g, DMAEMA 49.63g의 혼합물로 충진하고, V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.7 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA) (97/3-4.7//91.9/8.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 18.4 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 36.9 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 70℃이었다.

실시예 14

본 실시예는 코어/셀 비가 8.3/1인 코어에 3차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2644g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물 (26.20 중량% 폴리머 고형체) 267.18g, EMA 509.60g, DMAEMA 69.91g의 혼합물로 충진하고, V-601 9.45g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.3 (TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA) (97/3-4.7//87.9/12.1 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 18.7 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 23.6 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 70℃이었다.

실시예 15

본 실시예는 코어/셀 비가 8.1/1인 셀에 3차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 3 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2575g, 실시예 3로부터의 그래프트 안정화제 혼합물(26.2 중량% 폴리머 고형체) 292.4g, EMA 622.2g의 혼합물로 충진하고, AIBN 10.5g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.1 (TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA//EMA) (91/3-4.7/6//100 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 20.6 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 6.2 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 75℃이었다.

실시예 16

본 실시예는 코어/셀 비가 8/1인 셀에 2차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 4 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 4의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2543g, 실시예 2로부터의 그래프트 안정화제 혼합물 (26.20 중량% 폴리머 고형체) 324.1g, EMA 622.2g의 혼합물로 충진하고, AIBN 10.5g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8 (TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA//EMA) (91/3-4.7/6//100 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 20 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 2.2 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 81℃이었다.

실시예 17

본 실시예는 코어/셀 비가 8.1/1인 셀 및 코어 모두에 3차 아민기를 함유하는 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 3 중의 그래프트 안정화제의 사용을 설명한다. 실시예 7의 방법 및 장치를 사용하여 Norpar^TM12 2574.9g, 실시예 3로부터의 그 래프트 안정화제 혼합물 (26.20 중량% 폴리머 고형체) 292.4g, EMA 566.2g, DMAEMA 56g의 혼합물로 충진하고, AIBN 10.5g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 잔류 모노머를 제거하기 위하여 상기 실시예 7의 방법을 사용하는 오가노졸을 스트리핑한 이후에, 스트립된 오가노졸을 실온으로 냉각하였고, 불투명한 백색 분산액을 생성하였다. 이러한 오가노졸은 코어/셀의 비 8.1 (TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA//EMA/DMAEMA) (91/3-4.7/6//91/9 %w/w)로 명시하였고, 염기성 기를 갖는 토너 제재를 제조하는데 사용될 수 있다. 스트립핑한 이후 상기 기술된 열중량 측정법을 사용하여 측정한 오가노졸 분산물의 고형체 백분율은 19.0 중량%이었다. 후속의 평균 입자 크기의 측정은 상기 기술한 레이저 회절법을 사용하여 수행하였다. 오가노졸의 부피 평균 직경은 21.1 ㎛이었다. 상기 기술된 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 72℃이었다.

실시예 6 내지 17의 오가노졸 코폴리머 조성을 요약하여 하기의 표 2에 나타내었다.

실시예 번호	오가노졸 조성(% w/w) (코어/셀 "c/s" 비)	염기성 기 및 위치
6 (비교예)	TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100)	없음
7	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD (97/3-4.7//91.9/8.1) c/s 8.7	1차 아민/코어
8	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD (97/3-4.7//91.9/8.1) c/s 8.7	1차 아민/코어
9	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD (97/3-4.7//91.9/8.1) c/s 8.7	2차 아민/코어
10	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/EMAAD (97/3-4.7//91.9/8.1) c/s 8.7	2차 아민/코어
11	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA (97/3-4.7//91.9/8.1) c/s 8.7	3차 아민/코어
12	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA (97/3-4.7//95.7/4.3) c/s 8.1	3차 아민/코어
13	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA (97/3-4.7//91.9/8.1) c/s 8.7	3차 아민/코어
14	TCHMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA (97/3-4.7//87.9/12.1) c/s 8.3	3차 아민/코어
15	TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA//EMA (91/3-4.7/6//100) c/s 8.1	3차 아민/셀
16	TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA//EMA (91/3-4.7/6//100) c/s 8	2차 아민/셀
17	TCHMA/HEMA-TMI/DMAEMA//EMA/DMAEMA (91/3-4.7/6//91/9) c/s 8.1	3차 아민/코어 및 셀

액체 잉크의 제조 및 건식 토너의 제조

실시예 18 (비교예)

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한, 실시예 6의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (13.3% (w/w) 고형체) 1843g과 Norpar^TM12 312g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 41g 및 27.09 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 3.77g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 53분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 12.7% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.8 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

#30 와이어 메이어 바(wire Meyer bar)를 사용하여 상기에서 얻어진 샘플 20ml를, 알루미늄화된 폴리에스테르 시트 15"×24" 섹션 위에 코팅하여 제조하였다. 상기 샘플을 평평한 표면상에서 주위 온도(ambient temperature) 및 습도로 40 내지 50시간 동안 건조하였다. 이를 완료한 이후, 1회용의 폭이 넓은, 나무 주걱을 사용하여 알루미늄화된 폴리에스테르로부터 샘플을 긁어내어 건식 토너를 수집하고, 분말을 즉시 작은 나사식-마개를 갖는 유리 단지 (screw-capped glass jar)에 보관하였다. 평균 건식 토너 입자는 상기 기술된 LA-900 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다.

실시예 19

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한, 실시예 7의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸(15.5% (w/w) 고형체) 1825g과 Norpar^TM12 327g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 23.71 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 0.99g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 50분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 14% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 5.3 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 20

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 8의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (15.8% (w/w) 고형체) 1790g과 Norpar^TM12 358g, 블 랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 26.61 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 4.43g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 61분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 15.5% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.2 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 21

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 9의 오가노졸의 이용을 설명 한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (17.6% (w/w) 고형체) 1607g과 Norpar^TM12 545g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 23.71 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 0.99g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 6분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 14.5% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 5.8 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 22

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 10의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (17.4% (w/w) 고형체) 1626g과 Norpar^TM12 523g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 26.61 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 4.33g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 4분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 13.6% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 5.3 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

#30 와이어 메이어 바(wire Meyer bar)를 사용하여 상기에서 얻어진 샘플 20ml를, 알루미늄화된 폴리에스테르 시트 15"×24" 섹션 위에 코팅하여 제조하였다. 상기 샘플을 평평한 표면상에서 주위 온도(ambient temperature) 및 습도로 40 내지 50시간 동안 건조하였다. 이를 완료한 이후, 1회용의 폭이 넓은, 나무 주걱을 사용하여 알루미늄화된 폴리에스테르로부터 샘플을 긁어내어 건식 토너를 수집하 고, 분말을 즉시 작은 나사식-마개를 갖는 유리 단지 (screw-capped glass jar)에 보관하였다. 평균 건식 토너 입자는 상기 기술된 LA-900 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다.

실시예 23

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 11의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (16.9% (w/w) 고형체) 1674g과 Norpar^TM12 478g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 23.71 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleverland에 있는 OMG Chemical Company) 0.99g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 17분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 14.6% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 5.9 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

#30 와이어 메이어 바(wire Meyer bar)를 사용하여 상기에서 얻어진 샘플 20ml를, 알루미늄화된 폴리에스테르 시트 15"×24" 섹션 위에 코팅하여 제조하였 다. 상기 샘플을 평평한 표면상에서 주위 온도(ambient temperature) 및 습도로 40 내지 50시간 동안 건조하였다. 이를 완료한 이후, 1회용의 폭이 넓은, 나무 주걱을 사용하여 알루미늄화된 폴리에스테르로부터 샘플을 긁어내어 건식 토너를 수집하고, 분말을 즉시 작은 나사식-마개를 갖는 유리 단지 (screw-capped glass jar)에 보관하였다. 평균 건식 토너 입자는 상기 기술된 LA-900 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다.

실시예 24

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 12의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (17.8% (w/w) 고형체) 1589g과 Norpar^TM12 559g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 26.6 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 4.43g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 50분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 11.2% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.3 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였 다.

실시예 25

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 13의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (18.4% (w/w) 고형체) 1537g과 Norpar^TM12 611g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 26.61 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleverland에 있는 OMG Chemical Company) 4.43g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 21℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시 간은 25분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 14.6% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.3 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 26

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 14의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (18.7% (w/w) 고형체) 1008g과 Norpar^TM12 1157g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 31g 및 26.6 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleverland에 있는 OMG Chemical Company) 2.95g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 80℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 19분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 9.4% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.5 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 27

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 15의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (20.6% (w/w) 고형체) 1373g과 Norpar^TM12 759g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 5.67 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 20.79g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 80℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 62분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 14.7% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.2 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 28

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 16의 오가노졸의 이용을 설 명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (20% (w/w) 고형체) 1414g과 Norpar^TM12 718g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 5.67 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleverland에 있는 OMG Chemical Company) 20.79g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 80℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 22분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 15% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 1.5 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

실시예 29

본 실시예는 습식 토너를 제조하기 위한 실시예 17의 오가노졸의 이용을 설명한다. Norpar^TM12 중의 오가노졸 (19.0% (w/w) 고형체) 1489g과 Norpar^TM12 643g, 블랙 안료 (미국 애리조나주 Tucson에 있는 Magruder Color Company로부터의 Aztech EK 8200) 47g 및 5.67 중량% 지르코늄 HEX-CEM 용액 (미국 오하이오주 Cleveland에 있는 OMG Chemical Company) 20.79g을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물을 직경 0.8mm의 이트륨 안정화된 세라믹 매체 472.6g로 충진된 Hockmeyer HSD Immersion Mill (미국 노쓰캐롤라이나주 Elizabeth시에 있는 Hockmeyer Equipment Corp.로부터의 Model HM-1/4)에서 분쇄하였다. 분쇄기는 80℃에서 밀링 챔버의 온도 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 냉각되며 2000 RPM에서 작동되었다. 밀링 시간은 52분이었다. 토너 농축액의 고형체 백분율을 상기 기술한 열중량 측정법을 이용하여 15.2% (w/w)로 측정하였고, 부피 평균 입자 크기는 6.1 ㎛를 나타내었다. 상기 기술한 Horiba LA-920 레이져 회절법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.

표 3은 상기 실시예들에 기술되어 있는 제조 토너 조성물들의 각각 5, 15, 및 30분 교반이후 측정된, 부피 평균 건식 토너 입자 크기 및 중량 당 토너 전하(Q/M)를 나타내었다.

실시예 번호	D_v (㎛)	Q/M (μC/g)
실시예 번호	D_v (㎛)	5분	15분	30분
18	5.8	1.90	2.79	4.69
19	4.0	16.74	24.94	34.81
20	5.4	27.31	41.30	53.62
21	6.3	13.67	20.48	24.34
22	4.0	40.70	53.97	77.91
23	4.7	39.58	31.62	28.03
24	2.9	44.41	48.8	53.47
25	3.7	66.93	73.60	84.59
26	3.6	61.05	71.02	72.92
27	3.8	44.36	52.48	71.20
28	4.3	22.34	31.79	35.89
29	5.1	46.41	45.70	46.00

본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 문헌, 및 공보들은 개별적으로 통합된 것과 같이, 인용에 의하여 통합되어 있다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의하고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 전술한 사세한 설명은 단지 이해를 명확하게 하기 위하여 제공된 것이다. 이로부터 불필요한 제한이 있는 것으로 이해되어져서는 안된다. 본 발명은 기술된 상세한 설명에 제한되지 아니하고, 당업자들에게 명백한 다양한 변화들이 청구범위에 의하여 정해지는 본 발명내에 포함될 것이다.

본 발명은 양쪽성 코폴리머에 공유적으로 결합된 염기성 관능기들을 포함하는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물을 제공함으로써 특유한 전하 특성 및 화학적 특성을 나타낼 수 있다.

Claims

하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 양쪽성 코폴리머에 있어서, 상기 양쪽성 코폴리머에 염기성 관능기들이 공유적으로 결합된 양쪽성 코폴리머를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물로서,

상기 S 물질 및 D 물질은 액체 캐리어 중에서 상이한 용해도를 갖는 코폴리머의 부분으로서 S 물질은 액체 캐리어에 의해 더욱 용해되고, D 물질은 액체 캐리어 중에 분산된 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기들이 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분에 결합된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기들이 양쪽성 코폴리머의 D 물질 부분에 결합된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기들이 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 및 D 물질 부분에 결합된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기들은, 양쪽성 코폴리머 내에 하나 이상의 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물을 혼입시킴으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물이 전체 양쪽성 코폴리머의 1 내지 12중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물이 전체 양쪽성 코폴리머의 2 내지 12중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기들이 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 시클릭 아민, 피리딘, 4차 아민, 비치환 아미드, 모노-치환된 아미드, 이치환된 아미드, 알콜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 양쪽성 코폴리머는 (메타)아크릴레이트 그래프트 코폴리머이고, 염기성 관능기들은 2-(디메틸아미노)에틸 메틸레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 디에틸아민, 알릴 에틸아민, 알릴 디메틸아민, 알릴 히드록시에틸 에테르, N-알릴 피페리딘, p-아미노 스티렌, 디알릴 아민, 비스-디알릴아미노 메탄, t-부틸아미노 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴 메틸아민, N,N-디알릴멜라민, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-디메틸아미노 메틸 스티렌, 3-디메틸아미노 네오펜틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, N-에틸-2-메틸알릴아민, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 스티렌, 비닐 벤젠 알콜, 비닐 벤젠 디메틸아민, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분이 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-에틸-2-메틸알릴아민, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기성-관능기를 포함하는 중합성 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분이 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트을 포함하는 중합성 화합 물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 양쪽성 코폴리머의 D 물질 부분이 아크릴아미드, N-에틸-2-메틸알릴아민, 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 양쪽성 코폴리머의 D 물질 부분이 에틸 메타크릴레이트 및 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합성 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 양으로 대전된 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 조성물이 전하 조절제가 없는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 양으로 대전되고, 음으로 대전된 전하 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 음으로 대전되고, 음으로 대전된 전하 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 시각 개선 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
a) 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분, D 물질 부분, 또는 S 물질 부분 및 D 물질 부분 중에 염기성 관능기를 통합하는 양쪽성 코폴리머를 형성하는 단계; 및

b) 상기 양쪽성 코폴리머를 건식 전자사진 토너 조성물로 제조하는 단계

를 포함하는 제1항의 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법으로서,

상기 S 물질 및 D 물질은 액체 캐리어 중에서 상이한 용해도를 갖는 코폴리머의 부분으로서 S 물질은 액체 캐리어에 의해 더욱 용해되고, D 물질은 액체 캐리어 중에 분산된 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 염기성 관능기가 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 중에 통합되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 염기성 관능기가 양쪽성 코폴리머의 D 물질 부분 중에 통합되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
a) 적어도 하나 이상의 모노머들이 제1 반응성 관능기들을 포함하는, 복수개의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머를 제공하는 단계;

b) 용매 중의 상기 모노머들을 자유 라디칼적으로 중합하여 제1 반응성 관능기를 갖는 폴리머를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 모노머들 및 상기 제1 반응성 관능기를 갖는 폴리머는 상기 용매 중에서 가용성인 단계;

c) 제1 반응성 관능기와 반응하는 제2 반응성 관능기 및 자유 라디칼적으로 중합가능한 관능기를 갖는 화합물을, 상기 화합물의 제2 반응성 관능기의 하나 이상의 부분이 상기 폴리머의 제1 반응성 관능기의 하나 이상의 부분과 반응하여 상기 화합물이 상기 폴리머에 연결되는 하나 이상의 연결기를 형성하도록 하는 조건하에서, 제1 반응성 관능기를 갖는 폴리머와 반응시킴으로써, S 물질 부분 폴리머에 자유 라디칼적으로 중합가능한 펜던트 관능기를 제공하는 단계;

d) (i) 자유 라디칼적으로 중합가능한 펜던트 관능기를 갖는 S 물질 부분 폴리머, (ii) 하나 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머, 및 (iii) 염기성-관능기를 갖는 중합성 단량체들을 전체 양쪽성 코폴리머의 2 내지 12중량%로 포함하는 조건하에서, 성분 (ii)의 하나 이상의 추가적인 모노머를 포함하는 성분으로부터 유도된 폴리머 물질이 불용성인 액체 캐리어를 포함하는 성분들을 공중합시키는 단계; 및

e) 상기 양쪽성 코폴리머로 건식 토너 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법으로서,

상기 방법은 적어도 하나 이상의 염기성-관능기를 갖는 중합성 화합물이 상기 단계 b), 단계 d), 또는 단계 b) 및 단계 d)에 제공되어 양쪽성 코폴리머 중에 염기성 관능기를 통합하는 단계를 포함하는 제 1 항의 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법이며,

상기 S 물질 및 D 물질은 액체 캐리어 중에서 상이한 용해도를 갖는 코폴리머의 부분으로서 S 물질은 액체 캐리어에 의해 더욱 용해되고, D 물질은 액체 캐리어 중에 분산된 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 염기성 관능기는 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 중에 통합되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 염기성 관능기는 양쪽성 코폴리머의 D 물질 부분 중에 통합되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 염기성 관능기를 갖는 중합성 화합물은 2-(디메틸아미노)에틸 메틸레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 디에틸아민, 알릴 에틸아민, 알릴 디메틸아민, 알릴 히드록시에틸 에테르, N-알릴 피페리딘, p-아미노 스티렌, 디알릴 아민, 비스-디알릴아미노 메탄, t-부틸아미노 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴 메틸아민, N,N-디알릴멜라민, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-디메틸아미노 메틸 스티렌, 3-디메틸아미노 네오펜틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, N-에틸-2-메틸알릴아민, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 스티렌, 비닐 벤젠 알콜, 비닐 벤젠 디메틸아민, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 및 N-비닐-2-피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.