KR100677565B1 - 건식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

다수의 건식 토너 입자를 포함한 건식 전자기록용(electrographic) 토너 조성물이 제공되는데, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함한 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함한다. 건식 전자기록용 토너 조성물은 건식 토너 입자와 결합된 왁스를 포함하며, 실질적으로 모든 왁스는 토너 입자와 그 표면에서 결합되어 있다. 전자기록용 토너 조성물을 제조하는 방법도 제공되는데, 하나 이상의 S 재료부분과 하나 이상의 D 재료부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함한 고분자 바인더 입자를 제조하는 단계, 토너 입자를 제조하는 단계, 상기 토너 입자를 건조시키는 단계 및 상기 건조 토너 입자를 왁스성분 존재하에 밀링하여 토너 입자와 결합된 왁스를 가진 건식 토너 입자조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 토너 조성물은 우수한 내구성 및 낮은 정착 온도에서도 우수한 내삭제성을 가지며 바람직하지 못한 옵셋이 거의 없다.

전자기록법, 왁스, 건식 토너 조성물, 고분자 바인더

Description

건식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조 방법{Dry electrographic toner composition and preparation thereof}

본 발명은 전자기록법(electrography)에 사용되는 건식 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 양친매성 공중합체 바인더 및 부가적으로 왁스를 포함하는 건식 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전자사진 프린팅 및 정전 프린팅 공정(통칭하여 전자기록법 공정이라 함)에서 정전 화상은 각각 감광성 요소 또는 절연성 요소 표면에 형성된다. 감광성 요소 또는 절연성 요소는 Schmidt,S.P. 및 Larson, J.R.의 "Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252 및 미국특허 제 4,728,983, 4,321,404 및 4,268,598호에 기재되어 있는 것처럼 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 최종 톤 화상용 지지체 자체일 수 있다.

전자사진법은 복사(photocopying) 및 몇가지 형태의 레이저 프린팅을 포함한 다양한 공지의 화상형성 방법에 대한 기술적인 기초를 형성한다. 다른 화상형성 방법은 정전 프린팅 또는 이오노그래피(ionography) 프린팅을 사용한다. 정전 프 린팅은 절연성 수용체 또는 지지체가 대전된 스타일러스에 의해 화상방식으로 "쓰여지는" 프린팅이고, 절연 수용체 표면에 정전 잠상을 남긴다. 이러한 정전 수용체는 감광성이 아니고 일반적으로 재사용할 수 없다. 일단 화상 패턴이 양 또는 음의 극성을 가진 정전 전하 패턴 형태로 절연 수용체에 "쓰여지는" 경우, 반대로 대전된 토너 입자는 잠상을 현상하기 위해 절연 수용체에 가해진다. 예시적인 정전 화상형성 방법은 미국특허 제 5,176,974호에 기재되어 있다. 반대로 전자사진 화상형성 방법은 통상적으로 최종 영구 화상 수용체상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체로 알려진 재사용가능하고 감광성이며 일시적인 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 화상형성 공정은 수용체에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함하는데, 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 세정 및 제전을 포함한다.

대전 단계에서 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양의 원하는 극성의 전하로 피복된다. 노광 단계에서 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 어레이는 감광체를 전자기 복사에 선택적으로 노출시켜 최종 화상 수용체에 형성될 소망하는 화상에 대응하여 화상에 따른 방식으로 감광체의 대전된 표면을 방전시킴으로써 잠상을 형성한다. 전자기 복사는 "광"으로도 언급될 수 있는데, 예를 들어 적외선, 가시광 및 자외선을 포함한다.

현상 단계에서, 적당한 극성을 가진 토너 입자는 일반적으로 토너 극성과 동일한 극성을 가진 전위에 전기적으로 바이어스된 현상제를 사용하여 감광체상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자는 감광체로 이동하여 정전기력을 통해 잠상에 선 택적으로 부착하여 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 원하는 최종 화상 수용체로 전사되고; 때로는 톤 화상을 감광체로부터 계속해서 전사하여 최종 화상 수용체로 전사하기 위해 중간 전사요소가 사용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체상의 톤 화상은 토너 입자를 연화 또는 용융시키도록 가열되어 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열을 가하거나 가하지 않고서 고압하에서 토너를 최종 수용체에 정착시키는 것을 포함한다. 세정 단계에서 감광체에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다. 마지막으로 제전 단계에서 감광체 전하는 특정 파장 밴드의 광에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소되어 원래의 잠상의 나머지를 제거하고 다음 화상 형성 사이클에 대해 감광체를 준비시키게 된다.

전자사진화상형성 공정은 다색 또는 단색 프린팅 공정으로 구별될 수 있다. 다색 프린팅 공정은 통상적으로 그래픽 아트 또는 사진 화상을 프린팅하는데 사용되는 반면, 단색 프린팅 공정은 주로 텍스트를 프린팅하는데 사용된다. 몇몇 다색 전자사진 프린팅 공정은 중간전사 부재를 경유하거나 또는 직접적으로 최종 화상수용체에 전사될 복합 화상을 만들기 위해 감광체상에 필요한 다색을 부가할 멀티 패스(multi-pass) 공정을 사용한다. 이러한 공정의 한 예는 미국특허 제5,432,591호에 기재되어 있다.

다색 화상을 현상하기 위한 싱글 패스(single-pass) 전자사진 공정도 알려져 있으며, 탠덤 공정(tandem process)으로 언급될 수 있다. 탠덤 유색 화상 형성 공 정은 예를 들어 미국특허 제5,916,718호 및 미국특허 제5,420,676호에 기재되어 있다. 탠덤 공정에서 감광체는 감광체의 싱글 패스만으로 모든 원하는 색을 가하도록 하는 방식으로, 서로 떨어져 있는 현상기 스테이션으로부터 색을 수용한다.

또는 전자사진 화상형성 공정은 순수하게 단색성일 수 있다. 이러한 시스템에서는 감광체에 색을 중첩시킬 필요가 없으므로 페이지당 단 하나의 패스이다. 그러나 단색성 공정은 예를 들어 최종 화상 수용체에 더 높은 화상 농도 또는 더 건조한 화상을 달성하는데 필요한 경우 멀티 패스를 포함한다.

습식 토너와 건식 토너의 2가지 유형의 토너가 광범위하게 상업적으로 사용되고 있다. "건식"이란 용어는 임의의 액체 성분이 전혀 없는 것을 의미하는 것은 아니고 토너 입자가 예를 들어 의미있는 양의 용매, 통상적으로 10중량% 미만의 용매를 함유하지 않으며(일반적으로 건식 토너는 용매 함량면에서 상당히 실질적으로 건조하다), 마찰대전 전하(triboelectric charge)를 운반할 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 건식 토너 입자를 습식 토너 입자와 구별한다.

건식 토너로 전자기록 프린팅을 하는데 있어서, 종이와 같은 최종 화상 수용체상의 톤 화상의 내구성(예를 들면 내삭제성 및 내블로킹성) 및 기록성(archivability)은 흔히 최종 사용자에게 중요하다. 최종 화상 수용체의 특성(예를 들면 조성, 두께, 다공성, 표면 에너지 및 표면 조도), 정착 공정의 특성(예를 들면 열원을 포함한 비접촉 정착 또는 흔히 열원과 함께 압력을 포함한 접촉 정착) 및 토너 입자의 특성(예를 들면 단위면적당 현상된 질량, 입자 사이즈 및 형태, 토 너 입자의 조성 및 유리전이온도(T_g) 및 토너 입자를 제조하는데 사용되는 고분자 바인더의 분자량 및 용융 유동성(rheology))은 모두 최종 톤 화상의 내구성 및 적당한 정착 온도로 정착기 어셈블리를 가열시키는데 필요한 에너지에 영향을 줄 수 있다. 적당한 정착 온도는, 정착된 톤 화상이 마모 또는 크랙킹에 의한 제거에 견딜수 있기에 충분한 접착력을 최종 화상 수용체에 줄 수 있는, T_g보다 높은 최소 온도 범위로 조작상 한정된다(L.DeMejo, et al., SPIE Hard Copy and Printing Materials, Media, and Process 1253, 85(1990); 및 T.Satoh, et al., Journal of Imaging Science, 35(6), 373(1991) 참조). 적당한 정착 온도를 최소화하는 것은 정착기 어셈블리를 적당한 온도로 가열시키는데 필요한 시간이 감소되고, 정착기 어셈블리를 적당한 온도로 유지하는데 소비되는 전력이 감소될 것이고, 정착기 롤 재료에 대한 열적 요구가 최소 정착 온도가 감소될 수 있다면 감소될 것이므로 바람직하다. 고품질의 내구성 화상을 최종 화상 수용체에 낮은 정착온도에서 생성할 수 있는 개선된 건식 토너 조성물에 대한 기술이 계속 요구되고 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 내구성 및 낮은 정착온도에서도 내삭제성이 뛰어난 건식 전자기록용 토너 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 다수의 건식 토너 입자를 포함 한 건식 전자기록용 토너 조성물이 제공된다. 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료부분과 하나 이상의 D 재료부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함한 고분자 바인더를 포함한다. 왁스는 건식 토너 입자와 결합되는데, 여기서 실질적으로 모든 왁스는 토너 입자와 그 표면에서 결합된다.

본 발명을 위해 "결합된" 이란 용어는 왁스 성분이 물리적으로 토너 입자와 접촉되어 있지만 토너 입자에 공유결합되어 있지는 않은 것을 의미한다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만 본 발명의 토너 조성물 형태에서 제공되는 왁스 성분은, 바인더 입자를 왁스로 부분적으로 또는 완전히 캡슐화(encapsulation)하여 물리적 및/또는 물리적-화학적인 상호작용(공유결합은 형성하지 않고)을 제공함으로써 밀접히 결합되어 있는 환경을 제공한다고 여겨진다. 몇몇 바람직한 구현예에서 왁스는 산성 또는 염기성 작용기를 갖는 왁스이다. 바람직한 구현예에서 산성 작용기를 갖는 왁스는 염기성 양친매성 공중합체 또는 시각개선첨가제와 함께 사용되거나, 염기성 작용기를 갖는 왁스는 산성 양친매성 공중합체 또는 시각개선첨가제와 함께 사용된다.

먼저 카우리 부탄올 넘버가 약 30 미만인 액체 캐리어를 제공하는 단계 및 액체 캐리어중에서 중합성 화합물을 중합하여 하나 이상의 S 재료부분과 하나 이상의 D 재료부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더 입자를 형성하는 단계를 포함하는 건식 전자기록용 토너 조성물을 제조하는 방법도 제공된다. 그런 다음 토너 입자는 고분자 바인더와 하나 이상의 시각개선첨가제를 포함하는 액체 캐리어에서 제조된다. 그런 다음 다수의 토너입자는 건조되 어 건식 토너 입자 조성물을 제공한다. 이러한 입자는 왁스가 토너 입자와 결합하도록 왁스 존재하에 밀링된다.

놀랍게도 본원에 기재된 토너 입자는 우수한 최종 화상 내구성과 내삭제성을 나타낼 수 있는 건식 토너를 제공하고, 최종 화상 수용체에 낮은 정착온도에서 우수한 화상을 제공하는 토너 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 성질의 조합은 더욱 유리하게 본 발명의 토너 조성물에 대해 더 넓은 범위의 적당한 정착 온도를 제공할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만 왁스는 토너 입자에 공유적으로 결합하지 않으므로, 왁스는 화상형성 공정에서 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로 톤 화상이 바람직하지 않게 부분 전사(옵셋)되는 것을 방지하기에 충분할 정도로 유동적이다(mobile). 그러나 왁스는 놀랍게도 토너 입자의 마찰대전에 불리한 영향을 미치거나, 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소 또는 전자사진 공정에 중요한 다른 표면을 오염시키는 방법으로, 사용 조건하에서 토너 입자로부터 이동하지는 않는다.

전자기록용 토너 조성물에서 왁스를 사용하면, 그렇지 않으면 정착 온도가 허용될 수 없을 정도로 높아 이러한 조성물에서 사용하기 적당하지 않은, 고분자 바인더에 포함되는 다른 모노머와 같은 더 넓은 범위의 출발 재료를 사용하는 토너 입자의 배합이 가능하도록 한다.

이하 기재할 본 발명의 구현예는 총망라한 것은 아니며, 하기 상세한 설명에 개시된 엄밀한 형태로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 오히려 하기 구현예는 당해 기술분야의 다른 전문가들이 본 발명의 원리와 실시를 평가하고 이해할 수 있 도록 선택되고 기술되어 있다.

건식 토너 조성물의 토너 입자는 양친매성 공중합체를 포함하는 고분자 바인더를 포함한다. "양친매성"이란 용어는 오가노졸을 만드는데 사용되거나 및/또는 건식 토너 입자를 제조하는 과정에서 사용되는 원하는 액체 캐리어에서 구별되는 용해도 및 분산성을 갖는 부분의 조합을 가진 공중합체를 의미한다. 바람직하게는 액체 캐리어는 공중합체의 적어도 한 부분(S 재료 또는 부분으로도 언급됨)이 캐리어에 의해 더 용매화되는 반면 적어도 하나의 다른 부분(D 재료 또는 부분으로도 언급됨)이 캐리어에서 분산된 상을 더 많이 구성하도록 선택된다.

바람직하게는 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(S 재료 또는 부분으로도 언급됨)은 캐리어에 의해 더 용매화되는 반면 적어도 나머지 다른 한 부분(D 재료 또는 부분으로도 언급됨)은 캐리어에서 분산된 상을 더 구성하게 된다. 바꿔 말하면 본 발명의 바람직한 공중합체는 D블록이 캐리어에서 더 분산되는 경향이 있는 반면 S블록이 캐리어에 의해 더 용매화되는 경향이 있도록 서로 충분히 다른, 각각의 용해도를 원하는 액체 캐리어에서 가지는 S 및 D 재료를 포함한다. 더욱 바람직하게는 S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면 D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서 D 재료 상은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산된 입자를 형성한다.

한 가지 관점에서 고분자 입자는 액체 캐리어에 분산될 때 D 재료가 코어에 있고, S재료가 쉘에 있는 경향이 있는 코어/쉘 구조를 가지는 것으로 볼 수 있다. 이와 같이 S 재료는 분산 조제, 입체 안정제 또는 그래프트 공중합체 안정제 로 작용하여 액체 캐리어에서의 공중합체 입자의 분산액을 안정화시킨다. 따라서 S 재료는 본원에서 "그래프트 안정제"로 언급될 수도 있다. 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 건식 토너 입자에 포함될 때 입자가 건조되는 경우에도 유지되는 경햐이 있다.

토너 조성물에 포함되는 왁스는 왁스를 포함하지 않는 유사한 건식 토너 조성물에 비하여 건식 토너 조성물의 정착 온도를 감소시키는데 효과적인 양으로 제공된다. 바람직하게는 왁스 성분은 토너 입자 중량 기준으로 약 1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.

건식 토너 조성물에 포함되는 왁스는 최종 토너 조성물의 원하는 성능 특성을 제공하는 임의의 적당한 왁스로부터 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 왁스의 유형의 예로는 폴리프로필렌 왁스, 실리콘 왁스, 지방산 에스테르 왁스, 및 메탈로센 왁스를 포함할 수 있다. 선택적으로 왁스는 산성 또는 염기성 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 왁스는 약 60 내지 약 150℃의 융점, 바람직하게는 약 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 분자량을 가진다. 선택적으로 왁스는 토너 입자가 형성되는 액체 캐리어에 불용성일 수 있다. 이러한 구현예에서 왁스와 액체 캐리어간 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차는 바람직하게는 약 2.8MPa^1/2보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 3.0MPa^1/2보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 3.2MPa^1/2보다 크다.

재료, 또는 공중합체 부분과 같은 재료의 일부의 용해도는 힐데브란트 용해 도 파라미터로 정성적 및 정량적으로 특정될 수 있다. 힐데브란드 용해도 파라미터는 (압력)^1/2의 단위를 가지는, 재료의 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 나타내어지며, (ΔH/RT)^1/2/V^1/2와 동일한데, 여기서 ΔH는 재료의 몰 증발 엔탈피이고, R은 일반 기체상수이고, T는 절대온도이고, V는 용매의 몰부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M.의 Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991)에, 모노머 및 대표적인 고분자에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J.Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 그리고 상업적으로 입수할 수 있는 여러 고분자에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 도표화되어 있다.

재료 또는 그 일부의 액체 캐리어에 대한 용해도는 재료 또는 그 일부와 액체 캐리어간 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차로부터 예측할 수 있다. 재료 또는 그 일부는, 재료 또는 그 일부와 액체 캐리어간 힐데브란트 용해도 파라미터의 절대차가 약 1.5MPa^1/2 미만일 때 충분히 가용성이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차가 약 3.0MPa^1/2을 초과하면 재료 또는 그 일부는 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성한다. 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차가 약 1.5MPa^1/2 내지 3.0MPa^1/2이면 재료 또는 그 일부는 액체 캐리어에서 약간 용해성이거나 근소하게 불용성이라고 여겨진다.

따라서 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차는 약 2 내지 약 3.0MPa^1/2미만이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차는 약 2.5 내지 약 3.0MPa^1/2이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차는 약 2.5 내지 약 3.0MPa^1/2이다. 또한 공중합체의 D 재료 부분과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대차는 2.3MPa^1/2보다 크고 바람직하게는 약 2.5MPa^1/2보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 3.0MPa^1/2보다 크고, 단 S 및 D 재료의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 차이는 적어도 약 0.4MPa^1/2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0MPa^1/2이다. 재료의 힐데브란트 용해도는 온도 변화에 따라 달라질 수 있기 때문에, 이러한 용해도 파라미터는 바람직하게는 25℃와 같은 원하는 기준 온도에서 측정된다.

당해 기술분야의 전문가들은 공중합체 또는 그 일부에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터가 Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameter and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 2성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부를 이루는 각 모노머의 각 힐데브란 트 용해도 파라미터의 부피 분율 칭량을 통해 계산될 수 있음을 알 것이다. 고분자 재료에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton, pp446-448에 기재되어 있는 것처럼 고분자의 중량 평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 원하는 용매화 또는 분산 특성을 달성하기 위하여 주어진 고분자 또는 그 일부에 대한 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 각 혼합물 성분에 대한 각 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 칭량을 사용하여 계산될 수 있다.

또한 Polymer Handbook, 3rd Ed, J.Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York, (1989)에 페이지 VII/525 표 2.2에 열거된 스몰 그룹 기여값(Small's group contribution value)을 사용하여 Small, P.A. (J.Appl. Chem., 3, 71(1953))이 개발한 그룹 기여법을 사용하여 모노머와 용매의 계산된 용해도 파라미터로 본 발명을 정의하였다. 다른 실험적 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용하는데서 초래될 수 있는 모호함을 피하기 위하여 본 발명을 정의하는데 상기 방법을 사용하였다. 또한 스몰 그룹 기여값은 증발 엔탈피 측정으로부터 유도된 데이터와 일치하고 따라서 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 한정 표현과 완전히 일치하는 용해도 파라미터를 초래할 것이다.

예시를 위해, 하기 표는 전자기록용 토너에 사용되는 몇몇 통상적인 용매의 힐데브란트 용해도 파라미터와 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적인 모노머의 힐데브란드 용해도 파라미터와 유리전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거하였다.

힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 용매 값
용매 명칭	카우리-부탄올 넘버(ASTM Method D1133-54T(ml))	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)
NorparTM 15	18	13.99
NorparTM 13	22	14.24
NorparTM 12	23	14.30
IsoparTM V	25	14.42
IsoparTM G	28	14.60
ExxsolTM D80	28	14.60
출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 31번 방정식으로부터 계산
힐데브란트 용해도 파라미터 25℃에서의 모노머 값
모노머 명칭	힐데브란트 용해도 파라미터(MPa1/2)	유리전이 온도(℃)*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트	16.73	125
이소보닐 메타크릴레이트	16.90	110
이소보닐 아크릴레이트	16.01	94
n-베헤닐 아크릴레이트	16.74	<-55(58m.p.)**
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100(45m.p.)**
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
2-에틸헥실 아크릴레이트	17.03	-55
n-헥실 메타크릴레이트	17.13	-5
t-부틸 메타크릴레이트	17.16	107
n-부틸 메타크릴레이트	17.22	20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.62	65
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
스티렌	18.05	100

스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989)의 그룹 기여값을 사용함. * 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989). 열거된 Tg는 각 모노머의 호모폴리머에 대한 것이다. ** m.p.는 선택된 중합성 결정화 화합물의 융점이다.

액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 블렌드이다. 바꿔말하면 액체 캐리어의 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물로 이루어진다. 바람직하게는 실질적으로 비수성 액체 캐리어는 20중량% 미만의 물, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만의 물, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.

실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 당해 분야에서 알려져 있는 다양한 재료 또는 재료의 조합으로부터 선택될 수 있는데, 바람직하게는 카우리 부탄올 넘버가 30 미만이다. 액체는 바람직하게는 친유성이고 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성이라 함은 낮은 유전상수를 가지고 높은 전기 비저항을 가지는 분산제 액체를 의미한다. 바람직하게는 액체 분산제는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기 비저항은 통상적으로 10⁹Ohm-cm보다 크고; 더욱 바람직하게는 10¹⁰Ohm-cm보다 크다. 또한 액체 캐리어는 바람직하게는 토너입자를 제조하는데 사용되는 성분들에 대하여 대부분의 구현예에서 화학적으로 비활성이다.

적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지환족 탄화수소(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칼, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 액체 캐리어는 Isopar^TM G, Iospar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V(Exxon Cororation, NJ로부터 입수가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 블렌드를 포함하며, 가장 바람직한 캐리어는 Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 및 Norpar^TM 15(Exxon Corporation, NJ로부터 입수가능)와 같은 지방족 탄화수소 용매이다. 특히 바람직한 액체 캐리어는 약 13 내지 약 15MPa^1/2의 힐데브란트 용해도 파라미터를 갖는다. 바람직한 액체 캐리어는 비교적 저비점 용매(즉 비점이 바람직하게는 약 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 100℃ 미만)인데, 이는 특히 토너 입자의 건조에 유리하다. 바람직한 액체 캐리어의 예로는 n-펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 그 혼합물을 포함한다.

본원에 사용되는 것처럼 "공중합체"란 올리고머 및 고분자 재료를 포함하며, 2 이상의 모노머를 포함하는 고분자를 포함한다. 본원에 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 기를 갖는 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 분자량이 약 500Dalton 미만)를 의미한다. "올리고머"란 2 이상의 모노머를 포함하는 비교적 중간 크기의 분자를 의미하며, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000Dalton의 분자량을 갖는다. "고분자"란 2이상의 모노머, 올리고머 및/또는 고분자 성분으로 형성된 하위 구조를 포함하며, 분자량이 약 10,000Dalton보다 크다.

본 발명의 양친매성 공중합체의 중량평균분자량은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고 화상 형성 성능에 영향을 끼칠 수 있다. 공중합체의 다분산성은 또한 생 성된 건식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미친다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하는 어려움 때문에, 그 대신 분산된 공중합체(오가노졸)의 입자 사이즈를 생성된 건식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 연관지을 수 있다. 일반적으로 토너 입자의 부피 평균입자 직경(D_v)은 레이저 회절 입자 사이즈 측정법으로 결정되고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100.0미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 미크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10미크론이다.

또한 그래프트 공중합체의 용매화 또는 용해성 S 재료 부분의 분자량과 생성된 토너의 화상형성 성능 및 전사 성능간 상호 관계가 존재한다. 일반적으로 공중합체의 S 재료 부분은 중량평균분자량이 1000 내지 약 1,000,000Dalton, 바람직하게는 5000 내지 400,000Dalton, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000Dalton이다. 또한 공중합체의 S 재료 부분의 다분산성(중량평균분자량 대 수평균분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. S 재료 부분에 대하여 이러한 낮은 다분산성을 가진 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시예, 특히 캐리어 액체에서 공중합체가 인 시튜로 만들어지는 실시예에 따라 용이하게 만들어진다는 것이 본 발명의 독특한 이점이다.

공중합체에서 S 및 D 재료 부분의 상대적인 양은 이러한 부분들의 용매화 특성 및 분산 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 S 재료 부분이 너무 적으면 공 중합체는 원하는 것처럼 응집에 대해 오가노졸을 입체적으로 안정화시키는 안정화 효과가 거의 없다. D 재료 부분이 너무 적으면 소량의 D 재료는 액체 캐리어에 지나치게 용해성이어서 액체 캐리어에 별개의 입자 형태의 분산상을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화상 및 분산상 둘 다가 존재하면 분리된 입자들 사이에 예상밖으로 균일하게 입자 성분들이 인시튜 자기 집합(self assemble)되도록 한다. 이러한 점들에 균형을 맞추기 위해 바람직한 D 재료 대 S재료의 중량비는 1/20 내지 20/1, 바람직하게는 1/1 내지 15/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유리전이온도 T_g는 공중합체 또는 그 일부가 경질의 유리질 재료로부터 고무상, 또는 점성 재료로 변하는 온도를 의미하며, 이는 (공)중합체가 가열될 때 자유체적(free volume)의 극적 증가에 해당한다. T_g는 고분자량 호모폴리머의 기지의 T_g 값(표 1참조)과 이하의 폭스 방정식을 사용하여 (코)폴리머 또는 그 일부에 대하여 계산할 수 있다:

1/T_g=w₁/T_g1+w₂/T_g2+ ......+ w_i/T_gi

상기식에서 각 w_n은 모노머"n"의 중량분율이고, 각 T_gn은 Wicks, A. W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp54-55(1992)에 기재된 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이온도(°K)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 공중합체 또는 가용성 고분자의 D 또는 S재료 부 분의 T_g 값은 상기한 폭스 방정식을 사용하거나 또는 예를 들면 시차주사열량계를 사용하여 실험적으로 측정하였다. S 및 D 재료 부분의 유리전이온도(T_g)는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 생성된 건식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 재료 부분의 T_g는 이러한 부분을 구성하는 모노머의 유형에 크게 좌우될 것이다. 따라서 더 높은 T_g를 갖는 공중합체 재료를 제공하기 위해, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 유형에 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 높은 T_g의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로 더 낮은 T_g를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여 모노머가 사용될 부분의 유형에 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 낮은 T_g의 모노머를 선택할 수 있다.

건식 토너 입자에 사용하기에 적당한 고분자 바인더 재료는 통상적으로 정착 후 우수한 내블로킹성을 얻기 위해 적어도 약 50-65 ℃의 높은 유리전이온도(T_g)를 가지고, 더 통상적으로는 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 최종 화상 수용체에 토너를 적절히 정착시키기 위해 약 200-250 ℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는 긴 워밍업 시간과 고온 정착과 관련된 고에너지 소비때문에 건식 토너에 불리하고 종이의 자동점화온도(233 ℃)에 근접한 온도에서 종이에 토너를 정착시키는 것과 관련된 화재 위험성 때문에 건식 토너에 불리하다.

또한 몇몇 고 T_g 고분자 바인더를 사용한 건식 토너는 최적 정착 온도 부근의 온도에서 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로의 톤 화상의 바람직하지 못한 부분 전사(옵셋)를 나타내어, 옵셋을 방지하기 위해 정착기 오일을 가하거나 정착기 표면에 저표면에너지의 재료를 사용할 필요가 있는 것으로 알려져 있다.

다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 고분자 재료는 원하는대로 S 및 D 재료 부분에 독립적으로 포함될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 중합 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체로 언급됨), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로폴리머, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 바람직한 S 및 D 재료 부분은 자유 라디칼 중합성 재료보부터 유래한다. 본 발명의 실시에 있어서, "자유라디칼 중합성"이라 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 고분자 백본(경우에 따라)으로부터 직접 또는 간접적으로 드리워진 작용기를 가진 모노머, 올리고머, 및/또는 고분자를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예로는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이란 용어는 본원에 사용되는 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.

자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 고분자는 많은 상이한 유형들이 시중구입할 수 있고 하나 이상의 원하는 성능 특성을 제공하도록 다양한 특성을 가진 것을 선택할 수 있으므로 고분자를 형성하는데 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실시에 적합한 자유 라디칼 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 모노머는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 모이어티를 포함할 수 있다.

단일 작용기를 갖는 자유 라디칼 중합성 모노머의 대표적인 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실)(메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실)(메탄)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 갖는 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 비닐아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.

S 재료 부분을 형성하기 위해 반응하는 모노머 성분은 본 발명의 한 구현예에서 주어진 범위내에서 용해도 파라미터 특성과 매치되는 T_g를 가진 모노머를 선택함으로써 S 재료 부분의 원하는 T_g를 제공하도록 선택된다. 유리하게는 토너와 그로부터 형성된 결과의 화상의 정착 특성 및 내구성은 양친매성 공중합체의 S 재료 부분의 성분들의 상대적인 T_g를 선택함으로써 조절될 수 있다. 이 방법에서 토너 조성물의 성능 특성은 원하는 화상형성 시스템에 사용하기 위해 용이하게 조정되거나 및/또는 최적화된다.

S 재료 부분은 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 모노머로부터 제조되고, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보닐(메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 가용성 모노머의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 공중합체는 자유 라디칼 중합성 조성물 및/또는 생성된 경화 조성물이 하나 이상의 원하는 성능 기준을 만족시키도록 하나 이상의 광경화성 모노머 또는 이들의 조합과 배합될 수 있다.

고 T_g 성분에 혼합하기에 적당한 비교적 높은 T_g 특성을 갖는 경향이 있는 광경화성 모노머의 예시적인 계열로는 적어도 하나의 광경화성 (메타)아크릴레이트 모노머와 적어도 하나의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 모노머 를 포함한다. 이소보닐(메타)아크릴레이트는 이러한 모노머의 한 구체적인 예이다. 이소보닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화 호모폴리머 필름은 예를 들면 110 ℃의 T_g를 가진다. 모노머 자체는 분자량이 222g/mole이고, 실온에서 투명한 액체로 존재하고 점도가 25 ℃에서 9센티포이즈이고, 표면 장력이 25℃에서 31.7dynes/cm이다. 또한 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 높은 T_g 특성을 가진 모노머의 또다른 예이다. 바람직한 고 T_g 성분의 다른 예로는 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. S 재료 부분과 가용성 중합체 둘 다에 사용하기 위한 높은 T_g 성분의 조합은, 계속해서 TMI와 반응하는 HEMA를 사용하는 것으로 제공되는 것과 같은 앵커 그래프팅 기(anchor grafting group)와 함께 구체적으로 계획된다.

본 발명의 바인더 입자에 사용될 수 있는 그래프트 양친매성 공중합체의 예로는 2003년 6월 30일 출원된 Qian 등의 미국특허출원 제10/612,243호(Organosol including amphipathic copolymeric binder and use of the organosol to make dry toners for electrographic applications)와 Qian 등의 2003년 6월 30일 출원된 미국특허출원 제 10/612,535호(Organosol including amphipathic copolymeric binder having crystalline material, and use of the organosol to make dry toner for electrographic applications)에 기재되어 있으며, 상기 출원들은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다.

본 발명의 공중합체는 당해 기술분야에 공지되어 있는 자유 라디칼 중합법으 로 제조될 수 있으며, 벌크, 용액 및 분산 중합방법을 포함하며 이에 제한되지 않는다. 생성된 공중합체는 선형, 분지형, 3차원 망상구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등과 같은 다양한 구조를 가진다. 바람직한 구현예는 하나 이상의 올리고머 및/또는 고분자 팔이 올리고머 또는 고분자 백본에 부착되어 있는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체 구현예에서 S 재료 부분 또는 D 재료 부분은 경우에 따라 팔 및/또는 백본에 포함될 수 있다.

당해 기술분야 전문가들에게 알려진 임의의 수의 반응이 그래프트 구조를 가진 자유 라디칼 중합 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적인 그래프팅 방법은 다작용성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 마크로모노머와 모노머의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환중합; 에폭시화; 말단이 불포화된 단부 기와 히드록실 또는 아미노 사슬 전달제의 반응; 에스테르화 반응(즉 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차아민 촉매의 에스테르화 반응을 수행한다); 및 축중합을 포함한다.

그래프트 공중합체를 형성하는 대표적인 방법은 미국특허 제6,255,363호; 제 6,136,490호; 및 5,384,226호; 및 일본공개특허 제 05-119529호에 기재되어 있는데, 상기 특허들은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다. 그래프팅 방법의 대표적인 예는 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp.79-106의 섹션 3.7 과 3.8에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다.

바람직한 구현예에서 공중합체는 소망하는 액체 캐리어에서 인시튜 중합되는 데, 이는 토너 조성물에 사용하기에 적당한 실질적으로 단분산성의 공중합체 입자를 생산하기 때문이다. 그런 다음 생성된 오가노졸은 바람직하게는 적어도 하나의 시각개선첨가제 및 선택적으로 하나 이상의 다른 바람직한 성분과 혼합 또는 밀링되어 소망하는 토너 입자를 형성한다. 이러한 혼합을 하는 동안 시각개선첨가제 입자와 공중합체를 포함하는 성분들은 자기 집합하여 용매화된(S) 부분과 분산된(D) 부분을 가진 복합 입자로 되는 경향이 있다. 구체적으로는 공중합체의 D 재료는 시각개선첨가제의 표면과 물리적으로 및/또는 화학적으로 작용하는 반면 S 재료는 캐리어에서의 분산을 촉진한다.

그래프팅 방법의 대표적인 예는 앵커링 기(anchoring group)를 사용할 수 있다. 앵커링 기의 작용은 공중합체의 코어 부분(D 재료)과 가용성 쉘 부분(S 재료)간에 공유결합된 링크를 제공하는 것이다. 바람직한 양친매성 공중합체는 먼저 중합 공정에 의해 반응성 작용기를 포함하는 중간 S 재료 부분을 제조하는 단계, 및 계속해서 이용가능한 반응성 작용기를 그래프트 앵커링 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 그래프트 앵커링 화합물은 중간 S 재료 부분상의 반응성 작용기와 반응될 수 있는 제 1 작용기를 포함하고, 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 반응 작용기인 제 2 작용기를 포함한다. 중간 S 재료 부분과 그래프트 앵커링 화합물과의 반응 후에, 선택된 모노머와의 중합 반응은 S 재료 부분의 존재하에 수행되어 하나 이상의 S 재료 부분이 그래프트된 D 재료 부분을 형성할 수 있다.

적당한 앵커링기를 가진 모노머의 예로는 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 알케닐아즈락톤 공단량체와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 머캡탄 및 메탈릴아민과 같은 히드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 친핵제의 부가체를 포함한다.

상기한 바람직한 방법은 에틸렌계 불포화 이소시아네이트(예를 들면 CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능한 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI; 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, IEM)를 히드록시기에 부착시켜 자유라디칼 반응성 앵커링기를 제공하는 그래프팅을 달성할 수 있다.

본 발명의 그래프트 공중합체를 형성하는 바람직한 방법은 생성된 S 재료가 가용성인 반면 D재료가 분산되거나 불용성인 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응 단계를 포함한다.

제 1 반응 단계에서, 히드록시 작용기를 갖는 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 고분자는 하나 이상의 모노머로부터 형성되며, 여기서 하나 이상의 모노머는 펜던트 히드록시 작용기를 가진다. 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 모노머는 제 1 단계의 올리고머 또는 고분자를 형성하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5중량%를 구성한다. 상기 제 1 단계는 바람직하게는 모노머와 생성된 고분자가 모두 용해될 수 있는 실질적으로 비수성인 용매에 용액 중합을 통해 수행된다. 예를 들면 상기 표의 힐데브란트 용해도 데이터를 사용하여 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용할 때 제 1 반응 단계에 적당하다.

제 2 반응 단계에서 가용성 고분자의 히드록시기 전부 또는 일부는 폴리우레탄 연결을 통해 올리고머 또는 고분자에 부착되는 펜던트 자유 라디칼 중합 가능한 작용기를 형성하기 위해 에틸렌계 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 통상적으로 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 IEM)와 촉매적으로 반응한다. 이 반응은 제 1 반응 단계에서와 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 생성된 이중 결합 작용기를 갖는 고분자는 일반적으로 반응 용매에 가용성으로 유지되고, 생성된 마찰대전 입자의 용매화가능한 부분의 적어도 일부를 구성할 것이다.

생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 고분자에 D 재료 및 선택적으로 추가의 S 재료를 부착시키기 위한 그래프팅 부위를 제공한다. 제 3단계에서 이러한 그래프팅 부위는 용매에 초기에는 가용성이나 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 고분자와의 반응을 경유하여 이러한 재료를 고분자에 공유 결합시키는데 사용된다. 예를 들면 상기 표의 힐데브란트 용해도 파라미터를 사용하여 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 헵탄 등과 같은 친유성 용매에 사용될 때 제 3 반응 단계에 적당하다.

제 3 반응 단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산되는 결과의 공중합체를 포함한 오가노졸인데, 반응 용매는 오가노졸에 실질적으로 비수성인 액체 캐 리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면 실질적으로 불용성이고, 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면 실질적으로 용해성인) 부분을 가진 구별되고, 단분산된 입자로 액체 캐리어에 존재하는 경향이 있다. 그대로, 용매화된 부분은 액체 캐리어에 입자의 분산액을 입체 안정화시키는데 도움이 된다. 따라서 공중합체는 유리하게 액체 캐리어에서 인시튜 형성될 수 있다.

후속 처리전에 공중합체 입자는 반응 용매에 유지될 수 있다. 또는 입자들은 임의의 적당한 방법으로 공중합체가 새 용매에 용매화된 및 분산된 상으로 존재하는 한 동일하거나 상이한 새로운 용매에 옮겨질 수 있다.

그런 다음 생성된 오가노졸은 상기 오가노졸을 적어도 하나의 시각개선첨가제와 혼합함으로써 토너 입자로 변환된다. 선택적으로 하나 이상의 다른 원하는 성분들을 시각개선 입자와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합 또는 밀링할 수 있다. 이러한 혼합을 하는 동안 시각개선첨가제 및 공중합체를 포함하는 성분들은 분산된 상 부분이 일반적으로 시각개선첨가제 입자와 결합하는 경향이 있는 반면(예를 들면 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용에 의해) 용매화된 상 부분이 캐리어에서의 분산을 촉진하는 구조를 가진 복합 입자로 자기 집합하는 경향이 있다.

시각개선첨가제는 일반적으로 그러한 재료를 포함하는 토너 입자가 수용체상에 프린트될 때 원하는 시각적 효과를 제공하는 임의의 하나 이상의 유체 및/또는 입자 재료를 포함할 수 있다. 그 예로는 하나 이상의 착색제, 형광 재료, 진주광택 재료, 무지개빛 재료, 금속성 재료, 플립-플롭 안료, 실리카, 고분자 비이드, 반사 및 비반사 유리 비이드, 마이카, 이들의 조합 등을 포함한다. 바인더 입자에 코팅되는 시각개선첨가제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 대표적인 구현예에서 공중합체 대 시각개선첨가제의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유용한 착색제는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, 염료, 스테인, 및 안료를 포함하여, the Society of Dyers and Colorists(Bradford, England)가 발행한 컬러 인덱스에 열거된 재료들을 포함한다. 바람직한 착색제는 본원에 기재한 것과 같은 구조를 가진 건식 토너 입자를 형성하기 위해 바인더 고분자를 포함하는 성분들과 조합될 수 있고, 적어도 캐리어 액체에 명목상 불용성이고 캐리어 액체와 비반응성이며 정전 잠상을 가시화하는데 효과적이다. 시각개선첨가제는 서로 물리적으로 및/또는 화학적으로 상호작용하여 바인더 고분자와 상호작용하는 시각개선첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 만들 수 있다고 이해된다. 적당한 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15:1 , 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(Hansa) 옐로우(C.I. Pigment Yellow 10,97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red, 122, 202 및 209), 레이크드 로다민 마젠타(C.I.Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3 및 81:4) 및 미분 카본(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72 및 Aztech EK 8200)과 같은 블랙 안료를 포함한다.

본 발명의 토너 입자는 추가로 필요한 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 추가의 첨가제로는 예를 들면 UV 안정제, 방미제(mold inhibitor), 살균제, 살진균제, 대전방지제, 항조해제(anticaking agent), 광택개질제, 다른 고분자 또는 올리고머 재료, 산화방지제 등을 포함한다.

첨가제는 바인더 입자를 소망하는 첨가제와 혼합하고, 생성된 조성물을 하나 이상의 혼합 공정처리하는 것과 같은 임의의 적당한 방법으로 바인더 입자에 포함될 수 있다. 이러한 혼합 공정의 예로는 균질화, 마이크로유동화, 볼밀링, 분쇄기 밀링, 고에너지 비이드(샌드) 밀링, 바스켓 밀링 또는 분산액에서 입자 사이즈를 감소시키기 위한 당해 기술분야에 공지된 다른 방법을 포함한다. 혼합 공정은, 존재하는 경우 응집된 첨가제 입자를 1차 입자(바람직하게는 직경이 약 0.05 내지 약 100.0 미크론, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 미크론, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10미크론)로 분쇄하는 작용을 하고, 부분적으로 바인더를 첨가제와 결합할 수 있는 단편으로 조각낸다. 이 구현예에 따르면 공중합체 또는 그로부터 유도된 단편은 첨가제와 결합된다. 선택적으로 하나 이상의 시각개선첨가제는 바인더 입자에 포함되고 바인더 입자의 바깥쪽에 코팅된다.

하나 이상의 대전제어제는 필요하다면 이러한 혼합 공정 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 대전제어제는 흔히 다른 성분들이 그것만으로는 원하는 마찰대전 또는 전하 보유 특성을 제공하지 않을 때 건식 토너에 흔히 사용된다. 대전제어제의 양은 토너 고형분 100중량부 기준으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.

토너용의 양의 대전제어제의 예로는 니그로신; 지방산의 금속염을 기재로 한 개질 생성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4차 암모늄염; 세틸 피리디늄 클로라이드와 미국특허 제 4,298,672호에 개시된 다른 것들을 포함한 알킬 피리디늄 할라이드; 미국특허 제 4,560,635호에 개시된 디스테아릴디메틸암모늄 메틸설페이트; 미국특허 제 4,937,157호, 미국특허 4,560,635호에 개시된 디스테아릴디메틸암모늄비설페이트; 포스포늄염 및 이들의 레이크 안료와 같은 4차 암모늄염에 유사한 오늄염; 트리메틸메탄 염료와 이들의 레이크 안료; 고지방산의 금속염; 디부틸틴옥사이드, 디옥틸티옥사이드 및 디시클로헥실틴옥사이드 같은 디오가노 틴 옥사이드; 및 디부틸틴보레이트, 디옥틸틴보레이트 및 디시클로헥실틴 보레이트와 같은 디오가노틴보레이트를 포함한다.

또한 하기 일반식(1)을 가진 모노머의 호모폴리머 또는 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르와 같은 전술한 중합가능한 모노머와의 공중합체가 양의 대전제어제로 사용될 수 있다. 그 경우에 그러한 대전제어제는 바인더 수지(전부 또는 일부)로서 작용하기도 한다.

[화학식 1]

(1)

상기식에서 R₁은 H 또는 CH₃이고;

X는 -(CH₂)_m-기와 같은 연결기이고, m은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 -O-, -(O)C-, -O-C(O)-, -(O)C-O-로 대체될 수 있다. 바람직하게는 X는 알킬, -O-C(O)-알킬, -C(O)- 및 알킬-O-알킬로부터 선택되고, 여기서 알킬기는 1 내지 4개의 탄소수를 가진다.

R₂와 R₃는 독립적으로 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 치환 또는 비치환 알킬기이다.

시중구입할 수 있는 양의 대전제어제의 예로는 BONTRON N-01, N-04 및 N-12와 같은 아진 화합물; 오리엔트 케미칼 컴파니사(Orient Chemical Company)의 BONTRON P-51과 에스프릭스 테크놀로지즈사(Esprix Technologies)의 P-12와 같은 4차 암모늄염; 및 클라리언트사(Clariant)의 "Copy Charge PSY"와 같은 암모늄염을 포함한다.

토너용의 음의 대전제어제의 예로는 오가노메탈 착체와 킬레이트 화합물을 포함한다. 대표적인 착체로는 모노아조메탈 착체, 아세틸아세톤 메탈착체 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 메탈 착체를 포함한다. 부가적인 음의 대전제어제는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산 및 그 금속염, 무수물, 에스테르 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 포함한다. 다른 음의 대전제어제는 미국특허 제4,656,112호에 개시된 아연 화합물 및 미국특허 4,845,003호에 개시된 알루미늄화합물을 포함한다.

시중구입할 수 있는 음의 대전제어제의 예로는 오리엔트 케미칼 컴파니 오브 저팬 사의 BONTRON E-84와 같은 아연 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈사로부터의 N-24 및 N-24HD로 구입할 수 있는 아연 살리실레이트 화합물; 오리엔트 케미칼 컴파니 오브 저팬으로부터 구입할 수 있는 BONTRON E-88과 같은알루미늄 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-23으로 구입할 수 있는 알루미늄 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-25로 구입할 수 있는 칼슘 살리실레이트; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-28로 구입할 수 있는 지르코늄 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-29로 구입할 수 있는 보론 살리실레이트 화합물; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-31로 구입할 수 있는 보론 아세틸 화합물; 오리엔트 케미칼 컴파니 오브 저펜으로부터 구입할 수 있는 BONTRON E-89와 같은 칼릭사렌; BONTRON S-34와 같은 아조-메탈 착체 Cr(III); 에프스릭스 테크놀로지즈로부터 N-32A, N-32B, 및 N-32C로 구입할 수 있는 크롬 아조 착체; 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-22 및 아베시아 리미티드로부터 PRO-TONER CCA 7로 구입할 수 있는 크롬 화합물; 클라리언트로부터 Copy Charge N4P로 구입할 수 있는 개질된 무기 고분자 화합물; 및 에스프릭스 테크놀로지즈로부터 N-33으로 구입할 수 있는 철 아조 착체를 들 수 있다.

바람직하게는 대전제어제는 무색이어서 대전제어제가 토너의 원하는 색을 나타내는데 간섭하지 않도록 한다. 도 다른 구현예에서 대전제어제는 안료와 같이 별도로 제공된 착색제에 보조제로 작용할 수 있는 색을 나타낸다. 또는 대전제어 제는 토너에서 유일한 착색제일 수도 있다. 또 다른 경우에 안료는 양 전하를 가진 안료를 제공하는 방법으로 처리될 수 있다.

색을 가진 양의 대전제어제 또는 양 대전된 안료의 예로는 클라리언트로부터 Copy Blue PR로 구입할 수 있는 트리페닐메탄을 포함한다. 색을 가진 음의 대전제어제 또는 음대전된 안료의 예로는 클라리언트사의 Copy Charge NY VP 2351, Al-아조 착체; 클라리언트의 개질된 무기 고분자 화합물인 Hostacoply N4P-N101 VP 2624 및 Hostacoply N4P-N203 VP 2655를 포함할 수 있다.

주어진 토너 제제에 바람직한 대전제어제의 양은 고분자 바인더의 조성을 포함하여 다수의 인자에 좌우될 것이다. 바람직한 대전제어제의 양은 그래프트 공중합체의 S 부분의 조성, 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 사이즈, 그래프트 공중합체의 코어/쉘 비, 토너를 만드는데 사용되는 안료, 및 안료에 대한 오가노졸의 비에 좌우된다. 또한 바람직한 대전제어제의 양은 전자사진 화상형성공정의 특성, 특히 현상 하드웨어와 감광성 요소의 디자인에 좌우된다. 그러나 대전제어제의 수준은 원하는 응용분야에서의 결과를 달성하기 위해 다양한 파라미터에 기초하여 조절될 수 있다.

본 발명의 건식 전자사진용 토너 조성물은 양친매성 공중합체를 형성하는 단계 및 생성된 양친매성 공중합체를 건식 전자사진 토너 조성물로 만드는 단계를 포함하여, 개괄적으로 상기한 방법으로 제조될 수 있다. 상기한 것처럼 양친매성 공중합체는 액체 캐리어에서 제조하여 표시한 용해도 특성을 가진 부분을 가진 공중합체를 제공한다.

대전제어제 또는 시각개선첨가제와 같은 최종 토너 조성물의 성분들을 첨가하는 것은 양친매성 공중합체의 형성동안 이루어질 수 있다. 생성된 양친매성 공중합체를 건식 전자사진용 토너 조성물로 만드는 단계는 조성물이 건식 토너 조성물로 작용하도록 소망하는 수준까지 조성물로부터 캐리어 액체를 제거하는 단계 및 선택적으로 대전제어제, 시각개선첨가제 또는 필요한 토너 조성물을 제공하기 위해 본원에 기재한 것과 같은 다른 필요한 첨가제를 포함시키는 단계를 포함한다.

토너 입자는 예를 들어 여과, 및 선택적으로 가열과 함께 증발에 의한 여액의 후속 건조와 같은 임의의 바람직한 공정으로 건조될 수 있다. 바람직하게는 상기 공정은 토너 입자가 하나 이상의 큰 덩어리로 응집 및/또는 집합하는 것을 최소화하는 방법으로 수행된다. 이러한 덩어리가 형성되면 선택적으로 분쇄하거나 파쇄하여 적당한 크기의 건식 토너 입자를 얻는다.

무빙 웨브(moving web)와 같은 건조 지지체에 반응 용매에 분산된 토너를 코팅하는 것과 같은 다른 건조 형태를 사용할 수 있다. 바람직한 구현예에서 코팅 장치는 대전된 토너 입자가 전기적으로 바이어스된 부착 롤러에 의해 웨브 상에 코팅되는, 무빙 웨브의 표면으로 코팅되는 코팅 스테이션을 포함한다. 이러한 코팅 공정을 수행하기 위한 바람직한 시스템은 2004. 6. 30에 출원된 미국특허출원 제10/881,637호(Drying Process for Toner Particles Useful in Electrography)에 개시되어 있다. 다른 바람직한 시스템은 토너 입자의 전달을 돕기 위한 압출 방법을 사용하는 것을 포함하는데, 이 토너 입자는 이 단계에서 반응용매로부터 지지체 표면으로 대전되거나 대전되지 않을 수 있다. 비교적 얇은 압출 입자의 코팅이 결과 적으로 표면에 형성된다. 생성된 코팅은 코팅에 포함된 입자 그램 당 비교적 큰 건조 표면적을 가지므로, 건조는 온화한 온도 및 압력 조건하에서 비교적 빨리 일어날 수 있다. 이러한 건조 공정을 수행하기 위한 바람직한 시스템은 2004.6.30 출원된 미국특허출원 제 10/880,799호(Extrusion Drying Process for Toner Particles Useful in Electrography)에 기재되어 있다.

코팅된 토너 입자는 선택적으로 압착되어(squeeze) 적어도 한 쌍의 캘린더링 롤러 사이로 코팅된 웨브를 통과시켜 여분의 반응 용매를 제거할 수 있다. 캘린더링 롤러는 바람직하게는 대전된 토너 입자가 무빙 웨브 밖으로 전달되는 것을 방지하기 위하여, 가해지는 부착 롤러보다 더 높은 약한 바이어스를 가질 수 있다. 코팅 스테이션 컴퍼넌트로부터 하류방향으로 무빙 웨브는 오븐과 같은 건조 스테이션을 통과하여 나머지 반응 용매를 원하는 정도로 제거할 수 있다. 건조 온도는 다양할 수 있지만 건조는 토너 입자의 유효 T_g보다 적어도 약 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10℃ 이하의 웨브 온도에서 일어날 수 있다. 오븐에서 꺼낸 후 무빙 웨브상의 건조된 토너 입자는 바람직하게는 디이오나이저(deionizer) 유니트를 통과하여 마찰대전 전하를 제거하는 것을 촉진하도록 한 다음 무빙 웨브로부터 부드럽게 제거(예를 들어 플라스틱 블레이트로 벗겨냄)되어 입자 제거 스테이션에서 수집 디바이스로 부착된다.

생성된 토너 입자는 선택적으로 추가의 코팅 공정 또는 구상화(spheroidizing), 불꽃 처리, 및 플래쉬 램프 처리와 같은 표면 처리를 할 수 있 다. 필요하다면 토너 입자는 부가적으로 플래니터리 밀(planetary mill)을 사용하는 것과 같은 종래의 방법으로 밀링하여 임의의 바람직하지 않은 입자 응집물을 파쇄시킬 수 있다.

왁스는 종래의 밀링 장치를 사용하여 이러한 건식 토너 입자와 함께 밀링된다. 볼 밀링, 분쇄기 밀링, 고에너지 비이드(샌드) 밀링, 바스켓 밀링 또는 당해 기술분야에서 알려진 다른 방법과 같은 임의의 적당한 밀링 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서 왁스는 산성 또는 염기성 작용기를 가진 양친매성 공중합체 또는 시각개선첨가제와 화학적으로 상호작용할 수 있는(예를 들면 수소 결합 또는 산/염기 커플링과 같은 비공유 화학결합) 산성 또는 염기성 작용기를 가진 왁스이다. 산성 작용기를 갖는 왁스와 건조 밀링하기 위한 염기성 작용기를 갖는 양친매성 공중합체 또는 시각개선첨가제를 포함하는 토너, 또는 염기성 작용기를 갖는 왁스와 건조 밀링하기 위한 산성 작용기를 갖는 양친매성 공중합체 또는 시각개선첨가제를 포함하는 토너를 제조하는 다양한 방법은, 2004년 10월 31일 출원된 미국특허출원 제 10/978,635호(Liquid Electrophotographic Toners Comprising Amphipathic Copolymers Having Acidic or Functionality and Wax Having Basic or Acidic Functionality)에 개시되어 있다.

그런 다음 토너 입자는 그대로 토너 조성물로 제공되거나 또는 토너 조성물을 형성하기 위한 추가의 성분들과 혼합될 수 있다.

본 발명의 토너는 바람직한 구현예에서 전자사진 공정에서 화상을 형성하기 위해 사용된다. 토너 입자 또는 감광성 요소의 정전 전하는 양 또는 음일 수 있는 반면, 본 발명에 사용되는 전자사진법은 바람직하게는 양으로 대전된 감광성 요소상에 전하를 소산시킴으로써 수행된다. 양 대전된 토너는 양 전하가 토너 현상법을 사용하여 소산되는 영역에 가해진다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 하여 더 상세히 기재될 것이다.

실시예

화학적 약어의 주해

후술하는 실시예에서 하기 약어들이 사용된다:

DBTDL: 디부틸틴 디라우레이트(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입가능한 촉매)

EMA: 에틸 메타크릴레이트(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입가능한 촉매)

EXP-61: 아민 작용기 함유 실리콘 왁스(미네소타주 플린트 소재 제네시 폴리머 코오퍼레이션으로 부터 구입가능)

GP-628: 아민 작용기 함유 실리콘 왁스(미네소타주 플린트 소재 제네시 폴리머 코오퍼레이션으로부터 구입가능)

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 컴파니로부터 구입가능)

Licocene PP 6102: 폴리프로필렌 왁스(로드 아일랜드의 커벤트리 소재의 클라리언트 코오퍼레이션으로부터 구입가능)

Licowax F: 지방산 에스테르 왁스(로드 아일랜드의 커벤트리 소재의 클라리 언트 코오퍼레이션으로부터 구입가능)

TCHMA: 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(버지니아주 서포크 소재의 시바 스페셜티 케미칼 컴파니로부터 구입가능)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(뉴저지주 웨스트 페터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈로부터 구입가능)

Tonerwax S-80: 아미드 왁스(로드 아일랜드 커벤트리 소재의 클라리언트 코오퍼레이션으로부터 구입가능)

Unicid 350: 산 에텐 왁스(오클라호마 샌드 스프링스 소재의 베이커 휴지즈 컴파니, 베이커 페트롤라이트 폴리머즈 디비젼으로부터 구입가능)

Unicid 700: 산 에텐 왁스(오클라호마 샌드 스프링스 소재의 베이커 휴지즈 컴파니, 베이커 페트롤라이트 폴리머즈 디비젼으로부터 구입가능)

Unilin 350: 알코올 에톡실레이트(오클라호마 샌드 스프링스 소재의 베이커 휴지즈 컴파니, 베이커 페트롤라이트 폴리머즈 디비젼으로부터 구입가능)

V-601: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(버지니아주 리치몬드 소재의 와코 케미칼즈 유.에스.에이로부터 구입할 수 있는 개시제)

기술적인 왁스 정보

왁스 명칭	구입처	화학적 구조	융점℃	NorparTM 12 용해도한계 (g/100g)
Licocene PP6102	클라리언트 인코오퍼레이티드, 커벤트리, RI	폴리프로필렌	100-145	3.49
Tonerwax S-80	클라리언트 인코오퍼레이티드, 커벤트리, RI	아미드 왁스	60-90	0.44
실리콘 왁스 GP-628	제네시 폴리머즈, 플린트, MI	아민 작용기 함유 실리콘	56	7.03
Unicid 350	베이커 페트롤라이트 슈가랜드, TX	산 에텐 왁스	25-92	2.71
Unicid 700	베이커 페트롤라이트, 슈가랜드, TX	산 에텐 왁스	80	0.04
Unilin 350	베이커 페트롤라이트, 슈가랜드, TX	알코올 에톡실레이트	78-106	입수 불가
EXP-61	제네시 폴리머즈, 플린트, MI	아민 작용기 함유 실리콘	38	12.5

시험 방법 및 과정

고형분 백분율 시험

하기 토너 조성물 예에서, 그래프트 안정제 용액, 오가노졸 분산액, 밀링된 안료 함유 토너 분산액 및 건식 토너의 고형분 백분율은, 알루미늄 칭량 팬에서 원래 칭량된 샘플을 160℃에서 그래프트 안정제는 2시간, 오가노졸은 3시간, 액체 토너 분산액은 2시간 건조시키고, 건조된 샘플을 칭량한 다음 원래 샘플 중량에 대한 건조된 샘플 중량의 백분율을, 알루미늄 칭량 팬의 중량을 고려한 후에 계산함으로써 열중량법으로 측정하였다. 약 2그램의 샘플을 상기 열중량법을 사용한 고형분 백분율 측정에 사용하였다.

그래프트 안정제 분자량

분자량 및 분자량 다분산성을 포함하여 안정제의 성능에 중요한 그래프트 안정제의 여러 성질을 측정하였다. 그래프트 안정제 분자량은 통상적으로 중량평균분자량(M_w)으로 표현되는 반면, 분자량 다분산성은 중량평균분자량 대 수평균 분자량(M_w/M_n)의 비로 주어진다. 분자량 파라미터는 테트라히드로푸란을 캐리어 용매로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 절대 M_w는 Dawn DSP-F 광산란검출기(캘리포니아주 산타바바라 소재 와이아트 테크놀로지 코오퍼레이션으로부터 구입가능)로 측정한 반면, 다분산성은 측정된 M_w 값을 Optilab DSC 시차 굴절계 검출기(캘리포니아주 산타 바바라 소재 와이아트 테크놀로지 코오퍼레이션으로부터 구입 가능)으로 측정한 M_n 값으로 나누어 평가하였다.

입자 사이즈

오가노졸 입자 사이즈 분포 및 안료 밀링 후 토너 분산액의 입자 사이즈를 0.1% Aerosol OT(디옥틸 소디움 설포숙시네이트, 나트륨염, 뉴저지주 페어론 소재 피셔 사이언티픽사제) 계면활성제를 함유한 Norpar^TM 12 유체를 사용하여 Horiba LA-920 레이저 회절 입자 사이즈 분석기(캘리포니아주 어빙 소재의 호리바 인스트루먼츠, 인코오퍼레이티드로부터 구입가능)를 사용하여 측정하였다. 건식 토너 입자 사이즈 분포는 0.1% Triton X-100 계면활성제(코넷티컷주 댄버리 소재 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스, 인코오퍼레이티드로부터 구입가능)를 함유한 탈 이온수를 사용하여 Horiba LA-920 레이저 회절 입자 사이즈 분석기를 사용하여 측정하였다.

두 과정에서 샘플은 약 1/500부피로 희석하고 측정에 앞서 1분 동안 초음파처리 하였다. Horiba LA-900에 대한 초음파처리는 150와트 및 20KHz에서 작동하였다. 입자 사이즈는 입자의 기본(1차) 입자 사이즈의 표시를 제공하기 위해 수평균(D_n) 기준으로 표현하거나 응집, 집합된 1차 입자의 사이즈를 표시하기 위해 부피 평균(D_v) 기준으로 표현하였다.

토너 전하(블로우 오프 Q/M)

제로그래피 토너의 중요한 특성은 Coulomb/g 단위로 주어지는 토너의 정전 대전 성능(또는 비전하)이다. 각 토너의 비전하는 블로우 오프 트리보-테스터 장치(테트라히드로푸란에서 미리 세척되고 질소에 대해 건조된 #400 메시 사이즈의 스테인레스 스틸 스크린을 가진 Toshiba Model TB200 블로우 오프 분말 전하측정장치(Toshiba Chemical Co., Tokyo, Japan))를 사용하여 이하 실시예에서 설정되었다.

각 토너의 비전하를 측정하기 위해 0.5g 토너 샘플을 먼저 9.5g의 MgCuZn 페라이트 캐리어 비드(Steward Corp., Chattanooga, TN)와 합하여 정전기적으로 대전시켜 플라스틱 용기내에서 현상제를 형성하였다. 이 현상제를 U.S. Stoneware 밀 믹서를 사용하여 5분, 15분 및 30분 간격으로 부드럽게 교반한 후 0.2g의 토너/캐리어 현상제를 Toshiba 블로우 오프 테스터로 분석하여 각 토너의 비전하(마이크로쿨롱/g)를 얻었다. 비전하 측정은 각 토너에 대해 적어도 3회 반복하여 평균값과 표준편차를 얻었다. 데이타는 유효성 즉, 거의 모든 토너가 측정하는 동안 캐리어로부터 블로우 오프하는 시각적인 관찰에 대해 평가하였다. 거의 모든 토너 덩어리가 캐리어 비드로부터 블로우 오프되면 테스트는 유효한 것으로 보았다. 덩어리 손실이 적은 시험은 배제되었다.

종래의 시차 주사 열량측정법

합성된 토너 재료에 대한 열 전이 데이터는 DSC 냉동 냉각 시스템(-70℃ 최소 온도 한계)과 건조 헬륨 및 질소 교환 가스를 구비한 TA 인스트루먼츠 모델 2929 시차주사열량계(New Castle, DE)를 사용하여 수집하였다. 열량계는 버젼 8.1B 소프트웨어로 Thermal Analyst 2100 워크 스테이션에서 실행하였다. 빈 알루미늄 팬을 기준으로 사용하였다. 6.0 내지 12.0mg의 실험 재료를 알루미늄 샘플 팬에 놓고 상부 리드를 집어 DSC 시험용 기밀 밀봉된 샘플을 만들었다. 결과는 단위 질량 기준으로 정규화하였다. 각 샘플은 각 가열 또는 냉각 램프의 끝에서 5-10분 등온 바스를 하면서 10℃/분 가열 및 냉각 속도를 사용하여 평가하였다. 실험 재료는 5회 가열하였다: 첫번째 가열 램프는 샘플의 예전 열 히스토리를 제거하고 10℃/분 냉각처리로 대체한 다음 계속해서 가열 램프를 사용하여 안정한 유리전이온도(T_g)값을 얻었다- 값들은 제 3 또는 제 4의 가열 램프로부터 보고되었다.

그래프트 안정제 샘플은 상기 샘플을 비용매중에서 침전 및 세척하여 제조하였다. 그래프트 안정제 샘플은 알루미늄 팬에 놓고 100℃ 오븐에서 1-2시간동안 건조시켰다. 오가노졸 샘플은 알루미늄 팬에 놓고 160℃에서 2-3시간동안 건조시 켰다.

정착된 화상 내삭제성

이 실험에서, 정착 후 가능한 빨리 평가를 하였다. 이 시험은 인쇄된 화상이 다른 종이, 리넨천 및 연필 지우개와 같은 재료로부터 마모될 때 화상 내구성을 측정하는데 사용하였다.

정착 후 삭제력에 대한 건식 토너의 내성을 정량화하기 위해 삭제 시험을 정의하였다. 이 삭제 시험은 공지의 제어된 힘으로 잉크에 부하되는 리넨천으로 잉크가 묻고 정착된 영역을 마모시키기위해 마찰견뢰도시험기(Crockmeter)로 칭하는 장치를 사용하는 것으로 이루어진다. 발명자들이 일반적으로 따른 표준 시험 과정은 ASTM #F 1319-94(American Standard Test Methods)에 정의되어 있다. 이 시험에 사용된 마찰견뢰도시험기(Crockmeter)는 아틀라스 일렉트릭 디바이시즈 컴파니(시카고, IL 60613)사가 제조한 AATCC Crockmter Model CM1이었다.

리넨천 조각을 마찰견뢰도시험기 프로브에 고정하고, 프로브를 제어된 힘으로 프린트된 표면에 놓아 소정 횟수로 프린트된 표면 전후를 닦았다(이 경우 턴 당 2개의 슬루(slew)로 다섯번의 풀 턴(full turn)을 하고 작은 크랭크의 터닝에 의해 10회). 제조된 샘플은 충분히 길어 슬루잉동안 리넨으로 덮힌 마찰견뢰도시험기 프로브 헤드가 잉크 경계를 가로질러 종이 표면에 슬루잉하여 프린트된 표면을 떠나지 않도록 하여야 한다.

이 마찰견뢰도시험기에서 해드 중량은 934그램이고, 이것은 10 슬루 테스트 동안 잉크에 가해지는 중량이며, 리넨으로 덮힌 프로브 헤드가 잉크와 접촉하는 면 적은 1.76cm²이었다. 이 시험 결과는 종이에서 측정된 마모전 프린트된 지역의 광학밀도와 마모후 리넨천에 남겨진 잉크의 광학 밀도를 측정하여 표준 테스트 방법에 기재된 대로 얻었다. 2가지 수치의 차이를 원래의 밀도로 나누고 100%를 곱하여 내삭제성 백분율을 얻었다.

광학 밀도 및 색 순도

광학 밀도와 색순도를 측정하기 위해 GRETAG SPM 50 LT 미터를 사용하였다. 상기 미터는 스위스 레젠스도트 CH-8105 소재의 그레태그 리미티드사가 제조하였다. 상기 미터는 다른 버튼 및 스위치를 통해 선택되는 다른 작동 모드를 통해 몇가지 다른 기능을 가진다. 기능(광학 밀도, 예를 들어)이 선택되면 미터의 측정 오리피스가 화상이 형성된 지지체의 배경 또는 비화상부에 놓여 그것을 "제로"로 한다. 그런 다음 지정된 색 패치에 놓여져 측정 버튼이 활성화되었다. 색 패치의 다양한 색 성분(이 경우 시안(C), 마젠타(M), 옐로우(Y) 및 블랙(B))의 광학 밀도를 미터의 스크린에 표시하였다. 각 특정 성분의 값은 색 패치의 성분에 대한 광학 밀도로 사용하였고, 여기서 색 패치는 단지 시안이었고 광학 밀도 판독은 C에 대한 스크린에서의 값으로 열거되었다.

프리취 밀링(Fritsch milling) 공정

건식 토너 입자는 Fritsch GMBH of Idar-Oberstien(Germany)에 의해 제조된 플래티너리 모노 밀(platenary mono mill) 모델 LC-106A를 사용하여 더 작은 사이즈 또는 더 균일한 범위로 또는 추가의 첨가제(왁스 따위)와 함께 밀링될 수 있다. 실리콘 나이트라이드(Si₃N₄)로 만들어지고 직경이 10mm인 35개의 그라인딩 볼(ball)을 Si₃N₄로 만들어진 80ml 그라인딩 보울(bowl)에 넣었다. 그라인딩 볼과 그라인딩 보울은 Fritsch GMBH가 제조한 것이었다. 토너(및 임의의 다른 선택적 첨가제)를 그라인딩 보울에 무게를 달아 넣은 다음 그라인딩 보울을 덮고 플래티너리 밀에 안전하게 장착하였다. 플래티너리 밀은 3회 밀링 사이클동안 각각 3분, 20초 동안 지속되는 600RPM으로 작동되었다. 밀을 제 1 및 제 2 밀링 사이클 사이에 및 제 2 및 제 3 밀링 사이클 사이에 5분 동안 셧다운 하여 그라인딩 보울 내에서의 온도 증가를 최소화하였다. 제 3 밀링 사이클이 완료된 후에 그라인딩 보울을 플래티너리 밀로부터 제거하고 내용물을 #35시브로 따라 그라인딩 볼을 분리하였다. 밀링된 토너 분말을 시브를 통해 수집 시이트로 통과시킨 다음 계속해서 기밀 유리병(jar)에서 밀봉하였다.

건식 토너 정착 과정

2인치 x 2인치 정사각형 면적만을 제외하고 전체 페이지를 덮는 마스크를 백색 인쇄 종이 시이트에 놓았다. 노출된 지역을 완전히 덮기에 충분한 양의 건식 토너 분말을 이 정사각형에 놓아 빽빽한 미술가용 솔로 부드럽게 퍼지게 하였다. 부드럽게 솔질을 약 1분 동안 한 후 종이와 토너 입자는 마찰대전되고 토너 입자는 종이에 끌렸다. 이것을 토너 입자가 전체 노출된 지역에 균일하게 분포될 때까지 계속하였다.

다음으로, 2 인치 정사각형 패치의 토너를 가진 종이 시이트(마스크 포함)를 스피커 콘(cone)과 직접 접촉하도록 6인치 오디오 라우드스피커(loudspeaker)에 놓고 120헤르쯔로 진동시켜 정사각형에 토너가 매우 균일하게 분포되도록 하였다. 여분의 토너는 종이를 약간 기울여 진동 입자에 중력이 작용하도록 하여 제거하였다. 이러한 입자들은 2인치 정사각형 건식 토너 패치로부터 정전기적으로 이동되어 제 위치에 유지되지 않았다. 정사각형이 부드럽고 균일한 토너 화상으로 현상된 후 마스크를 제거하고 본원에 기재한 시험 방법으로 광학 밀도를 측정하였다.

정사각형 토너 화상이 위로 향하도록 한 종이를 2개의 가열된 고무 정착 롤러 사이에 1.5인치/초의 속도로 2회 통과시켰다. 상부롤러는 240℃로 가열되고 하부롤러는 180℃로 가열되었다. 2개의 롤러를 결합시키는 공기력(pneumatic force)은 20파운드/제곱인치이었다. 광학밀도 측정은 본원에서 기재한 시험 방법으로 반복하였다.

명명법

하기 실시예에서 각 공중합체의 조성의 상세는 공중합체를 만드는데 사용된 모노머의 중량 백분율을 비율로 나타냄으로써 요약될 수 있다. 그래프팅 부위 조성은 경우에 따라 공중합체 또는 공중합체 전구물질을 구성하는 모노머의 중량백분율로 표현된다. 예를 들면 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w)로 명시된 그래프트 안정제(공중합체의 S 부분에 대한 전구물질)는 상대적인 기준으로 TCHMA 97중량부, HEMA 3중량부를 공중합하고, 이 히드록시 작용기를 가진 고분자를 4.7중량부의 TMI와 반응시켜 제조된다.

마찬가지로 TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97//3-4.7//100% w/w)로 명시된 그래프트 공중합체 오가노졸은 명시된 그래프트 안정제(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w))(S부분 또는 쉘)를 명시된 코어 모노머 EMA(D 부분 또는 코어, 100% EMA)와 실시예에 기재된 상대적인 중량으로 결정된 특정 D/S(코어/쉘)비로 공중합하여 만들었다.

실시예 1. 그래프트 안정제 제조

컨덴서, 디지털 온도 조절계에 연결된 열전쌍, 건조 질소공급원에 연결된 질소 유입튜브 및 믹서를 구비한 190리터(50갈론) 반응기를 헵탄 환류로 철처히 세척한 다음 진공하 100℃에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랭킷을 가하고 반응기를 주위 온도로 냉각되도록 두었다. 반응기를 진공으로 Norpar^TM12 88.48kg(195lb)으로 채웠다. 그런 다음 진공을 해제하고 질소 1CFH(cubic foot per hour)를 가하고 70RPM에서 교반하기 시작하였다. 30.12kg(66.4lb)의 TCHMA를 가하고 용기를 1.23kg(2.7lbs)의 Norpar^TM12로 세척하였다. 0.95kg(2.10lbs)의 98%(w/w) HEMA를 첨가하고 용기를 0.62kg(1.37lbs)의 Norpar^TM12로 헹구었다. 마지막으로 0.39kg(0.86lb)의 V-601을 첨가하고 용기를 0.09kg(0.2lbs)의 Norpar^TM 12로 헹구었다. 그런다음 10분동안 완전 진공을 만들고 질소 블랭킷으로 해제하였다. 두번째 진공은 10분동안 계속한 다음 교반을 중지하여 기포가 용액으로부터 나오지 않는 것을 확인하였다. 그런다음 질소 블랭킷으로 진공을 해제하고 1CFH의 가벼운 질소 흐름을 가하였다. 교반은 75RPM에서 재개하고 혼합물을 75℃로 가열하고 4시간동안 유지하였다. 전환은 정량적이었다.

상기 혼합물을 100℃로 가열하고 그 온도에서 1시간동안 유지하여 임의의 잔류 V-601을 파괴한 다음 다시 70 ℃로 냉각하였다. 그런 다음 질소 유입 튜브를 제거하고 0.050kg(0.11lb)의 95%(w/w) DBTDL을 용기를 헹구기 위해 0.62kg(1.37lbs)의 Norpar^TM12를, 그 다음에 1.47kg(3.23lbs)의 TMI를 사용한 혼합물에 첨가하였다. 반응혼합물을 교반하면서 TMI를 약 5분간 적가하고 용기를 Norpar^TM12 0.64kg(1.4lbs)로 헹구었다. 혼합물을 70 ℃에서 2시간동안 반응하도록 두었으며, 그 시간동안 전환은 정량적이었다.

그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈에 보이는 불용성 물질을 함유하지 않은 점성의 투명한 액체였다. 액체 혼합물중 고형분 백분율은 상기한 건조법을 사용하여 26.2%(w/w)로 측정되었다. 계속해서 분자량은 상기한 GPC법으로 측정하였다; 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여 M_w가 270,800이고 M_w/M_n이 2.58이었다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 TCHMA와 HEMA의 공중합체이고 여기서는 THCMA/HEMA-TMI(978/3-4.7%w/w)로 명시하였으며, 오가노졸을 만드는데 사용될 수 있다.

그래프트 안정제

실시예 번호	그래프트 안정제 조성 (% w/w)	고형분%(w/w)	분자량
			Mw	Mw/Mn
1	TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	26.2	270,800	2.58

오가노졸 제조

실시예 2

본 실시예는 실시예 1의 그래프트 안정제를 사용한 D/S 비가 8/1인 양친매성 공중합체 오가노졸 제조 방법을 예시한 것이다. 컨덴서, 디지탈 온도 조절계에 연결된 열전쌍, 건조 질소원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 2128리터(560갈론) 반응기를 헵탄 환류로 철저히 세척하고 진공하 100℃에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랭킷을 가하고 반응기를 주위 온도로 냉각하도록 두었다. 반응기를 689.5kg(1520lbs)의 Norpar^TM12와 펌프를 헹구기 위해 추가로 Norpar^TM12 4.31kg(9.5lbs)과 함께 26.2%(w/w) 고분자 고형분을 가진 비교예 1의 그래프트 안정제 혼합물 43.9kg(96.17lbs)의 혼합물로 채웠다. 그런 다음 65RPM 속도로 교반하고 온도를 점검하여 주위 온도로 유지하였다. 다음으로 92.11kg(203lbs)의 EMA를, 펌프를 헹구기 위하여 25.86kg(57lbs)의 Norpar^TM12와 함께 첨가하였다. 마지막으로 4.31kg(9.5lbs)의 Norpar^TM12와 함께 1.03kg(2.28lbs)의 V-601을 첨가하여 용기를 헹구었다. 그런다음 10분동안 완전히 진공상태로 한 후에 질소 블랭킷으로 해제하였다. 두번째 진공을 10분동안 유지하고 교반을 중단하여 기포가 용액으로부터 올라오지 않는지를 확인하였다. 그런다음 질소 블랭킷으로 진공을 해제하고 0.5CFH(cubic foot per hour)의 가벼운 질소 흐름을 가하였다. 80RPM의 교반을 재개하고 반응기의 온도를 75℃로 올려 6시간동안 유지하였다. 전환은 정량적이었다.

86.21kg(190lbs)의 n-헵탄과 172.41kg(380lbs)의 Norpar^TM12를 냉각된 오가노졸에 첨가하였다. 생성된 혼합물로부터 드라이 아이스/아세톤 컨덴서가 구비된 회전 증발기를 사용하여 잔류 모노머를 스트리핑하였다. 80RPM으로 교반하고 뱃지를 95℃로 가열하였다. 질소 흐름을 중단하고 126torr의 진공을 가하고 10분동안 유지하였다. 그런 다음 80, 50 및 31torr로 진공을 증가시키고 각 수준에서 10분동안 유지하였다. 진공을 20torr로 증가시키고 30분동안 유지하였다. 그 지점에서 완전한 진공 상태로 하고 372kg(820lbs)의 증류물을 수집하였다. 또다른 86.21kg(190lbs)의 n-헵탄과 172.41kg(380lbs)의 Norpar^TM12를 오가노졸에 첨가하였다. 80RPM에서 교반하고 뱃지를 95℃로 가열하였다. 질소 흐름을 중단하고 126torr의 진공으로 한 다음 10분동안 유지하였다. 그런 다음 진공을 80, 50 및 31torr로 증가시킨 다음 각 수준에서 10분동안 유지하였다. 마지막으로 진공을 20torr로 증가시키고 30분동안 유지하였다. 그 지점에서 완전한 진공 상태로 하고 추가로 603lbs의 증류물을 수집하였다. 진공을 해제한 다음 스트리핑한 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.

상기 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100%w/w)로 명시하였다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 백분율은 상기한 건조 방법을 사용하여 13.2%(w/w)로 측정되었다. 상기한 광 산란법을 사용하여 평균 입자 사이즈를 계속해서 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 33.80㎛였다. 유리전이온도는 상기한 DSC를 사용하여 측정하였다. 오가노졸 입자는 T^g가 68.12였다.

오가노졸

실시예 번호	오가노졸 조성(% w/w)
2	TCHMA/EMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100)

습식 잉크 제조

실시예 3

Norpar^TM12중 약 13.2%(w/w) 고형분의 실시예 1의 오가노졸 12,662g을 블랙 안료(Aztech EK8200, Magruder Color Company, Tucson, AZ) 279g과 26.18g의 26.6%(w/w) Zirconium HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 4,175g의 0.8mm 직경의 이트륨 안정화 세라믹 미디어(Morimura Bros.(USA)Inc., Torrance, CA로부터 구입)가 채워진 Hockmeyer HSD Immersion Mill(Model HM1, Hockmeyer Equipment Corp. Elizabeth City, NC)에서 밀링하였다. 밀은 밀링 챔버의 자켓을 통해 80℃로 물을 순환시키면서 60분동안 2,500RPM으로 작동시켰다. 그런 다음 밀을 45℃로 냉각시키고 추가로 85분동안 밀링하였다. 밀링된 토너 농축물을 1갈론 폴리에틸렌 병에 넣었다.

13.0%(w/w) 고형분의 토너 농축액은 상기한 시험 방법을 사용하여 측정하였을 때 하기 성질을 나타내었다:

부피 평균 입자 사이즈: 6.69㎛

Q/M: 362μC/g

벌크 전도도 462picoMhos/cm

자유 상 전도율: 2.60%

건식 토너 제조

실시예 4

건식 토너를 제조하기 위하여, 밀링된 실시예 3의 토너 농축액중의 Norpar^TM12를 상기한 건조 방법을 사용하여 제거하였다. 토너의 건조도는 전술한 건조법을 사용하여 측정하였다. 건조 토너의 고형분 백분율은 96.6%(w/w)였다.

건조 혼합된 토너 제조

본 발명을 예시하기 위해 실시예 4의 토너 분말에 6.0%(w/w), 12.0%(w/w) 및 18.0%(w/w)의 8개의 상이한 왁스가 혼합되는 Fritsch 밀링 공정을 사용하여 하기 실시예들을 제조하였다.

실시예 5 비교

이 실시예에서는 실시예 4의 건식 토너 7.50g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 6

6.0%(w/w)의 Unilin 350 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Unilin 350 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 7

12.0%(w/w)의 Unilin 350 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Unilin 350 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 8

18.0%(w/w)의 Unilin 350 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Unilin 350 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 9

6.0%(w/w)의 Unicid 350 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Unicid 350 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 10

12.0%(w/w)의 Unicid 350 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Unicid 350 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 11

18.0%(w/w)의 Unicid 350 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Unicid 350 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 12

6.0%(w/w)의 Unicid 700 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Unicid 350 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 13

12.0%(w/w)의 Unicid 700 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Unicid 700 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 14

18.0%(w/w)의 Unicid 700 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Unicid 700 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 15

6.0%(w/w)의 EXP-61 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 EXP-61 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 16

12.0%(w/w)의 EXP-61 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Exp-61 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 17

18.0%(w/w)의 EXP-61 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Exp-61 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 18

6.0%(w/w)의 GP-628 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Gp-628 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 19

12.0%(w/w)의 GP-628 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Gp-628 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 20

18.0%(w/w)의 GP-628 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Gp-628 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 21

6.0%(w/w)의 Licocene PP6102 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Licocene PP 6102 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 22

12.0%(w/w)의 Licocene PP6102 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Licocene PP 6102 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 23

18.0%(w/w)의 Licocene PP6102 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Licocene PP 6102 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 24

6.0%(w/w)의 Licowax F 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Licowax F 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 25

12.0%(w/w)의 Licowax F 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Licowax F 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 26

18.0%(w/w)의 Licowax F 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Licowax F 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 27

6.0%(w/w)의 Tonerwax S-80 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 7.05g과 Tonerwax S-80 왁스 0.45g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 28

12.0%(w/w)의 Tonerwax S-80 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.60g과 Tonerwax S-80 왁스 0.90g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 29

18.0%(w/w)의 Tonerwax S-80 왁스를 실시예 4의 건식 토너에 혼합하였다. 이 실시예에서 실시예 4의 토너 6.15g과 Tonerwax S-80 왁스 1.35g을 칭량하여 80ml의 Fritsch 밀 그라인딩 보울에 넣고 상기한 것처럼 Fritsch 밀링 공정으로 혼합하였다.

실시예 5 내지 29는 상기한 해당 시험에 기재한 방법을 사용하여 입자 사이즈, Q/M, 정착 후 화상 내구성에 대해 평가하였다.

건식 토너 전하, 입자 사이즈 및 정착된 화상 내구성

실시예 번호	왁스 첨가제	왁스 함량 (% w/w)	분자량 Dv(㎛)	질량당 전하(μC/g) 30분	화상내구성 (% 내마모)
5 비교	없슴		36.9	30.6	87.7
6	Unilin 350	6%	29.1	15.1	92.8
7	Unilin 350	12%	27.8	6.6	92.2
8	Unilin 350	18%	129.0	2.1	98.2
9	Unicid 350	6%	24.9	27.8	88.8
10	Unicid 350	12%	7.4	12.8	96.0
11	Unicid 350	18%	6.1	7.5	98.7
12	Unicid 700	6%	19.2	32.2	94.7
13	Unicid 700	12%	17.6	26.6	93.3
14	Unicid 700	18%	20.0	17.1	97.2
15	EXP-61	6%	27.2	47.8	82.0
16	EXP-61	12%	29.4	52.8	70.0
17	EXP-61	18%	9.1	57.1	80.1
18	GP-628	6%	33.2	52.2	76.7
19	GP-628	12%	14.2	55.5	88.5
20	GP-628	18%	33.2	45.6	88.5
21	Licocene PP6102	6%	20.5	28.9	81.7
22	Licocene PP6102	12%	12.5	28.0	93.1
23	Licocene PP6102	18%	25.4	16.0	92.9
24	Licowax F	6%	21.2	29.6	86.3
25	Licowax F	12%	23.9	24.4	94.7
26	Licowax F	18%	99.4	12.4	97.5
27	Tonerwax X-80	6%	34.2	22.0	89.0
28	Tonerwax X-80	12%	64.6	15.7	94.4
29	Tonerwax X-80	18%	25.4	8.9	97.5

본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 발명의 명세를 고려하거나 또는 실시예로부터 당해기술분야의 전문가들에게 명백할 것이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 문서 및 간행물은 각각이 포함된 것처럼 인용에 의하여 통합되어 있다. 본원에 기재된 원리 및 구현예에 대한 다양한 삭제, 수정 및 변경이 하기 특허청구범위에 기재된 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 당해 기술분야의 전문가들에게 가능할 것이다.

본 발명의 토너 입자와 결합된 왁스를 포함한 건식 전자기록용 토너 조성물은 우수한 내구성 및 낮은 정착 온도에서도 우수한 내삭제성을 가지며 바람직하지 않은 옵셋이 거의 일어나지 않는다.

Claims (16)

1. 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함한 고분자 바인더 및 하나 이상의 시각개선첨가제를 포함하며, 표면을 가지는 다수의 건식 토너 입자를 포함하는 건식 전자기록용 토너 입자 조성물로서, 상기 S 재료 부분과 D 재료 부분은 액체 캐리어에서 구별되는 용해도 및 분산성을 갖는 공중합체의 부분이고, S 재료 부분은 액체 캐리어에 의해 더 용매화 되는 반면 D 재료 부분은 액체 캐리어에서 분산된 상을 더 구성하고, 상기 건식 전자기록용 토너 입자 조성물은 건식 토너 입자와 결합된 왁스를 포함하고, 모든 왁스는 토너 입자와 그 표면에서 결합되어 있는 건식 전자기록용 토너 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 왁스 성분은 토너 입자 중량기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 왁스 성분은 토너 입자 중량 기준으로 4 내지 10중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 60 내지 150℃의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 폴리프로필렌 왁스인 것을 특징으로 하는 건 식 전자기록용 토너 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 실리콘 왁스인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 지방산 에스테르 왁스인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 메탈로센 왁스인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 산성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
10. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 염기성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
11. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 염기성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
12. 제 1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 산성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
13. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
14. 제 1항에 있어서, 상기 왁스는 분자량이 50,000 내지 500,000Dalton인 것을 특징으로 하는 건식 전자기록용 토너 조성물.
15. a) 30 미만의 카우리 부탄올 넘버를 가진 액체 캐리어를 제공하는 단계;

    b) 액체 캐리어에서 중합가능한 화합물을 중합하여 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 하나 이상의 양친매성 공중합체를 포함한 고분자 바인더를 형성하고, 상기 S 재료 부분과 D 재료 부분은 액체 캐리어에서 구별되는 용해도 및 분산성을 갖는 공중합체의 부분이고, S 재료 부분은 액체 캐리어에 의해 더 용매화 되는 반면 D 재료 부분은 액체 캐리어에서 분산된 상을 더 구성하는 단계;

    c) 액체 캐리어에서 단계 b)의 고분자 바인더와 하나 이상의 시각개선첨가제를 포함하는 토너 입자를 배합하는 단계;

    d) 상기 단계 c)에서 배합된 다수의 토너 입자를 건조시켜 건식 토너 입자 조성물을 얻는 단계; 및

    e) 상기 단계 d)의 건식 토너 입자를 왁스 성분 존재하에 밀링하여 토너 입자와 결합된 왁스를 가진 건식 토너 입자 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 건식 전자기록용 토너 조성물의 제조 방법.
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