KR100667805B1

KR100667805B1 - 껍질 부분에 비-수착성 성분을 갖는 양쪽성 코폴리머바인더를 포함하는 건식 토너

Info

Publication number: KR100667805B1
Application number: KR1020050056202A
Authority: KR
Inventors: 제임스 에이. 베이커; 지아이 쥬
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-01-11
Also published as: US20060093944A1; US7318988B2; KR20060048603A

Abstract

본 발명은 토너 입자를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물을 제공한다. 상기 토너 입자는, 약 30 ml 이하의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 액체 캐리어 반응 매체를 사용하는 오가노졸 반응 방법으로부터 제조된 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. 상기 S 물질 부분은 적어도 하나의 가용성 성분 및 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함하는데, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)에 있어서, 상기 액체 캐리어와 약 3.0 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물이다. 부가적으로 건식 전자사진 토너 조성물이 제공되며, 여기에서, 토너 입자는 하나 이상의 S 물질 부분 또는 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. 양쪽성 코폴리머의 상기 S 물질 부분은 약 16 MPa^1/2 내지 약 17.3 MPa^1/2의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖고, 상기 S 물질 부분은 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터보다 적어도 약 0.4 MPa^1/2 만큼 큰 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는, 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함한다.

결과물인 건식 토너 조성물은 탁월한 최종 화상 내구성 특성들을 나타낼 수 있고, 또한 최종 화상 수용체 상에서 낮은 정착 온도로 탁월한 화상을 제공할 수 있다.

Description

껍질 부분에 비-수착성 성분을 갖는 양쪽성 코폴리머 바인더를 포함하는 건식 토너{Dry toners comprising amphipathic copolymeric binder having non-sorptive components in the shell portion thereof}

본 발명은 전자사진법에 유용한 건식 토너 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 코폴리머의 껍질 부분에 비-수착성 (non-sorptive) 성분을 갖는 양쪽성 코폴리머 바인더를 포함하는 건식 토너 조성물에 관한 것이다.

전자사진법 및 정전기 인쇄 방법들 (합하여 전자사진법이라 칭함)에서는, 정전기적 화상이 감광성 요소 또는 유전성 요소의 표면 상에 각각 형성된다. 감광성 요소 또는 유전성 요소는, Schmidt, S. P. 및 Larson, J. R.의 Handbook of Imaging Materials Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252, 및 미국 특허번호 Nos. 4,728,983, 4,321,404, 및 4,268,598에 서술된 바와 같은 최종 톤 화상 자체에 대한 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 기재일 수 있다.

전자사진법은, 광복사 및 일부 레이져 프린팅을 포함하는, 다양한 공지된 화 상형성 방법들에 대한 기술적 기초를 형성한다. 다른 화상 형성 방법들은 정전기적 프린팅 또는 이온화상 (ionographic) 프린팅을 사용한다. 정전기적 프린팅은 대전된 스타일러스에 의해서 유전성 수용체 또는 기재가 화상에 따라서 "기록 (written)"되어, 유전성 수용체의 표면 상에 정전기적 잠상을 남기게 되는 프린팅이다. 이러한 유전성 수용체는 비감광성이며, 일반적으로 재사용되지 않는다. 일단 화상 패턴이, 유전성 수용체 상에, 포지티브 또는 네거티브 극성을 갖는 정전기적 대전 패턴의 형태로 "기록"된 이후에는, 반대로 대전된 토너 입자들이 잠상을 현상하기 위해서 유전성 수용체로 가해진다. 예시적인 정전기적 화상 형성 공정은 미국특허 제5,176,974호에 서술되어 있다.

대조적으로, 정전기적 화상 형성 공정은 통상적으로, 최종, 영구 화상 수용체 상에 전자사진 화상을 제조하는 공정에 있어서, 재사용가능하고, 감광성이며, 일시적인 화상 수용체 (감광체로 알려져 있음)를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은, 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝, 및 제거를 포함하는, 수용체 상에 화상을 제조하는 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서는, 감광체가, 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해서, 음 또는 양의, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서는, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 어레이인 광학적 시스템이, 감광체를 전자기 조사에 선택적으로 노광시킴으로써 잠상을 형성하고, 이에 의해서 최종 화상 수용체 상에 형성될 원하는 화상에 대응되는 화상에 따른 방식으로 감광체의 대전된 표면을 방전시 킨다. "광"으로 불리울 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시 광선, 및 자외선을 포함한다.

현상 단계에서는, 통상적으로 토너 극성과 동일한 극성을 갖는 포텐셜로 전기적으로-편향된 현상제를 사용하여, 적당한 극성의 토너 입자들이 감광체 상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고, 정전기력을 통해서 선택적으로 잠상에 부착됨으로써, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 원하는 최종 화상 수용체로 전사되고; 때때로 중간 전사 요소가 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 연이은 전사에 영향을 주기 위해서 사용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화되거나 또는 융용됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열 존재 또는 부존재의 고압 하에서 최종 수용체에 토너를 정착시키는 것을 포함한다. 클리닝 단계에서는, 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다. 최종적으로, 제거 단계에서는, 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 빛에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 수치로 감소됨으로써, 원래 잠상의 나머지를 제거하고, 다음 화상 형성 사이클을 위해서 감광체를 준비한다.

전자사진 화상 형성 공정은 다색 또는 단색 프린팅 공정들로 구분될 수도 있다. 다색 프린팅 공정은 그래픽 아트 또는 사진 화상들을 프린팅하는 데에 일반적으로 사용되며, 단색 프린팅은 주로 문자를 프린팅하는 데에 사용된다. 일부 다색 전자사진 프린팅 공정들은 감광체 상에 원하는 다색을 가하기 위해서 복수 단계의 공정을 사용하여 복합 화상을 제조하며, 이러한 복합 화상은 중간 전사 부재에 의해서 또는 직접 최종 화상 수용체로 전사된다. 그와 같은 공정의 일 예는 미국특허 제5,432,591호에 서술되어 있다.

다색 컬러 화상들을 현상하기 위한 단일 단계 전자사진 공정도 공지되어 있으며, 직렬 공정 (tandem process)으로 불리운다. 직렬 컬러 화상 형성 공정은, 예를 들어 미국특허 제5,916,718호 및 미국특허 제5,420,676호에 서술되어 있다. 직렬 공정에서, 감광체는 현상재 스테이션으로부터 색상을 수용하며, 이러한 현상재 스테이션은 단 1회의 감광체 통과에 의해서 그 위에 원하는 색상들이 모두 가해질 수 있는 방식으로 서로에 대해서 분리되어 있다.

다른 한편으로, 전자사진 화상 형성 공정들은 순수하게 단색일 수도 있다. 이러한 시스템들에서는, 색상들을 감광체 상에 중첩시킬 필요성이 없기 때문에, 통상적으로 페이지 당 단지 1회의 통과만이 있을 뿐이다. 그러나, 단색 공정들은, 예를 들어 최종 화상 수용체 상에 더 높은 화상 밀도를 갖거나 또는 더욱 건조한 화상을 형성하기 위해서 필요한 경우에는 복수 회의 통과를 포함할 수도 있다.

두 가지 유형의 토너가 널리 상업적으로 사용되며: 이는 습식 토너 및 건식 토너이다. "건식 (건식)"이라는 용어는 건식 토너가 전체적으로 어떠한 액체 성분들도 포함하지 않는다는 의미는 아니며, 토너 입자들이 어떠한 현저한 양의 용매도 포함하지 않는 것, 예를 들어 통상적으로 10 중량%보다 작게 용매를 포함하고 (일 반적으로, 건식 토너는 용매 함량의 관점에서 이치에 맞게 실용적인 만큼 건조하다), 마찰전기적 전하 (triboelectric charge)를 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 건식 토너 입자들을 습식 토너 입자들과 구별되게 한다.

탄성 보조 또는 접착 보조는 일반적으로 화상의 전사가 토너, 감광체 표면 및 토너에 대한 임시 캐리어 표면 또는 매체 사이의 상대적 표면 에너지들을 조절함으로써 주로 야기되는 것을 의미한다. 그와 같은 탄성 보조 또는 접착 전사의 효율성은, 표면 에너지, 온도, 압력, 및 토너 유동성을 포함하는 여러 변수들에 의해서 조절된다. 예시적인 탄성 보조/접착 화상 전사 공정이 미국특허 제5,916,718호에 서술되어 있다.

정전기적 보조 또는 정전기적 전사는 일반적으로, 화상의 전사가 주로 수용체 표면 및 토너에 대한 임시 캐리어 표면 또는 매체 사이의 정전기 전하 또는 대전 차별화 현상에 의해서 영향을 받는 공정을 의미한다. 정전기적 전사는 표면 에너지, 온도 및 압력에 의해서 영향을 받지만, 토너 화상이 최종 기재로 전사되게 하는 주된 요인은 정전기력이다. 예시적인 정전기 전사 공정이 미국특허 제4,420,244호에 서술되어 있다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 부드러워지거나 또는 융용됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열을 가하거나 가하지 않고, 높은 압력 하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다. 클리닝 단계에서는, 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너 가 제거된다. 최종적으로, 제거 단계에서는, 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 빛에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 수치로 감소됨으로써, 원래 잠상의 나머지를 제거하고, 다음 화상 형성 사이클을 위해서 감광체를 준비한다.

두 가지 유형의 토너가 널리 상업적으로 사용되며: 이는 습식 토너 및 건식 토너이다. "건식 (dry)"이라는 용어는 건식 토너가 전체적으로 어떠한 액체 성분들도 포함하지 않는다는 의미는 아니며, 토너 입자들이 어떠한 현저한 양의 용매도 포함하지 않는 것, 예를 들어 통상적으로 10 중량%보다 작게 용매를 포함하고 (일반적으로, 건식 토너는 용매 함량의 관점에서 이치에 맞게 실용적인 만큼 건조하다), 마찰전기적 전하 (triboelectric charge)를 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 건식 토너 입자들을 습식 토너 입자들과 구별되게 한다.

당업계는 지속적으로, 최종 화상 수용체 상에 고화질의 내구성 있는 화상들을 제조할 수 있는, 개선된 습식 토너 조성물들을 연구하고 있다.

본 발명은 낮은 용융 온도에서, 최종 수용체 상의 고품질, 내구성이 있는 이미지를 제공하는 향상된 건식 토너 조성물을 추구한다.

본 발명은 토너 입자를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물에 관한 것이다. 상기 토너 입자들은 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. 종래 양쪽성 코폴리머 시스템에 있어서, S 물질 부분는, 오가노졸 (organosol) 방법을 사용하는 입자 형성 단계에서 결과물인 토너 입자가 액체 반응 용매 (본 명세서에서 또한 액체 캐리어라고도 지칭된다)에 용이하게 분산되는 것을 보장하기 위해서 조심스럽게 선택되어 왔다. 이러한 효과를 달성하기 위해서, S 물질 부분은 액체 캐리어 중에 가용성인 모노머 물질로부터 제조되었다. 본 발명에서는, 이와는 대조적으로, S 물질 부분이 적어도 하나의 가용성 성분 및 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함하는 양쪽성 코폴리머를 제공한다. 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)에 있어서, 액체 캐리어와 약 3.0 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물이다. 바람직하게는, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)에 있어서, 액체 캐리어와 약 3.15 MPa^1/2 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.30 MPa^1/2 이상, 또는 약 3.40 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물이다.

본 발명은 부가적으로, 복수의 토너 입자를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물을 더 제공하는데, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 물질 부분 또는 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. 양쪽성 코폴리머의 상기 S 물질 부분은 약 16 MPa^1/2 내지 약 17.3 MPa^1/2의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는다. 상기 S 물질 부분은 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터보다 적어도 약 0.4 MPa^1/2 이상 큰 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는, 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함한다. 바람직하게는, 비-수착성 성분은 상기 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터보다 적어도 약 0.7 MPa^1/2 이상 큰 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, S 물질 부분은 약 16 MPa^1/2 내지 약 17.0 MPa^1/2의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖고, 비-수착성 성분은 약 17.5 MPa^1/2 이상의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는다.

놀랍게도, 전술한 바와 같은 상기 양쪽성 코폴리머의 제제화는 탁월한 최종 화상 내구성을 나타낼 수 있는 건식 토너를 제공하며, 또한 최종 화상 수용체 상에서 낮은 정착 온도로 탁월한 화상을 제공하는 토너 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 토너 조성물로부터 형성된 화상은 탁월한 내구성 및 내마모성을 나타낸다. 이론에 의해 제한되지 않는 반면, 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분의 비-수착성 성분은 코폴리머의 S 물질 부분과 D 물질 부분 사이의 우수한 상호작용을 제공하고, 따라서, 토너 입자의 전체적 정착은 더욱 우수한 결과를 가져온다.

하기 서술된 본 발명의 구현예들은 이에 한정되거나, 또는 하기 상세한 설명 중에 개시된 구체적인 형태들로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 이보다는, 하기 구현예들은 당업자들이 본 발명의 원리들 및 실시를 이해하고 숙지할 수 있도록 선택되고 서술된 것이다.

건식 토너 조성물의 토너 입자들은 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. "양쪽성 (amphipathic)"이라는 용어는 오가노졸 (organosol)을 제조하는 데에 사용 및/또는 건식 토너 입자들을 제조하는 도중에 사용되는, 원하는 액체 캐리어 중에서, 뚜렷한 가용성 및 분산성 특성들을 갖는 부분들의 조합을 갖는 코폴리머를 의미하는 것이다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 부분(들)로 명명되기도 함)이 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 부분(들)로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 더욱 잘 분산된 상태를 구성하도록 선택된다.

바람직하게는, 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는, 양쪽성 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 부분으로 명명되기도 함)이 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 부분으로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 분산된 상태를 구성하도록 선택된다. 달리 말하면, 본 발명의 바람직한 코폴리머는, 서로에 대해서 충분히 다른, 원하는 액체 캐리어 중에서 각각의 용해도를 갖는 S 및 D 물질을 포함하며, 상기 S 블럭은 캐리어에 의해서 잘 용해되는 경향이 있는 반면에, 상기 D 블럭은 캐리어 중에서 분산되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, S 블럭은 액체 캐리어 중에서 가용성이고, D 블럭은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예들에서, D 물질의 상은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산된 입자들을 형성한다.

일 관점에서, 액체 캐리어 중에 분산된 경우의 상기 폴리머 입자들은 중심/껍질 구조를 갖는 것으로 생각될 수 있으며, 여기에서 D 물질은 중심 중에 존재하는 경향이 있고, S 물질은 껍질 중에 존재하는 경향이 있다. 따라서, 상기 S 물질은 분산 보조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 코폴리머 안정화제로서 기능하여 액체 캐리어 중에서의 코폴리머 입자들의 분산을 안정화시킨다. 결과적으로, S 물질은 여기에서 "그래프트 안정화제 (graft stabilizer)"로 명명될 수도 있다. 바인더 입자들의 중심/껍질 구조는, 입자들이 건식 토너 입자들 내로 통합되는 경우에 건조되는 때에는 유지되는 경향이 있다.

코폴리머 부분과 같은 물질 또는 물질의 부분의 용해도는, 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)에 의해서 정성 및 정량적으로 특성화될 수 있다. 힐데브란드 용해도 패러미터는 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근에 의해서 표현되는 용해도 패러미터를 의미하며, (압력)^1/2의 단위를 갖고, (△H/RT)^1/2/V^1/2과 같으며, 여기에서 △H는 물질의 몰 증기화 엔탈피를, R은 표준 기체 상수를, T는 절대 온도를, V는 용매의 몰 부피를 나타낸다. 힐데브란드 용해도 패러미터는, 용매들에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991)에, 모노머들 및 대표적인 폴리머들에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557 (1989)에, 많은 상업적으로 이용가능한 폴리머들에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 도표화되어 있다.

액체 캐리어 중에서의 물질 또는 그 부분의 용해도 정도는 물질 또는 그 부분과, 액체 캐리어 사이의 힐데브란드 용해도 패러미터들에 있어서의 절대값 차이로부터 예측될 수 있다. 물질 또는 그 부분은, 물질 또는 그 부분과 액체 캐리어 사이의 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서의 절대값 차이가 대략 1.5 MPa^1/2보다 작은 경우에는 완전 용해가능하거나 또는 최소한 매우 높은 용해 상태에 있게 된다. 반면에, 힐데브란드 용해도 패러미터 사이의 절대값 차이가 대략 3.0 MPa^1/2을 초과하는 경우에는, 물질 또는 그 부분은 액체 캐리어로부터 상 분리되어 분산물을 형성하는 경향이 있다. 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서의 절대값 차이가 1.5 MPa^1/2에서 3.0 MPa^1/2 사이인 경우에는, 물질 또는 그 부분은 액체 캐리어 중에서 약하게 용해되거나 또는 거의 불용성인 것으로 고려된다.

결과적으로, 바람직한 구현예들에서, 코폴리머의 S 물질 부분(들)과 액체 캐리어 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 3.0 MPa^1/2보다 작다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는, 코폴리머의 S 물질 부분(들)과 액체 캐리어의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 약 2 내지 약 3.0 MPa^1/2이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서는, 코폴리머의 S 물질 부분(들)과 액체 캐리어의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 약 2.5 내지 약 3.0 MPa^1/2이다. 부가적으로, 코폴리머의 D 물질 부분(들)과 액체 캐리어의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이가 2.3 MPa^1/2보다 큰 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 2.5 MPa^1/2보다 큰 것이 바람직하고, 더더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa^1/2보다 큰 것이 바람직하며, 단 여기에서 S 및 D 물질 부분(들)의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 차이는 최소한 약 0.4 MPa^1/2, 더욱 바람직하게는 최소한 약 1.0 MPa^1/2이다. 물질의 힐데브란드 용해도는 온도 변화에 따라서 변화될 수 있기 때문에, 바람직하게는, 그와 같은 용해도 패러미터들은 25℃와 같은 원하는 참조 온도에서 결정된다.

상기 언급한 바와 같이, S 물질 부분은 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서 액체 캐리어와 약 3.0 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물인, 비-수착성 성분을 포함한다. 상기 S 물질 부분은, 비-수착성 성분의 존재에도 불구하고, 상기 액체 캐리어 중에서 용해될 수 있는 전반적인 용해도를 가져야 한다. 따라서, S 물질 부분은, 비-수착성 성분의 존재에도 불구하고, 바람직하게는 전반적으로 상기 언급한 바와 같은 용해도 패러미터의 구체적이고 바람직한 범위 조건들을 만족한다. 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 확인하는 경우 (예를 들면, 평균이 약 16 MPa^1/2 내지 약 17.3 MPa^1/2가 되게 결정한 경우), 계산에 있어서, 비-수착성 성분을 포함한 모든 성분을 포함해야 한다. S 물질 부분의 일부인 비-수착성 성분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터는, S 물질 부분을 구성하는 모든 성분을 확인하고 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터보다 큰, 소정의 값을 초과하는 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는 하나 이상의 성분이 S 물질 부분에 존재하는지 정하여, 따로 결정될 수 있다.

S 물질 부분은 비-수착성 성분으로서 원하는 용해도 패러미터를 나타내는 단일 유형의 모노머를 통합시킴으로써 제조되거나, 또는 비-수착성 성분으로서 각각이 원하는 용해도 패러미터를 나타내는 복수개의 모노머들을 통합시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 비-수착성 성분은 S 물질 부분의 약 1% 내지 약 40%의 함량으로 존재한다 (그래프트 코폴리머 중에 존재할 수도 있는 앵커링기 관능성을 고려하지 않은 함량). 다른 바람직한 구현예에서, 비-수착성 성분은 S 물질 부분의 약 1% 내지 약 20% 또는 약 1% 내지 약 5%의 함량으로 존재한다.

당업자라면 코폴리머 또는 그 부분에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터는, Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p 12 (1990)에서 이원성 코폴리머 (binary copolymer)에 대해서 서술된 바와 같이, 코폴리머 또는 그 부분을 포함하는 각각의 모노머에 대한 개별적인 힐데브란드 용해도 패러미터들의 부피 분율 중량 (volume fraction weighting)을 사용하여 계산할 수 있다. 폴리머 물질들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터의 크기는 또한, Barton, pp 446-448에 언급된 바와 같이, 폴리머의 중량 평균 분자량에 약하게 의존하는 것으로도 알려져 있다. 따라서, 원하는 용해 또는 분산 특성들을 달성하기 위해서는, 주어진 폴리머 또는 그 부분에 대한 바람직한 분자량 범위가 존재한다. 유사하게, 혼합물에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터는 혼합물의 각각의 성분에 대한 개별적인 힐데브란드 용해도 패러미터들의 부피 분율 중량을 사용하여 계산할 수 있다.

부가하여, 본 발명자들은 본 발명을, Polymer Handbook, 3rd ED., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York, (1989) 중의 Ⅶ/525쪽의 표 2.2 중에 열거된 Small의 그룹 기여도 수치들 (group contribution values)을 사용한, Small, P.A., J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)에 의해서 개발된 그룹 기여도 방법 (group contribution method)을 사용하여 얻어진, 모노머들 및 용매들의 계산된 용해도 패러미터들의 관점에서 정의하였다. 본 발명자들은 본 발명을 정의함에 있어서, 다른 실험적 방법들로 얻어진 용해도 패러미터 수치들을 사용함으로써 야기될 수 있는 불명료성을 피하기 위해서, 이러한 방법을 선택하였다. 부가하여, Small의 그룹 기여도 수치는 증기화 엔탈피의 측정값으로부터 유래되는 데이터와 일치하는 용해도 패러미터들을 발생시키고, 따라서 힐데브란드 용해도 패러미터에 대한 정의 표현과 전적으로 일치한다. 폴리머들에 대한 증기화 열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로, 모노머들이 합리적인 대체물이다.

서술의 목적으로, 표 1은 전자사진 토너에서 사용되는 일부 통상적인 용매들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터들 및 오가노졸을 합성하는 데에 사용되는 일부 통상적인 모노머들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터들 및 유리 전이 온도들 (glass transition temperatures) (그들의 고분자량 호모폴리머들에 기초)을 열거하고 있다.

힐데브란드 용해도 패러미터들 25℃에서의 용매 수치들
용매명	ASTM 방법 D1133-54T에 의한 카우리-부탄올 수치 (ml)	힐데브란드 용해도 패러미터 (MPa^1/2)
Norpar^TM 15	18	13.99
Norpar^TM 13	22	14.24
Norpar^TM 12	23	14.30
Isopar^TM V	25	14.42
Isopar^TM G	28	14.60
Exxol^TM D80	28	14.60
자료원: Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. Ⅶ/522 (1989)의 식 #31로부터 계산
25℃에서의 모노머 수치들
모노머명	힐데브란드 용해도 패러미터 (MPa^1/2)	유리 전이 온도 (℃)^*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트	16.73	125
이소보르닐 메타크릴레이트	16.90	110
이소보르닐 아크릴레이트	16.01	94
n-베헤닐 아크릴레이트	16.74	<-55 (58 m.p.)^**
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100 (45 m.p.)^**
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55 (42 m.p.)^**
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
2-에틸헥실 아크릴레이트	17.03	-55
n-헥실 메타크릴레이트	17.13	-5
t-부틸 메타크릴레이트	17.16	107
n-부틸 메타크릴레이트	17.22	20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.62	65
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
스티렌	18.05	100
Small의 그룹 기여도 방법, Small, P.A. Journal of Applied Chemistry 3 p. 71 (1953)을 사용하여 계산. Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. Ⅶ/525 (1989)로부터의 그룹 기여도들을 사용. Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. Ⅶ/209-277 (1989). T_g는 각각의 모노머의 호모폴리머에 대해서 열거. * m.p.는 선택된 중합 결정성 화합물들에 대한 녹는점을 의미.

액체 캐리어는 실질적으로 비수성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 달리 말하면, 액체 캐리어의 단지 소량 (일반적으로 25 중량%보다 작음)만이 물을 포함한다. 바람직하게는, 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%보다 작은 양의 물을 포함한다.

실질적으로 비수성인 액체 캐리어가 당업계에 공지된 다양한 물질들, 또는 물질들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 30 ml보다 작은 카우리-부탄올 수치를 갖는다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 친유성 (oleophilic)이고, 다양한 조건들 하에서 화학적으로 안정하며, 전기적으로 절연성이다. 전기적으로 절연성이라는 것은 저 유전상수 및 고 전기저항을 갖는 분산액을 의미한다. 바람직하게는, 분산액은 5보다 작은 유전상수를 가지며; 더욱 바람직하게는 3보다 작은 유전 상수를 갖는다. 캐리어 액체들의 전기 저항은 통상적으로 10⁹ 옴-cm; 더욱 바람직하게는 10¹⁰ 옴-cm보다 크다. 부가하여, 액체 캐리어는 바람직하게는 대부분의 구현예들에서, 토너 입자들을 제제화하는 데에 사용되는 성분들에 대해서 화학적으로 불활성이다.

적당한 액체 캐리어들의 예로는, 지방족 탄화수소 (n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 시클로지방족 탄화수소 (시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매 (염소화 알칸, 불소화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이러한 용매들의 혼합물들을 포함한다. 바람직한 액체 캐리어는 Isopar^TM G, Isopar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V (Exxon Corporation, NJ로부터 구입가능)와 같은 분지된 파라핀 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직하게는, Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 및 Norpar^TM 15 (Exxon Corporation, NJ로부터 구입가능)와 같은 지방족 탄화수소 용매 혼합물들, 및 이러한 용매들의 혼합물이다. 특히 바람직한 액체 캐리어들은 약 13 내지 약 15 MPa^1/2의 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는다.

여기에 사용된, "코폴리머"라는 용어는 올리고머 및 폴리머 물질 양자를 모두 포괄하며, 둘 또는 그 이상의 모노머들을 통합하는 폴리머들을 포괄한다. 여기에 사용된, "모노머"라는 용어는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 기들을 갖는 상대적으로 저분자량인 물질 (즉, 일반적으로 약 500 달톤보다 작은 분자량을 갖는 것)을 의미한다. "올리고머"는 둘 또는 그 이상의 모노머들을 통합하는 상대적으로 중간 정도 크기를 갖는 분자를 의미하며, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 달톤의 분자량을 갖는다. "폴리머"는 둘 또는 그 이상의 모노머, 올리고머, 및/또는 폴리머 성분들로 이루어진 서브 구조를 포함하는 상대적으로 큰 물질을 의미하며, 일반적으로 약 10,000 달톤보다 큰 분자량을 갖는다.

본 발명의 양쪽성 코폴리머의 중량 평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 화상 형성 성능에 영향을 미칠 수 있다. 코폴리머의 다분산성 역시 결과물인 습식 토너 물질의 화상형성 및 전사 성능에 영향을 미칠 수 있다. 양쪽성 코폴리머에 대한 분자량 측정이 어렵기 때문에, 대신에 분산된 코폴리머 (오가노졸)의 입자 크기가 결과물인 건식 토너 물질의 화상형성 및 전사 성능과 관련지어질 수도 있다. 일반적으로, 레이저 회절 입자 크기 측정에 의해서 측정된, 토너 입자들의 부피 평균 입자 직경 (D_v)은, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100.0 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 미크론, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10 미크론의 범위 내에 있어야 한다.

부가하여, 그래프트 코폴리머의 용해성 또는 가용성 S 물질 부분의 분자량과, 결과물인 토너의 화상형성 및 전사 성능 사이에는 연관성이 존재한다. 일반적으로, 코폴리머의 S 물질 부분은 1,000 내지 1,000,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 400,000 달톤, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또한, 일반적으로 코폴리머의 S 물질 부분의 다분산성 (수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율)을 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. S 물질 부분에 대해서 그와 같은 낮은 다분산 특성들을 갖는 코폴리머 입자들이 여기에 서술된 방법들에 따라서 용이하게 제조된다는 것, 특히 코폴리머가 인 시투 (in situ) 액체 캐리어 중에서 제조된다는 것은 본 발명의 두드러진 잇점이다.

코폴리머 중의 S 및 D 부분들의 상대적인 함량들은 이러한 부분들의 용해성 및 분산성 특성들에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, S 물질 부분(들)이 너무 적게 존재한다면, 코폴리머는 원하는 바와 같은 응집에 대해서 오가노졸을 입체적으로 안정화시키는 안정화 효과를 너무 작게 가질 수도 있다. 만약 D 물질 부분(들)이 너무 적게 존재한다면, D 물질의 작은 함량은 액체 캐리어 중에서 너무 가용성이어서, 캐리어 액체 중에서 구별되는 입자의, 분산된 상을 형성하기 위한 추진력이 부족해질 수도 있다. 용해상 및 분산상의 양자 모두가 존재하는 것은, 입자들의 성분들이 개별적인 입자들 중에서 예외적인 균일성으로 인 시투로 자가 결합하는 것을 돕는다. 이러한 사항들을 균형있게 고려할 때, S 물질에 대한 D 물질의 바람직한 중량비는 1/20 내지 20/1, 바람직하게는 1/1 내지 15/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1의 범위 내에 있다.

유리 전이 온도, T_g는 (코)폴리머 또는 그 부분이, 경질 유리질 물질로부터 연질, 또는 점성 물질로 변화하는 온도를 의미하며, (코)폴리머가 가열됨에 따라서 자유 부피 (free volume)가 매우 크게 증가하는 것과 부합된다. T_g는, 고분자량 호모폴리머들 (예를 들어, 표 1 참조)에 대한 기지의 T_g값 및 하기 표시된 Fox 식을 사용하여 (코)폴리머 또는 그 부분에 대해서 계산될 수 있다:

1/T_g = w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ... w_i/T_gi

상기 식에서 각각의 w_n은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각각의 T_gn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55 (1992)에 서술된 바와 같이, 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리 전이 온도 (절대 온도 단위)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 코폴리머 또는 가용성 폴리머의 D 또는 S 부분에 대한 T_g 계산값들은, 예를 들어 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry)를 사용하여, 상기 Fox 식을 사용하거나 또는 실험적으로 결정된다. S 및 D 물질 부분들의 유리 전이 온도들 (T_g들)은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 결과물인 습식 토너 입자들의 생산성 및/또는 성능을 향상시키도록 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 물질 부분들의 T_g들은 그와 같은 부분들을 구성하는 모노머들의 타입에 크게 의존한다. 결과적으로, 더 높은 T_g를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분 (D 또는 S)의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 또는 그 이상의 더 높은 T_g를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다. 역으로, 더 낮은 T_g를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 또는 그 이상의 더 낮은 T_g를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다.

건식 토너 입자에 사용하기 적당한 폴리머 바인더 물질은 정착 후에 우수한 내블록성을 얻기 위해, 적어도 약 50-65℃의 높은 유리 전이 온도 (T_g)를 통상적으로 갖지만, 토너 입자를 연화시키거나 또는 용융시켜 그 결과 토너를 최종 화상 수용체에 적당하게 정착시키기 위해, 통상적으로 약 200-250℃의 높은 정착 온도를 요구한다. 높은 정착 온도는 건식 토너에 있어서 단점인 바, 이는 긴 워밍업 시간 및 높은 정착 온도와 연관된 고 에너지 소비 때문이고, 종이의 자가발화 온도 (233℃)에 근접한 온도에서 종이에 토너를 정착시키는 것과 연관된 화재의 위험 때문이다.

더욱이, 높은 T_g 폴리머 바인더를 사용하는 일부 건식 토너는, 최적의 정착 온도보다 높거나 낮은 온도에서, 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면까지의 바람직하지 않은 톤 화상의 부분 전사 (오프셋)가 나타나서, 오프셋을 방지하기 위해 정착기 표면에 낮은 표면 에너지를 갖는 물질을 사용하거나 또는 정착기 오일을 적용할 것이 요구된다. 대안으로, 제조과정에서 이형제 또는 슬립제의 역할을 하는 다양한 윤활유 또는 왁스를 건식 토너 입자들 내로 물리적으로 혼합하였다; 그러나, 이러한 왁스들이 화학적으로 폴리머 바인더에 결합되지 않아서, 그들이 토너 입자의 마찰전기적 대전에 악영향을 주거나, 또는 토너 입자로부터 이탈되어 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소 또는 기타 전자사진법에 중요한 표면들을 오염시킬 수 있다.

다양한 종류의 하나 또는 그 이상의 다른 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 물질들이, 원하는 바에 따라, 독립적으로 S 및 D 물질 부분들 내로 통합될 수 있다. 적당한 물질들의 대표적인 예들은 자유 라디칼적으로 중합된 물질 (또한, 일부 구현예들에서는 비닐 코폴리머 또는 (메타)아크릴계 코폴리머로도 명명), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로폴리머, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 물질 부분들은 자유 라디칼적으로 중합가능한 물질로부터 유도된다. 본 발명의 실시에서, "자유 라디칼적으로 중합가능한"이라는 용어는, 자유 라디칼 메카니즘을 통해서 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 백본 (경우에 따라서)으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 매달린 관능기를 갖는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 의미한다. 그와 같은 관능기의 대표적인 예들은 (메타)아크릴레이트기들, 올레핀성 탄소-탄소 이중결합들, 알릴옥시기들, 알파-메틸 스티렌기들, (메타)아크릴아미드기들, 시아네이트 에스테르기들, 비닐 에테르기들, 이들의 조합 등을 포함한다. 여기에 사용된, "(메타)아크릴"이라는 용어는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 포괄한다.

자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들, 올리고머들, 및/또는 폴리머들은, 매우 많은 다른 타입들이 상업적으로 이용가능하고, 하나 또는 그 이상의 원하는 성능 특성들을 제공하는데 도움이 되는 다양한 종류의 원하는 특성들을 갖게 선택될 수 있다는 점에서, 코폴리머를 형성하기 위해서 유리하게 사용된다. 본 발명의 실시에 적합한, 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들, 올리고머들, 및/또는 모노머들은 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모이어티들을 포함할 수 있다.

단관능의, 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들의 대표적인 예들은, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화된 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환된 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로지방족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (도데실)(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (옥타데실) (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 관능 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트, 그 조합 등을 포함한다.

S 물질 분분들을 형성하도록 반응하는 모노머 성분들은, 본 발명의 일 구현예에서, 용해도 패러미터 특성들과 부합되는 주어진 범위 내에서 T_g들을 갖는 모노머들을 선택함으로써 S 물질 부분의 원하는 T_g를 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 토너의 정착 특성 및 내구성 특성들 및 그로부터 형성된 결과물인 화상은 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 성분들의 상대적 T_g를 선택함으로써 조작될 수 있다. 이러한 방식으로, 토너 조성물의 성능 특성이 용이하게 조절되거나, 및/또는 원하는 화상 형성 시스템 중에서 사용되도록 최적화된다. 예를 들어, 일 구현예에서, 비-수착성 성분의 평균 T_g는 S 물질 부분의 가용성 성분들의 평균 T_g 보다 낮다. 이러한 구현예의 바람직한 태양에서, 비-수착성 성분의 평균 T_g는 약 70℃ 미만이고, S 물질 부분의 가용성 성분의 평균 T_g는 약 90℃보다 크다. 다른 바람직한 구현예에서, 비-수착성 성분은 약 0℃ 미만의 평균 T_g를 갖고, S 물질 부분의 약 1 내지 약 15 중량%이며; 가용성 성분은 90℃보다 큰 평균 T_g를 갖고, S 물질 부분의 약 85 내지 약 99 중량%이다.

다른 바람직한 구현예에서, 비-수착성 성분의 평균 T_g는 S 물질 부분의 가용성 성분의 평균 T_g보다 높다. 이러한 구현예의 바람직한 태양에서, 비-수착성 성분의 평균 T_g는 약 50℃보다 크고, S 물질 부분의 가용성 성분의 평균 T_g는 약 0℃보다 작다. 다른 바람직한 구현예에서, 비-수착성 성분은 약 50℃보다 큰 평균 T_g를 갖고, S 물질 부분의 약 1 내지 약 50 중량%이며; 가용성 성분은 약 0℃보다 작은 평균 T_g를 갖고, S 물질 부분의 약 50 내지 약 99 중량%이다.

S 물질 부분은, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 모노머들로부터 제조되며, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보르닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가용성 모노머들의 반응 산물을 포함하고; 또한 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머들의 반응 산물인 비-수착성 성분들을 포함한다.

본 발명의 바람직한 코폴리머들은 자유 라디칼적으로 중합가능한 조성물들 (free radically polymerizable compositions) 및/또는 결과물인 경화된 조성물들이 하나 또는 그 이상의 바람직한 성능 기준들을 만족시키도록 하는 하나 또는 그 이상의 조사 경화 가능한 (radiation curable) 모노머들 또는 그 조합들을 갖도록 제제화될 수 있다.

고 T_g 성분 내로 통합되기에 적당한 상대적으로 높은 T_g 특성을 갖는 조사 경화 가능한 모노머들의 예시적인 부류는 일반적으로 적어도 하나의 조사 경화 가능한 (메타)아크릴레이트 모노머 및 적어도 하나의 비방향족, 알리시클릭 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 모노머를 포함한다. 이소보르닐 (메타)아크릴레이트는 그와 같은 모노머의 구체적인 예이다. 예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화된 호모폴리머 필름은 110℃의 T_g를 갖는다. 모노머 자체로는 222 g/mole의 분자량을 가지며, 실온에서 투명한 액체로 존재하고, 25℃에서 9 센티포와즈의 점도를 갖고, 25℃에서 31.7 dyne/cm의 표면 장력을 갖는다. 부가하여, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 고 T_g 특성을 갖는 모노머의 또 다른 예이다. 바람직한 고 T_g 성분들의 다른 예들은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. S 물질 부분 및 가용성 폴리머 양자 모두에 사용되기 위한 고 T_g 성분들의 조합을 구체적으로 고려할 수 있으며, TMI와 연이어 반응된 HEMA의 사용에 의해서 제공되는 것과 같은 앵커 그래프팅기들을 함께 고려할 수 있다.

존재하는 바인더 입자 내에서의 사용을 위한 S 물질 부분 내의 비-수착성 성분을 더 통합하기 위해 더 제제화될 수 있는 그래프트 양쪽성 코폴리머의 예는 2003년 6월 30일자로 출원된, Qian 등에 의한 미국특허출원 제10/612,243호, "ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND USE OF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONERS FOR ELECTROGRAPHIC APPLICATIONS"; 및 2003년 6월 30일자로 출원된, Qian 등에 의한 미국특허출원 제10/612,535, "ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE MATTERIAL, AND USE OF THE ORGANOSOL TO MAKE DRY TONER FOR ELECTROGRAPHIC APPLICATIONS"에 서술되어 있으며, 이는 건식 토너 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 코폴리머들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 벌크, 용액, 및 분산 중합 방법들을 포함하는, 당업계에 공지된 자유-라디칼 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 결과물인 코폴리머들은 선형 구조, 분지 구조, 3차원적 네트워크화 구조, 그래프트-구조, 그 조합들 등을 포함하는 다양한 구조들을 가질 수 있다. 바람직한 구현예는, 올리고머 또는 폴리머 백본에 부착된, 하나 또는 그 이상의 올리고머 및/또는 폴리머 암들 (arms)을 포함하는 그래프트 코폴리머이다. 그래프트 코폴리머 구현예들에서, S 물질 부분 또는 D 물질 부분들은, 경우에 따라서, 암들 및/또는 백본 내로 통합될 수 있다.

당업계에 공지된 임의의 갯수의 반응들이 그래프트 구조를 갖는 자유 라디칼적으로 중합된 코폴리머를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법들은 다관능 자유 라디칼들의 랜덤 그래프팅 (random grafting); 마크로모노머들과의 모노머들의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 고리-열림 중합; 에폭시화; 말단-불포화 말단기들과의 히드록실 또는 아미노 사슬 운반제의 반응; 에스테르화 반응 (즉, 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차-아민 촉매 에스테르화를 일으킴); 및 축합 중합을 포함한다.

그래프트 코폴리머들을 형성하는 대표적인 방법들은, 본 명세서에서 인용에 의해서 통합된, 미국특허 제6,255,363호; 제6,136,490호; 및 제5,384,226호; 및 일본 공개 특허 공보 제05-119529호에 서술되어 있다. 그래프팅 방법들의 대표적인 예들은, 본 명세서에서 또한 인용에 의해서 통합된, Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barret, ed., (John Wiley; New York, 1975)의 섹션 3.7 및 3.8, pp 79-106에 서술되어 있다.

바람직한 구현예들에서, 코폴리머는 원하는 액체 캐리어 중에서 인 시투 (in situ)로 중합되는데, 이는 이것이 토너 조성물에 사용되기에 적당한 실질적으로 단분산성의 코폴리머 입자들을 야기하기 때문이다. 이어서, 결과물인 오가노졸은 바람직하게는 적어도 하나의 시각 향상 첨가제 및 선택적으로 원하는 토너 입자를 제조하기 위한 하나 이상의 다른 바람직한 성분들과 혼합된다. 그와 같은 조합 도중에, 시각 향상 입자들 및 코폴리머를 포함하는 성분들은 용해된 (S) 부분들 및 분산된 (D) 부분들을 갖는 복합체 입자들로 자가-조립되는 경향이 있다. 구체적으로, 코폴리머의 D 물질은 물리적 및/또는 화학적으로 시각 향상 첨가제의 표면과 상호작용하는 반면에, S 물질은 캐리어 중에서의 분산을 촉진하는 것으로 여겨진다.

그래프팅 방법들의 대표적인 예들은 또한 앵커링기 (anchoring group)를 사용할 수도 있다. 앵커링기의 기능은 코폴리머의 중심 부분 (D 물질)과 가용성 껍질 성분 (S 물질) 사이에서 공유 결합 연결을 제공하는 것이다. 바람직한 양쪽성 코폴리머들은, 중합 반응에 의해서 반응성 관능기를 포함하는 중간체 S 물질 부분을 먼저 제조하고, 이어서 이용가능한 반응성 관능기를 그래프트 앵커링 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 그래프트 앵커링 화합물은 중간체 S 물질 부분 상의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 제1 관능기, 및 중합 반응에 참여할 수 있는 중합적으로 반응성인 관능기로서의 제2 관능기를 포함한다. 중간체 S 물질 부분의 그래프트 앵커링 화합물과의 반응 이후에, 선택된 모노머들과의 중합 반응이 S 물질 부분의 존재 하에서 수행되어, 하나 이상의 S 물질이 그래프팅된 D 물질 부분을 형성하게 된다.

앵커링기들을 포함하는 적당한 모노머들은: 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 메르캅탄, 메타알릴아민과 같은, 히드록시, 아미노, 또는 메르캅탄기들을 포함하는 불포화 친핵체 (nucleophile)와의 알케닐아즈락톤 코모노머들의 부가 생성물들; 및 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤을 포함한다.

상기 서술한 바람직한 방법론은 자유 라디칼적으로 활성인 앵커링 기들을 제공하기 위해서, 에틸렌성으로-불포화된 이소시아네이트 (예를 들어, 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, IEM)를 히드록실기에 부착시키는 것을 통해서 그래프팅을 달성한다.

본 발명의 그래프트 코폴리머를 제조하는 바람직한 방법은, 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어 중에서 수행되는 3개의 반응 단계들을 포함하며, 여기에서 결과물인 S 물질은 가용성인 반면에, D 물질은 분산되거나 또는 불용성이다.

제1의 바람직한 단계에서, 히드록실 관능의, 자유 라디칼적으로 중합된 올리고머 또는 폴리머는, 하나 또는 그 이상의 모노머들로부터 형성되며, 여기에서 모노머들 중의 최소한 하나는 펜던트 히드록실 관능기를 갖는다. 바람직하게는, 히드록실 관능 모노머는 이러한 제1 단계의 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 모노머들의 중량 중 약 1 내지 약 30%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5%를 구성한다. 제1 단계는 바람직하게는 모노머들 및 결과물인 폴리머가 가용성인 실질적으로 비수성인 용매 중에서의 용액 중합을 통해서 수행된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란드 용해도 데이터를 사용하면, 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머들이, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에, 이러한 제1 반응 단계에 적합하다.

제2 반응 단계에서, 가용성 폴리머의 히드록실기들의 전체 또는 부분은, 에틸렌성으로 불포화된 지방족 이소시아네이트 (예를 들어, 통상적으로 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 통상적으로 IEM으로 알려진 이소시아나토에틸 메타크릴레이트)와 촉매적으로 반응되어, 폴리우레탄 결합을 통하여 올리고머 또는 폴리머에 부착된, 펜던트 자유 라디칼적으로 중합성인 관능기를 형성한다. 이러한 반응은 동일한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 따라서 제1 단계와 동일한 용기 중에서 수행될 수 있다. 결과물인 이중-결합 관능화된 폴리머는 일반적으로 반응 용매 중에서 가용성으로 잔류하며, 결과물인 코폴리머의 S 부분 물질을 구성하고, 이는 궁극적으로 결과물인 마찰전기적으로 대전된 입자들의 용해성 부분의 최소한 일부를 구성한다.

결과물인 자유 라디칼적으로 활성인 관능기는 D 물질 및 선택적으로 부가적인 S 물질을 폴리머에 부착시키기 위한 그래프팅 사이트를 제공한다. 제3 단계에서, 이러한 그래프팅 사이트(들)은, 초기에는 용매 중에서 가용성이지만, 그래프트 코폴리머의 분자량에 따라서 불용성이 되는, 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 활성인 모노머들, 올리고머들, 및 폴리머들과의 반응을 통해서 그와 같은 물질을 폴리머에 공유결합적으로 그래프팅시키는 데에 사용된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란드 용해도 패러미터들을 사용하면, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에, 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머들이 이러한 제3 단계 반응에 적합하다.

제3 단계 반응의 산물은 일반적으로 반응 용매 중에 분산된 결과물인 코폴리머를 포함하는 오가노졸이며, 이러한 용매는 실질적으로 비수성인 오가노졸용 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서, 코폴리머는, 분산된 (예를 들어, 실질적으로 불용성, 상 분리된) 부분(들) 및 용해된 (예를 들어, 실질적으로 가용성인) 부분(들)을 갖는, 구별되는, 단분산 입자들로서 반응 용매 중에 존재하는 경향이 있는 것으로 판단된다. 그 자체로, 용해된 부분(들)은 반응 용매 중에서 입자들의 분산을 입체적으로 안정화시키는 데에 도움을 준다. 따라서, 코폴리머가 액체 캐리어 중에서 인 시투로 생성된다는 것을 알 수 있다.

이후 과정 이전에, 코폴리머 입자들은 반응 용매 중에 잔류할 수도 있다. 대안으로서, 입자들은 임의의 적당한 방법으로, 코폴리머가 신선한 용매 중에서 용해 및 분산된 상들을 가질 수 있다면, 동일하거나 또는 다른 신선한 용매 중으로 옮겨질 수도 있다. 두 경우 모두에서, 결과물인 오가노졸은 오가노졸을 최소한 하나의 시각 향상 첨가제와 함께 혼합함으로써 토너 입자들로 변환된다. 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 다른 원하는 성분들이, 시각 향상 입자들과의 조합 이전 및/또는 이후에 오가노졸 내로 혼합될 수도 있다. 그와 같은 조합 동안에, 시각 향상 첨가제를 포함하는 성분들 및 코폴리머는, 분산 상 부분들이 일반적으로 시각 향상 첨가제 입자들과 결합하는 경향이 있고 (예를 들어, 입자들의 표면과 물리적 및/또는 화학적으로 상호작용함으로써), 반면에 용해 상 부분들은 캐리어 중에서의 분산을 촉진하는 구조를 갖는, 복합체 입자들로 자가-조립되는 경향이 있는 것으로 판단된다.

시각 향상 첨가제(들)은 일반적으로 임의의 하나 이상의 유체 및/또는 미립자 물질들을 포함하며, 이는 그러한 물질들을 통합하는 토너 입자들이 수용체 상으로 인쇄된 경우에 원하는 시각 효과를 제공한다. 예로서, 하나 이상의 착색제들, 형광 물질들, 진주광택 물질들, 무지개빛 물질들, 금속성 물질들, 플립-플롭 안료들 (flip-flop pigments), 실리카, 폴리머 비드, 반사 및 비-반사성 유리 비드, 미카, 이들의 조합 등이 포함된다. 바인더 입자들 상에 코팅되는 시각 향상 첨가제의 함량은 다양한 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 대표적인 구현예들에서, 시각 향상 첨가제에 대한 코폴리머의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.

유용한 착색제는 당업계에 공지되어 있으며, 염료, 스테인류 (stains), 및 안료를 포함하는, Society of Dyers and Colourists (Bradford, England)에 개시된 바와 같은 Colour Index 중에 열거된 물질들을 포함한다. 바람직한 착색제는, 바인더 폴리머를 포함하는 성분들과 조합되어 여기에 서술된 바와 같은 구조를 갖는 건식 토너 입자들을 형성할 수 있는 안료들이며, 캐리어 액체에 적어도 명목상으로는 불용성이고 그에 대해서 비반응이며, 정전기적 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적이다. 시각 향상 첨가제(들)은 서로에 대해서 물리적 및/또는 화학적으로 상호작용하여, 바인더 폴리머와 상호작용할 수 있는 시각 향상 첨가제들의 응집물 및/또는 집합물을 형성할 수도 있다. 적당한 착색제들은: 프탈로시아닌 블루 (C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드 (Hansa) 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드 (C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타 (C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크화 로다민 마젠타 (C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3, 및 81:4), 및 미세 분할된 카본과 같은 블랙 안료 (Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72, 및 Aztech EK 8200) 등을 포함한다.

본 발명의 토너 입자들은 원하는 바에 따라, 부가적으로 하나 이상의 첨가제들을 포함할 수도 있다. 부가적인 첨가제들은, 예를 들어, UV 안정화제, 곰팡이 저해제, 항박테리아제, 항균제, 항정전기제, 덩어리화 방지제 (anticaking agents), 광택 개질제, 다른 폴리머 또는 올리고머 물질, 항산화제 등을 포함한다.

바인더 입자를 원하는 첨가제와 조합하고, 결과물인 조성물에 대해서 하나 이상의 혼합 공정을 수행하는 것가 같은 임의의 적당한 방법에 의해 첨가제들이 바인더 입자 내로 통합될 수 있다. 그러한 혼합 공정의 예는 균질화, 미세유동법 (microfluidization), 볼-밀링, 분쇄기 밀링 (attritor milling), 고 에너지 비드 (샌드) 밀링, 배스킷 밀링 또는 분산에 있어서 입자 크기를 감소시키기 위한 기타 공지된 기술을 포함한다. 혼합 공정에서, 덩어리화된 첨가제 입자 (존재하는 경우)는 일차 입자들로 분쇄되고 (바람직하게는 약 0.005 내지 약 5 미크론, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 미크론, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 미크론의 직경을 갖는다), 또한 바인더는 첨가제와 결합할 수 있는 조각들로 부분적으로 조각날 수도 있다. 본 구현예에 따르면, 코폴리머로부터 유래된 코폴리머 또는 조각들은, 이어서, 첨가제들과 결합한다. 선택적으로, 하나 이상의 시각 향상제가 바인더 입자의 외부 상에서 코팅될 뿐 아니라, 바인더 입자 내로 통합될 수 있다.

원하는 경우에는, 하나 이상의 전하 조절제가, 이러한 혼합 공정의 전후에 첨가될 수 있다. 전하 조절제는 기타 성분들이 그 자체로서, 원하는 마찰전기 대전 또는 전하 보유 특성들을 제공하지 않는 경우, 건식 토너에서 종종 사용된다. 전하 조절제의 함량은 토너 고형분 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

토너용 양전하 조절제의 예는 니그로신 (nigrosine); 지방산의 금속염에 기초한 변형 산물; 예를 들어 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4차-암모늄-염; 미국특허번호 제4,298,672에서 개시된 세틸 피리디늄 클로라이드 및 기타를 포함하는 알킬 피리디늄 할라이드; 미국특허번호 제4,560,635에서 개시된 디스테아릴 디메틸 암모늄 메틸 술페이트를 포함하는 술페이트 및 바이술페이트; 미국특허번호 제4,937,157, 미국특허번호 4,560,635에서 개시된 디스테아릴 디메틸 암모늄 바이술페이트; 포스포늄염와 같은 4차-암모늄-염에 유사한 오늄염 및 그 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료, 및 그 레이크 안료; 고 지방산의 금속염; 예를 들어 디부틸 틴 옥사이드, 디옥틸 틴 옥사이드 및 디시클로헥실 틴 옥사이드와 같은 디오가노 틴 옥사이드; 및, 예를 들어 디부틸 틴 보레이트, 디옥틸 틴 보레이트 및 디시클로헥실 틴 보레이트와 같은 디오가노 틴 보레이트를 포함한다.

더욱이, 하기 화학식 1 또는, 예를 들어 스티렌, 아크릴산 에스테르, 및 메타크릴산 에스테르와 같은 전술한 중합가능한 모노머를 포함하는 코폴리머를 갖는 모노머의 호모폴리머는 양전하 조절제로서 사용될 수 있다. 그러한 경우, 상기 전하 조절제들은 또한 바인더 수지 (전체 또는 부분으로)로서 기능한다.

R₁은 H 또는 CH₃이고;

X는 -(CH₂)_m-기와 같은 연결기이고, 상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 -O-, -(O)C-, -O-C(O)-, -(O)C-O-에 의해 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, X는 알킬,

알킬,

및 알킬-O-알킬로부터 선택되고, 상기 식에서, 알킬기는 1 내지 4개의 탄소를 갖는다.

R₂ 및 R₃은, 독립적으로, (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소)를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬기이다.

상업적으로 입수 가능한 양전하 조절제들의 예는 BONTRON N-01, N-04 및 N-21과 같은 아진 화합물; 및 Orient Chemical Company의 BONTRON P-51과 Esprix Technologies의 P-12와 같은 4차 암모늄염; Clariant의 "Copy Charge PSY"와 같은 암모늄염을 포함한다.

토너용 음전하 조절제들의 예는 오가노금속 착체 및 킬레이트 화합물을 포함한다. 대표적인 착체는 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 착체를 포함한다. 부가적인 음전하 조절제들은 방향족 히드록실 카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산과 그 금속염, 무수물, 에스테르 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 포함한다. 기타 음전하 조절제들은 미국특허번호 제4,656,112에서 개시된 아연 화합물 및 미국특허번호 제4,845,003에서 개시된 알루미늄 화합물을 포함한다.

상업적으로 입수가능한 음으로 대전된 전하 조절제들의 예는 일본의 Orient Chemical Company로부터 입수가능한 BONTRON E-84와 같은 아연 3,5-디-터트-부틸 살리실산염 화합물; Esprix Technologies의 N-24 및 N-24HD로서 입수가능한 아연 살리실산염 화합물; 일본의 Orient Chemical Company로부터 입수가능한 BONTRON E-88와 같은 알루미늄 3,5-디-터트-부틸 살리실산염 화합물 ; Esprix Technologies의 N-23로서 입수가능한 알루미늄 살리실산염 화합물; Esprix Technologies의 N-25로서 입수가능한 칼슘 살리실산염 화합물; Esprix Technologies의 N-28로서 입수가능한 지르코늄 살리실산염 화합물; Esprix Technologies의 N-29로서 입수가능한 붕소 살리실산염 화합물; Esprix Technologies의 N-31로서 입수가능한 붕소 아세틸 화합물; 일본의 Orient Chemical Company로부터 입수가능한 BONTRON E-89와 같은 칼릭사렌 (calixarene); 일본의 Orient Chemical Company로부터 입수가능한 BONTRON S-34와 같은 아조-금속 착체 Cr (Ⅲ); Esprix Technologies의 N-32A, N-32B 및 N-32C로서 입수가능한 크롬 아조 착체; Esprix Technologies의 N-22 및 Avecia Limited의 PRO-토너 CCA 7로서 입수가능한 크롬 화합물; Clariant의 Copy Charge N4P와 같은 변형된 무기 폴리머성 화합물; 및 Esprix Technologies의 N-33로서 입수가능한 철 아조 착체를 포함한다.

바람직하게는, 전하 조절제는 무색이어서, 토너의 원하는 색채 표현을 방해하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 전하 조절제는 안료와 같은 분리되어 제공된 착색제의 부속물로서 작용할 수 있는 색채를 나타낸다. 대안으로, 전하 조절제는 토너 내에서 유일한 착색제일 수 있다. 그러나, 또 다른 대안에서는, 안료는 양전하를 갖는 안료를 제공하는 방법으로 처리될 수 있다.

색채를 갖는 양전하 조절제 또는 양으로 대전된 안료의 예는 Clariant의 트리페닐메탄인 Copy Blue PR을 포함한다. 색채를 갖는 음전하 조절제 또는 음으로 대전된 안료의 예는 Clariant의 Al-아조 착체인 Copy Charge NY VP 2351; Clariant의 변형된 무기 폴리머 화합물인 Hostacoply N4P-N101 VP 2624 및 Hostacoply N4P-N203 VP 2655를 포함한다.

주어진 토너 조성에 대한 전하 조절제의 바람직한 양은 폴리머 바인더의 조성을 포함한 다양한 요인에 의존한다. 바람직한 전하 조절제의 양은 그래프트 코폴리머의 S 부분의 조성, 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 크기, 그래프트 코폴리머의 코어/껍질 비율, 토너를 제조하는데 사용되는 안료, 오 가노졸의 안료에 대한 비율에 더 의존한다. 더하여, 바람직한 전하 조절제의 양은, 또한, 전자사진 화상형성 방법의 특성, 특히 현상 하드웨어 및 감광체 요소의 설계에 의존한다. 그러나, 본 발명자들은 전하 조절제의 수준은 특정한 적용에서 원하는 결과를 달성하기 위한 다양한 패러미터에 근거하여 조절될 수 있는 것으로 이해된다.

본 발명의 건식 전자사진 토너 조성물은 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분 및/또는 D 물질 부분 내에 비-수착성 성분을 통합하는 양쪽성 코폴리머를 형성하는 단계; 및 건식 전자사진 토너 조성물 내로 결과물인 양쪽성 코폴리머를 제제화하는 단계를 포함하여, 상기에서 일반적으로 설명된 기술에 의해 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 양쪽성 코폴리머는 지시된 용해도 특성을 갖는 부분들을 갖는 코폴리머를 제공하는 액체 캐리어 내에서 제조된다. 전하 조절제 또는 시각 향상 첨가제와 같은 최종적 토너 조성물의 성분들의 첨가는 양쪽성 코폴리머가 형성되는 동안에 선택적으로 이루어 질 수 있다. 건식 전자사진 토너 조성물 내로 결과물인 양쪽성 코폴리머를 제제화하는 단계는, 조성물이 건식 토너 조성물로서 거동하게 하기 위해 조성물로부터 캐리어 액체를 바람직한 수준까지 제거하는 단계, 또한 전하 조절제, 시각 향상 첨가제, 또는 원하는 토너 조성물을 제공하기 위해 전술된 바와 같은 기타 원하는 첨가제들을 통합하는 단계를 선택적으로 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 토너 조성물은 건식 토너 조성물의 성능 특성을 나타내면서도, 약 30 중량%까지의 캐리어 액체를 포함할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 토너 조성물은 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 액체 캐리어를 포함한다.

결과물인 토너 입자에 대해서는 부가적인 코팅 공정 또는 구상화처리 (spheroidizing), 불꽃 처리 및 플래쉬 램프 처리와 같은 표면처리가 선택적으로 더 수행될 수 있다. 원하는 경우, 원하지 않는 입자 집합체를 분쇄하기 위해 플래니터리 밀링기 (planetary mill)의 사용과 같은 통상적인 기술에 의해 토너 입자가 더 밀링될 수도 있다.

이어서, 토너 입자는 즉시 사용될 수 있는 토너 조성물로서 제공될 수 있거나, 토너 조성물을 형성하기 위해 부가적 성분들과 혼합될 수 있다.

바람직한 일구현예에서, 본 발명의 토너는 전자사진법에서 화상을 형성하기 위해 사용된다. 토너 입자 또는 감광체 요소 중 어느 하나의 정전 전하가 양 또는 음일 수 있는 반면, 본 발명에서 사용되는 전자사진법은, 바람직하게는, 양으로 대전된 감광체 요소 상의 전하를 소산시키는 단계에 의해 수행된다. 이어서, 양으로 대전된 토너는 토너 현상 기술을 사용하여 양전하가 소산된 영역에 적용된다.

본 발명은 하기 비제한적인 예를 인용하여 더 상세하게 설명될 것이다.

실시예들

고형분 백분율 / 휘발성 측정

하기 토너 조성물 실시예들에서, 건식 토너에서의 백분율 휘발성 뿐만 아니라, 그래프트 안정화제 용액 및 오가노졸 및 습식 토너 분산물의 고형분 백분율 (percent solid)을, 160℃에서 그래프트 안정화제, 액체 토너 분산물 또는 건식 토너에 대해서는 적어도 2시간, 오가노졸에 대해서는 3시간 동안, 알루미늄 칭량 팬 내에서 원 중량이 측정된 샘플을 건조시키고, 건조 샘플의 중량을 측정하고, 알루미늄 칭량 팬의 중량을 고려한 이후에 원 샘플 중량에 대한 건조 샘플 중량의 백분율을 계산함으로써, 열-중량측정 방식으로 측정되었다.

분자량

본 발명을 실시함에 있어서, 분자량은 통상적으로 중량 평균 분자량의 관점에서 표현되는 반면에, 분자량 다분산성은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율에 의해서 주어졌다. 분자량 패러미터들은 Agilent Industries (formerly Hewlett Packard, Palo Alto, CA)에 의해서 제조된 Hewlett Packard Series II 1190 액체 크로마토그래피 (HPLC Chemstation Rev A.02.02 1991-1993 395 소프트웨어를 사용)를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. 테트라하이드로퓨란을 캐리어 용매로 사용하였다. 액체 크로마토그래피에 사용된 3개의 컬럼들은 Jordi Gel Columns (DVB 1000A, DVB10000A 및 DVB100000A; Jordi Associates, Inc., Bellingham, MA)이었다. 절대 중량 평균 분자량은 Dawn DSP-F 광분산 검출기 (Astra v.4.73.04 1994-1999에 의한 소프트웨어) (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정하였고, 다분산성은 중량 평균 분자량 측정치를, Optilab 903 간섭 굴절계 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수 평균 분자량 수치에 대해서 비율화함으로써 평가하 였다.

입자 크기

오가노졸 및 액체 토너 입자 크기 분포들은, 0.1% (w/w) 에어로졸 OT (디옥틸 소듐 술포숙신산, 나트륨염, Fisher Scientific, Fairlawn, NJ) 계면활성제를 사용하는, Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA로부터 상업적으로 구입가능)를 사용하여 측정하였다.

건식 토너 입자 크기 분포는 0.1% (w/w) Triton X-100 계면활성제 (Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc., Danbury, CT로부터 입수 가능)를 포함하는 탈이온수를 사용하는 Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instruments, Inc, Irvine, CA로부터 상업적으로 입수한 것)를 사용하여 결정하였다.

측정 이전에, 샘플들은 용매로 (즉, Norpar^TM12 또는 물), 대략 1%로 사전-희석시켰으며, Direct Tip Probe VirSonic sonicator (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파 처리되었다. 양 단계에서, 샘플들은 대략 1/500의 부피로 희석되었으며, 자료를 수집하기 전에 1분 동안 음파 처리되었다. Horiba LA-920 상에서의 음파 처리는 150 와트 및 20 kHz에서 수행되었다. 입자 크기는, 입자들의 응집된 일차 입자 집합체 크기가 우세하다는 것을 나타내기 위해서 부피-평균 기반 (즉, 부피 평균 입자 크기)으로 표현되었다.

유리 전이 온도

유리 전이 온도 (Tg)를 측정하기 위해서, 폴리머 혼합물을 아세톤 및/또는 메탄올로 세척하고 100℃에서 2시간 동안 건조시킴으로써 그래프트 안정화제 샘플을 제조하였으며, 오가노졸 샘플은 폴리머 혼합물을 오븐에서 160℃로 3시간 동안 건조시킴으로써 제조하였다. 이어서, 건조 폴리머들의 유리 전이 온도를, DSC 냉각된 냉각 시스템 (-60℃ 최소 온도 한계), 및 건조 헬륨 및 질소 교환 기체들을 구비한 시차 주사 열량계 (TA Instruments, New Castle, DE에서 제조한 DSC Model 2929)를 사용하여 측정하였다. 열량계는 버젼 8.10B 소프트웨어를 구비한 Thermal Analyst 2100 워크스테이션 상에서 가동하였다. 빈 알루미늄 팬을 참고 수치로서 사용하였다. 건조 폴리머 6.0 내지 12.0 mg을 알루미늄 샘플 팬에 넣고, DSC 테스트용의 용접 밀봉된 샘플을 제조함으로써 상부 뚜껑을 주름잡아서 샘플들을 제조하였다. 결과들을 단위 질량에 대하여 정규화하였다. 각각의 샘플은, 각각의 가열 또는 냉각 램프의 말단에서 5-10분 등온 중탕 (isothermal bath)으로 10℃/분 가열 및 냉각 속도를 사용하여 평가하였다. 각각의 샘플은 3 내지 5회 가열하였으며, 제3 또는 제4 가열 램프로부터 Tg 수치를 측정하였다.

습식 토너에 있어서의 도전성

습식 토너 벌크 도전성은 Scientifica Model 627 도전성 측정기 (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.)를 사용하여 대략 18 Hz에서 측정하였다.

건식 토너에 있어서 Q/M

전자사진 (xerographic) 토너의 하나의 중요한 특성은 그램 당 쿨롱 단위로 주어지는 토너의 정전 대전 성능 (또는 비전하)이다. 각 토너의 비전하를 측정하기 위해, 우선, 0.5 g 토너 샘플을 9.5 g의 MgCuZn 페라이트 캐리어 비드 (Steward Corporation, Chattanooga, TN)와 조합하여 정전기적으로 대전하여, 플라스틱 용기 내에 현상제를 형성하였다. 이러한 현상제를 U.S. Stoneware 밀 혼합기를 사용하여 5분, 15분 및 30분 시간 간격 동안 부드럽게 교반한 후, Toshiba Blow-off 테스터 (테트라히드로퓨란에 미리 세척하고, 질소로 건조된 #400 메쉬 크기의 스테인레스 스틸 스크린을 구비한 Toshiba Model TB200 Blow-Off Powder Charge 측정 장치 (Toshiba Chemical Co., Tokyo, Japan))를 사용하여 0.2 g의 토너/캐리어 현상제를 분석하였다. 비전하의 측정은 각 토너에 대하여 적어도 3번 반복하여, 평균 값 및 표준 오차를 얻었다. 품질을 관찰하기 위해, 즉, 거의 모든 토너가 측정 도중에 캐리어로부터 블로운-오프되는 것을 시각적으로 관찰하기 위해, 데이터를 모니터링하였다. 만약 거의 모든 토너 질량이 캐리어 비드로부터 날아가 버리면, 테스트를 유효하게 고려하였다. 질량 손실이 작은 경우의 테스트는 취하지 않았다.

건식 토너 정착 테스트

마스크를 2인치 × 2인치 정사각형 영역을 제외하고 전체 페이지를 덮는 백색 인쇄 종이 1장 위에 위치시켰다. 노광영역을 완전하게 덮기에 충분한 건식 토너 분말의 함량을 상기 정사각형 내에 위치시키고, 천연섬유를 갖는 강모 (bristle) 미술붓으로 부드럽게 펴주었다. 약 1분 간의 부드러운 붓질 후, 상기 종이 및 토너 입자는 마찰전기로 대전되었고, 토너 입자가 종이에 끌어당겨졌다. 이것은 전체 노광 영역에 균일하게 토너 입자가 분산될 때까지 계속하였다.

이어서, 그 위에 토너의 2-인치 정사각형 구획 (patch)을 갖는 종이 시트 (마스크를 포함)를 6-인치 오디오 스피커 상에 위치시켜 스피커 콘과 직접 접촉시켰고, 120헤르쯔로 진동시켜 상기 정사각형 내에 토너를 매우 균등하게 분산시켰다. 종이를 약간 기울여 과량의 토너를 제거하여 중력이 진동하는 입자에 작용하도록 하였다. 정전기적으로 적소에 고정되지 않은 그러한 입자들은 그들이 버려질 수 있는 곳인 2-인치 정사각형 건식 토너 구획으로부터 이동할 것이다. 정사각형을 부드럽고 균등한 토너 화상으로 현상시킨 후에, 마스크를 제거하였고, 이어서, 정사각형 토너 화상을 위로 향하게 하여 2개의 가열된 고무 정착 롤러 사이로 1.5 인치/초의 속도로 종이를 2번 통과시켰다. 상부 롤러를 240℃로 가열하였고, 하부 롤러를 180℃로 가열하였다. 2개의 롤러를 맞물리게 하는 공압 (pneumatic force)은 20 파운드/(인치)²이다.

광학 밀도

정착 화상 상의 광학 밀도를 GRETAG SPM 50 LT 측정기 (Gretag Limited, CH-8105 Regensdort, 스위스)를 사용하여 측정하였다. 측정기는 Gretag Limited, CH-8105 Regensdort, Switzerland에 의해서 제조되었다. 계측기는 다양한 버튼들 및 스위치들을 통하여 선택되는, 다양한 작업 모드들을 통하여 몇몇 다른 기능들을 수행한다. 기능 (예를 들어, 광학 밀도)이 선택된 후에는, 계측기의 측정 구멍을 백그라운드, 또는 화상 형성 지지체의 비화상 부분에 놓고, 이를 제로화 (zero)하였다. 그 후, 측정 구멍을 지정된 컬러 패치 상에 놓고, 측정 버튼을 활성화시켰다. 컬러 패치의 다양한 색 성분들의 광학 밀도들은 계측기의 스크린 상에 표시된다 (즉, 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로우 각각에 대하여 Db, Dc, Dm, 및 Dy). 예를 들어, 컬러 구획이 마젠타인 경우, 광학 밀도 판독은 Dm에 대한 스크린 상의 수치로서 열거될 수 있다.

정착 화상 내마모성:

본 테스트는 정착 화상이 다른 종이, 린넨 섬유 (linen cloth), 및 연필 지우개들과 같은 물질들로부터 마모되는 경우에 화상 내구성을 측정하는데 사용되었다.

마모력에 대한 정착 토너의 내성을 정량화하기 위해서, 마모 테스트를 정의하였다. 이러한 마모 테스트는 크로크미터 (Crockmeter)라 불리는 장치를 사용하며, 정착 건식 토너로 덮힌 영역을 기지의 조절된 힘을 가하여 린넨 섬유로 마모시겼다. 본 발명자들에 의해서 일반적으로 준수된 표준 테스트 공정은 ASTM #F 1319-94 (American Standard Test Methods)에 정의되어 있다. 이러한 테스트에서 사용되는 크로크미터는 Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL에 의해서 제조된 AATCC Crockmeter Model CM1이었다.

린넨 섬유 한 조각 (대한민국 우진 Act. Corp.에 의해 제조된 WW-3009 Super Clean Wiper)을 크로크미터 프로브에 부착시키고; 상기 프로브를 조절된 힘으로 정착 표면 상에 위치시키고 정해진 횟수만큼 인쇄된 화상 위에서 전후로 회전 (slew)시켰다 (이 경우에, 턴 당 2회 회전에서 5회 풀 턴으로 작은 크랭크를 터닝시킴으로써 10회).

이러한 크로크미터에 있어서, 헤드 중량은 934 그램이었으며, 이는 10-회전 테스트 도중에 정착 화상 상에 가해진 중량이고, 린넨-덮힌 프로브 헤드의 정착 화상과의 접촉 영역은 1.76 cm²이었다. 이러한 테스트의 결과는, 종이 상에서 측정된 마모 이전의 정착 화상의 광학 밀도와 린넨 섬유 상에서 측정된 마모 이후의 광학 밀도를 측정함으로써, 표준 테스트 방법에 서술된 바와 같이 얻어졌다. 원래 광학 밀도로 나누어진 두 수치 사이의 차이를 정착 화상 내마모성 (%)으로 결정하였다.

물질에 대한 약어

하기 실시예에서는 하기 약어들이 사용되었다:

EA: 에틸 아크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

EMA: 에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)

LMA: 라우릴 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가 능)

TCHMA: 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트 (Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia로부터 구입가능)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 (CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능)

V-601: 디메틸 2, 2'-아조비스이소부티레이트 (WAKO Chemicals U.S.A., Richmond, VA로부터 V-601로 구입가능한 개시제)

V-64: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (WAKO Chemicals U.S.A., Richmond, VA로부터 V-64로 구입가능한 개시제)

DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 촉매)

지르코튬 HEX-CEM: 금속 비누, 지르코늄 테트라옥토에이트 (OMG Chemical Company, Cleveland, OH로부터 구입가능)

명명법

하기 실시예들에서, 각 코폴리머의 성분에 대한 세부사항들은 코폴리머를 제조하는 데에 사용된 모노머들의 중량 백분율을 비율화함으로써 요약된다. 그래프팅 부위 조성은 코폴리머 또는 코폴리머 전구체를 포함하는 모노머들의 중량 백분율로서 표현된다. 예를 들어 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)로 명명된 그래프트 안정화제 (코폴리머의 S 부분에 대한 전구체)는, 상대적 중량을 기초로 97 중량부의 TCHMA 및 3 중량부의 HEMA를 공중합시킴으로써 제조되고, 이러한 히드록시 관능 폴리머는 4.7 중량부의 TMI와 반응된다.

유사하게, TCHMA/HEMA-TMI // EMA (97/3-4.7 // 100% w/w)로 명명된 그래프트 코폴리머 오가노졸은, 지정된 그래프트 안정화제 (TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)) (S 부분 또는 껍질)를 지정된 중심 모노머 EMA (D 부분 또는 중심, 100% EMA)와, 실시예 중에 기재된 상대적 중량으로 결정된 D/S (중심/껍질)의 특정 비율로 공중합시킴으로써 제조된다.

실시예 1 (비교예)

응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 50 갤런 반응기를 준비하였다. 상기 반응기에 진공에 의해서 194 lbs의 Norpar^TM 12를 채웠다. 진공을 멈춘 후, 1 CFH의 질소를 가하고, 70 RPM에서 교반을 개시하였다. 이어서, 66.4 lbs의 LMA를 가하고, 컨테이너를 2.5 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 2.10 lbs의 98% (w/w) HEMA를 가하고, 컨테이너를 1.37 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 최종적으로, 0.52 lbs의 V-64를 첨가하고, 컨테이너를 0.2 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 이어서, 완전 진공을 10분 동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2의 진공을 10분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 이어서, 진공을 질소 블랭킷으로 중단시키고, 1 CFH (cubic foor per hour)의 질소 경유량 (light flow)을 가하였다. 교반을 75 RPM에서 재개하고, 혼합물을 70℃까지 가열한 후, 16시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.

혼합물을 90℃까지 가열한 후, 그 온도에서 1시간 동안 유지하여 임의의 잔류 V-64를 파괴한 후, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 1.37 lbs의 Norpar^TM 12 유체를 사용하여 컨테이너를 린스하면서 1.06 lbs의 95% (w/w) DBTDL을 혼합물에 가하고, 이어서 3.23 lbs의 TMI를 가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 대략 5분에 걸쳐서 적가하였으며, 컨테이너는 1.4 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 반응시켰으며, 그 동안의 변환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 26.6% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 261,950 Da의 M_w와 2.4의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머 유리 전이 온도 계산치는 상술한 Fox 식에 의해서 계산되었으며, -63℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 LMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 2 (비교예)

실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 195 lbs의 Norpar^TM 12 유체를 진공에 의해서 반응기에 채웠다. 진공을 멈춘 후, 1 CFH의 질소를 가하고, 70 RPM에서 교반을 개시하였다. 이어서, 66.4 lbs의 TCHMA를 가하고, 컨테이너를 2.7 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 2.10 lbs의 98% (w/w) HEMA를 가하고, 컨테이너를 1.37 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 최종적으로, 0.86 lbs의 V-601를 첨가하고, 컨테이너를 0.2 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 이어서, 완전 진공을 10분 동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2의 진공을 10분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 이어서, 진공을 질소 블랭킷으로 중단시키고, 1 CFH의 질소 경유량 (light flow)을 가하였다. 교반을 75 RPM에서 재개하고, 혼합물을 75℃까지 가열한 후, 4시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.

혼합물을 100℃까지 가열한 후, 그 온도에서 1시간 동안 유지하여 임의의 잔류 V-601를 파괴한 후, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 1.37 lbs의 Norpar^TM 12 유체를 사용하여 컨테이너를 린스하면서 0.11 lbs의 95% (w/w) DBTDL을 혼합물에 가하고, 이어서 3.23 lbs의 TMI를 가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 대략 5분에 걸쳐서 적가하였으며, 컨테이너는 1.4 lbs의 Norpar^TM 12 유체로 린스하였다. 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰으며, 그 동안의 변환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 26.2% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 251,300 Da의 M_w와 2.8의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도 측정치는 상술한 방법을 사용하여 DSC에 의해서 측정되었으며, 123.0℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 3

32 온스 (0.72 리터), 협구 유리병에 478 g의 Norpar^TM 12, 108.9g의 LMA, 48.7g의 EMA, 5.0g의 98% (w/w) HEMA 및 1.6g의 V-601을 채웠다. 병을 Teflon 라이너를 장착한 스크류 캡으로 밀봉하고, 전기적 테이프를 사용하여 캡을 그 자리에 고정시켰다. 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리 내에 삽입하고, Atlas Launder-Ometer (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL) 교반기 어셈블리 상에 장 착하였다. Launder-Ometer는 42 RPM의 고정 교반 속도로, 75℃의 물 중탕 온도에서 작동되었다. 밀봉된 병 중의 혼합물은 4시간 동안 반응시켰으며, 그 동안 모노머의 폴리머로의 변환은 정량적이었다. 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 가열함으로써 임의의 잔류 V-601을 파괴하였고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.

이어서, 병을 열고 0.25g의 95% (w/w) DBTDL 및 7.6g의 TMI를 혼합물에 첨가하였다. 병을 다시 밀봉하고, 상술한 바와 같이 Launder-Ometer에 다시 넣었다. Launder-Ometer는 42 RPM의 고정 교반 속도로, 70℃의 물 중탕 온도에서 작동되었다. 혼합물은 2시간 동안 반응시켰으며, 그 동안 모노머의 폴리머로의 변환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 23.4% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 104,750 Da의 M_w와 2.2의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정되었으며, -5.3℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, EMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 LMA/EMA/HEMA-TMI (67/30/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 4

실시예 4는, 반응 시작 단계에서 478 g의 Norpar^TM 12, 92.6g의 LMA, 65.0g의 EMA, 5.0g의 98% (w/w) HEMA 및 1.63g의 V-601의 혼합물로 협구 유리병을 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 23.5% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 102,950 Da의 M_w와 2.4의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정되었으며, 1.1℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, EMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 LMA/EMA/HEMA-TMI (57/40/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 5 (비교예)

실시예 5은, 반응 시작 단계에서 478 g의 Norpar^TM 12, 84.5g의 LMA, 73.1g의 EMA, 5.0g의 98% (w/w) HEMA 및 1.63g의 V-601의 혼합물로 협구 유리병을 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은 상이 분리된 점성의 탁한 액체였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, EMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 LMA/EMA/HEMA-TMI (52/45/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 Norpar^TM 12 중에서의 폴리머의 상 분리로 인해서 오가노졸을 제조하는 데에는 사용되지 않았다.

실시예 6

실시예 6는, 반응 시작 단계에서 478 g의 Norpar^TM 12, 149.5g의 TCHMA, 8.1g의 EA, 5.0g의 98% (w/w) HEMA 및 1.6g의 V-601의 혼합물로 협구 유리병을 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 25.8% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 221,900 Da의 M_w와 2.9의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정되었으며, 119.6℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA, EA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/EA/HEMA-TMI (92/5/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 7

실시예 7은, 반응 시작 단계에서 478 g의 Norpar^TM 12, 133.2g의 TCHMA, 24.4g의 EA, 5.0g의 98% (w/w) HEMA 및 1.63g의 V-601의 혼합물로 협구 유리병을 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 25.8% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 208,000 Da의 M_w와 2.6의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정되었으며, 91.4℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA, EA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/EA/HEMA-TMI (82/15/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 8 (비교예)

실시예 8는, 반응 시작 단계에서 478 g의 Norpar^TM 12, 125.1g의 TCHMA, 33.5g의 EA, 5.0g의 98% (w/w) HEMA 및 1.63g의 V-601의 혼합물로 협구 유리병을 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은 상이 분리된 점성의 탁한 액체였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA, EA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/EA/HEMA-TMI (77/20/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 Norpar^TM 12 중에서의 폴리머의 상 분리로 인해서 오가노졸을 제조하는 데에는 사용되지 않았다.

실시예 9

기계적 교반기, 응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍 및 진공 또는 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브를 구비한 5000ml 3구 원형 플라스크를, 2573 g의 Norpar^TM 12, 828g의 TCHMA, 21g의 EMA, 26.8g의 98% (w/w) HEMA 및 8.75g의 V601로 채웠다. 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 진공으로 40 torr에서 10분 동안 퍼지화하고, 진공도를 낮추기 위해서 질소를 주입하고, 다시 진공으로 40 torr에서 10분 동안 퍼지화하고, 진공도를 낮추기 위해서 질소를 주입하였다. 질소 흐름 속도는 대략 0.5 리터/분으로 감소되었다. 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 가열하였다. 변환은 정량적이었다.

이어서 혼합물을 100℃로 가열하고, 임의의 잔류 V-601을 파괴하기 위해서 그 온도에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 70℃로 냉각하였다. 이어서, 질소 유입 튜브를 제거하고, 1.36 g의 95% (w/w) DBTDL을 혼합물에 가하고, 이어서 41.1 g의 TMI를 가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 대략 2분에 걸쳐서 혼합물 내로 서서히 첨가되었다. 질소 유입 튜브를 교환하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰으며, 그 동안의 변환은 정량적이었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 25.7% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 216,500 Da의 M_w와 2.4의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정되었으며, 123.9℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA, EMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/EMA/HEMA-TMI (94.5/2.5/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 10

실시예 10는, 반응 시작 단계에서 2573 g의 Norpar^TM 12, 785g의 TCHMA, 64g의 EMA, 26.8g의 98% (w/w) HEMA 및 8.75g의 V-601의 혼합물로 반응기를 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 9과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 25.4% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 240,400 Da의 M_w 와 2.4의 M_w/M_n 비를 나타내었다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정되었으며, 119.2℃였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA, EMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/EMA/HEMA-TMI (89.5/7.5/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

실시예 11 (비교예)

실시예 11는, 반응 시작 단계에서 2573 g의 Norpar^TM 12, 764g의 TCHMA, 85g의 EMA, 26.8g의 98% (w/w) HEMA 및 8.75g의 V-601의 혼합물로 반응기를 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 9과 유사하게 제조되었다.

냉각된 혼합물은 상이 약간 분리된 점성의 액체였다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 TCHMA, EMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/EMA/HEMA-TMI (87/10/3-4.7% w/w)로 명명되었다. 이는 Norpar^TM 12 중에서의 폴리머의 상 분리로 인해서 오가노졸을 제조하는 데에는 사용되지 않았다.

실시예 1 내지 11의 그래프트 안정화제들의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.

비-수착성 부위들 (non-sorptive segments)을 포함하는 그래프트 안정화제들

실시예	조성	비-수착성 부위들, %(w/w)	폴리머의 Tg, ℃	NP-12 중의 폴리머
1, 비교예	LMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)	없음	-63	가용성
2, 비교예	TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)	없음	123.0	가용성
3	LMA/EMA/HEMA-TMI (67/30/3-4.7)	EMA, 30%	-5.3	가용성
4	LMA/EMA/HEMA-TMI (57/40/3-4.7)	EMA, 40%	1.1	가용성
5, 비교예	LMA/EMA/HEMA-TMI (52/45/3-4.7)	EMA, 45%	N/A	상분리
6	TCHMA/EA/HEMA-TMI (92/5/3-4.7)	EA, 5%	119.6	가용성
7	TCHMA/EA/HEMA-TMI (82/15/3-4.7)	EA, 15%	91.4	가용성
8, 비교예	TCHMA/EA/HEMA-TMI (77/20/3-4.7)	EA, 20%	N/A	상분리
9	TCHMA/EMA/HEMA-TMI (94.5/2.5/3-4.7)	EMA,2.5%	123.9	가용성
10	TCHMA/EMA/HEMA-TMI (89.5/7.5/3-4.7)	EMA, 7.5%	119.2	가용성
11, 비교예	TCHMA/EMA/HEMA-TMI (87/10/3-4.7)	EMA, 10%	N/A	약간 상분리

실시예 12-19: 오가노졸의 제조

실시예 12 (비교예)

본 실시예는 8/1의 중심/껍질 비율을 갖는 오가노졸을 제조하기 위한 실시예 1의 그래프트 안정화제의 사용을 서술한 비교예이다. 응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소의 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 깨끗한 60 갤런 반응기에, 146.5 lbs의 Norpar^TM 12, 실시예 1로부터 얻은 13.4 lbs의 그래프트 안정화제 혼합물을, 펌프를 린스하기 위한 부가적인 Norpar^TM 12 1lb와 함께 채웠다. 60 RPM의 속도로 교반을 개시하고, 주위 온도로 유지하기 위해서 온도를 체크하였다. 이어서, 1 lb의 Norpar^TM 12와 함께 0.48 lb의 V-64를 첨가하여 컨테이너를 린스하였다. 최종적으로, 28.4 lbs의 Norpar^TM 12와 함께 28.4 lbs의 EMA를 첨가하여 펌프를 린스하였다. 이어서, 16 torr에서 진공을 10분 동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2 의 진공을 22 torr에서 10분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 질소 블랭킷으로 진공을 중단시키고, 0.5 CFH의 질소 경유량을 가하였다. 85 RPM의 교반을 재개하고, 반응기의 온도를 70℃로 가열한 후, 16시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.

40 lbs의 n-헵탄을 첨가함으로써, 결과물인 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였으며, 배치를 95℃로 가열하면서 교반을 90 RPM으로 유지하였다. 질소 흐름을 멈추고, 165 torr의 진공을 가하였으며, 이를 10분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 105, 66, 및 40 torr로 증가시키고, 각 수준에서 10분 동안 유지하였다. 최종적으로, 진공을 26 torr로 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 진공을 멈추고, 잔류 모노머가 제거된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜서, 불투명한 백색의 분산물을 얻었다.

이러한 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제의 제조에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방법을 사용한 결과, 18.6% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 광 산란 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였으며; 오가노졸은 8.9 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 상기 서술한 방법을 사용하는 DSC에 의해서 측정한 바, 폴리머의 유리 전이 온도 측정치는 64.3℃였다.

실시예 13 (비교예)

본 실시예는 6/1의 중심/껍질 비율을 갖는 오가노졸을 제조하기 위한 실시예 2의 그래프트 안정화제의 사용을 서술한 비교예이다. 응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소의 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 앵커 블레이드 (anchor blade)를 갖는 기계적 교반기를 구비한 5000 ml의 개방 헤드 반응기를, 2899.0 g의 Norpar^TM 12, 360.0 g의 EMA, 실시예 2로부터 얻은 237.2 g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2 g의 V-601의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 2 리터/min의 흐름 속도로 30분 동안 건조 질소로 퍼지화하고, 이어서, 대략 0.5 리터/min으로 감소시켰다. 혼합물을 75℃로 5시간 동안 가열하였다. 변환은 정량적이었다.

대략 500 g의 n-헵탄을 냉각된 오가노졸에 첨가하였다. 드라이 아이스/아세톤 응축기를 구비하고, 90℃에서 작동되며, 대략 15 mm Hg의 진공을 사용하는 회전 증발기를 사용하여 결과물인 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 잔류 모노머가 제거된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜서, 불투명한 백색의 분산물을 얻었다.

이러한 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 13.3% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 30.6 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 66.7℃로 측정되었다.

실시예 14

반응 시작 단계에서, 2879g의 Norpar^TM 12, 360g의 EMA, 실시예 3로부터의 256.4g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2g의 V-601의 혼합물을 반응기에 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 유사하게 실시예 14을 제조하였다.

이러한 오가노졸은 LMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (67/30/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 12.3% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 19.6 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 63.7℃로 측정되었다.

실시예 15

반응 시작 단계에서, 2880g의 Norpar^TM 12, 360g의 EMA, 실시예 4로부터의 255.3g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2g의 V-601의 혼합물을 반응기에 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 유사하게 실시예 15를 제조하였다.

이러한 오가노졸은 LMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (57/40/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 11.6% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 24.8 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 65.9℃로 측정되었다.

실시예 16

반응 시작 단계에서, 2903g의 Norpar^TM 12, 360g의 EMA, 실시예 6으로부터의 232.6g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2g의 V-601의 혼합물을 반응기에 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 유사하게 실시예 16을 제조하였다.

이러한 오가노졸은 TCHMA/EA/HEMA-TMI//EMA (92/5/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 11.1% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 38.1 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 68.5℃로 측정되었다.

실시예 17

반응 시작 단계에서, 2903g의 Norpar^TM 12, 360g의 EMA, 실시예 7로부터의 232.6g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2g의 V-601의 혼합물을 반응기에 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 유사하게 실시예 17을 제조하였다.

이러한 오가노졸은 TCHMA/EA/HEMA-TMI//EMA (82/15/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 12.6% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 44.3 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 71.3℃로 측정되었다.

실시예 18

반응 시작 단계에서, 2902g의 Norpar^TM 12, 360g의 EMA, 실시예 9로부터의 233.5g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2g의 V-601의 혼합물을 반응기에 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 유사하게 실시예 18를 제조하였다.

이러한 오가노졸은 TCHMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (94.5/2.5/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 13.1% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 26.7 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 65.6℃로 측정되었다.

실시예 19

반응 시작 단계에서, 2900g의 Norpar^TM 12, 360g의 EMA, 실시예 10으로부터의 236.2g의 그래프트 안정화제 혼합물, 및 4.2g의 V-601의 혼합물을 반응기에 채웠다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 유사하게 실시예 19를 제조하였다.

이러한 오가노졸은 TCHMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (89.5/7.5/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 잉크 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 열-중량측정 방식을 사용한 결과, 12.0% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 33.1 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 66.2℃로 측정되었다.

실시예 12 내지 19에서 제조된 오가노졸 코폴리머의 조성을 하기 표 3에 나타내었다:

껍질에 비-수착성 부위들을 포함하는 오가노졸들

실시예	오가노졸 조성 % (w/w)	폴리머의 Tg, ℃	비-수착성 부위들, % (w/w)
12, 비교예	LMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100)	64.3	없슴
13, 비교예	TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100)	66.7	없슴
14	LMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (67/30/3-4.7//100)	63.7	EMA, 30%
15	LMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (57/40/3-4.7//100)	65.9	EMA, 40%
16	TCHMA/EA/HEMA-TMI//EMA (92/5/3-4.7//100)	68.5	EA, 5%
17	TCHMA/EA/HEMA-TMI//EMA (82/15/3-4.7//100)	71.3	EA, 15%
18	TCHMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (94.5/2.5/3-4.7//100)	65.6	EMA, 2.5%
19	TCHMA/EMA/HEMA-TMI//EMA (89.5/7.5/3-4.7//100)	66.2	EMA, 7.5%

실시예 20-27: 화학적 토너의 제조.

본 실시예들에서 제조된 화학적 토너들의 특성화를 위해서: 습식 잉크 및 건식 토너 양자 모두에 대한 크기-관련 특성들 (입자 크기); 습식 잉크에서 전하-관련 특성들 (벌크 도전성); 건식 토너에서 휘발성 백분율; 건식 토너에서 Q/M; 건식 토너로부터의 정착 화상 중에서 반사 광학 밀도 (Z/ROD), 및 정착 화상 내마모성의 특성들을 측정하였다.

실시예 20 (비교예)

본 실시예는 실시예 12에서 제조된 오가노졸을 사용하여, 안료에 대한 오가노졸의 비율을 6으로 하여, 마젠타 건식 토너를 제조하는 것에 대한 비교예이다. 첫번째로, 실시예 12로부터의 175.2g의 오가노졸을 117.0g의 Norpar^TM 12, 3.9g의 Pigment Red 146 (DIC Japan, FR4580), 1.3 g의 Pigment Red 81:4 (Magruder Color Company, Inc., Elizabeth, NJ), 1.3 g의 Pigment Red 269 (Magruder Color Company, Inc., Elizabeth, NJ) 및 1.3g의 5.0% (w/w) 지르코늄 HEX-CEM 용액 (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 16 온스 유리 단지 중에서 조합하였다.　 이 혼합물을 390g의 1.3mm 직경 Potters 유리 비드 (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)로 충전된 0.5 리터 수직 비드 밀 (Model 6TSG-1/4, Aimex Co., Led., Tokyo, Japan) 중에서 밀링하였다.　 밀링기를 55℃에서 밀링 챔버의 가열 재킷을 통하여 순환하는 물-중탕으로, 2,000 RPM에서 30분 동안 가동하였다. 밀링 말기에, 187.5g의 Norpar^TM 12를 사용하여 밀링 챔버를 세척하고, 결과물인 습식 토너를 테스트 준비가 될 때까지 기계적 셰이커 (mechanic shaker)에 남겨두었다. 습식 잉크에서 부피 평균 입자 크기 측정치는 6.4 미크론이었고, 습식 잉크에서 벌크 도전성 측정치는 54 picoMhos/cm이었다.

두번째로, 습식 토너를 15 ~ 20배 부피의 헵탄으로 세척하였고, Whatman® Grade 50 여과지 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)를 통하여 여과시켰고, 하룻밤 공기-건조시켰다. 이어서, 약 3 ~ 5 g 의 건조 토너 샘플을, Si₃N₄로 제조된 80 ml 그라인딩 보울 내에 실리콘-나이트라이드 (Si₃N₄)로 제조되고, 10 mm 직경을 갖는 35 그라인딩 볼 (thirty-five grinding ball)을 구비한 플래니터리 모노 밀링기 (planetary mono mill) (Model LC-106A, Fritsch GMBH of Idar-Oberstien, Germany에 의해 제조됨)를 사용하여 밀링하였다_. 플래니터리 밀링기를 600 RPM으로 3번의 밀링 사이클 동안 작동시켰는데, 각각의 사이클은 3분 20초 동안 계속되었고, 5분 간격을 두어 그라인딩 보울 내의 온도가 증가하는 것을 최소화하였다. 3번째 밀링 사이클 후에, 그라인딩 보울을 플래니터리 밀링기로부터 제거하였고, 35번 체 (sieve) 상으로 상기 내용물을 부어 그라인딩 볼을 분리하였다. 밀링된 토너 분말을 체를 통하여 수집 시트 상으로 통과시켰고, 이어서, 공기가 차단된 유리 단지 속에 밀봉하였다. 건식 토너의 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 3.3% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 27.8 미크론

Q/m = 24.7 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 81.5%

실시예 21 (비교예)

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 13으로부터의 244.4g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 47.8 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 6.4 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 54 picoMhos/cm의 벌크 도전성 측정치를 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 1.9% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 46.7 미크론

Q/m = 31.3 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 69.9%

실시예 22

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 14로부터의 264.2g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 28.1 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰고, 그리고 55 ℃에서 30분 동안 밀링시킨 후에 추가적으로 45 ℃에서 96분 동안 더 밀링시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 4.1 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 73 picoMhos/cm의 벌크 도전성 측정치를 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 3.8% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 43.7 미크론

Q/m = 30.1 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 94.3%

실시예 23

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 15로부터의 280.2g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 12.2 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰고, 그리고 55 ℃에서 30분 동안 밀링시킨 후에 추가적으로 45 ℃에서 96분 동안 더 밀링시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 4.5 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 78 picoMhos/cm의 벌크 도전성을 측정치 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 5.3% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 37.6 미크론

Q/m = 32.9 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 96.9%

실시예 24

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 16으로부터의 283.6g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 9.7 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰고, 그리고 55 ℃에서 30분 동안 밀링시킨 후에 추가적으로 45 ℃에서 45분 동안 더 밀링시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 4.1 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 131 picoMhos/cm의 벌크 도전성을 측정치 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 4.8% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 43.2 미크론

Q/m = 31.9 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 83.5%

실시예 25

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 17로부터의 257.9g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 34.4 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰고, 그리고 55 ℃에서 30분 동안 밀링시킨 후에 추가적으로 45 ℃에서 80분 동안 더 밀링시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 4.6 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 118 picoMhos/cm의 벌크 도전성을 측정치 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 4.6% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 59.1 미크론

Q/m = 31.5 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 91.0%

실시예 26

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 18로부터의 248.1g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 44.3 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰고, 그리고 55 ℃에서 30분 동안 밀링시킨 후에 추가적으로 45 ℃에서 5분 동안 더 밀링시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 4.6 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 157 picoMhos/cm의 벌크 도전성을 측정치 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 4.1% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 30.0 미크론

Q/m = 34.4 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 87.2%

실시예 27

본 실시예는 마젠타 건식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 19로부터의 270.8g의 오가노졸을 마젠타 습식 잉크의 밀링에 있어서 21.5 g의 Norpar^TM 12 및 실시예 20에서 사용되었던 나머지 물질들과 조합시켰고, 그리고 55 ℃에서 30분 동안 밀링시킨 후에 추가적으로 45 ℃에서 5분 동안 더 밀링시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사하게 제조 및 분석하였다. 습식 잉크는 4.6 미크론의 부피 평균 입자 크기 측정치 및 157 picoMhos/cm의 벌크 도전성을 측정치 가졌다. 건식 토너에 대한 측정된 특성들을 하기에 열거하였다:

휘발성 백분율: 5.5% (w/w)

부피 평균 입자 크기: 31.6 미크론

Q/m = 33.7 μC/g

정착 화상 상의 OD: 1.7

화상 내마모성: 67.9%

실시예 20 내지 27에 대한 정착 화상 내마모성을 하기 표 4에 나타내었다:

실시예 20 내지 27에 대한 화상 내마모성

실시예	그래프트 안정화제 내의 주요 사슬	그래프트 안정화제 내의 비-수착성 부위	화상 내마모성, %
20, 비교예	LMA	없슴	81.5%
21, 비교예	TCHMA	없슴	69.9%
22	LMA	EMA, 30%	94.3%
23	LMA	EMA, 40%	96.9%
24	TCHMA	EA, 5%	83.5%
25	TCHMA	EA, 15%	91.0%
26	TCHMA	EMA, 2.5%	87.2%
27	TCHMA	EMA, 7.5%	67.9%

본 발명에 대한 다른 구현예들은 본 명세서 또는 여기에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 여기에 인용된 모든 특허, 특허 문헌, 및 공보들은 각각 참조에 의해서 여기에 통합된다. 여기에 서술된 원리 및 구현예들에 대해서는, 다양한 생략, 변형, 및 변화는, 하기에서 청구범위들에 의해서 지시되는 본 발명의 진정한 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이, 당업자에 의해서 수행 가능하다.

전술한 바와 같은 상기 양쪽성 코폴리머의 제제화는 탁월한 최종 화상 내구성을 나타낼 수 있는 건식 토너를 제공하며, 또한 최종 화상 수용체 상에서 낮은 정착 온도로 탁월한 화상을 제공하는 토너 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 토너 조성물로부터 형성된 화상은 탁월한 내구성 및 내마모성을 나타낸다. 이론에 의해 제한되지 않는 반면, 양쪽성 코폴리머의 S 물질 부분의 비-수착성 성분은 코폴리머의 S 물질 부분과 D 물질 부분 사이의 우수한 상호작용을 제공하고, 따라서, 토너 입자의 전체적 정착은 더욱 우수한 결과를 가져온다.

Claims

복수의 토너 입자를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물로서:

상기 토너 입자는, 30 ml 이하의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 액체 캐리어 반응 매체를 사용하는 오가노졸 반응 방법으로부터 제조된 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함하고;

상기 S 물질 부분은 적어도 하나의 가용성 성분 및 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함하며, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)에 있어서, 상기 액체 캐리어와 3.0 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서, 상기 액체 캐리어와 3.15 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서, 상기 액체 캐리어와 3.30 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서, 상기 액체 캐리어와 3.40 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머들의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 상기 S 물질 부분의 1중량% 내지 40중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 상기 S 물질 부분의 1중량% 내지 20중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 상기 S 물질 부분의 1중량% 내지 5중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 S 물질 부분(들)과 상기 액체 캐리어의 힐데브란드 용해도 패러미터 절대값 차이가 2 내지 3.0 MPa^1/2인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분이 상기 양쪽성 코폴리머의 상기 S 물질 부분 내에서 랜덤하게 배열되는 것을 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 상기 양쪽성 코폴리머의 상기 S 물질 부분의 비-수착성 성분으로서 소정의 용해도 패러미터를 나타내는 단일 모노머의 중합체 부분인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 상기 양쪽성 코폴리머의 상기 S 물질 부분의 비-수착성 성분으로서 소정의 용해도 패러미터를 나타내는 복수개의 모노머의 중합체 부분인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분의 평균 T_g는 상기 S 물질 부분의 상기 가용성 성분의 평균 T_g보다 낮은 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분의 평균 T_g는 70℃ 이하이고, 상기 S 물질 부분의 상기 가용성 성분의 평균 T_g는 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 0℃ 이하의 평균 T_g를 갖고, 상기 S 물질 부분의 1 내지 15 중량%이며, 상기 가용성 성분은 90℃ 이상의 평균 T_g를 갖고, 상기 S 물질 부분의 85 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분의 평균 T_g는 상기 S 물질 부분의 상기 가용성 성분의 평균 T_g보다 높은 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분의 평균 T_g는 50℃ 이상이고, 상기 S 물질 부분의 상기 가용성 성분의 평균 T_g는 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-수착성 성분은 50℃ 이상의 평균 T_g를 갖고, 상기 S 물질 부분의 1 내지 50 중량%이며, 상기 가용성 성분은 0℃ 이하의 평균 T_g를 갖고, 상기 S 물질 부분의 50 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 S 물질 부분은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; n-부틸 메타크릴레이트; 이소보르닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가용성 모노머들의 반응 산물을 포함하고; 또한 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머들의 반응 산물인 비-수착성 성분들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
복수의 토너 입자를 포함하는 건식 전자사진 토너 조성물로서, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함하고;

상기 S 물질 부분은 16 MPa^1/2 내지 17.3 MPa^1/2의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖고, 상기 S 물질 부분은 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터보다 적어도 0.4 MPa^1/2 만큼 큰 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제19항에 있어서, 상기 S 물질 부분은 상기 S 물질 부분의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터보다 적어도 0.7 MPa^1/2 만큼 큰 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
제19항에 있어서, 상기 S 물질 부분은 16 MPa^1/2 내지 17.0 MPa^1/2의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖고, 상기 비-수착성 성분은 17.5 MPa^1/2 이상의 평균 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는 것을 특징으로 하는 건식 전자사진 토너 조성물.
a) 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 제조하는 단계로서, 상기 S 물질 부분은 적어도 하나의 가용성 성분 및 적어도 하나의 비-수착성 성분을 포함하며, 상기 비-수착성 성분은 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서 액체 캐리어와 3.0 MPa^1/2 이상의 절대값 차이를 갖는 모노머의 반응 산물인 폴리머 바인더를 제조하는 단계; 및

b) 건식 토너 조성물을 제공하기 위해, a)단계의 양쪽성 코폴리머를 사용하여 소정의 크기의 복수의 토너 입자를 제제화함으로써 건식 토너 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 건식 토너 조성물의 제조 방법.