CN1387093A - 用于液体电子照相的相变显影剂,以及用该显影剂进行电子成像的方法 - Google Patents

用于液体电子照相的相变显影剂,以及用该显影剂进行电子成像的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于液体电子照相的相变显影剂以及用该相变显影剂进行电子照相成像的方法。该相变显影剂包括(a)载体,其贝壳杉脂丁醇值小于30;以及(b)有机溶胶,其包括共价键合到不溶于载体的热塑性(共聚)聚合核上的接枝(共)聚合空间稳定剂,该(共)聚合空间稳定剂包括结晶聚合部分,该部分在30℃或30℃以上独立并可逆地结晶,其中相变显影剂的活化点为22℃或22℃以上。

Description

用于液体电子照相的相变显影剂， 以及用该显影剂进行电子成像的方法
发明背景
发明领域
本发明一般涉及一种用于液体电子照相的相变显影剂(phase changedeveloper)，尤其涉及一种含可结晶聚合粘结剂树脂的相变显影剂，且该相变显影剂在22℃或高于22℃的温度下可逆地从固相变为液相，本发明还涉及用该相变显影剂进行电子成像的方法。
技术背景
在电子照相中，为板状，片状，带状或鼓形式的光接收器在一导电基板上具有电绝缘的光导元件，其成像方法是先对光导元件的表面均匀地进行静电充电，然后用图形光对该被充电表面进行曝光。曝光选择性地使被照射区域的电荷消散，由此形成带有充电和未被充电区域的图形(即静电潜相)。此后液体显影剂或干显影剂沉积在已充电的或者未充电的区域中，以在光导元件的表面产生调色的影像。可将最终所得的可见影像定影到光接收器表面上，或将其转移到合适的接受介质表面上，如薄片材料，包括例如纸张、透明片、金属、涂敷了金属的基板、组合物等。在可重复使用的光导元件上该成像过程可重复多次。
在一些电子照相成像系统中，潜像以一个在另一个之上的方式在光接收器的共同成像区域中形成并被显影。潜像还可以在位于连续传送路径(即一种多通道系统)附近的光接收器的多个通道中形成并被显影。此外，潜像还可以在位于连续传送路径附近的光接收器的一个通道中形成并被显影。相对于多通道系统，单一通道系统能使多色图像以极高的速度组配在一起。在各个彩色显影工作站，彩色显影剂被施加在光接收器带上，例如通过电偏压的旋转着的显影辊进行。
影像显影方法可分为液体式显影和干式显影。干式方法使用干显影剂，湿式方法使用液体显影剂。
干显影剂一般是通过将着色剂颗粒和电荷导向剂混合和分散到热塑性粘合剂树脂中，然后进行研磨或精碎来制备的。所得显影剂颗粒的尺寸范围一般为约4到10微米，这种尺寸的颗粒容易被空气移动所携带。鉴于此，如果干显影剂的细粉分散开来，则会造成环境问题。但是干颗粒使显影颗粒具有优异的易处理性和稳定性。
另一方面，液体显影剂是通过将着色剂颗粒，电荷导向剂和粘合剂分散在绝缘液体(即载液)中制备的。基于液体显影剂的成像体系包括的特性类似于基于干显影剂系统的那些特性。但是，液体显影剂颗粒明显小于干显影剂颗粒。由于液体显影剂具有从3微米到亚微米级尺寸的小粒径，所以它能产生分辨率非常高的影像。
液体显影剂的主要问题是：由于溶剂回收系统效率低，在干燥和转印过程中液相载体从液体显影剂排放到环境中；需要处理废液；由于其处理起来困难，以及为维持成像稳定需要进行经常的维护，因而是不方便的。
理想的是提供一种新的相变显影剂，其提供干显影剂和液体显影剂二者的优点。这种相变显影剂必须稳定，易于处理，不造成环境问题，例如溶剂排放和干显影剂泄漏；以及提供高分辨率的影像。
相变显影剂在其熔点或结晶温度能够可逆地从固相变为液相。在存储时以及在影像显影之前，相变显影剂是一种固体。在影像显影过程中，相变显影剂在比其熔点高的温度下熔融，形成一种液体显影剂，其后该显影剂发生液体电子照相过程，以产生调色的影像。
在美国专利中已经提到了一些用于液体电子照相的相变显影剂。美国专利US 5229235公开的一种相变显影剂包括一种着色剂和一种熔点不低于30℃的绝缘有机材料。该有机材料从具有由19到60个碳的普通石蜡，蜡和结晶的高分子材料组成的组中选取。优选的有机材料是石蜡和蜡。
美国专利US 5783350要求保护的相变显影剂包括着色剂、热塑性树脂和绝缘载体。该绝缘载体从支链或直链脂肪烃石蜡或蜡、具有低分子量的结晶聚合物树脂以及上述物质的混合物组成的组中选取。这些物质中，尤其优选的是主要由烷烃构成的石蜡，其具有确定的熔点，并在熔融后具有低的粘度。
美国专利US 5886067要求保护的相变显影剂包括载液、电荷导向剂和一种有机溶胶，该有机溶胶具有共价键合到热塑性(共)聚合核的(共)聚合空间稳定剂，且该(共)聚合空间稳定剂包括结晶的聚合部分，其在22℃或22℃以上独立地并可逆地结晶。
但是即使使用上述的相变显影剂，也不能得到满意的成膜能力和抵抗聚集和沉淀的能力，因此仍然有很大的改进余地。
发明概述
本发明的第一和第二目的是提供用于液体电子照相的相变显影剂，其可抵抗聚集和沉淀，并能快速成膜，还提供一种使用该显影剂的电子照相成像方法。
为达到第一目的，本发明相变显影剂的特征包括：(a)载体，其贝壳松脂丁醇(Kauri-butanol)值小于30；(b)有机溶胶，其包括共价键合到不溶于载体的热塑性(共)聚合核的接枝(共)聚合空间稳定剂，该(共)聚合空间稳定剂包括一结晶的聚合部分(例如位于侧链或主链上)，该部分在30℃或30℃以上独立(即即使该稳定剂中的其它部分不结晶，该部分也可结晶)并可逆地(即结晶后，可通过物理过程使该部分为非结晶的)结晶，其中相变显影剂的熔点、挤出温度、流动温度或熔融温度为22℃或22℃以上。
结晶的聚合部分是共价键合到(共聚)聚合空间稳定剂上的聚合侧链，或者是共价键合到(共聚)聚合空间稳定剂上的聚合主链。
相变显影剂可进一步包括至少一种着色剂。该着色剂与热塑性(共)聚合核是通过物理方式相连的。
结晶聚合部分是由可聚合单体得到的，该单体选自由(甲基)丙烯酸六十烷酯，(甲基)丙烯酸二十五烷酯，(甲基)丙烯酸二十二烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十四烷酯和氨基功能化的(聚)硅氧烷组成的组。
该相变显影剂优选具有约30℃到80℃之间的活化温度。
而且该相变显影剂还可进一步包括电荷导向剂(charge director)。
本发明的另一方面提供了一种电子照相成像方法，其包括形成电荷的图像式分布，以作为一种影像，加热该相变显影剂，使得显影剂被加热活化以分布在电荷的图像式分布上，作为显影图像的步骤。
该显影剂被转印至接收器表面。在此通过加热和/或压力将显影剂定影在该接收器表面。
附图简要说明
从以下的描述和附图中，本发明的上述优点，结构和操作将变得更明白易懂。
图1是显影剂存储和输送系统的示意图，其中相变显影剂被置于分立的导电加热元件的顶部；
图2是显影剂存储和输送系统的示意图，其中相变显影剂的连续涂层被置于导电基板和分立的导电加热元件的顶部；
图3是显影剂存储和输送系统的示意图，其中导电加热元件条带置于绝缘的基板上，任选电导线与各条带端部接触，且其中未显示相变显影剂；
图4是显影剂存储和输送系统的示意图，其中相变显影剂被显影辊成形为辊状，并液化成液体显影剂；
图5是显影剂存储和输送系统的示意图，其中一块显影剂被推向加热元件，且相变显影剂块的表面熔融和转印到显影辊。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及的相变显影剂包括：(a)载体，其贝壳杉脂丁醇(Kauri-butanol)值小于30；(b)有机溶胶，其包括共价键合到不溶于载体的热塑性(共)聚合核上的接枝(共)聚合空间稳定剂，该(共)聚合空间稳定剂包括结晶聚合部分(例如位于侧链或主链上)，其在30℃或30℃以上独立(即即使该稳定剂中的其它部分不结晶，该部分也可结晶)并可逆地(即结晶后，可通过物理过程使该部分为非结晶的)结晶，其中相变显影剂的熔点、挤出温度、流动温度或熔融温度为22℃或22℃以上。
以下将主要针对电子照相办公用打印描述本发明的相变显影剂；但是应当理解这些相变显影剂在应用上并不受此限制，其还可以用于其它成像过程，其它印刷过程或其它显影剂转印过程，例如高速印刷机，照相复印装置，缩微胶片复制设备，传真打印，喷墨打印机，仪器记录设备等。
本发明的特征在于相变显影剂组合物包括着色剂和分散在贝壳杉脂丁醇(KB)值小于30的载体中的、熔点高于30℃的、结晶的聚合粘合剂树脂。或者，为判断溶剂能力，可用Kauri-butanol值测量助剂的极性。在本文中，结晶的聚合粘合剂树脂包括共价键合到不溶的，热塑性(共)聚合核上的高分子量的、(共)聚合接枝稳定剂(壳)。
在依据本发明的相变显影剂组合物中，基于100重量份有机溶胶固体含量，载体含量优选为5至50重量份。在本文中，有机溶胶由不溶的、热塑性(共)聚合核和与其共价键合的高分子量(共)聚合接枝稳定剂(壳)构成。在本文中，如果载体含量小于5重量份，则油墨粘度太高难以显影，并造成很多印刷缺陷，例如低光密度或/和背景。如果载体含量大于33重量份，则需打印机中的载体清除设备除去过量的载体。
依据本发明的相变显影剂组合物进一步包括一种着色剂。基于100重量份有机溶胶固体含量，该着色剂的含量优选为8.3至50重量份。在本文中，如果着色剂含量大于50重量份，则油墨组合物的制备成本令人不希望的增加，且粘合剂的量不足，由此造成墨膜薄弱。如果着色剂含量小于8.3重量份，则最终影像的光密度令人不希望的降低。
相变显影剂组合物抗聚集和沉积，并能快速成膜(快速自定影)，这在电子照相、离子照相或静电照相和其它传统印刷过程中尤其有用。
“贝壳杉脂丁醇(Kauri-butanol)”指的是ASTM测试方法D1133-54T。贝壳杉脂丁醇值(KB)是贝壳杉脂的1-丁醇标准溶液对加入的烃稀释剂的耐受度的量度，并用当加入到20g标准贝壳杉脂-1-丁醇溶液时，为产生某一限定浊度所需的25℃下溶剂体积的毫升数(mL)表示。标准值为甲苯(KB＝105)，75％体积的庚烷和25％体积的甲苯(KB＝40)。其它的贝壳杉脂丁醇值包括在ASTM标准：Designation 1133-86中描述的规约。但是，前述测试方法的范围限于沸点高于40℃的烃溶剂。已对该方法进行了改进，以用于更易挥发的，例如沸点为30℃的物质。
载体可选自本领域已知的范围广泛的多种材料，但是载体优选具有小于30的贝壳杉脂丁醇数。载体在各种条件下一般是化学稳定的，并且是电绝缘的。电绝缘指的是具有低介电常数和高电阻的材料。优选该载体具有小于5，更优选小于3的介电常数。载体的电阻一般大于109Ohm-cm，更优选大于1010Ohm-cm，最优选大于1010至1016Ohm-cm。
还优选在操作温度下，载体处于液态时相对不粘，由此允许已充电颗粒在显影时移动。此外，载体相对于液态电子照相过程中使用的材料或设备，尤其是光接收器及其释放表面应当是化学惰性的。
许多类型的有机材料都满足以上所述的一些或许多要求。适用的载体的非限定性例子包括脂肪烃或石蜡(正戊烷、己烷、庚烷等)，脂环烃(环戊烷，环己烷等)，芳香烃(苯，甲苯，二甲苯等)，卤代烃溶剂(氯代烷烃，氟代烷烃，氯氟烃等)，硅油和蜡，植物油和蜡，动物油和蜡，石油蜡，矿物蜡，合成蜡，例如Fischer-Tropsch蜡，聚乙烯蜡，支链石蜡和油，12-羟基硬脂酸酰胺，硬脂酸酰胺，邻苯二甲酸酐酰亚胺，以及这些材料的混合物。优选的载体包括支链石蜡和油以及这些材料的混合物。
结晶聚合粘合剂树脂的功能是作为颜料或染料的溶媒(vehicle)，提供胶体稳定性，并辅助最终影像的定影。结晶聚合粘合剂树脂应当含有充电部位，或能引入具有充电部位的材料。此外结晶聚合粘合剂树脂的熔点应当高于22℃，更优选高于30℃，最优选高于40℃。合适的结晶聚合粘合剂树脂的非限定性例子是熔化转变温度高于22℃的从侧链可结晶和主链可结晶的可聚合单体、低聚物或聚合物得到的聚合物或共聚物。合适的结晶聚合粘合剂树脂包括下列物质的均聚物或共聚物：丙烯酸烷基酯，其中烷基链所含的碳原子多于13个(例如丙烯酸十四烷酯，丙烯酸十五烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十七烷酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸山嵛酯等)；甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中烷基链所含的碳原子多于17个；乙烯；丙烯；以及丙烯酰胺的均聚物或共聚物。其它合适的熔点高于22℃的结晶聚合粘合剂树脂从以下材料得到：丙烯酸和甲基丙烯酸芳基酯；高分子量的α-烯烃；直链或有支链的长链烷基乙烯基醚或乙烯酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯；聚硅氧烷和聚硅烷；氨基功能化的硅酮蜡；可聚合的天然蜡；可聚合的合成蜡和本领域技术人员已知的其它相似类型的材料。
合适的结晶聚合粘合剂树脂还可以是这样一种有机溶胶，其由共价键合到一种不溶的、热塑性(共)聚合核的高分子量(共)聚合接枝稳定剂(壳)组成。该接枝稳定剂包括能在22℃或高于22℃的条件下独立地和可逆地结晶的可结晶聚合部分。该接枝稳定剂包括一种可聚合有机化合物或可聚合有机化合物的混合物，且其中至少有一种是可聚合且可结晶的化合物(PPC)。合适的PCC包括熔化转变点高于22℃的侧链可结晶和主链可结晶的可聚合单体，低聚物或聚合物。合适的PCC包括丙烯酸烷基酯，其中烷基链所含的碳原子多于13个(例如丙烯酸十四烷酯，丙烯酸十五烷酯；丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十七烷酯，丙烯酸十八烷酯等)；甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基链所含的碳原子数多于17个；乙烯；丙烯和丙烯酰胺。其它熔点高于22℃的合适的PCC包括丙烯酸和甲基丙烯酸芳基酯；高分子量的α-烯烃；直链或有支链的长链烷基乙烯醚或乙烯酯；长链烷基异氰酸酯；不饱和长链聚酯；聚硅氧烷和聚硅烷；氨基功能化的硅酮蜡；可聚合的天然蜡；可聚合的合成蜡和本领域技术人员已知的其它相似类型的材料。
接枝稳定剂的熔点高于22℃，更优选高于30℃，最优选高于40℃。此外，接枝稳定剂应当具有与载体的Hildebrand溶解度参数非常匹配的Hildebrand溶解度参数，以保证当载体处于液态时，稳定剂在载体中充分溶解。实际上在形成结晶聚合接枝稳定剂时，可使用任何相对于载体显示出Hilde brand溶解度参数差值小于3.0MPa1/2的可聚合单体，只要最终接枝稳定剂的熔点高于22℃即可。此外，在形成共聚合稳定剂时，可使用相对于载体显示出Hildebrand溶解度参数差值大于3.0MPa1/2的可聚合单体，只要稳定剂和载体之间的有效Hildebrand溶解度参数差值小于3.0MPa1/2即可。接枝稳定剂和载体之间的Hildebrand溶解度参数绝对差值优选小于2.6MPa1/2。Hildebrand溶解度参数从分子量、沸点和密度数据计算出溶解度参数，这对许多材料通常容易得到的，且所得数值一般在其它计算方法的范围内：
                     SP＝(ΔEV/v)1/2，其中V＝分子量/密度，ΔEV/v＝气化能(energy of vaporization)。
另一种写法是SP＝(ΔHV/v-RT/V)1/2，其中ΔHV＝气化热。R＝气体常数，T是绝对温度，°K。对于材料来说，如高分子量聚合物，其蒸汽压太低，难以检测，因此得不到ΔHV，已研究出几种方法，用原子和基团的作用的总和来计算，为ΔHV＝∑iΔhi，
其中Δhi是第i个原子或基团对气化摩尔热的贡献。R.F.Fedors在PolymerEngineering and Science，Vol.14，第147页(1974)中已提出了一种方便方法。
表1列出的是在电子照相显影剂中使用的一些常用载液的贝壳杉脂丁醇值和Hildebrand溶解参数，表2列出了常用单体的Hildebrand溶解度参数和玻璃化温度。
                       表1.25℃下的溶剂值
溶剂名称 用ASTM方法D1133-54T(mL)测量的贝壳杉脂丁醇值 Hildebrand溶解度参数(MPa1/2)
  NoparTM 15     18     13.99
  NoparTM 13     22     14.24
  NoparTM 12     23     14.30
  IsoparTM G     25     14.42
 ExxsolTM D80     28     14.60
其出处是从Polymer Handbook，3rd ED.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989)中的等式31计算得到的。
                           表2.25℃下的单体值
单体名称 Hildebrand溶解度参数(Mpa1/2)# 玻璃化温度(℃)*
丙烯酸山俞酯     16.74     /
甲基丙烯酸正十八烷酯     16.77     -100
丙烯酸正十八烷酯     16.82     -55
甲基丙烯酸十二烷酯     16.84     -65
丙烯酸十二烷酯     16.95     -30
甲基丙烯酸2-乙基己酯     16.97     -10
丙烯酸2-乙基己酯     17.03     -55
甲基丙烯酸正己酯     17.13     -5
甲基丙烯酸正丁酯     17.22     20
丙烯酸正己酯     17.30     -60
丙烯酸正丁酯     17.45     -55
甲基丙烯酸乙酯     17.90     66
丙烯酸乙酯     18.04     -24
甲基丙烯酸甲酯     18.17     105
醋酸乙烯酯     19.40     30
丙烯酸甲酯     20.2     5
#用Small，P.A.Journal of Applied Chemistry 3第71页(1953)的小基团贡献方法计算。使用Polymer handbook，3rd ED.，J.Brandrup E.H.Immergut，EDs.，John Wiley，NY，p.VII/525(1989)的基团贡献值。
*Polymer handbook，3rd ED.，J.Brandrup E.H.Immergut，EDs.，John Wiley，NY，pp.VII/209-277(1989)。
本领域技术人员应当理解在高于22℃，但是低于PCC的结晶温度下将观察到抗粘着性(blocking resistance)。当PCC是接枝稳定剂的主要组分，并优选占接枝稳定剂重量的45％以上，更优选大于或等于75％，最优选大于或等于90％为PCC时，可观察到改进了的抗粘着性。在接枝稳定剂组合物中与至少一个PCC组合使用的合适的可聚合有机化合物包括如下单体，例如丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸羟乙酯和其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其它的单体、大分子或聚合物可单独使用或者与前述材料组合使用，包括三聚氰胺和三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、苯乙烯和苯乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素共聚物，以及聚(乙烯丁缩醛)共聚物。优选接枝稳定剂的重均分子量不小于5000道尔顿(Da)，更优选不小于50,000Da，最优选不小于150,000Da。
接枝稳定剂的多分散性对相变显影剂的成像和转印性能也有影响。一般，理想的是将接枝稳定剂的多分散性(重均分子量与数均分子量的比值)保持在15以下，更优选低于5，最优选低于2.5。
接枝稳定剂可通过化学法键合到树脂核(例如接枝到核上)，或者可被吸附到核上，保持为与树脂核物理键合的一体部分。可使用本领域技术人员已知的任何数目的反应以在自由基聚合反应过程中，将可溶的聚合稳定剂接枝到有机溶胶核上。通常的接枝方法包括多官能团自由基的随机接枝；环醚，酯，酰胺或缩醛的开环聚合反应；环氧化反应；羟基或氨基链转移剂与终端不饱和的端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)与甲基丙烯酸发生叔胺催化的酯化反应)和缩合反应或聚合反应。
有一种接枝方法，其中接枝部位是通过在第一次自由基聚合反应过程中将羟基引入到接枝稳定剂中，并且在随后的非自由基反应步骤中使所有或一部分所述羟基与烯属不饱和脂族异氰酸酯(即间-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯[TMI]或甲基丙烯酸2-氰氧基乙酯[IEM])发生催化反应，以形成聚氨基甲酸酯链而形成的。此后，在随后的自由基聚合步骤中，通过使接枝部位的不饱和乙烯基与烯属不饱和核单体(例如乙烯酯，尤其是碳原子数小于7个的丙烯酸和甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯；乙烯基芳烃，例如苯乙烯；丙烯腈；n-乙烯基吡咯烷酮；乙烯氯和偏二氯乙烯)反应，将该接枝稳定剂共价键合到初生的不溶丙烯酸(共)聚合核上。
将预先制备的聚合稳定剂接枝到初生的不溶核颗粒的其它方法是本领域技术人员已知的。例如，在Dispersion Polymerization in Organic Media，K.E.J.Barrett，ed，(John Wiley：New York，1975)，第79-106页的3.7-3.8部分就描述了可替代的接枝方案。将聚合稳定剂接枝到核上的一种特别有用的方法利用了结合团(anchoring group)。结合团的功能是在颗粒的核部分和空间稳定剂的可溶组分之间提供一共价连接键。含结合团的合适单体包括：链烯基吖内酯共聚单体与一种含羟基、氨基或巯基的不饱和亲核试剂的加成物，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、季戊四醇的三丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯醚、9-十八烯-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲代烯丙基胺的加成物；以及吖内酯，例如结构如下的2-烯链烯基-4，4-二烷基吖内酯：
Figure A0212629500131
其中R1＝H或1-5个碳原子的烷基，优选为1个碳原子，R2和R3独立地为1-8个碳原子的低级烷基，优选为1-4个碳原子。
但最优选的是通过以下方式实现接枝机理：将一种烯属不饱和的异氰酸酯(例如二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯，可从American Cyanamid获得)接枝到事先引入到接枝稳定剂前体中的羟基(例如通过使用甲基丙烯酸羟乙酯)上。
可通过与稳定剂单体共聚合原地制备核聚合物。优选控制不溶树脂核的组成，使树脂核显示出低的玻璃化温度(Tg)，由此使得技术人员配制出含有树脂作为主成分的显影剂组合物，以在大于核部分Tg温度，优选在23℃或大于23℃下实施的印刷或成像过程中发生快速成膜(快速自定影)。快速自定影帮助避免在高速印刷中的印刷缺陷(例如模糊或后沿脱尾)和不完全转印。核的Tg应当低于23℃，更优选小于10℃，最优选小于-10℃。
适用于有机溶胶核中的可聚合有机化合物的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯；具有脂肪族胺基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二丁氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-羟乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N-苄基，N-乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二苄氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N-辛基，N，N-二己氨基乙酯等；含氮杂环乙烯基单体，例如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吲唑，N-乙烯基四唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙烯基喹啉，4-乙烯基喹啉，2-乙烯基吡嗪，2-乙烯基恶唑，2-乙烯基苯并恶唑等；N-乙烯基取代的环状酰胺单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基恶唑烷酮等；(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苯乙基丙烯酰胺，N-对甲氧基-苯基丙烯酰胺，丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二丁基丙烯酰胺，N-甲基，N-苯基丙烯酰胺，哌啶丙烯酸酯，吗啉丙烯酸酯等；含氨基的芳香取代的乙烯单体，例如二甲氨基苯乙烯，二乙氨基苯乙烯，二乙氨基甲基苯乙烯，二辛基氨基苯乙烯等；含氮的乙烯基醚单体，例如乙烯基-N-乙基-N-苯氨基乙基醚，乙烯基-N-丁基-N-苯氨基乙基醚，三乙醇胺二乙烯基醚，乙烯基二苯氨基乙基醚，乙烯基吡咯烷基氨基醚(vinylpyrrolizylaminoether)，乙烯基-β-吗啉代乙基醚，N-乙烯基羟乙基苯甲酰胺，间-氨基苯基乙烯基醚等，以及其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
可单独使用或与前述材料组合使用的其它聚合物包括三聚氰胺和三聚氰胺甲醛树脂，苯酚甲醛树脂，环氧树脂，聚酯树脂，苯乙烯和苯乙烯/丙烯酸共聚物，醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素共聚物和聚(乙烯基缩丁醛)共聚物。
树脂核和稳定剂壳的最佳重量比约为1/1到15/1，优选在2/1和10/1之间，最优选在4/1和8/1之间。超出这些范围选择的核/壳比会带来不理想的效果。例如，高核/壳比(大于15)会使存在的接枝稳定剂不足，因此不能空间稳定有机溶胶使其不聚集。为低核/壳比(小于1)时，聚合反应的驱动力可能不足，不能在所得的共聚物溶液中形成明显的颗粒相，因此不是一种自稳定的有机溶胶分散体。有机溶胶的粒径也可能影响显影剂的成像、干燥和转印特性。优选有机溶胶的初级粒径(用动力学光散射确定)在约0.05到5.0微米之间，更优选在0.15到1微米之间，最优选在0.20到0.50微米之间。
利用了上述有机溶胶的相变显影剂包括镶铸在热塑性有机溶胶树脂内的着色剂颗粒。基于有机溶胶固体部分的100重量份，着色剂颗粒的含量在8.3和50重量份之间。
有用的着色剂在本领域是已知的，包括例如染料，染色剂和颜料。优选的着色剂是可引入到聚合物粘合剂树脂中的颜料，名义上在载体中不溶并与载体不发生反应，且在使潜在的静电影像可见方面是有用和有效的。典型的适用着色剂的非限定性例子包括：酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15：1，15：2，15：3和15：4)，单芳基化物(monoarylide)黄(C.I.Pigment Yellow 1，3，65，73和74)，二芳基化物黄(C.I.Pigment Yellow 12，13，14，17和83)，芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.Pigment Yellow 10，97，105，138和111)，偶氮红(C.I.Pigment Red 3，17，22，23，38，48：1，48：2，52：1，81，81：4和179)，喹吖啶酮品红(C.I.Pigment Red 122，202和209)和黑色颜料，例如极细的碳黑(Cabot Monarch 120，Cabot Regal 300R，Cabot Regal 350R，Vulcan X72)等。
显影剂颗粒中粘合剂树脂与着色剂的最佳重量比约为1/1到20/1，优选在3/1和10/1之间，最优选在5/1和8/1之间。载体中所有分散材料典型地为显影剂组合物总重量的0.5到70重量％，优选在5和50重量％之间，最优选在10和40重量％之间。
可通过将电荷控制剂引入到相变显影剂中来配制电子照相相变显影剂。电荷控制剂也被称电荷导向剂，给显影剂颗粒提供改进了的均一电极性。电荷控制剂的含量在电子照相成像领域中一般可接受的范围内，基于100重量份有机溶胶固体含量，其典型的在0.17和0.83重量份之间。如果电荷控制剂的含量超出上述范围，则过量部分会造成如下的缺陷：最终所得影像的光密度下降。
可用各种方法将电荷导向剂引入到显影剂颗粒中，例如使电荷导向剂与显影剂颗粒发生化学反应、将电荷导向剂化学或物理吸附到显影剂颗粒(粘合剂树脂或颜料)上，或者将电荷导向剂螯合到已引入到显影剂颗粒中的功能团上。优选方法是通过固定在接枝稳定剂中的功能团相连。电荷导向剂的作用是将选定极性的电荷赋子显影剂颗粒。可使用本领域描述的许多电荷导向剂。例如，可以引入由多价金属离子和作为平衡离子的有机阴离子组成的金属盐形式的电荷导向剂。合适的金属粒子的非限定性例子包括Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)和Ti(IV)。合适的有机阴离子的非限定性的例子包括从脂肪族或芳香族羧酸或磺酸得到的羧酸盐或磺酸盐，优选脂肪族脂肪酸，例如硬脂酸，山俞酸，新癸酸，二异丙基水杨酸，辛酸，松香酸，环烷酸，辛酸，月桂酸，铊酸等。优选的正性电荷导向剂为美国专利号US 34111936中描述的金属羧酸盐(脂肪酸盐)，在此引入作为参考，其中包括含至少6-7个碳原子的脂肪酸和包括环烷酸的环脂肪酸的碱土金属和重金属盐；更优选的是锆和铝的多价金属脂肪酸盐；最优选的是辛酸的锆皂(从Mooney Chemicals，Cleveland，Ohio得到的Zirconium HEX-CEM)。
对于给定相变显影剂配方，优选的电荷导向剂量将取决于多种因素，包括接枝稳定剂和有机溶胶的组合物，有机溶胶的分子量，有机溶胶的粒径，接枝稳定剂的核/壳比，制备显影剂时所用的颜料，粘合剂树脂和颜料的比例。此外，优选的电荷导向剂量还取决于电子照相成像过程的特性，尤其是显影硬件和光导元件的设计。但是本领域技术人员知道如何基于所列的参数调节电荷导向剂量，以得到其具体应用所需的结果。
有用的相变显影剂电导率范围是从充分约10到1200picomho-cm-1。高的导电率一般表示在显影剂颗粒上电荷结合的不充分，并且能观察到在显影时电流密度和沉积的显影剂之间的关系很小。低的电导率表明显影剂颗粒几乎没有充电或没有充电，并导致很低的显影速率。通常的作法是使用电荷导向剂化合物以保证对各个颗粒电荷结合充分。最近已经意识到：即使使用电荷导向剂，也有可能在载体溶液中的充电物质上存在太多的不需要电荷。这些不需要的电荷在显影中造成效率低，不稳定和不一致。
在制备相变显影剂时可使用许多方法使颜料粒径减小。一些合适的方法包括高剪切均质化作用，球磨，磨碎机研磨，高能量的珠(沙)磨和本领域已知的其它方法。减小粒径过程中的操作温度高于结晶聚合粘合剂树脂的熔点。所得相变显影剂可冷却至室温以形成固体，该固体任选可通过研磨变成粉末；通过喷雾形成微滴，然后冷却该微滴形成粉末；将其转移至磨具中，然后冷却以形成成形固体；或者将其涂布到基板上，然后冷却形成带有相变显影剂涂层的涂覆基片(web)。
可以多种不同的方式将本发明的相变显影剂存储和输送到液体电子照相成像系统中。这种显影剂存储和输送系统的非限定性例子将在下文进行描述。
在图1和图2中显示了用于本发明相变显影剂的头两个显影剂存储和输送系统的实施例。相变显影剂存储和输送系统包括形式为连续基片或环形带或环圈的导电基板101。相变显影剂存储和输送系统还包括放置在分立的导热元件102顶部的相变显影剂104。导热元件102可为涂层，带状，棒状或任何其它有用形式或形状。相变显影剂104可以是如图1所示的、位于导热元件102顶部的分立的条带，棒状或涂层形式，或者是如图2所示的、位于导热元件102和导电基板101二者顶部的连续涂层形式。可通过凹板涂布，辊涂，帘涂，挤出，层压，喷涂或其它涂布技术将相变显影剂104涂敷在导热元件102上。可用超声波，电场或磁场辅助相变显影剂102的涂布。
如上所述的组分都是本领域通常使用的，在这些相变显影剂存储和输送系统中可以使用任何合适的材料组合，以用于导电基板101，导热元件102和相变显影剂104。
导热元件102垂直于基板101的边缘，或与基板101的边缘以一定角度倾斜。外部电触点103用来使电流通过各个导热元件102。因此，需要在外部电触点103和分立的导热元件102之间存在良好的导电性能，并且可通过在各个导热元件102的顶部表面的一小部分保持没有相变显影剂104的状态来实现。当电流从电触点103顺次通过各个导热元件102时，各个导热元件102上的相变显影剂104熔融，并依次转变为液态。这些相变显影剂存储和输送系统可连续工作或按指示操作。
术语“相变显影剂”在成像领域中有一公认的含义，但是考虑到该领域各种机理的不同表象，一些附加的内容也是有用的。如该术语所示，显影剂系统在存储条件下呈现出一种物理相(例如，通常是固相)，在显影时，通常在热或其它受控的能源影响下，转变成另一种相(通常为液相)。这些相变显示有两种基本的优选机理：a)相变显影剂层从固态到液态的完全转变和b)在显影过程中和显影后，从相变显影剂层中释放出液体，而相变显影剂层中的固相载体仍保持固态。第一系统的操作是将整个层软化至整个层流动的程度，将活性显影剂组分载送到电荷分布区域，并将显影剂组合物沉积在电荷吸引显影剂的合适区域。在这种情况下，显影剂在相变显影剂层内可起始或最终为固相或液相，但带有软化了的(可流动的或液化了的)层载带着显影剂，或允许显影剂在该层的表面上移动，而在该层上具有影响成像的电荷分布。在第二系统中，在相变显影剂载层的表面形成液体显影剂，该系统通常保持为固体载层，在载体层表面上具有液体显影剂。这种系统可例如通过具有低软化点或甚至是在固相载体层中以液态(例如，液/固分散体，液/固乳剂)存在的显影剂起作用。通过活化或激化(例如用例如热能)，显影剂组合物将从固相载体的表面渗出，或者溢出。这种情况的许多可呈现不同现象而发生，本发明的实际操作不限于任何具体描述的现象。例如，可这样构建相变显影剂层，混合22℃下为固体的显影剂组合物，其中该组合物可分散在70℃下为固体的固体粘合剂中，将该相变显影剂组合物涂布在成像表面上。在25℃和65℃的温度之间加热相变显影剂层，例如，特别是当显影剂组合物是相变显影剂层重量的1-60％时，显影剂将软化或液化，显影剂组合物将流动到显影剂层的表面。显影剂可以微滴的形式存在并被物理作用分散开，或者可以流动，其体积足以润湿显影剂层的表面并形成一连续的液体层。因此，在实施本发明时，相变显影剂层可被加热至室温以上和相变显影剂层中固相载体的熔融、软化或流动温度以下或以上。热塑性核的熔点或相变显影剂的激活温度优选在30和90℃之间，35和85℃之间，40和80℃之间，40和75℃之间。
‘活化点’或‘活化温度’的概念在本发明的方案中尤其容易理解。在室温和在活化温度以下，相变显影剂层将不允许以下情况发生：显影剂容易地分布在整个极差充电层上，以形成响应于电荷分布的图案或潜像或影像。当相变显影剂层上超过活化温度时，则显影剂变得能够容易地分布在整个极差充电层上，并形成响应于电荷分布的图案或潜像或影像。因此活化点或活化温度是这样的温度，在该温度下，随着温度的升高，相变显影剂层经过从显影剂为电照相不活泼的状态到显影剂为电照相活泼的状态。
图3显示了用于本发明相变显影剂的显影剂存储和输送系统的第3个实例。相变显影剂在图3中未示出。但是应当将相变显影剂置于导热元件102的顶部。导热元件(conductive heating element)102置于电绝缘基板105上。任选地，导电触点106与电触点103接触，用于使电流依次流经各个导热元件102。导电触点106可以是完全暴露的区域，或包括阻热元件上部的区域，该阻热元件上涂有一层基本上为固体的相变显影剂层，其中接触区域包括微量的相变显影剂层表面区域，或位于阻热元件上的该层的一微小部分或一小部分(如待审未决的美国临时申请号60/285,183中的教导，在此引入作为参考)。相变显影剂存储和输送系统可连续操作或者按指令操作。当将电流施加给导热元件102时，相变显影剂熔融并转化为液态，可在随后的液体电子照相过程中使用该显影剂。图3中描述的组分是本领域中的常用组分，在本发明相变显影剂存储和输送系统中可使用任何合适材料的组合以用于绝缘基板105，导热元件102，导电触点106和相变显影剂。
图4显示了用于本发明相变显影剂的显影剂存储和输送系统的第4个实施例。将本发明的固态相变显影剂模制到一核上，形成圆柱形显影剂杆107。将显影剂杆107安装到显影剂支架108上，由此显影剂杆107开始与显影剂辊109接触。在电子照相过程的显影阶段，显影剂辊109以合适速度旋转，产生的剪切力使显影剂杆107的最外层表面液化。可替代的是，将显影辊109加热至仅使显影剂杆107的最外层表面熔融。当相变显影剂变成液体时，电荷施加给显影剂辊107，使得液体显影剂中的调色剂颗粒迁移到光接收器111的表面。显影剂杆107的旋转速度与显影剂辊109的速度一样，目的是维持显影剂杆107同心。显影剂杆107被安装到显影剂支架108上，由此允许当在印刷过程中使用显影剂杆107的外表面时，用弹簧，沟槽或其它设备使显影剂杆107紧靠显影剂辊109。
图5显示了用于本发明相变显影剂的显影剂存储和输送系统的第5个实施例。本方案中的显影剂存储和输送系统包括在显影单元113中的固态相变显影剂118。固态相变显影剂118被移位单元(indexing unit)114推向带有开口或穿孔的加热元件115。固态相变显影剂118被加热元件115加热熔融，形成靠近加热元件115开口或穿孔或在加热元件115开口或穿孔中的液体显影剂119。液体显影剂119穿过开口或穿孔被推向显影辊116。显影单元113可以是绝缘了的。加热元件115可由任何阻热和耐载液的材料制成，载液如烃化合物。加热元件115的非限定性例子是金属和陶瓷。位于加热元件115之下的固体相变显影剂118在其开始与加热元件115接触之前将一直保持固体形式。加热元件115将顶部的显影剂薄层加热到一合适温度，使得调色剂颗粒具有在印刷模式下有用的合适流动性和导电性。当在印刷过程中使用液体显影剂119时，移位单元114将固体油墨向上移位，使印刷装置具有稳定的显影剂来源。实施这种移位过程的方法有：利用弹簧的负载和张力；一种印制或点计算设备，根据应用时的要求，手工移动固态相变显影剂118；或者用重物作需要移位的指示的设备。
在电子照相中，静电影像一般通过以下方式形成在涂布有光导元件的薄层上、鼓上或带上：(1)用外加电压对光导元件均匀充电，(2)用辐射源对光导元件的多个部分曝光和放电，以形成潜像，(3)将显影剂施加到潜像上，形成调色影像，和(4)用一步或多个步骤将调色影像转印到最终的接收器薄层上。在某些应用中，理想的是用加热的压辊或本领域已知的其它定影方法将调色影像定影。
使用相变显影剂的优选方法和结构在待审未决的美国临时申请号60/285,183和标题为“DEVELOPER STORAGE AND DELIVERY SYSTEMFOR LIQUID ELECTROPHOTOGRAPHY”中有描述，其中有相变显影剂系统、组合物和结构的教导，在此引入作为参考。
在本发明中，显影剂颗粒的静电荷可是正电性的，也可以是负电性的。如果是通过将电荷分散在已充正(或负)电的光导元件上而实施电照相过程的话，则已充正(或负)电的显影剂被加到分散有正(或负)电荷的区域，以显影出调色的影像。可用均匀电场实现这种影像显影，其中电场是由靠近光导元件表面的显影电极产生的。相变显影剂被加热至高于其熔点的温度。将偏压施加到电极上，使其介于起始充电表面电压和曝光表面电压量之间。调节电压，以得到所需的最大密度值和半色调点的色调复制范围，同时不带任何背景沉积。然后使熔融的相变显影剂在电极和光导元件之间流动。充电了的显影剂颗粒在该场中流动，并被吸引到光导元件的放电区域，同时被未放电的、非成像区域排斥。用本领域公知的技术除去光导元件上余留的过量熔融显影剂。此后强制干燥光导元件表面，或在环境条件下使其干燥。
从光导元件接受影像的基板可以是任何通常使用的接收材料，例如纸张，涂层纸，聚合物膜和备好的(primed)或有涂层的聚合物膜。特别是涂布或处理的金属或金属化了的表面也可作为接收材料。聚合物膜包括增塑的或复合了的聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸聚合物，聚氨酯，聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯缩丁醛。市售可获得的复合材料，例如商标名称为ScotchcalTM，ScotchliteTM和PanaflexTM的成膜材料也适于制备基板。
可在用于形成影像的分散颗粒内引入促进释放的材料来增强所形成的影像从充电表面到最终的接收器或转印介质的转印。在颗粒的外(壳)层中引入含聚硅氧烷(silicone)材料或含氟材料可促进影像转印的效率。
在多色成像中，可以任何次序将显影剂施加加到介电元件或光导元件的表面，但是由于比色原因，考虑到转印时发生的转换，有时取决于颜色的透明度和强度，优选以特定次序施加影像。直接成像或双转印过程的优选次序是黄，品红，青(cyan)和黑；对于单转印过程，优选次序是黑，青，品红和黄。一般在光接收器上先形成黄色影像，以避免来自其它显影剂的污染，并且在转移时是最上面的彩色层。由于黑色显影剂作为辐射源的滤色器并在转印之后处于最底层，一般在光接收器上最后形成黑色影像。
可任选对已转印影像涂敷外涂层，以保护影像，使其不受物理作用的损害和/或光化作用的损害。用于外涂层的组合物在本领域是公知的，典型地包括透明的溶解或悬浮在易挥发溶剂中的成膜聚合物。可任选将紫外光吸收剂加入到涂层组合物中。将保护层层压到成像-承载(image-beating)表面也是本领域公知的，可与本发明一起使用。
在以下的示例性例子中说明了本发明的这些和其它方面。应当将这些实施例看作是落在以上所述的更宽公开范围内的示例性特定材料，不应当认为是对更宽公开范围的限定。
                           实施例
化学简称和化学来源的集注
以下原料用于制备以下实施例中的聚合物：
在实例中使用的催化剂是偶氮二异丁腈(标记为AIBN，可从DuPontChemicals，Wilmington，DE以VAZOTM-64购得)；二丁基二月桂酸锡(标记为DBTDL，可从Aldrich Chemical Co.，Milaukee，WI购得)，2，2’-偶氮二异丁腈(标记为AZDN，可从Elf Atochem，Philadelphia，PA购得)。单体都是从Scientific Polymer Product，Inc.，Ontario，NY购得，除非另有标记。
在实例中使用的单体用以下简称表示：二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI，可从CYTEC Industries，West Paterson，NJ购得)；丙烯酸乙酯(EA)；甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸十八烷酯(ODA)和丙烯酸山俞酯(BHA)。
                      测试方法以下测试方法用于表征以下实例中的聚合物和显影剂的特征：A. 接枝稳定剂的分子量
已经确定了接枝稳定剂的各种性能，这些性能对稳定剂的性能来说是很重要的，包括分子量和分子量的多分散性。接枝稳定剂的分子量通常用重均分子量(Mw)表示，而分子量的多分散性是用重均分子量和数均分子量的比例(Mw/Mn)给出的。用凝胶渗透色谱法(GPC)确定接枝稳定剂的分子量参数，其中利用四氢呋喃作为载液。Mw绝对值是用Dawn DSP-F光散射检测器(可从Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，CA购得)确定的，而多分散性是用所测定的Mw与用Optilab 903示差折射仪检测器(从Wyatt TechnologyCorp.，Santa Barbara，CA购得)确定的Mn的值的比值计算得到的。
B. 接枝稳定剂和相变显影剂的熔点
接枝稳定剂的熔点是用TA仪器Model 2929示差扫描热量计(NewCastle，DE)收集的，该热量计装配有DSC冷却的冷却体系(最小温度限制在-70℃)，以及干氦和氮交换气体。该热量计是用版本为8.10B的软件在Thermal Analyst 2100工作站上运行的。用空铝罩作为参比。扫描速度为10.0℃/分钟。温度范围是-70℃到200℃。
C. 接枝稳定剂、有机溶胶和显影剂的固体百分含量
接枝稳定剂溶液以及有机溶胶和油墨分散体中的固体百分含量是用连接有精密分析天平的卤素灯干燥箱(从Mettler Instruments Inc.，Highstown，NJ购得)，用重力法测量的。每一次用这种试样干燥方法(dry down method)确定固体百分含量时，使用大约2克试样。
D. 制备接枝稳定剂
                            比较例A
向装配有冷凝器、与数字式温度控制器相连的热偶、与干燥氮气源相连的氮入口管和磁搅拌的5000毫升(ml)3口圆底烧瓶中加入2561克NorparTM12，848克LMA，27.3克96％ HEMA和8.75克AIBN的混合物。在用磁力搅拌该混合物的同时，用干燥氮气净化反应烧瓶30分钟，干燥氮气的流动速率为约2升/分钟。将一中空的玻璃塞(stopper)插到冷凝器的开口端中，并将氮气的流动速度减少到约0.5升/分钟。将混合物加热至70℃，并维持16小时。转化率是定量的。
将混合物加热至90℃，并保持该温度1小时，以破坏任何余留的AIBN，然后冷却回到70℃。然后将氮气入口管除去，向混合物中加入13.6克95％的DBTDL，此后加入41.1克TMI。在大约5分钟的期间内滴加TMI，同时用磁力搅拌该混合物。重新插入氮气入口管，并除去冷凝器中的中空玻璃塞，用干燥氮气对反应烧瓶净化30分钟，干燥氮气的流动速度为约2升/分钟。将中空玻璃塞重新插到冷凝器的开口端中，将氮气的流动速度下降至约0.5升/分钟。让该混合物在70℃下反应6小时，此时转化率是定量的。
将混合物冷却至室温以形成接枝稳定剂。该接枝稳定剂是一种发粘的透明液体，并不含有可见的不溶物质。所确定的接枝稳定剂的固体百分含量为26.4％。基于两种独立的测量方法，接枝稳定剂的Mw为197,750Da，Mw/Mn为1.84。该接枝稳定剂是含适于制备有机溶胶的、任意TMI侧链的LMA和HEMA的共聚物，该接枝稳定剂在本文中标记为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。
                        实施例1
向0.72升(32盎司)窄口玻璃瓶中加入483克NorparTM12，160克ODA(Ciba Specialty Chemicals，USA)，5.1克98％的HEMA和1.57克AZDN。用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气气对瓶净化1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将该螺帽固定。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到Atlas Launder-Ometer(Atlas Electric DeviceCompany，Chicago，IL)的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约16-18小时，此时单体转变为聚合物的转化率是定量的。将该混合物加热至90℃，并维持一小时，以破坏任何残留的AZDN，然后冷却至室温。
打开该瓶子，向混合物中加入2.6克95％的DBTDL和7.8克的TMI，用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气净化该瓶子1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将螺帽与螺钉固定在一起。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到Atlas Launder-Ometer的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约4-6小时，此时转化率是定量的。将混合物冷却至室温以形成接枝稳定剂。该接枝稳定剂为白色糊状(paste)。
接枝稳定剂的固体百分含量为25.78％。接枝稳定剂的Mw为184,651，Mw/Mn为2.26。该接枝稳定剂是含任意TMI侧链的ODA和HEMA的共聚物，该接枝稳定剂在本文中标记为ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7w/w％)。
                        实施例2
向0.72升(32盎司)窄口玻璃瓶中加入483克NorparTM 12，160克BHA(Ciba Specialty Chemicals，USA)，5.1克98％的HEMA和1.57克AZDN。用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气对瓶净化1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将该螺帽固定。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到Atlas Launder-Ometer(Atlas Electric DeviceCompany，Chicago，IL)的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约16-18小时，此时单体转变为聚合物的转化率是定量的。将该混合物加热至90℃，并维持一小时，以破坏任何残留的AZDN，然后冷却至室温。
打开该瓶子，向混合物中加入2.6克95％的DBTDL和7.8克的TMI，用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气净化该瓶子1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将螺帽与螺钉固定在一起。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到Atlas Launder-Ometer的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约4-6小时，此时转化率是定量的。将混合物冷却至室温以形成接枝稳定剂。该接枝稳定剂为白色固体。
接枝稳定剂的固体百分含量为25.74％。接枝稳定剂的Mw为165,900，Mw/Mn为3.89。该接枝稳定剂是含任意TMI侧链的BHA和HEMA的共聚物，该接枝稳定剂在本文中标记为BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7w/w％)。
                     表3.接枝稳定剂
  实例     接枝稳定剂(％w/w)        分子量   Tm(℃)
  Mw   Mw/Mn
比较例A  LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)   195,750     1.84     -22(Liquid@RT)
实施例1  ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7)   184,651     2.26     45
实施例2  BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7)   165,900     3.89     60
Tm(℃)指的是用摄氏度表示的熔融温度。
E. 有机溶胶的制备
                          比较例B
用比较例A的接枝稳定剂制备比较例B的有机溶胶。向装配有冷凝器、与数字式温度控制器相连的热偶、与干燥氮气源相连的氮入口管和磁搅拌的5000毫升(ml)3口圆底烧瓶中加入2950克NorparTM12、281克EA、93克MMA、170克含26.4％固体的比较例A，以及6.3gAIBN的混合物。在用磁力搅拌该混合物的同时，用流动速率为约2升/分钟的干燥氮气净化反应烧瓶30分钟。将一中空的玻璃塞插到冷凝器的开口端中，并将氮气的流动速度减少到约0.5升/分钟。将混合物加热至70℃，并维持16小时。转化率是定量的。
向冷却了的混合物中加入大约350g正庚烷，用装配有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器除去最终所得混合物中的残留单体，操作温度为90℃，真空度为约15mmHg。将除去单体的混合物冷却至室温，得到不透明的白色有机溶胶，并在大约2小时的期间内形成弱的凝胶。
该凝胶状有机溶胶标记为LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)。
                            实施例3
向0.72升(32盎司)窄口玻璃瓶中加入527克NorparTM12、15.60克MMA、46.80克EA，60克由实施例1得到的固体含量为25.78％的接枝稳定剂混合物和0.94克AIBN。用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气对瓶净化1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将该螺帽固定。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到Atlas Launder-Ometer(AtlasElectric Device Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约16-18小时，此时单体转变为聚合物的转化率是定量的。然后将该混合物冷却至室温。
向冷却了的有机溶胶中加入大约65g正庚烷，用装配有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器除去最终所得混合物中的残留单体，操作温度为90℃，真空度为约15mmHg。当除去单体的混合物冷却至室温时，得到不透明的固体。
该有机溶胶标记为ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)。
                            实施例4
向0.72升(32盎司)窄口玻璃瓶中加入527克NorparTM12、15.60克MMA、46.80克EA、60克由实施例2得到的固体含量为25.74％的接枝稳定剂混合物和0.94克AIBN。用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气对瓶净化1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将该螺帽固定。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到Atlas Launder-Ometer(AtlasElectric Device Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约16-18小时，此时单体转变为聚合物的转化率是定量的。然后将该混合物冷却至室温。
向冷却了的有机溶胶中加入大约65g正庚烷，用装配有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器除去最终所得混合物中的残留单体，操作温度为90℃，真空度为约15mmHg。当除去单体的混合物冷却至室温时，得到不透明的固体。
该有机溶胶标记为BHA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)。
                          实施例5
向0.72升(32盎司)窄口玻璃瓶中加入527克NorparTM12、37.44克EA、12.48克MMA、12.48克BHA、60克由实施例2得到的固体含量为25.74％的接枝稳定剂混合物和0.94克AIBN。用速度为约1.5升/分钟的干燥氮气对瓶净化1分钟，然后用配有特氟隆衬垫的螺帽将其密封。用电胶带将该螺帽固定。然后将该密封了的瓶子插入到金属升降台中，并将其安装到AtlasLaunder-Ometer(Atlas Electric Device Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。用固定的搅拌速度42rpm操作Launder-Ometer，且水浴温度为70℃。让该混合物反应大约16-18小时，此时单体转变为聚合物的转化率是定量的。然后将该混合物冷却至室温。
向冷却了的有机溶胶中加入大约65g正庚烷，用装配有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器除去最终所得混合物中的残留单体，操作温度为90℃，真空度为约15mmHg。当除去单体的混合物冷却至室温时为不透明的固体。这种有机溶胶标记为BHA/HEMA-TMI//MMA/EA/BHA(97/3-4.7//20/60/20％w/w)。
                          实施例6
该实施例说明了利用聚硅氧烷蜡(silicone wax)制备固体有机溶胶的应用。向装配有冷凝器、与数字温度控制器相连的热偶、与干燥氮气源相连的氮入口管和磁搅拌的5000毫升(ml)3口圆底烧瓶中加入1587克NorparTM12、84克硅酮蜡GP-628(Genesee Polymers Corporation，Flint，MI)、8.4克TMI、224克EA、112克MMA和6.3gAIBN的混合物。在用磁力搅拌该混合物的同时，用流动速率为约2升/分钟的干燥氮气净化反应烧瓶30分钟。将一中空的玻璃塞插到冷凝器的开口端中，并将氮气的流动速度减少到约0.5升/分钟。将混合物加热至70℃，并维持16小时。转化率是定量的。
向冷却了的混合物中加入大约350g正庚烷，用装配有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器除去最终所得混合物中的残留单体，操作温度为90℃，真空度为约15mmHg。将除去单体的混合物冷却至室温，得到不透明的白色固体。这种凝胶状有机溶胶标记为硅酮蜡-TMI//MMA/EA。
                          表4.有机溶胶
  实施例     有机溶胶组合物(％w/w)     可见观测
  比较例B     LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)     液体
  实施例3     ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)   固体(熔点为48℃)
  实施例4     BHA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)   固体(熔点为60℃)
  实施例5   BHA/HEMA-TMI//BHA/MMA/EA(97/3-4.7//20/20/60)   固体(熔点为60℃)
  实施例6     硅酮蜡-TMI//MMA/EA   固体(熔点为68℃)
F. 制备相变显影剂
                            实施例7
用实施例3的有机溶胶制备有机溶胶/颜料比为4的黑色相变显影剂。在8盎司玻璃罐中将实施例3(169g在NorparTM12中，固体含量为17％(w/w))的物质与附加的119g NorparTM12、7.2g Monarch 120碳黑(Cabot Corp.，Billerica，Mass)和4.39g 6.15％锆HEX-CEM溶液(OMG Chemical Company，Cleverland，Ohio)合并在一起。然后在0.5升其中装有390g直径为1.3mm的玻璃珠(Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)的竖直球磨机(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中将该混合物进行研磨。在2000RPM的速度下操作该球磨机1.5小时，而不用冷却水循环经过球磨室的冷却套。
                        实施例8-13
可用上述实施例7的方法制备实施例8-12，但是用实施例4和以下表5所列的相应载体替换实施例3和NorparTM12。
                         表5.相变显影剂
实施例   有机溶胶     载体
    7   实施例3     NorparTM12
    8   实施例4     NorparTM12
    9   实施例4     十八烷(C18)(Alfa Aesar/Johnson Matthey)
    10   实施例4     二十烷(C22)(Alfa Aesar/Johnson Matthey)
    11   实施例4     二十五烷(C25)(Alfa Aesar/Johnson Matthey)
    12   实施例4     微晶蜡W-445(Witco)
    13   实施例4     聚烯烃蜡EpoleneN-11(Eastman)
依据本发明用于液体电子照相的相变显影剂耐聚集或沉积，并能快速成膜。通过用该显影剂进行电子照相成像可得到质量优良的影像。

Claims (19)

1、一种相变显影剂，包括：
(a)载体，其贝壳杉脂丁醇值小于30；以及
(b)有机溶胶，其包括共价键合到热塑性(共)聚合核上的接枝(共)聚合空间稳定剂，其中热塑性(共)聚合核不溶于载体中，该(共)聚合空间稳定剂包括结晶聚合部分，该部分在30℃或30℃以上独立地并可逆地结晶，其中相变显影剂的活化点为22℃或22℃以上。
2、如权利要求1的相变显影剂，其中结晶聚合部分是共价键合到(共)聚合空间稳定剂上的聚合侧链。
3、如权利要求1的相变显影剂，其中结晶聚合部分是共价键合到(共)聚合空间稳定剂上的聚合主链。
4、如权利要求1的相变显影剂，还包括至少一种着色剂。
5、如权利要求1的相变显影剂，其中结晶聚合部分从选自以下组中的可聚合单体得到：(甲基)丙烯酸六十烷酯，(甲基)丙烯酸二十五烷酯，(甲基)丙烯酸二十二烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十四烷酯和氨基功能化的聚硅氧烷。
6、如权利要求2的相变显影剂，其中显影剂还包括至少一种着色剂。
7、如权利要求2的相变显影剂，其中结晶聚合部分从选自以下组中的可聚合单体得到：(甲基)丙烯酸六十烷酯，(甲基)丙烯酸二十五烷酯，(甲基)丙烯酸二十二烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十四烷酯和氨基功能化的聚硅氧烷。
8、如权利要求1的相变显影剂，其中相变显影剂的活化点在约30℃和80℃之间。
9、如权利要求4的相变显影剂，其中着色剂是与热塑性(共)聚合核物理相连的。
10、如权利要求6的相变显影剂，其中着色剂是与热塑性(共)聚合核物理相连的。
11、如权利要求1的相变显影剂，进一步包括一种电荷导向剂。
12、电子照相成像方法，包括：
形成电荷的图像式分布，以作为一种影像；
加热相变显影剂，该相变显影剂包括：(a)载体，其贝壳杉脂丁醇值小于30；以及(b)有机溶胶，其包括共价键合到热塑性(共)聚合核上的接枝(共)聚合空间稳定剂，其中热塑性(共)聚合核不溶于载体中，该(共)聚合空间稳定剂包括结晶聚合部分，该部分在30℃或30℃以上独立地并可逆地结晶，其中相变显影剂的活化点为22℃或22℃以上；并且
使显影剂被加热活化，由此其分布在电荷的图像式分布上，作为显影图像的步骤。
13、如权利要求12的方法，其中分布在电荷的图像式分布上的显影剂被转移至接收器表面。
14、如权利要求13的方法，其中在显影剂转移至接收器表面之后，通过热和/或压力将显影剂定影在该接收器表面上。
15、如权利要求12的方法，其中结晶聚合部分是共价键合到(共)聚合空间稳定剂上的聚合侧链。
16、如权利要求12的方法，其中结晶聚合部分是共价键合到(共)聚合空间稳定剂上的聚合主链。
17、如权利要求12的方法，进一步包括提供至少一种着色剂。
18、如权利要求12的方法，其中结晶聚合部分从选自以下组中的可聚合单体得到：(甲基)丙烯酸六十烷酯，(甲基)丙烯酸二十五烷酯，(甲基)丙烯酸二十二烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，丙烯酸十六烷酯，丙烯酸十四烷酯和氨基功能化的(聚)氧烷。
19、如权利要求12的方法，其中相变显影剂的活化点在30℃和80℃之间。
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