JP2005029665A - 高分子ゲル及びその製造方法、並びに高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】体積変化の繰り返し特性に優れる高分子ゲル及びそれを用いた光学素子の提供。
【解決手段】互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする高分子ゲル、および、一対の基板間に、高分子ゲルと液体とを有する高分子ゲル組成物が挟持されていることを特徴とする光学素子。
【選択図】 なし
【解決手段】互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする高分子ゲル、および、一対の基板間に、高分子ゲルと液体とを有する高分子ゲル組成物が挟持されていることを特徴とする光学素子。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学素子などに好適に用いられる高分子ゲル及びその製造方法、並びに高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、pH、イオン濃度強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加または熱、光、電流もしくは電界の付与等によって体積変化(膨潤、収縮)を起こす高分子ゲル材料(以下、刺激応答性高分子ゲルという)が知られており、その機能材料としての応用が期待されている(例えば、非特許文献1参照。)。この刺激応答性高分子ゲルの用途としては、ドラッグデリバリーシステムなどの薬の担持体、医療材料、インクの添加剤、機能膜、人工筋肉、表示素子、記録素子、アクチュエータ、ポンプなどが検討されている。一般に、水や電解質等の液体中に存在する刺激応答性高分子ゲルに刺激を付与することにより、該高分子ゲルは相転移等を起こし、ゲル内部への液体の吸収あるいは排出によって、体積、大きさ、形状を変化させることができる。
【0003】
このような刺激応答性高分子ゲルの中で高分子鎖間の水素結合やイオン結合などの相互作用を利用した物が知られている。例えばポリアクリル酸とポリアクリルアミドの2成分が相互侵入網目(IPN)構造をもつ高分子ゲル(以下、IPNゲルと称することがある。)は液体中で2成分の高分子鎖が互いに水素結合を形成して高分子複合体を形成する。この高分子ゲルは水中において低温時には高分子鎖間が強く水素結合することで収縮し、高温時には水素結合が切断され膨潤する、つまり温度に応答して体積変化を示すことが知られている。
また、このような高分子鎖間の相互作用を利用した高分子ゲルは温度、pHや溶媒組成に応答して体積変化することが知られている。
【0004】
さらにこのような高分子ゲルはドラッグデリバリーシステムへの応用が提案されている。例えば前記のポリアクリルアミドとポリアクリル酸からなるIPNゲルを用いた薬物封入/放出性のコントロール技術が報告されている(例えば、特許文献1又は非特許文献2参照。)。
【0005】
一方、本発明者らは、色素等を含有した刺激応答性高分子ゲルと膨潤液体からなる高分子ゲル調光組成物を考案し、それを表示素子、記録素子、調光素子やセンサーなどの光学素子として用いる提案を行ってきた(例えば特許文献2又は3参照。)。特に、前記したIPNゲルを用いた気温変化に応じて調光作用を示すガラスやフィルムなどの調光素子や熱応答性表示素子を提案している。
【0006】
前記したIPNゲルの一般的な製造方法は、あらかじめ合成した第1成分からなる高分子ゲルに第2成分の高分子ゲル前駆体(モノマー)と架橋剤を添加し、浸透させた後に重合を行なうものである(例えば、特許文献1参照。)。
さらに、粒子状にIPNゲルを加工するためには、例えばキャピラリーなどの微小な容器中で各成分の重合を行う必要があった(例えば、非特許文献3参照。)。
これは、あらかじめ第一成分の高分子ゲルの粒子を合成し、これを第二成分のモノマー溶液中に分散し重合する方法では一体化した塊状ゲルが生成するために、粒子としてIPNゲルが得られないためである。
【0007】
【特許文献1】
特開平3−79068号公報
【特許文献2】
特開平11−236559号公報
【特許文献3】
特開平11−228850号公報
【非特許文献1】
「機能性高分子ゲル」、シーエムシー出版
【非特許文献2】
岡野ら、J.Control.Release,16,215頁,1991.
【非特許文献3】
Ilmain et.al. Nature,349,400頁,1991.
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
前記キャピラリーを用いて高分子ゲル粒子を作製する方法は、大量生産には向かず、コストが高いという課題がある。
そこで本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、体積変化の繰り返し特性に優れた高分子ゲル、並びに該高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルムを提供することを目的とする。さらに、製造安定性に優れる高分子ゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題の解決のために鋭意努力した結果、グラフト共重合体構造(セミIPN構造)を形成することにより、性能、安定性や製造性に優れた材料が得られることを見出し本発明に至った。
【0010】
即ち、本発明は、
<1> 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
【0011】
<2> 刺激により、液体を吸収・放出して体積変化を示すことを特徴とする<1>に記載の高分子ゲルである。
【0012】
<3> 前記刺激は、熱であることを特徴とする<2>に記載の高分子ゲルである。
【0013】
<4> 相転移温度は、−5℃〜80℃であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0014】
<5> 前記主鎖または前記側鎖を構成する高分子化合物の一方が、少なくともカルボキシル基を含み、他の一方がカルボキシル基と水素結合可能な官能基を含むことを特徴とする<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0015】
<6> 前記カルボキシル基と水素結合可能な官能基は、カルボン酸アミド基であることを特徴とする<5>に記載の高分子ゲルである。
【0016】
<7> 前記側鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする<1>乃至<6>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0017】
<8> 調光材料を含有することを特徴とする<1>乃至<7>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0018】
<9> 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルの製造方法であって、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、グラフト重合により前記主鎖に側鎖を形成する工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【0019】
<10> 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルの製造方法であって、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、側鎖を、前記主鎖に結合固定する工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【0020】
<11> <1>乃至<8>のいずれか1つに記載の高分子ゲルと、液体とを有する高分子ゲル組成物である。
【0021】
<12> 前記液体は、酸性化合物を含有することを特徴とする<11>に記載の高分子ゲル組成物である。
【0022】
<13> 前記酸性化合物は、酸性高分子化合物であることを特徴とする<12>に記載の高分子ゲル組成物である。
【0023】
<14> 前記酸性高分子化合物は、少なくともカルボキシル基を有する高分子化合物であることを特徴とする<13>に記載の高分子ゲル組成物である。
【0024】
<15> 一対の基板間に、<11>乃至<14>のいずれか1つに記載の高分子ゲル組成物が挟持されていることを特徴とする光学素子である。
【0025】
<16> <11>乃至<14>のいずれか1つに記載の高分子ゲル組成物と、樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【0026】
<17> フィルム基材と、前記フィルム基材表面に形成される<16>に記載の樹脂組成物を含有する樹脂組成物層とを備える光学フィルムである。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
−高分子ゲル及びその製造方法並びに高分子ゲル組成物−
本発明の高分子ゲルは、互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする。そのため、本発明の高分子ゲルは、体積変化の繰り返し特性に優れる。
また、本発明の高分子ゲル組成物は、本発明の高分子ゲルと液体とを有する。
【0028】
本発明の高分子ゲルは、液体の存在下で温度変化、pH変化、イオン濃度変化などの外部からの刺激によって前記主鎖及び側鎖の間の相互作用の強さが変化し、高分子ゲルが液体を吸収・放出(膨潤、収縮)することによって体積変化する性質を持つ。用いる相互作用の種類としては、互いに高分子錯体を形成できるような相互作用ならば特に限定されないが、好ましくは水素結合、イオン結合などである。
【0029】
また、高分子ゲルが刺激により体積変化する点を相転移点と呼ぶことがあるが、相転移点とは熱やpH変化等の何らかの外部刺激の付与により、刺激応答性高分子ゲルが膨潤状態から収縮状態へ、あるいは、収縮状態から膨潤状態へと体積変化する際の外部刺激の閾値を意味する。例えば、刺激応答性高分子ゲルが、温度変化に応答して体積変化する場合には、前記相転移点とは相転移温度を意味する。
【0030】
互いに水素結合する主鎖と側鎖とを構成する高分子化合物の組み合わせとしては、水素結合性基を持った高分子化合物であって、高分子複合体を形成することのできる公知の高分子化合物の組み合わせであれば特に限定されない。
高分子複合体を形成することのできる高分子化合物の組み合わせは、例えば「高分子錯体−機能と応用 5高分子集合体 学会出版センター」などにその例が述べられている。
中でも好ましくは、カルボキシル基を含む高分子化合物と、カルボキシル基と水素結合可能な官能基を含む高分子化合物との組み合わせが挙げられる。具体的には、カルボキシル基を含む高分子化合物とカルボン酸アミド基を含む高分子化合物との組み合わせや、カルボキシル基を含む高分子化合物とポリエチレングリコールとの組み合わせなどが挙げられる。さらに好ましくは、カルボキシル基を含む高分子化合物とカルボン酸アミド基を含む高分子化合物との組み合わせである。特に、体積変化特性の観点からポリアクリル酸とポリアクリルアミドの組み合わせが好ましい。なお、これらはホモポリマーとして用いてもよいが互いの水素結合を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。
【0031】
カルボン酸アミド基を含む高分子化合物としては、(メタ)アクリルアミド、1置換(メタ)アクリルアミド、2置換(メタ)アクリルアミドを主モノマーとする高分子化合物が挙げられる。
これらモノマーの具体例としては、例えば、1置換(メタ)アクリルアミドとしては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、2置換(メタ)アクリルアミドとしては、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【0032】
前記カルボン酸アミド基を含む高分子化合物は、共重合されていても良く、共重合モノマーとしては、(メタ)アクリレート誘導体、ビニル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリセリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート誘導体、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、スチレン誘導体、イソプレン等のビニル系モノマーが挙げられる。
上記した各モノマーは複数種類使用しても構わない。
なお、上記の括弧を用いた記述は、括弧内の接頭語を含まない化合物および含む化合物の両方を示しており、例えば(メタ)アクリル酸メチルという記述は、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルのことを意味するものである。
【0033】
共重合モノマーを用いる場合の各モノマーの共重合量比(モル比)の好ましい範囲は、(メタ)アクリルアミド/共重合モノマー、1置換(メタ)アクリルアミド誘導体/共重合モノマー及び(メタ)アクリルアミド/1置換(メタ)アクリルアミドの各々において、100/1〜1/2が好ましく、98/2〜1/1がより好ましく、特に95/5〜6/4が好ましい。
各モノマーの共重合量比が100/1〜1/2の範囲にあれば、本発明の高分子ゲルに優れた耐熱性を付与することができると共に、膨潤・収縮による十分な体積変化量を得ることが可能となる。
【0034】
カルボキシル基を含む高分子化合物を例示すると、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ−L−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する高分子化合物は、他のモノマーを含む共重合体であってもよい。また、これらの高分子化合物中のカルボキシル基は塩基等によって中和されていてもよい。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等によって中和することができる。好ましい中和の範囲は、高分子化合物中のカルボキシル基の0〜20mol%が好ましく、0.1〜10mol%がより好ましく、0.5〜7mol%が特に好ましい。
【0035】
互いにイオン結合する主鎖と側鎖とを構成する高分子化合物の組み合わせとしては、ポリカチオン性の高分子化合物とポリアニオン性の高分子化合物との組み合わせならば特に限定されない。
例えば「高分子錯体−機能と応用 5高分子集合体 学会出版センター」などにその例が述べられている。より具体的には、ポリアニオン性の高分子化合物としてはポリ(メタ)アクリル酸塩などのポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩やポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのポリスルホン酸塩などがあげられる。ポリカチオン性の高分子化合物としては、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアイオネンなどのポリアンモニウム塩などが挙げられる。
また、分子内にカチオン性基とアニオン性基の両方をもった高分子化合物も用いることができる。例えばポリ3−ジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムプロパンスルホネートなどをあげることができるがこれに限定されるものではない。また、これらイオン性基を持つ高分子化合物はホモポリマーとして用いてもよいが互いのイオン結合を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。共重合させる場合の他のモノマーの具体例としては、前述した共重合モノマーを用いることができる。
【0036】
本発明の高分子ゲルにおける、三次元架橋構造を有する主鎖の合成方法としては、公知のゲル作製方法を用いることができる。例えば、モノマーと架橋剤とを混合して重合する方法、マクロモノマーと架橋剤とを反応させる方法、またはポリマーに電子線や中性子線等を照射して架橋する方法などがあげられる。これらゲル作製方法については例えば「ゲルハンドブック」株式会社エヌ・ティー・エスなどに詳述されている。
【0037】
三次元架橋構造を有する主鎖を合成する場合に用いられる架橋剤としては、分子内に重合性不飽和基、反応性官能基などを2個以上有する化合物を挙げることができる。上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、トリレジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミン酸エステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他のテトラアリロキシエタン、ペンタンエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメチルエーテルなどの多価アリル系化合物を挙げることができる。
【0038】
これらの中でも本発明には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどが好ましく使用される。
また、反応性官能基を2個以上有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ジおよびトリイソシアネート化合物などを挙げることができる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。その他、ハロエポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも本発明には、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく使用される。 このうち特に好ましいのはN,N′‐メチレンビス(メタ)アクリルアミドである。
【0039】
架橋剤の使用量は、前記モノマーの仕込み量に対して一般に0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
【0040】
また前記三次元架橋構造中には、主鎖に側鎖が導入されるための反応点として、反応性基を含有させることが好ましい。前記反応性基としては、イオン性官能基やビニル基、重合開始基などが挙げられる。
前記イオン性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、アンモニウム基、リン酸基などがあげられる。イオン性官能基は、三次元架橋構造を有する主鎖を調製する際にこれら官能基をもつモノマーを共重合する方法、主鎖中の官能基を部分的に加水分解や酸化反応などの化学反応によって変換する方法等によって導入することができる。
前記ビニル基としては、アクリレート基、メタクリレート基などがあげられる。重合開始基としては、N,N−ジエチルジチオカルバミン酸基などが挙げられる。
【0041】
本発明の高分子ゲルにおける、側鎖の重量平均分子量は、5000以上が好ましく、100000以上がより好ましい。側鎖の重量平均分子量が5000以上であれば、側鎖と主鎖との間に形成される水素結合またはイオン結合などの相互作用を起こしやすいため好ましい。
【0042】
本発明の高分子ゲルにおける、主鎖と側鎖との複合化比、すなわち、主鎖の合成に用いられるモノマーと側鎖の合成に用いられるモノマーとの質量比は、主鎖に用いられるモノマーの質量に対して0.1〜10倍が好ましく、0.2〜5倍がより好ましい。複合化比が0.1〜10倍であれば、主鎖と側鎖との相互作用が起こりやすい。
【0043】
本発明の高分子ゲルの形態は、特に限定されないが、刺激応答特性を考慮すると、粒子の形態として使用することが特に好ましい。その粒子の形態も特に限定されないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などの形態のものを使用することができる。
【0044】
本発明の高分子ゲルの乾燥時の平均粒径は、0.01μm〜50mmが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜10mm、特に0.1μm〜1mmであることが好ましい。平均粒子径が0.01μm以上であれば粒子同士の凝集がおきにくく、取り扱いが容易である。また、50mm以下であれば、高分子ゲルの刺激による体積変化の応答速度が早いため好ましい。
【0045】
本発明の高分子ゲルの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記二種類の製造方法が特に好ましい例として挙げられる。
第一の製造方法は、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、グラフト重合により前記主鎖に側鎖を形成する工程(グラフト重合工程)とを有することを特徴とする。前記グラフト重合工程は、主鎖の三次元架橋構造中に含まれる反応性基をグラフト重合開始点として用いるか、または主鎖に放射線を照射したり水素引き抜き反応を行わせることによりラジカルを発生させ、そこをグラフト重合開始点として用いることができる。
【0046】
粒子状の本発明の高分子ゲルを製造する場合、粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖が用いられる。粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖は以下の用にして製造されることが好ましい。
上述のゲル作製方法により作製された塊状の三次元架橋構造を有する主鎖を構成する高分子化合物を物理的粉砕法等で粒子化する方法、架橋前の主鎖を構成する高分子化合物を化学的粉砕法等によって粒子化した後に架橋して三次元架橋構造を有する主鎖を得る方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な粒子化方法によって製造することができる。
また、架橋前の主鎖を構成する高分子化合物をノズル口金等によって押し出して繊維化し、これを架橋した後に粉砕する方法、あるいは前記繊維を粉砕して粒子化した後に架橋する方法によって粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖を製造することも可能である。これらの方法は、目的用途に応じて種々適宜選択することができる。
【0047】
第二の製法方法は、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、側鎖を、前記主鎖に結合固定する工程(含浸固定化工程)とを有することを特徴とする。前記含浸固定化工程は、側鎖を形成するモノマーから合成された高分子化合物の溶解した溶液中に三次元架橋構造を有する主鎖を分散させ、側鎖を構成する高分子化合物を三次元架橋構造中に含浸させた後に、主鎖に含まれる反応性基に側鎖を構成する高分子化合物を結合させる工程である。前記含浸固定化工程に用いられる高分子化合物には、主鎖に含まれる反応性基と結合を形成しうる基が含まれるが、その具体例は前述の主鎖に含まれる反応性基の例と同様の基を用いてもよい。
また、粒子状の本発明の高分子ゲルを製造する場合、粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖が用いられるが、その製造方法は前記第一の製造方法の場合と同様の方法を用いることができる。
【0048】
また、側鎖は三次元架橋構造を有していても良い。側鎖に三次元架橋構造を形成する方法としては、グラフト重合工程において架橋剤を併用する方法、または側鎖を構成する高分子化合物中にイオン性官能基などの反応性基を共重合しておき、含浸後に反応性基同士、または反応性基と反応可能な架橋剤と反応させる方法などによって架橋構造を形成することができる。
【0049】
本発明の高分子ゲル中には、その特性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤等、種々の安定剤を共重合あるいは結合させることが可能である。例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の化合物や光安定化機能を持つ化合物などを共重合あるいは結合することが好ましく実施できる。これらの化合物の共重合量あるいは結合量は、高分子ゲルに対して0.01質量%〜5質量%の範囲が好ましく、中でも、0.01〜2質量%が好ましく、特に、0.05〜1質量%の範囲が好ましい。
【0050】
高分子ゲルの刺激による体積変化量は大きいものが調光特性上好ましく、膨潤時と収縮時との体積比が5以上、好ましくは10以上、より好ましくは15以上のものが好ましい。前記体積比の調整は、主鎖及び側鎖に用いられるモノマーの種類及び量などを適宜選択することにより容易に達成可能である。
【0051】
本発明の高分子ゲルを体積変化させるために付与する刺激は、熱(温度変化)であることが好ましい。本発明の高分子ゲルが熱により体積変化する場合の、高分子ゲルの相転移温度は、膨潤液体に水溶性の有機化合物や酸性化合物を添加することで制御が可能である。これ以外にも、高分子ゲルの構造、組成により種々の設計も可能である。なお、好ましい相転移温度の範囲は−30℃〜200℃の範囲から選択され、特に好ましくは−5℃〜80℃の範囲である。
【0052】
本発明の高分子ゲルはそれ自身でも体積変化にともない光散乱性が変化するという調光能を示すが、より大きな調光特性や色変化を発現するために調光材料を高分子ゲルに含有させることにより調光特性などを向上させることができる。なお、調光材料は前記三次元架橋構造を有する主鎖中に含有されていることが望ましい。
【0053】
添加する調光用材料としては、染料、顔料や光散乱材などが挙げられる。また調光用材料は高分子ゲルに物理的あるいは化学的に固定化されることが好ましい。
【0054】
染料の好適な具体例としては、例えば、黒色のニグロシン系染料や赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラー染料であるアゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが望ましい。
【0055】
例えば、C.I.ダイレクトイエロー1、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、157、C.I.アシッドイエロー1、3、7、11、17、19、23、25、29、38、44、79、127、144、245、C.I.ベイシックイエロー1、2、11、34、C.I.フードイエロー4、C.I.リアクティブイエロー37、C.I.ソルベントイエロー6、9、17、31、35、100、102、103、105、C.I.ダイレクトレッド1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、C.I.アシッドレッド1、6、8、9、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、85、87、89、92、97、106、111、114、115、118、134、158、186、249、254、289、C.I.ベイシックレッド1、2、9、12、14、17、18、37、C.I.フードレッド14、
【0056】
C.I.リアクティブレッド23、180、C.I.ソルベントレッド5、16、17、18、19、22、23、143、145、146、149、150、151、157、158、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、41、71、76、78、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.アシッドブルー1、7、9、22、23、25、29、40、41、43、45、78、80、82、92、93、127、249、C.I.ベイシックブルー1、3、5、7、9、22、24、25、26、28、29、C.I.フードブルー2、C.I.ソルベントブルー22、63、78、83〜86、191、194、195、104、C.I.ダイレクトブラック2、7、19、22、24、32、38、51、56、63、71、74、75、77、108、154、168、171、C.I.アシッドブラック1、2、7、24、26、29、31、44、48、50、52、94、C.I.ベイシックブラック2、8、C.I.フードブラック1、2、C.I.リアクティブブラック31、C.I.フードバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット31、33、37、C.I.ソルベントグリーン24、25、C.I.ソルベントブラウン3、9等が挙げられる。
これらの染料は、単独で使用してもよいし、所望とする色を得るために混合して使用してもよい。
【0057】
また、染料を高分子ゲルに固定化するために、不飽和二重結合基などの重合可能な基を有した構造の染料や高分子ゲルと反応可能ないわゆる反応性染料などが好ましく使用される。
また、高分子ゲル中に含有させる染料の好ましい濃度は、3質量%から50質量%の範囲であり、特に好ましくは5質量%から30質量%の範囲である。なお、染料濃度は、少なくとも高分子ゲルの乾燥あるいは収縮状態において飽和吸収濃度以上であることが望ましい。ここで、飽和吸収濃度以上とは、特定の光路長のもとにおける染料濃度と光学濃度(あるいは光吸収量)との関係が一次直線の関係から大きく乖離するような高い染料濃度の領域を示す。
【0058】
一方、顔料および光散乱材の好適な具体例としては、黒色顔料であるブロンズ粉、チタンブラック、各種カーボンブラック(チャネルブラック、ファーネスブラック等)、白色顔料である酸化チタン、シリカなどの金属酸化物、炭酸カルシウムや金属紛などの光散乱材やカラー顔料である。例えば、フタロシアニン系のシアン顔料、ベンジジン系のイエロー顔料、ローダミン系のマゼンタ顔料、あるいはこの他にもアントラキノン系、アゾ系、アゾ金属錯体、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、アリルアミド系などの各種顔料や光散乱材を挙げることができる。
【0059】
例えば、イエロー系顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。より詳細には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168等が好適に用いられる。
【0060】
また、マゼンタ系顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、レーキ顔料、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。より詳細には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48;2、48;3、48;4、57;1、81;1、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が特に好ましい。
【0061】
シアン系顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15;3、15:4、60、62、66等が特に好適に利用できる。
【0062】
使用する顔料や光散乱材の粒径は、1次粒子の平均粒径で0.001μm〜1μmのものが好ましく、特に0.01μm〜0.5μmのものが好ましい。これは粒径が0.01μm以下では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、0.5μm以上では発色特性が悪くなる恐れを生じるためである。
【0063】
また、前記したように顔料や光散乱材は高分子ゲル中に含有され、高分子ゲルから流出しないことが必要である。そのためには、高分子ゲルの架橋密度を最適化して顔料や光散乱材を高分子網目中に物理的に閉じ込める方法、高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料や光散乱材を用いる方法または、表面を化学修飾した顔料や光散乱材を用いる方法などが好ましい。
例えば、表面を化学修飾した顔料や光散乱材としては、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子(ラジカル)などの高分子ゲルと化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフト結合したものなどが挙げられる。
【0064】
高分子ゲル中に含有される顔料や光散乱材の量は、染料と同様に少なくとも液体を含まない状態の高分子ゲル中において飽和吸収濃度以上(あるいは飽和光散乱濃度以上)の濃度が好ましい。
【0065】
飽和吸収濃度以上(あるいは飽和光散乱濃度以上)にするためには、顔料や光散乱材の光吸収係数や光散乱係数にも依存するが、一般的には3質量%〜95質量%の範囲が好ましく、より好ましくは5質量%〜80質量%の範囲である。顔料(あるいは光散乱材)の濃度が3質量%以上であれば、飽和吸収濃度以上(あるいは飽和光散乱濃度以上)を達成することが可能となり、高分子ゲルの体積変化にともなう優れた調光特性を得ることができる。一方、濃度が95質量%以下であれば、十分な高分子ゲルの応答速度や体積変化量を得ることができる。
【0066】
このような調光材料を含む高分子ゲルは、架橋前の高分子化合物に調光材料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や、重合時に高分子前駆体モノマー組成物に調光材料を添加して重合する方法によって製造することができる。重合の際に顔料や光散乱材を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子(ラジカル)をもつ顔料や光散乱材を使用し、高分子ゲルに化学結合することも好ましく実施される。
【0067】
また、調光材料は、本発明の高分子ゲル中に極力均一に分散されていることが好ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【0068】
また、調光材料として、分子内に酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基などの極性基を有し、高分子ゲル内において調光材料濃度が高い場合に凝集体を形成しやすい特性のものも好ましく使用することができる。このような調光材料の例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を挙げることができる。
さらに、高分子ゲルに共有結合するための付加反応性基や重合性基を有する調光材料や、高分子ゲルとイオン結合などの相互作用する基を有する調光材料などの各種の化学修飾した調光材料を用いることも好ましい。
【0069】
本発明の高分子ゲル組成物に用いられる液体として好ましいものを例示すれば、水、水溶性の有機化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明においては、前記液体は、酸性化合物を含有することが好ましい。前記液体が酸性化合物を含有することにより、高分子ゲルの体積変化の繰り返し特性を向上させることができる。
【0070】
水溶性の有機化合物としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミドや、これらの官能基を繰り返し単位中に含む高分子化合物等が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、THF、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、尿素等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドやこれら高分子化合物を含む共重合体を用いることも好ましい。これらのうち、特にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
水溶性の有機化合物と水との混合物を用いる場合の、水溶性の有機化合物の添加量は、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。
【0071】
酸性化合物としては、無機酸、有機酸、酸性高分子化合物などが挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ−L−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、またこれらを少なくとも含む共重合体等の酸性高分子化合物が挙げられる。これらの中でもさらに、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸などの有機酸、又は酸性高分子化合物が好ましい。さらに好ましくは、酸性高分子化合物である。特に好ましくは、繰り返し単位中に少なくともカルボキシル基を有する高分子化合物である。具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ−L−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ(メタ)アクリル酸を含む共重合体等が挙げられる。酸性高分子化合物の分子量の好ましい範囲は、重量平均分子量で、500〜2000000、より好ましくは1000〜1000000の範囲内である。
酸性化合物の添加量は、0.001〜50質量%、より好ましくは0.01〜30質量%の範囲内であることが好ましい。また、酸性化合物を含有する液体のpHは、2以上7以下が好ましく、より好ましくはpH2以上5以下である。
【0072】
本発明の高分子ゲル組成物における、高分子ゲルの液体に対する混合比は、質量比で1/2000〜1/1(高分子ゲル/液体)の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは1/1000〜1/2、特に1/100〜1/3が好ましい。高分子ゲルの質量比が1/2000〜1/1の範囲であれば、組成物の機械的強度などの物性低下を招くことがなく、また、刺激応答による体積変化の応答速度が低下することがない。
【0073】
また、高分子ゲル組成物には、必要に応じて界面活性剤、溶液のpH変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および分散安定剤、あるいは防腐剤、抗菌剤、酸化防止や紫外線吸収などの安定剤などを添加してもよい。さらに、種々顔料や白色顔料や染料などの色素を添加することもできる。
【0074】
−光学素子、樹脂組成物及び光学フィルム−
本発明の高分子ゲル組成物を、樹脂中に分散させることにより樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の高分子ゲル組成物を高分子膜でマイクロカプセル化して、樹脂組成物を得ることもできる。本発明の高分子ゲル組成物を樹脂組成物とすることで、その利用形態を拡大することもできる。例えば樹脂中に分散する場合は、本発明の高分子ゲル組成物をこれと非相溶な樹脂あるいは樹脂前駆体に混合し、樹脂を乾燥、重合あるいは硬化させることで作製することができる。
【0075】
図1は、本発明の樹脂組成物の構成の一例を示す。図1に示す樹脂組成物10では、樹脂16中に、高分子ゲル12と液体14とを有する本発明の高分子ゲル組成物が分散されている。なお、これ以外にも、あらかじめ本発明の高分子ゲル組成物をマイクロカプセル化し、これを樹脂中に分散することも可能である。
【0076】
本発明の樹脂組成物において、樹脂と高分子ゲル組成物(高分子ゲル+水溶性の有機化合物、酸性化合物を含む液体)との組成比は、その質量比で1/50〜50/1[樹脂/高分子ゲル組成物(高分子ゲル+水溶性の有機化合物、酸性化合物を含む液体)、または、マトリックス材料/高分子ゲル組成物(高分子ゲル+水溶性の有機化合物、酸性化合物を含む液体を含むカプセル)]の範囲が好ましい。
【0077】
本発明の高分子ゲル組成物のマイクロカプセル化は、高分子材料の不溶化を利用したいわゆるコアセルベーション法、分散粒子の界面で重合を行いカプセル膜を形成するいわゆる界面重合マイクロカプセル化法、in situマイクロカプセル化重合法、液中乾燥法、液中硬化被覆マイクロカプセル化法、気体中に液滴を噴霧することでその表面にカプセル膜を形成するスプレードライングマイクロカプセル化法などを用いて実施することができる。これら技術の詳細は「近藤保著、新版 マイクロカプセル その製法・性質・応用 三共出版」などの成書に記述されている。カプセルを構成する高分子膜の厚みは、1nm〜20μmの範囲が好ましく、より好ましくは1nm〜10μmの範囲である。カプセルの好ましい大きさは平均粒径で1μm〜5mmの範囲、より好ましくは10μm〜2mmの範囲である。
【0078】
マイクロカプセル化の場合の、カプセル材料と高分子ゲル組成物との配合比は、その質量比で1/200〜5/1[カプセル材料/高分子ゲル組成物]の範囲が好ましく、1/100〜1/1がより好ましい。カプセル化した樹脂組成物はその形態のまま、あるいは他の樹脂中に分散することで様々な用途に応用できる。
【0079】
前記した樹脂組成物あるいはマイクロカプセル膜に好ましく使用する樹脂としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は光学的に透明なものが望ましい。
また、これらの樹脂は樹脂と種々の溶剤との混合物やゲル状物であっても構わない。これらの樹脂は、特に、光透過性の高い材料であることが好ましい。
高分子ゲルを含む液体と前記樹脂の界面での光散乱を少なくして透明性を高くするために、高分子ゲルを含む液体と樹脂の屈折率の差を0.2以下にすることが好ましい。より好ましくは屈折率の差が0.1以下、特に0.01以下が好ましい。
【0080】
前記樹脂組成物は、フイルム状、繊維状など様々な構造体として利用することができる。特にフイルムとする場合は、種々のフイルム基材表面又は複数枚のフイルム基材間に前記樹脂組成物を含有する樹脂組成物層を特定の厚みで形成することで、安定かつ耐久性に優れる光学フイルムを得ることができる。
【0081】
図2は、本発明の光学フイルムの構成の一例を示す模式断面図である。図2に示す光学フィルム20は、フイルム基材26表面に、本発明の高分子ゲル組成物22を含有する樹脂組成物層24が形成されている。また、この構成の他にも、樹脂組成物層が2枚のフイルム基材間に挟持された構成や保護層、液体の蒸発防止層などの他の構成層が形成された構成であっても構わない。
【0082】
フイルム基材26の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、金属フイルムなどが使用できる。
【0083】
図2における各層の好ましい厚みとしては、フィルム基材26は10μm〜10mmの範囲から選択され、樹脂組成物層は5μm〜10mmの範囲から選択される。
【0084】
次に、本発明の光学素子について説明する。図3は、本発明の光学素子の構成の一例を示す模式断面図である。光学素子30においては、一対の基板36の間に高分子ゲル32と液体34とを有する本発明の高分子ゲル組成物が挟持されている。また、基板36の周囲には、高分子ゲル組成物の流出を防止するために、封止材層38が設けられている。
【0085】
高分子ゲル32は、基板36表面(基板36表面に刺激付与手段が設けられている場合には刺激付与手段表面)に固定化されていることが好ましい。
高分子ゲル32の固定化は、種々の二官能性化合物や接着剤を利用したり、あるいは物理的な手段で行うことができる。例えば、反応性シランカップリング剤により基板36表面や刺激付与手段表面をあらかじめ処理することで官能基を導入し、これと高分子ゲル32の官能基とを反応させることにより共有結合等させて固定化することが可能である。
その他にも、種々の多官能性化合物や接着剤により、化学結合(イオン結合、水素結合)によって高分子ゲル32を固定する方法や、基板36表面を立体的に加工したり、高分子ゲル32の粘着性を利用し、物理的に固定化することも可能である。なお、高分子ゲル32の固定化においては基板36等と密着させすぎると、応答特性が低下する場合があるため、空間を空けるために基板36等の表面を立体的に加工し、その凸部に結合させる手段や長鎖化合物(スペーサー)を介して高分子ゲル32を、空間を設けて結合させる手段も好ましく実施される。
【0086】
基板36としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板などの無機基板を使用することができる。なお、少なくとも一方の基板は光学的に透明であることが必要である。また、透過型光学素子の場合は、基板の両方が透明であるこが好ましい。
【0087】
基板36の厚みや大きさは所望の表示素子によって様々なものが利用でき、特に限定はされないが、基板36の厚みの好ましい範囲は10μmから20mmである。
【0088】
封止剤層38の材料としては、液体34の蒸発を抑制する能力を有し、基板36に対する接着性を有し、調光組成物の特性に悪影響を与えず、実使用条件においてこれらの条件を長期間満たすものであれば、どのような材料を用いてもよい。また複数の封止剤を組み合わせて構成することも可能である。
【0089】
封止材層38は、光学素子30の開口部面積の確保、工程簡略化による加工コスト等を考慮すると、1層の封止が好ましい。1層で封止を行うときの封止材としては、末端に反応基を有するイソブチレンオリゴマーを主体とした熱硬化型弾性シーリング材等の使用が例示できる。また、2層で封止するときには、1次封止にポリイソブチレン系シーラント等が、2次封止としてアクリル樹脂等が例示できる。その他、ガラス、セラミックスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらの共重合体などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアリレートなども適用できる。なお、封止剤および封止方法は上記例示に限定されるものではなく、多種多様なものが選択でき、かつ、それらを組み合わせて使用してもよい。これらの封止剤は、特にガスバリア性の高いものが好ましく用いられる。なお、本発明の光学素子においては、封止材層38は、必要に応じて設ければよい。
【0090】
本発明の光学素子は、例えば気温の変化、太陽光量の変化などの自然エネルギーによって調光や表示を行うことができるが、刺激付与手段を設けることで、能動的に調光することもできる。この場合、刺激付与手段の例としては高分子ゲルに実質的に熱を付与するものが挙げられ、通電発熱抵抗体のほかに光付与、電磁波付与、磁場付与などの各種熱付与手段が挙げられる。なかでも特に通電発熱抵抗体が好ましく適用され、具体的にはNi−Cr合金などに代表される金属層、硼化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタルやITOなどの金属酸化物層、カーボン層などに代表される発熱抵抗体層が好ましく用いられ、これらの層に配線し電流を付与することにより発熱させることができる。またその他にも、光付与の場合は、レーザー、LED、ELなどの発光素子層を用いてもよいし、磁界や電磁波の付与は電磁コイル、電極等を設けることで実現できる。
【0091】
また、前記した熱刺激付与手段はパターン化、セグメント化させて任意の部位を調光させることも好ましく実施される。また、これらのパターンに対応して特定の特性の高分子ゲルを配置(固定化)することも好ましく実施される。
【0092】
また、光学素子には様々な構成層を形成しても構わない。例えば、光学素子の保護を目的とした保護層、防汚染層、紫外線吸収層、帯電防止層などが挙げられる。
【0093】
次に図3の光学素子を事例にその代表的な作製方法を説明する。
2枚の基板を用意し、この少なくとも一方の基板表面上に前記した方法で高分子ゲルを固定化する。次に基板を他の基板と特定の間隔を設けて貼り合わせてセルを作製する。この時の基板間の間隔は一般的には、5μm〜10mmから選択される。このように2枚の基板の間隔は、種々の大きさのスペーサ粒子を散布する方法、フィルムスペーサーを用いる方法、基板等上に形成された立体的な構造体などを利用する方法などにより設定される。
なお、2枚の基板を貼り合わせる場合、前記封止材を用いて封止される。一部に残された開口部から減圧注入法等で液体を注入し、その後、開口部を同様な樹脂で封止することで、光学素子を作製することができる。
【0094】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で、様々な変形や変更が可能である。
【0095】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
(高分子ゲル粒子Aの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Aを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.75g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、アリルアミン塩酸塩0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、調光材料として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調製した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲル粒子を得た。
【0096】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
前記アクリルアミドゲル粒子0.5gにアクリル酸1.5g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.0015g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gおよび蒸留水20gを加え、60℃で3h撹拌した。放冷後窒素置換し、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)二塩酸塩0.006gが水0.5gに溶解したものを添加した。混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた高分子ゲル粒子Aの乾燥時の平均粒径は約15μmであった。
【0097】
この高分子ゲル粒子Aを大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約60g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は40〜50℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.7倍、すなわち体積で約20倍の変化が得られた。また、高分子ゲル粒子Aを純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性(膨潤・収縮による体積変化量)は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0098】
(高分子ゲル組成物及び光学素子の作製)
高分子ゲル組成物を用いた光学素子を以下のプロセスで作製した。
ガラス基板(大きさ50mmx50mm、厚み3mm)を2枚用意した。一枚のガラス基板の表面にはゲル粒子との接着のためγ−Aminopropyltriethoxysilaneを塗布、乾燥させることで接着層を形成した。一方、高分子ゲル粒子を固定化するために、高分子ゲル粒子Aを0.2質量%ポリアクリル酸(M.w.25000)水溶液に含浸させ固形分として約1質量%の分散溶液とした。
接着層を形成したガラス基板面を、上面としプラスチック容器内に配置した。これに先の分散溶液を加え、60℃において15時間静置したところ、ゲル粒子が基板面に固定化された。基板を0.2質量%ポリアクリル酸(M.w.25000)水溶液で洗浄し、積層したゲル粒子を洗い落とし、略一層にゲル粒子が固定化されたガラス基板を得た。
【0099】
ガラス基板上を顕微鏡観察すると、基板上の粒子の固定化された面積率は60℃において約70%であった。なお、面積率とは粒子の基板上への投射影の基板に占める面積率と定義する。
対向ガラス基板上に100μmの樹脂スペーサを散布した後、一部の開口部を除き外周部に紫外線硬化樹脂を塗布し、先のゲル粒子を固定化した基板と張り合わせ、紫外線を照射して接着させた。
次に、セル内部に高分子ゲルの膨潤液体としてエタノールを30質量%含む0.2質量%ポリアクリル酸(M.w. 25000)水溶液を注入後、開口部を封止し、光学素子J1を作製した。
【0100】
(機能評価)
得られた光学素子J1は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0101】
[実施例2]
膨潤液体を3gのエタノールと7gの、NaOHで3mol%中和した5質量%ポリアクリル酸(M.w.25000)水溶液の混合溶液に変更した以外は光学素子J1と同様にして光学素子J2を作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J2は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることがわかった。この光学素子の加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0102】
[実施例3]
(高分子ゲル粒子Bの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Bを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.95g、アリルアミン塩酸塩0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9 gをシクロヘキサン300 mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200 rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004 gを水0.5 mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲル粒子を得た。
【0103】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
アクリルアミドゲル粒子0.5gにアクリル酸1.5g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.0015g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gおよび蒸留水20gを加え、60 ℃で3時間撹拌した。放冷後窒素置換し、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)ニ塩酸塩0.006gを水0.5gに溶解したものを添加した。混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた粒子の乾燥時の平均粒径は約15μmであった。
このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約80g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は30−40℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約3 倍、すなわち体積で約27倍の変化が得られた。また、ゲル粒子を純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0104】
(光学素子J3の作製)
光学素子J3を、高分子ゲル粒子Bを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J3は、10 ℃において透明であったが、これを60 ℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10 ℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0105】
[実施例4]
(高分子ゲル粒子Cの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Cを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.75g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、アリルアミン塩酸塩0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。
【0106】
次に、下記方法による含浸固定化を行った。
ポリアクリル酸(重量平均分子量250000)0.2質量%水溶液100ml中に1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gを添加し、アクリルアミドゲル0.5gを含浸させ、60℃で1日加熱した。溶媒をデカンテーションで除き、高分子ゲル粒子Cを得た。
このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約80g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は40〜50℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約3倍、すなわち体積で約27倍の変化が得られた。また、ゲル粒子を純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0107】
(光学素子J4の作製)
光学素子J4は、高分子ゲル粒子Cを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J4は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0108】
[実施例5]
(樹脂組成物Eの調製)
ポリアクリル酸(和光純薬製・平均分子量 250,000)の20質量%水溶液、20gに対し、メタクリル酸グリシジル0.5gを加え、室温で24時間攪拌し反応させた。この溶液に対して光開始剤(チバスペシャリティケミカル製 イルガキュア2959)を0.8gと純水60gとを加え、樹脂組成物Eを調製した。このときの樹脂組成物EのpHは約2.8であった。この樹脂組成物Eを、ガラス基板間に100μmの厚さに保持したものを調整し、紫外線を照射(高圧水銀灯、160W/cm,150sec,照射距離40cm)ところ、樹脂組成物E全体がゲル化し自己保持製のある硬化物が得られた。
【0109】
(光学素子J5の作製)
次に、高分子ゲル粒子Aを一定濃度含む水分散液(ゲルの固形分濃度2.5%)を調製した。樹脂組成物E10gに対し、先に調製した高分子ゲル粒子Aを含む水分散液10mlを加え、ウエーブローターで3時間分散して高分子ゲル粒子Aを溶液中に均一に分散した(分散液A)。
分散液Aをブレードコーターを用いてPET基板上に厚さ150μmに成形し、もう一枚のPETフイルムでラミネートした。紫外線照射(高圧水銀灯、160W/cm、照射距離20cm,120秒間照射)によって硬化した。さらに周囲を熱可塑性の感光性のアクリル系接着剤(日本化薬製 KAYARAD R381I)で周囲を封止し、光学素子J5を作製した。
【0110】
(機能評価)
得られた光学素子J5は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0111】
[実施例6]
(光学素子J6の作製)
セル内部の高分子ゲルの膨潤液体として、3gのエチレングリコールと、3mol%NaOHで中和した7gの5%ポリアクリル酸(Mw:250000)水溶液の混合溶液を用いた以外は、実施例1と同様に光学素子J6を作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J6は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子J6を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0112】
[実施例7]
(高分子ゲル粒子Dの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Dを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.75g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、(アクリルアミドメチル)セルロースアセテートブチレート(Mn10000)0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。
【0113】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
アクリル酸1.5g、および蒸留水20gを加え、これに窒素置換後、硝酸酸性のCe4+アンモニウム硝酸塩0.05gを水0.5gに溶解したものを添加した。この混合液にアクリルアミドゲルの粒子0.5gを加えて混合液を30℃に加熱し、6時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた高分子ゲル粒子Dの乾燥時の平均粒径は約15μmであった。
このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約60g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は40〜50℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.7倍、すなわち体積で約20倍の変化が得られた。また、ゲル粒子を純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0114】
(光学素子J7の作製)
光学素子J7は、高分子ゲル粒子Dを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J7は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0115】
[実施例8]
(高分子ゲル粒子Eの製造)
アリルアミン塩酸塩をN,N−ジメチルアミノプロパンアクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして高分子ゲル粒子Eを得た。高分子ゲル粒子Eを純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0116】
(光学素子J8の作製)
光学素子J8は、高分子ゲル粒子Eを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J8は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0117】
[実施例9]
(高分子ゲル粒子Fの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Fを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリル酸1g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド10mgに蒸留水4gからなる水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させてアクリル酸ゲルを得た。
【0118】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
次にアクリル酸ゲルの粒子0.5gにアリルアミン塩酸塩0.05g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gおよび蒸留水20gを加え60℃で3h撹拌した。放冷後、アクリルアミド1.5g、メチレンビスアクリルアミド0.0015g、を加え窒素置換し、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)二塩酸塩0.006g、水0.5gに溶解したもの添加した。混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた高分子ゲル粒子Fの乾燥時の平均粒径は約10μmであった。
【0119】
高分子ゲル粒子Fを大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約5g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約100g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は25〜35℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.7倍、すなわち体積で約20倍の変化が得られた。また、高分子ゲル粒子Fを純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0120】
(光学素子J9の作製)
光学素子J9は、高分子ゲル粒子Fを使用したこと、液体として3gのエタノールと7gの、NaOHで3mol%中和した3質量%ポリアクリル酸(M.w.250000)水溶液の混合溶液に変更した以外は光学素子J1と同様にして作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J9は、10℃において白濁したが、これを60℃に加熱すると透明状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の白濁状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0121】
[実施例10]
(光学素子J10の作製)
溶媒を、EtOH30%を含む水溶液にした以外は実施例1と同様に高分子ゲル組成物、及び光学セルJ10を作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J10は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この色変化は、10回繰り返すことができた。
【0122】
[比較例1]
(高分子ゲル粒子Hの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Hを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.80g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。
【0123】
次にアクリル酸1.5g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.0015g、および蒸留水20gを加え、これに窒素置換後、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)ニ塩酸塩0.6gを水0.5gに溶解したものを添加した。この混合液にこのアクリルアミドゲルの粒子0.5gを加えて混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃、50℃における平衡膨潤時の吸水量は約50g/gであり、熱による体積変化を示さなかった。
【0124】
【発明の効果】
本発明の高分子ゲルは、体積変化の繰り返し特性に優れる。また、本発明の高分子ゲルを用いた光学素子は、安定した光学特性を示す。さらに、本発明の高分子ゲルの製造方法によれば、簡易に高分子ゲルを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の樹脂組成物の構成の一例を示す図である。
【図2】本発明の光学フイルムの構成の一例を示す模式断面図である。
【図3】本発明の光学素子の構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
10 樹脂組成物
12、32 高分子ゲル
14、34 液体
16 樹脂
20 光学フィルム
22 高分子ゲル組成物
24 樹脂組成物層
26 フィルム基材
30 光学素子
36 基板
38 封止材層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学素子などに好適に用いられる高分子ゲル及びその製造方法、並びに高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、pH、イオン濃度強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加または熱、光、電流もしくは電界の付与等によって体積変化(膨潤、収縮)を起こす高分子ゲル材料(以下、刺激応答性高分子ゲルという)が知られており、その機能材料としての応用が期待されている(例えば、非特許文献1参照。)。この刺激応答性高分子ゲルの用途としては、ドラッグデリバリーシステムなどの薬の担持体、医療材料、インクの添加剤、機能膜、人工筋肉、表示素子、記録素子、アクチュエータ、ポンプなどが検討されている。一般に、水や電解質等の液体中に存在する刺激応答性高分子ゲルに刺激を付与することにより、該高分子ゲルは相転移等を起こし、ゲル内部への液体の吸収あるいは排出によって、体積、大きさ、形状を変化させることができる。
【0003】
このような刺激応答性高分子ゲルの中で高分子鎖間の水素結合やイオン結合などの相互作用を利用した物が知られている。例えばポリアクリル酸とポリアクリルアミドの2成分が相互侵入網目(IPN)構造をもつ高分子ゲル(以下、IPNゲルと称することがある。)は液体中で2成分の高分子鎖が互いに水素結合を形成して高分子複合体を形成する。この高分子ゲルは水中において低温時には高分子鎖間が強く水素結合することで収縮し、高温時には水素結合が切断され膨潤する、つまり温度に応答して体積変化を示すことが知られている。
また、このような高分子鎖間の相互作用を利用した高分子ゲルは温度、pHや溶媒組成に応答して体積変化することが知られている。
【0004】
さらにこのような高分子ゲルはドラッグデリバリーシステムへの応用が提案されている。例えば前記のポリアクリルアミドとポリアクリル酸からなるIPNゲルを用いた薬物封入/放出性のコントロール技術が報告されている(例えば、特許文献1又は非特許文献2参照。)。
【0005】
一方、本発明者らは、色素等を含有した刺激応答性高分子ゲルと膨潤液体からなる高分子ゲル調光組成物を考案し、それを表示素子、記録素子、調光素子やセンサーなどの光学素子として用いる提案を行ってきた(例えば特許文献2又は3参照。)。特に、前記したIPNゲルを用いた気温変化に応じて調光作用を示すガラスやフィルムなどの調光素子や熱応答性表示素子を提案している。
【0006】
前記したIPNゲルの一般的な製造方法は、あらかじめ合成した第1成分からなる高分子ゲルに第2成分の高分子ゲル前駆体(モノマー)と架橋剤を添加し、浸透させた後に重合を行なうものである(例えば、特許文献1参照。)。
さらに、粒子状にIPNゲルを加工するためには、例えばキャピラリーなどの微小な容器中で各成分の重合を行う必要があった(例えば、非特許文献3参照。)。
これは、あらかじめ第一成分の高分子ゲルの粒子を合成し、これを第二成分のモノマー溶液中に分散し重合する方法では一体化した塊状ゲルが生成するために、粒子としてIPNゲルが得られないためである。
【0007】
【特許文献1】
特開平3−79068号公報
【特許文献2】
特開平11−236559号公報
【特許文献3】
特開平11−228850号公報
【非特許文献1】
「機能性高分子ゲル」、シーエムシー出版
【非特許文献2】
岡野ら、J.Control.Release,16,215頁,1991.
【非特許文献3】
Ilmain et.al. Nature,349,400頁,1991.
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
前記キャピラリーを用いて高分子ゲル粒子を作製する方法は、大量生産には向かず、コストが高いという課題がある。
そこで本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、体積変化の繰り返し特性に優れた高分子ゲル、並びに該高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルムを提供することを目的とする。さらに、製造安定性に優れる高分子ゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題の解決のために鋭意努力した結果、グラフト共重合体構造(セミIPN構造)を形成することにより、性能、安定性や製造性に優れた材料が得られることを見出し本発明に至った。
【0010】
即ち、本発明は、
<1> 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
【0011】
<2> 刺激により、液体を吸収・放出して体積変化を示すことを特徴とする<1>に記載の高分子ゲルである。
【0012】
<3> 前記刺激は、熱であることを特徴とする<2>に記載の高分子ゲルである。
【0013】
<4> 相転移温度は、−5℃〜80℃であることを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0014】
<5> 前記主鎖または前記側鎖を構成する高分子化合物の一方が、少なくともカルボキシル基を含み、他の一方がカルボキシル基と水素結合可能な官能基を含むことを特徴とする<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0015】
<6> 前記カルボキシル基と水素結合可能な官能基は、カルボン酸アミド基であることを特徴とする<5>に記載の高分子ゲルである。
【0016】
<7> 前記側鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする<1>乃至<6>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0017】
<8> 調光材料を含有することを特徴とする<1>乃至<7>のいずれか1つに記載の高分子ゲルである。
【0018】
<9> 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルの製造方法であって、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、グラフト重合により前記主鎖に側鎖を形成する工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【0019】
<10> 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルの製造方法であって、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、側鎖を、前記主鎖に結合固定する工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【0020】
<11> <1>乃至<8>のいずれか1つに記載の高分子ゲルと、液体とを有する高分子ゲル組成物である。
【0021】
<12> 前記液体は、酸性化合物を含有することを特徴とする<11>に記載の高分子ゲル組成物である。
【0022】
<13> 前記酸性化合物は、酸性高分子化合物であることを特徴とする<12>に記載の高分子ゲル組成物である。
【0023】
<14> 前記酸性高分子化合物は、少なくともカルボキシル基を有する高分子化合物であることを特徴とする<13>に記載の高分子ゲル組成物である。
【0024】
<15> 一対の基板間に、<11>乃至<14>のいずれか1つに記載の高分子ゲル組成物が挟持されていることを特徴とする光学素子である。
【0025】
<16> <11>乃至<14>のいずれか1つに記載の高分子ゲル組成物と、樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【0026】
<17> フィルム基材と、前記フィルム基材表面に形成される<16>に記載の樹脂組成物を含有する樹脂組成物層とを備える光学フィルムである。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
−高分子ゲル及びその製造方法並びに高分子ゲル組成物−
本発明の高分子ゲルは、互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする。そのため、本発明の高分子ゲルは、体積変化の繰り返し特性に優れる。
また、本発明の高分子ゲル組成物は、本発明の高分子ゲルと液体とを有する。
【0028】
本発明の高分子ゲルは、液体の存在下で温度変化、pH変化、イオン濃度変化などの外部からの刺激によって前記主鎖及び側鎖の間の相互作用の強さが変化し、高分子ゲルが液体を吸収・放出(膨潤、収縮)することによって体積変化する性質を持つ。用いる相互作用の種類としては、互いに高分子錯体を形成できるような相互作用ならば特に限定されないが、好ましくは水素結合、イオン結合などである。
【0029】
また、高分子ゲルが刺激により体積変化する点を相転移点と呼ぶことがあるが、相転移点とは熱やpH変化等の何らかの外部刺激の付与により、刺激応答性高分子ゲルが膨潤状態から収縮状態へ、あるいは、収縮状態から膨潤状態へと体積変化する際の外部刺激の閾値を意味する。例えば、刺激応答性高分子ゲルが、温度変化に応答して体積変化する場合には、前記相転移点とは相転移温度を意味する。
【0030】
互いに水素結合する主鎖と側鎖とを構成する高分子化合物の組み合わせとしては、水素結合性基を持った高分子化合物であって、高分子複合体を形成することのできる公知の高分子化合物の組み合わせであれば特に限定されない。
高分子複合体を形成することのできる高分子化合物の組み合わせは、例えば「高分子錯体−機能と応用 5高分子集合体 学会出版センター」などにその例が述べられている。
中でも好ましくは、カルボキシル基を含む高分子化合物と、カルボキシル基と水素結合可能な官能基を含む高分子化合物との組み合わせが挙げられる。具体的には、カルボキシル基を含む高分子化合物とカルボン酸アミド基を含む高分子化合物との組み合わせや、カルボキシル基を含む高分子化合物とポリエチレングリコールとの組み合わせなどが挙げられる。さらに好ましくは、カルボキシル基を含む高分子化合物とカルボン酸アミド基を含む高分子化合物との組み合わせである。特に、体積変化特性の観点からポリアクリル酸とポリアクリルアミドの組み合わせが好ましい。なお、これらはホモポリマーとして用いてもよいが互いの水素結合を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。
【0031】
カルボン酸アミド基を含む高分子化合物としては、(メタ)アクリルアミド、1置換(メタ)アクリルアミド、2置換(メタ)アクリルアミドを主モノマーとする高分子化合物が挙げられる。
これらモノマーの具体例としては、例えば、1置換(メタ)アクリルアミドとしては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、2置換(メタ)アクリルアミドとしては、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【0032】
前記カルボン酸アミド基を含む高分子化合物は、共重合されていても良く、共重合モノマーとしては、(メタ)アクリレート誘導体、ビニル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリセリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート誘導体、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、スチレン誘導体、イソプレン等のビニル系モノマーが挙げられる。
上記した各モノマーは複数種類使用しても構わない。
なお、上記の括弧を用いた記述は、括弧内の接頭語を含まない化合物および含む化合物の両方を示しており、例えば(メタ)アクリル酸メチルという記述は、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルのことを意味するものである。
【0033】
共重合モノマーを用いる場合の各モノマーの共重合量比(モル比)の好ましい範囲は、(メタ)アクリルアミド/共重合モノマー、1置換(メタ)アクリルアミド誘導体/共重合モノマー及び(メタ)アクリルアミド/1置換(メタ)アクリルアミドの各々において、100/1〜1/2が好ましく、98/2〜1/1がより好ましく、特に95/5〜6/4が好ましい。
各モノマーの共重合量比が100/1〜1/2の範囲にあれば、本発明の高分子ゲルに優れた耐熱性を付与することができると共に、膨潤・収縮による十分な体積変化量を得ることが可能となる。
【0034】
カルボキシル基を含む高分子化合物を例示すると、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ−L−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する高分子化合物は、他のモノマーを含む共重合体であってもよい。また、これらの高分子化合物中のカルボキシル基は塩基等によって中和されていてもよい。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等によって中和することができる。好ましい中和の範囲は、高分子化合物中のカルボキシル基の0〜20mol%が好ましく、0.1〜10mol%がより好ましく、0.5〜7mol%が特に好ましい。
【0035】
互いにイオン結合する主鎖と側鎖とを構成する高分子化合物の組み合わせとしては、ポリカチオン性の高分子化合物とポリアニオン性の高分子化合物との組み合わせならば特に限定されない。
例えば「高分子錯体−機能と応用 5高分子集合体 学会出版センター」などにその例が述べられている。より具体的には、ポリアニオン性の高分子化合物としてはポリ(メタ)アクリル酸塩などのポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩やポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのポリスルホン酸塩などがあげられる。ポリカチオン性の高分子化合物としては、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアイオネンなどのポリアンモニウム塩などが挙げられる。
また、分子内にカチオン性基とアニオン性基の両方をもった高分子化合物も用いることができる。例えばポリ3−ジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムプロパンスルホネートなどをあげることができるがこれに限定されるものではない。また、これらイオン性基を持つ高分子化合物はホモポリマーとして用いてもよいが互いのイオン結合を阻害しない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。共重合させる場合の他のモノマーの具体例としては、前述した共重合モノマーを用いることができる。
【0036】
本発明の高分子ゲルにおける、三次元架橋構造を有する主鎖の合成方法としては、公知のゲル作製方法を用いることができる。例えば、モノマーと架橋剤とを混合して重合する方法、マクロモノマーと架橋剤とを反応させる方法、またはポリマーに電子線や中性子線等を照射して架橋する方法などがあげられる。これらゲル作製方法については例えば「ゲルハンドブック」株式会社エヌ・ティー・エスなどに詳述されている。
【0037】
三次元架橋構造を有する主鎖を合成する場合に用いられる架橋剤としては、分子内に重合性不飽和基、反応性官能基などを2個以上有する化合物を挙げることができる。上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、トリレジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミン酸エステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他のテトラアリロキシエタン、ペンタンエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメチルエーテルなどの多価アリル系化合物を挙げることができる。
【0038】
これらの中でも本発明には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドなどが好ましく使用される。
また、反応性官能基を2個以上有する化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、ジおよびトリイソシアネート化合物などを挙げることができる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。その他、ハロエポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンなどを挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも本発明には、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく使用される。 このうち特に好ましいのはN,N′‐メチレンビス(メタ)アクリルアミドである。
【0039】
架橋剤の使用量は、前記モノマーの仕込み量に対して一般に0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
【0040】
また前記三次元架橋構造中には、主鎖に側鎖が導入されるための反応点として、反応性基を含有させることが好ましい。前記反応性基としては、イオン性官能基やビニル基、重合開始基などが挙げられる。
前記イオン性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、アンモニウム基、リン酸基などがあげられる。イオン性官能基は、三次元架橋構造を有する主鎖を調製する際にこれら官能基をもつモノマーを共重合する方法、主鎖中の官能基を部分的に加水分解や酸化反応などの化学反応によって変換する方法等によって導入することができる。
前記ビニル基としては、アクリレート基、メタクリレート基などがあげられる。重合開始基としては、N,N−ジエチルジチオカルバミン酸基などが挙げられる。
【0041】
本発明の高分子ゲルにおける、側鎖の重量平均分子量は、5000以上が好ましく、100000以上がより好ましい。側鎖の重量平均分子量が5000以上であれば、側鎖と主鎖との間に形成される水素結合またはイオン結合などの相互作用を起こしやすいため好ましい。
【0042】
本発明の高分子ゲルにおける、主鎖と側鎖との複合化比、すなわち、主鎖の合成に用いられるモノマーと側鎖の合成に用いられるモノマーとの質量比は、主鎖に用いられるモノマーの質量に対して0.1〜10倍が好ましく、0.2〜5倍がより好ましい。複合化比が0.1〜10倍であれば、主鎖と側鎖との相互作用が起こりやすい。
【0043】
本発明の高分子ゲルの形態は、特に限定されないが、刺激応答特性を考慮すると、粒子の形態として使用することが特に好ましい。その粒子の形態も特に限定されないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、繊維状、星状、針状、中空状などの形態のものを使用することができる。
【0044】
本発明の高分子ゲルの乾燥時の平均粒径は、0.01μm〜50mmが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜10mm、特に0.1μm〜1mmであることが好ましい。平均粒子径が0.01μm以上であれば粒子同士の凝集がおきにくく、取り扱いが容易である。また、50mm以下であれば、高分子ゲルの刺激による体積変化の応答速度が早いため好ましい。
【0045】
本発明の高分子ゲルの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記二種類の製造方法が特に好ましい例として挙げられる。
第一の製造方法は、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、グラフト重合により前記主鎖に側鎖を形成する工程(グラフト重合工程)とを有することを特徴とする。前記グラフト重合工程は、主鎖の三次元架橋構造中に含まれる反応性基をグラフト重合開始点として用いるか、または主鎖に放射線を照射したり水素引き抜き反応を行わせることによりラジカルを発生させ、そこをグラフト重合開始点として用いることができる。
【0046】
粒子状の本発明の高分子ゲルを製造する場合、粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖が用いられる。粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖は以下の用にして製造されることが好ましい。
上述のゲル作製方法により作製された塊状の三次元架橋構造を有する主鎖を構成する高分子化合物を物理的粉砕法等で粒子化する方法、架橋前の主鎖を構成する高分子化合物を化学的粉砕法等によって粒子化した後に架橋して三次元架橋構造を有する主鎖を得る方法、あるいは乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの粒子化重合法などの一般的な粒子化方法によって製造することができる。
また、架橋前の主鎖を構成する高分子化合物をノズル口金等によって押し出して繊維化し、これを架橋した後に粉砕する方法、あるいは前記繊維を粉砕して粒子化した後に架橋する方法によって粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖を製造することも可能である。これらの方法は、目的用途に応じて種々適宜選択することができる。
【0047】
第二の製法方法は、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、側鎖を、前記主鎖に結合固定する工程(含浸固定化工程)とを有することを特徴とする。前記含浸固定化工程は、側鎖を形成するモノマーから合成された高分子化合物の溶解した溶液中に三次元架橋構造を有する主鎖を分散させ、側鎖を構成する高分子化合物を三次元架橋構造中に含浸させた後に、主鎖に含まれる反応性基に側鎖を構成する高分子化合物を結合させる工程である。前記含浸固定化工程に用いられる高分子化合物には、主鎖に含まれる反応性基と結合を形成しうる基が含まれるが、その具体例は前述の主鎖に含まれる反応性基の例と同様の基を用いてもよい。
また、粒子状の本発明の高分子ゲルを製造する場合、粒子状の三次元架橋構造を有する主鎖が用いられるが、その製造方法は前記第一の製造方法の場合と同様の方法を用いることができる。
【0048】
また、側鎖は三次元架橋構造を有していても良い。側鎖に三次元架橋構造を形成する方法としては、グラフト重合工程において架橋剤を併用する方法、または側鎖を構成する高分子化合物中にイオン性官能基などの反応性基を共重合しておき、含浸後に反応性基同士、または反応性基と反応可能な架橋剤と反応させる方法などによって架橋構造を形成することができる。
【0049】
本発明の高分子ゲル中には、その特性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤等、種々の安定剤を共重合あるいは結合させることが可能である。例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の化合物や光安定化機能を持つ化合物などを共重合あるいは結合することが好ましく実施できる。これらの化合物の共重合量あるいは結合量は、高分子ゲルに対して0.01質量%〜5質量%の範囲が好ましく、中でも、0.01〜2質量%が好ましく、特に、0.05〜1質量%の範囲が好ましい。
【0050】
高分子ゲルの刺激による体積変化量は大きいものが調光特性上好ましく、膨潤時と収縮時との体積比が5以上、好ましくは10以上、より好ましくは15以上のものが好ましい。前記体積比の調整は、主鎖及び側鎖に用いられるモノマーの種類及び量などを適宜選択することにより容易に達成可能である。
【0051】
本発明の高分子ゲルを体積変化させるために付与する刺激は、熱(温度変化)であることが好ましい。本発明の高分子ゲルが熱により体積変化する場合の、高分子ゲルの相転移温度は、膨潤液体に水溶性の有機化合物や酸性化合物を添加することで制御が可能である。これ以外にも、高分子ゲルの構造、組成により種々の設計も可能である。なお、好ましい相転移温度の範囲は−30℃〜200℃の範囲から選択され、特に好ましくは−5℃〜80℃の範囲である。
【0052】
本発明の高分子ゲルはそれ自身でも体積変化にともない光散乱性が変化するという調光能を示すが、より大きな調光特性や色変化を発現するために調光材料を高分子ゲルに含有させることにより調光特性などを向上させることができる。なお、調光材料は前記三次元架橋構造を有する主鎖中に含有されていることが望ましい。
【0053】
添加する調光用材料としては、染料、顔料や光散乱材などが挙げられる。また調光用材料は高分子ゲルに物理的あるいは化学的に固定化されることが好ましい。
【0054】
染料の好適な具体例としては、例えば、黒色のニグロシン系染料や赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラー染料であるアゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などが挙げられ、特に光吸収係数が高いものが望ましい。
【0055】
例えば、C.I.ダイレクトイエロー1、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、157、C.I.アシッドイエロー1、3、7、11、17、19、23、25、29、38、44、79、127、144、245、C.I.ベイシックイエロー1、2、11、34、C.I.フードイエロー4、C.I.リアクティブイエロー37、C.I.ソルベントイエロー6、9、17、31、35、100、102、103、105、C.I.ダイレクトレッド1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、C.I.アシッドレッド1、6、8、9、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、85、87、89、92、97、106、111、114、115、118、134、158、186、249、254、289、C.I.ベイシックレッド1、2、9、12、14、17、18、37、C.I.フードレッド14、
【0056】
C.I.リアクティブレッド23、180、C.I.ソルベントレッド5、16、17、18、19、22、23、143、145、146、149、150、151、157、158、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、41、71、76、78、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.アシッドブルー1、7、9、22、23、25、29、40、41、43、45、78、80、82、92、93、127、249、C.I.ベイシックブルー1、3、5、7、9、22、24、25、26、28、29、C.I.フードブルー2、C.I.ソルベントブルー22、63、78、83〜86、191、194、195、104、C.I.ダイレクトブラック2、7、19、22、24、32、38、51、56、63、71、74、75、77、108、154、168、171、C.I.アシッドブラック1、2、7、24、26、29、31、44、48、50、52、94、C.I.ベイシックブラック2、8、C.I.フードブラック1、2、C.I.リアクティブブラック31、C.I.フードバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット31、33、37、C.I.ソルベントグリーン24、25、C.I.ソルベントブラウン3、9等が挙げられる。
これらの染料は、単独で使用してもよいし、所望とする色を得るために混合して使用してもよい。
【0057】
また、染料を高分子ゲルに固定化するために、不飽和二重結合基などの重合可能な基を有した構造の染料や高分子ゲルと反応可能ないわゆる反応性染料などが好ましく使用される。
また、高分子ゲル中に含有させる染料の好ましい濃度は、3質量%から50質量%の範囲であり、特に好ましくは5質量%から30質量%の範囲である。なお、染料濃度は、少なくとも高分子ゲルの乾燥あるいは収縮状態において飽和吸収濃度以上であることが望ましい。ここで、飽和吸収濃度以上とは、特定の光路長のもとにおける染料濃度と光学濃度(あるいは光吸収量)との関係が一次直線の関係から大きく乖離するような高い染料濃度の領域を示す。
【0058】
一方、顔料および光散乱材の好適な具体例としては、黒色顔料であるブロンズ粉、チタンブラック、各種カーボンブラック(チャネルブラック、ファーネスブラック等)、白色顔料である酸化チタン、シリカなどの金属酸化物、炭酸カルシウムや金属紛などの光散乱材やカラー顔料である。例えば、フタロシアニン系のシアン顔料、ベンジジン系のイエロー顔料、ローダミン系のマゼンタ顔料、あるいはこの他にもアントラキノン系、アゾ系、アゾ金属錯体、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、アリルアミド系などの各種顔料や光散乱材を挙げることができる。
【0059】
例えば、イエロー系顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。より詳細には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168等が好適に用いられる。
【0060】
また、マゼンタ系顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、レーキ顔料、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。より詳細には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48;2、48;3、48;4、57;1、81;1、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が特に好ましい。
【0061】
シアン系顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15;3、15:4、60、62、66等が特に好適に利用できる。
【0062】
使用する顔料や光散乱材の粒径は、1次粒子の平均粒径で0.001μm〜1μmのものが好ましく、特に0.01μm〜0.5μmのものが好ましい。これは粒径が0.01μm以下では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、0.5μm以上では発色特性が悪くなる恐れを生じるためである。
【0063】
また、前記したように顔料や光散乱材は高分子ゲル中に含有され、高分子ゲルから流出しないことが必要である。そのためには、高分子ゲルの架橋密度を最適化して顔料や光散乱材を高分子網目中に物理的に閉じ込める方法、高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い顔料や光散乱材を用いる方法または、表面を化学修飾した顔料や光散乱材を用いる方法などが好ましい。
例えば、表面を化学修飾した顔料や光散乱材としては、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子(ラジカル)などの高分子ゲルと化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフト結合したものなどが挙げられる。
【0064】
高分子ゲル中に含有される顔料や光散乱材の量は、染料と同様に少なくとも液体を含まない状態の高分子ゲル中において飽和吸収濃度以上(あるいは飽和光散乱濃度以上)の濃度が好ましい。
【0065】
飽和吸収濃度以上(あるいは飽和光散乱濃度以上)にするためには、顔料や光散乱材の光吸収係数や光散乱係数にも依存するが、一般的には3質量%〜95質量%の範囲が好ましく、より好ましくは5質量%〜80質量%の範囲である。顔料(あるいは光散乱材)の濃度が3質量%以上であれば、飽和吸収濃度以上(あるいは飽和光散乱濃度以上)を達成することが可能となり、高分子ゲルの体積変化にともなう優れた調光特性を得ることができる。一方、濃度が95質量%以下であれば、十分な高分子ゲルの応答速度や体積変化量を得ることができる。
【0066】
このような調光材料を含む高分子ゲルは、架橋前の高分子化合物に調光材料を均一に分散、混合した後に架橋する方法や、重合時に高分子前駆体モノマー組成物に調光材料を添加して重合する方法によって製造することができる。重合の際に顔料や光散乱材を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子(ラジカル)をもつ顔料や光散乱材を使用し、高分子ゲルに化学結合することも好ましく実施される。
【0067】
また、調光材料は、本発明の高分子ゲル中に極力均一に分散されていることが好ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【0068】
また、調光材料として、分子内に酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基などの極性基を有し、高分子ゲル内において調光材料濃度が高い場合に凝集体を形成しやすい特性のものも好ましく使用することができる。このような調光材料の例としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を挙げることができる。
さらに、高分子ゲルに共有結合するための付加反応性基や重合性基を有する調光材料や、高分子ゲルとイオン結合などの相互作用する基を有する調光材料などの各種の化学修飾した調光材料を用いることも好ましい。
【0069】
本発明の高分子ゲル組成物に用いられる液体として好ましいものを例示すれば、水、水溶性の有機化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明においては、前記液体は、酸性化合物を含有することが好ましい。前記液体が酸性化合物を含有することにより、高分子ゲルの体積変化の繰り返し特性を向上させることができる。
【0070】
水溶性の有機化合物としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミドや、これらの官能基を繰り返し単位中に含む高分子化合物等が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、THF、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、尿素等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドやこれら高分子化合物を含む共重合体を用いることも好ましい。これらのうち、特にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
水溶性の有機化合物と水との混合物を用いる場合の、水溶性の有機化合物の添加量は、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。
【0071】
酸性化合物としては、無機酸、有機酸、酸性高分子化合物などが挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ−L−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、またこれらを少なくとも含む共重合体等の酸性高分子化合物が挙げられる。これらの中でもさらに、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸などの有機酸、又は酸性高分子化合物が好ましい。さらに好ましくは、酸性高分子化合物である。特に好ましくは、繰り返し単位中に少なくともカルボキシル基を有する高分子化合物である。具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ−L−グルタミン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ(メタ)アクリル酸を含む共重合体等が挙げられる。酸性高分子化合物の分子量の好ましい範囲は、重量平均分子量で、500〜2000000、より好ましくは1000〜1000000の範囲内である。
酸性化合物の添加量は、0.001〜50質量%、より好ましくは0.01〜30質量%の範囲内であることが好ましい。また、酸性化合物を含有する液体のpHは、2以上7以下が好ましく、より好ましくはpH2以上5以下である。
【0072】
本発明の高分子ゲル組成物における、高分子ゲルの液体に対する混合比は、質量比で1/2000〜1/1(高分子ゲル/液体)の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは1/1000〜1/2、特に1/100〜1/3が好ましい。高分子ゲルの質量比が1/2000〜1/1の範囲であれば、組成物の機械的強度などの物性低下を招くことがなく、また、刺激応答による体積変化の応答速度が低下することがない。
【0073】
また、高分子ゲル組成物には、必要に応じて界面活性剤、溶液のpH変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および分散安定剤、あるいは防腐剤、抗菌剤、酸化防止や紫外線吸収などの安定剤などを添加してもよい。さらに、種々顔料や白色顔料や染料などの色素を添加することもできる。
【0074】
−光学素子、樹脂組成物及び光学フィルム−
本発明の高分子ゲル組成物を、樹脂中に分散させることにより樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の高分子ゲル組成物を高分子膜でマイクロカプセル化して、樹脂組成物を得ることもできる。本発明の高分子ゲル組成物を樹脂組成物とすることで、その利用形態を拡大することもできる。例えば樹脂中に分散する場合は、本発明の高分子ゲル組成物をこれと非相溶な樹脂あるいは樹脂前駆体に混合し、樹脂を乾燥、重合あるいは硬化させることで作製することができる。
【0075】
図1は、本発明の樹脂組成物の構成の一例を示す。図1に示す樹脂組成物10では、樹脂16中に、高分子ゲル12と液体14とを有する本発明の高分子ゲル組成物が分散されている。なお、これ以外にも、あらかじめ本発明の高分子ゲル組成物をマイクロカプセル化し、これを樹脂中に分散することも可能である。
【0076】
本発明の樹脂組成物において、樹脂と高分子ゲル組成物(高分子ゲル+水溶性の有機化合物、酸性化合物を含む液体)との組成比は、その質量比で1/50〜50/1[樹脂/高分子ゲル組成物(高分子ゲル+水溶性の有機化合物、酸性化合物を含む液体)、または、マトリックス材料/高分子ゲル組成物(高分子ゲル+水溶性の有機化合物、酸性化合物を含む液体を含むカプセル)]の範囲が好ましい。
【0077】
本発明の高分子ゲル組成物のマイクロカプセル化は、高分子材料の不溶化を利用したいわゆるコアセルベーション法、分散粒子の界面で重合を行いカプセル膜を形成するいわゆる界面重合マイクロカプセル化法、in situマイクロカプセル化重合法、液中乾燥法、液中硬化被覆マイクロカプセル化法、気体中に液滴を噴霧することでその表面にカプセル膜を形成するスプレードライングマイクロカプセル化法などを用いて実施することができる。これら技術の詳細は「近藤保著、新版 マイクロカプセル その製法・性質・応用 三共出版」などの成書に記述されている。カプセルを構成する高分子膜の厚みは、1nm〜20μmの範囲が好ましく、より好ましくは1nm〜10μmの範囲である。カプセルの好ましい大きさは平均粒径で1μm〜5mmの範囲、より好ましくは10μm〜2mmの範囲である。
【0078】
マイクロカプセル化の場合の、カプセル材料と高分子ゲル組成物との配合比は、その質量比で1/200〜5/1[カプセル材料/高分子ゲル組成物]の範囲が好ましく、1/100〜1/1がより好ましい。カプセル化した樹脂組成物はその形態のまま、あるいは他の樹脂中に分散することで様々な用途に応用できる。
【0079】
前記した樹脂組成物あるいはマイクロカプセル膜に好ましく使用する樹脂としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は光学的に透明なものが望ましい。
また、これらの樹脂は樹脂と種々の溶剤との混合物やゲル状物であっても構わない。これらの樹脂は、特に、光透過性の高い材料であることが好ましい。
高分子ゲルを含む液体と前記樹脂の界面での光散乱を少なくして透明性を高くするために、高分子ゲルを含む液体と樹脂の屈折率の差を0.2以下にすることが好ましい。より好ましくは屈折率の差が0.1以下、特に0.01以下が好ましい。
【0080】
前記樹脂組成物は、フイルム状、繊維状など様々な構造体として利用することができる。特にフイルムとする場合は、種々のフイルム基材表面又は複数枚のフイルム基材間に前記樹脂組成物を含有する樹脂組成物層を特定の厚みで形成することで、安定かつ耐久性に優れる光学フイルムを得ることができる。
【0081】
図2は、本発明の光学フイルムの構成の一例を示す模式断面図である。図2に示す光学フィルム20は、フイルム基材26表面に、本発明の高分子ゲル組成物22を含有する樹脂組成物層24が形成されている。また、この構成の他にも、樹脂組成物層が2枚のフイルム基材間に挟持された構成や保護層、液体の蒸発防止層などの他の構成層が形成された構成であっても構わない。
【0082】
フイルム基材26の材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、金属フイルムなどが使用できる。
【0083】
図2における各層の好ましい厚みとしては、フィルム基材26は10μm〜10mmの範囲から選択され、樹脂組成物層は5μm〜10mmの範囲から選択される。
【0084】
次に、本発明の光学素子について説明する。図3は、本発明の光学素子の構成の一例を示す模式断面図である。光学素子30においては、一対の基板36の間に高分子ゲル32と液体34とを有する本発明の高分子ゲル組成物が挟持されている。また、基板36の周囲には、高分子ゲル組成物の流出を防止するために、封止材層38が設けられている。
【0085】
高分子ゲル32は、基板36表面(基板36表面に刺激付与手段が設けられている場合には刺激付与手段表面)に固定化されていることが好ましい。
高分子ゲル32の固定化は、種々の二官能性化合物や接着剤を利用したり、あるいは物理的な手段で行うことができる。例えば、反応性シランカップリング剤により基板36表面や刺激付与手段表面をあらかじめ処理することで官能基を導入し、これと高分子ゲル32の官能基とを反応させることにより共有結合等させて固定化することが可能である。
その他にも、種々の多官能性化合物や接着剤により、化学結合(イオン結合、水素結合)によって高分子ゲル32を固定する方法や、基板36表面を立体的に加工したり、高分子ゲル32の粘着性を利用し、物理的に固定化することも可能である。なお、高分子ゲル32の固定化においては基板36等と密着させすぎると、応答特性が低下する場合があるため、空間を空けるために基板36等の表面を立体的に加工し、その凸部に結合させる手段や長鎖化合物(スペーサー)を介して高分子ゲル32を、空間を設けて結合させる手段も好ましく実施される。
【0086】
基板36としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂などの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板などの無機基板を使用することができる。なお、少なくとも一方の基板は光学的に透明であることが必要である。また、透過型光学素子の場合は、基板の両方が透明であるこが好ましい。
【0087】
基板36の厚みや大きさは所望の表示素子によって様々なものが利用でき、特に限定はされないが、基板36の厚みの好ましい範囲は10μmから20mmである。
【0088】
封止剤層38の材料としては、液体34の蒸発を抑制する能力を有し、基板36に対する接着性を有し、調光組成物の特性に悪影響を与えず、実使用条件においてこれらの条件を長期間満たすものであれば、どのような材料を用いてもよい。また複数の封止剤を組み合わせて構成することも可能である。
【0089】
封止材層38は、光学素子30の開口部面積の確保、工程簡略化による加工コスト等を考慮すると、1層の封止が好ましい。1層で封止を行うときの封止材としては、末端に反応基を有するイソブチレンオリゴマーを主体とした熱硬化型弾性シーリング材等の使用が例示できる。また、2層で封止するときには、1次封止にポリイソブチレン系シーラント等が、2次封止としてアクリル樹脂等が例示できる。その他、ガラス、セラミックスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらの共重合体などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアリレートなども適用できる。なお、封止剤および封止方法は上記例示に限定されるものではなく、多種多様なものが選択でき、かつ、それらを組み合わせて使用してもよい。これらの封止剤は、特にガスバリア性の高いものが好ましく用いられる。なお、本発明の光学素子においては、封止材層38は、必要に応じて設ければよい。
【0090】
本発明の光学素子は、例えば気温の変化、太陽光量の変化などの自然エネルギーによって調光や表示を行うことができるが、刺激付与手段を設けることで、能動的に調光することもできる。この場合、刺激付与手段の例としては高分子ゲルに実質的に熱を付与するものが挙げられ、通電発熱抵抗体のほかに光付与、電磁波付与、磁場付与などの各種熱付与手段が挙げられる。なかでも特に通電発熱抵抗体が好ましく適用され、具体的にはNi−Cr合金などに代表される金属層、硼化タンタル、窒化タンタル、酸化タンタルやITOなどの金属酸化物層、カーボン層などに代表される発熱抵抗体層が好ましく用いられ、これらの層に配線し電流を付与することにより発熱させることができる。またその他にも、光付与の場合は、レーザー、LED、ELなどの発光素子層を用いてもよいし、磁界や電磁波の付与は電磁コイル、電極等を設けることで実現できる。
【0091】
また、前記した熱刺激付与手段はパターン化、セグメント化させて任意の部位を調光させることも好ましく実施される。また、これらのパターンに対応して特定の特性の高分子ゲルを配置(固定化)することも好ましく実施される。
【0092】
また、光学素子には様々な構成層を形成しても構わない。例えば、光学素子の保護を目的とした保護層、防汚染層、紫外線吸収層、帯電防止層などが挙げられる。
【0093】
次に図3の光学素子を事例にその代表的な作製方法を説明する。
2枚の基板を用意し、この少なくとも一方の基板表面上に前記した方法で高分子ゲルを固定化する。次に基板を他の基板と特定の間隔を設けて貼り合わせてセルを作製する。この時の基板間の間隔は一般的には、5μm〜10mmから選択される。このように2枚の基板の間隔は、種々の大きさのスペーサ粒子を散布する方法、フィルムスペーサーを用いる方法、基板等上に形成された立体的な構造体などを利用する方法などにより設定される。
なお、2枚の基板を貼り合わせる場合、前記封止材を用いて封止される。一部に残された開口部から減圧注入法等で液体を注入し、その後、開口部を同様な樹脂で封止することで、光学素子を作製することができる。
【0094】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で、様々な変形や変更が可能である。
【0095】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
(高分子ゲル粒子Aの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Aを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.75g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、アリルアミン塩酸塩0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、調光材料として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調製した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲル粒子を得た。
【0096】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
前記アクリルアミドゲル粒子0.5gにアクリル酸1.5g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.0015g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gおよび蒸留水20gを加え、60℃で3h撹拌した。放冷後窒素置換し、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)二塩酸塩0.006gが水0.5gに溶解したものを添加した。混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた高分子ゲル粒子Aの乾燥時の平均粒径は約15μmであった。
【0097】
この高分子ゲル粒子Aを大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約60g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は40〜50℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.7倍、すなわち体積で約20倍の変化が得られた。また、高分子ゲル粒子Aを純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性(膨潤・収縮による体積変化量)は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0098】
(高分子ゲル組成物及び光学素子の作製)
高分子ゲル組成物を用いた光学素子を以下のプロセスで作製した。
ガラス基板(大きさ50mmx50mm、厚み3mm)を2枚用意した。一枚のガラス基板の表面にはゲル粒子との接着のためγ−Aminopropyltriethoxysilaneを塗布、乾燥させることで接着層を形成した。一方、高分子ゲル粒子を固定化するために、高分子ゲル粒子Aを0.2質量%ポリアクリル酸(M.w.25000)水溶液に含浸させ固形分として約1質量%の分散溶液とした。
接着層を形成したガラス基板面を、上面としプラスチック容器内に配置した。これに先の分散溶液を加え、60℃において15時間静置したところ、ゲル粒子が基板面に固定化された。基板を0.2質量%ポリアクリル酸(M.w.25000)水溶液で洗浄し、積層したゲル粒子を洗い落とし、略一層にゲル粒子が固定化されたガラス基板を得た。
【0099】
ガラス基板上を顕微鏡観察すると、基板上の粒子の固定化された面積率は60℃において約70%であった。なお、面積率とは粒子の基板上への投射影の基板に占める面積率と定義する。
対向ガラス基板上に100μmの樹脂スペーサを散布した後、一部の開口部を除き外周部に紫外線硬化樹脂を塗布し、先のゲル粒子を固定化した基板と張り合わせ、紫外線を照射して接着させた。
次に、セル内部に高分子ゲルの膨潤液体としてエタノールを30質量%含む0.2質量%ポリアクリル酸(M.w. 25000)水溶液を注入後、開口部を封止し、光学素子J1を作製した。
【0100】
(機能評価)
得られた光学素子J1は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0101】
[実施例2]
膨潤液体を3gのエタノールと7gの、NaOHで3mol%中和した5質量%ポリアクリル酸(M.w.25000)水溶液の混合溶液に変更した以外は光学素子J1と同様にして光学素子J2を作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J2は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることがわかった。この光学素子の加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0102】
[実施例3]
(高分子ゲル粒子Bの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Bを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.95g、アリルアミン塩酸塩0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9 gをシクロヘキサン300 mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200 rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004 gを水0.5 mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲル粒子を得た。
【0103】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
アクリルアミドゲル粒子0.5gにアクリル酸1.5g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.0015g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gおよび蒸留水20gを加え、60 ℃で3時間撹拌した。放冷後窒素置換し、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)ニ塩酸塩0.006gを水0.5gに溶解したものを添加した。混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた粒子の乾燥時の平均粒径は約15μmであった。
このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約80g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は30−40℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約3 倍、すなわち体積で約27倍の変化が得られた。また、ゲル粒子を純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0104】
(光学素子J3の作製)
光学素子J3を、高分子ゲル粒子Bを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J3は、10 ℃において透明であったが、これを60 ℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10 ℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0105】
[実施例4]
(高分子ゲル粒子Cの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Cを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.75g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、アリルアミン塩酸塩0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。
【0106】
次に、下記方法による含浸固定化を行った。
ポリアクリル酸(重量平均分子量250000)0.2質量%水溶液100ml中に1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gを添加し、アクリルアミドゲル0.5gを含浸させ、60℃で1日加熱した。溶媒をデカンテーションで除き、高分子ゲル粒子Cを得た。
このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約80g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は40〜50℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約3倍、すなわち体積で約27倍の変化が得られた。また、ゲル粒子を純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0107】
(光学素子J4の作製)
光学素子J4は、高分子ゲル粒子Cを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J4は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0108】
[実施例5]
(樹脂組成物Eの調製)
ポリアクリル酸(和光純薬製・平均分子量 250,000)の20質量%水溶液、20gに対し、メタクリル酸グリシジル0.5gを加え、室温で24時間攪拌し反応させた。この溶液に対して光開始剤(チバスペシャリティケミカル製 イルガキュア2959)を0.8gと純水60gとを加え、樹脂組成物Eを調製した。このときの樹脂組成物EのpHは約2.8であった。この樹脂組成物Eを、ガラス基板間に100μmの厚さに保持したものを調整し、紫外線を照射(高圧水銀灯、160W/cm,150sec,照射距離40cm)ところ、樹脂組成物E全体がゲル化し自己保持製のある硬化物が得られた。
【0109】
(光学素子J5の作製)
次に、高分子ゲル粒子Aを一定濃度含む水分散液(ゲルの固形分濃度2.5%)を調製した。樹脂組成物E10gに対し、先に調製した高分子ゲル粒子Aを含む水分散液10mlを加え、ウエーブローターで3時間分散して高分子ゲル粒子Aを溶液中に均一に分散した(分散液A)。
分散液Aをブレードコーターを用いてPET基板上に厚さ150μmに成形し、もう一枚のPETフイルムでラミネートした。紫外線照射(高圧水銀灯、160W/cm、照射距離20cm,120秒間照射)によって硬化した。さらに周囲を熱可塑性の感光性のアクリル系接着剤(日本化薬製 KAYARAD R381I)で周囲を封止し、光学素子J5を作製した。
【0110】
(機能評価)
得られた光学素子J5は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0111】
[実施例6]
(光学素子J6の作製)
セル内部の高分子ゲルの膨潤液体として、3gのエチレングリコールと、3mol%NaOHで中和した7gの5%ポリアクリル酸(Mw:250000)水溶液の混合溶液を用いた以外は、実施例1と同様に光学素子J6を作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J6は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子J6を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0112】
[実施例7]
(高分子ゲル粒子Dの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Dを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.75g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、(アクリルアミドメチル)セルロースアセテートブチレート(Mn10000)0.05g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。
【0113】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
アクリル酸1.5g、および蒸留水20gを加え、これに窒素置換後、硝酸酸性のCe4+アンモニウム硝酸塩0.05gを水0.5gに溶解したものを添加した。この混合液にアクリルアミドゲルの粒子0.5gを加えて混合液を30℃に加熱し、6時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた高分子ゲル粒子Dの乾燥時の平均粒径は約15μmであった。
このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約3g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約60g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は40〜50℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.7倍、すなわち体積で約20倍の変化が得られた。また、ゲル粒子を純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0114】
(光学素子J7の作製)
光学素子J7は、高分子ゲル粒子Dを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J7は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0115】
[実施例8]
(高分子ゲル粒子Eの製造)
アリルアミン塩酸塩をN,N−ジメチルアミノプロパンアクリレートに変更した以外は、実施例1と同様にして高分子ゲル粒子Eを得た。高分子ゲル粒子Eを純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0116】
(光学素子J8の作製)
光学素子J8は、高分子ゲル粒子Eを使用した以外は実施例1と同様に作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J8は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0117】
[実施例9]
(高分子ゲル粒子Fの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Fを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリル酸1g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド10mgに蒸留水4gからなる水溶液を調整した。
ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させてアクリル酸ゲルを得た。
【0118】
次に、下記方法によりグラフト重合を行った。
次にアクリル酸ゲルの粒子0.5gにアリルアミン塩酸塩0.05g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩0.17gおよび蒸留水20gを加え60℃で3h撹拌した。放冷後、アクリルアミド1.5g、メチレンビスアクリルアミド0.0015g、を加え窒素置換し、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)二塩酸塩0.006g、水0.5gに溶解したもの添加した。混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。得られた高分子ゲル粒子Fの乾燥時の平均粒径は約10μmであった。
【0119】
高分子ゲル粒子Fを大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃における平衡膨潤時の吸水量は約5g/gであった。ところが、これを50℃に加熱するとさらに膨潤し、約100g/gの吸水量を示すことがわかった。また、相転移点は25〜35℃の温度範囲にあった。つまり、相転移点よりも高温では膨潤し、低温では、収縮する。この変化は可逆的であり、膨潤・収縮によって粒子の大きさは約2.7倍、すなわち体積で約20倍の変化が得られた。また、高分子ゲル粒子Fを純水中にて60℃と10℃の加熱冷却を100回繰り返し実施したが、その体積変化特性は変化せず、安定性に優れていることが判明した。
【0120】
(光学素子J9の作製)
光学素子J9は、高分子ゲル粒子Fを使用したこと、液体として3gのエタノールと7gの、NaOHで3mol%中和した3質量%ポリアクリル酸(M.w.250000)水溶液の混合溶液に変更した以外は光学素子J1と同様にして作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J9は、10℃において白濁したが、これを60℃に加熱すると透明状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の白濁状態に戻り、可逆的であることが判った。この光学素子を、加熱冷却を100回繰り返しても初期と同様の変化を示した。
【0121】
[実施例10]
(光学素子J10の作製)
溶媒を、EtOH30%を含む水溶液にした以外は実施例1と同様に高分子ゲル組成物、及び光学セルJ10を作製した。
(機能評価)
得られた光学素子J10は、10℃において透明であったが、これを60℃に加熱すると青色状態になった。また、再び10℃に冷却すると初期の透明状態に戻り、可逆的であることが判った。この色変化は、10回繰り返すことができた。
【0122】
[比較例1]
(高分子ゲル粒子Hの製造)
感熱型(高温膨潤型)の高分子ゲル粒子Hを以下のようなプロセスにより製造した。
アクリルアミド0.80g、N,N,−ジメチルアクリルアミド0.2g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド1.0mgに蒸留水0.575g、色材として青色顔料(大日本インキ社製、マイクロカプセル化青色顔料)13.5質量%の水分散液3.425gを攪拌混合した水溶液を調整した。ソルビトール系界面活性剤(SO−15R:ニッコーケミカル(株)製)3.9gをシクロヘキサン300mlに溶解した溶液を窒素置換された反応容器に加え、これに、先に調製した水溶液を添加し、回転式攪拌羽根を用いて1200rpmで30分攪拌して懸濁させた。上記の溶液をフラスコ中に入れ、窒素置換により酸素を除いた後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.004gを水0.5mlに溶解したものを添加後、60℃に加熱して3時間、重合を行った。重合終了後、大量のアセトンで洗浄することで精製を行い、さらに乾燥させて色材を含有したアクリルアミドゲルを得た。
【0123】
次にアクリル酸1.5g、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド0.0015g、および蒸留水20gを加え、これに窒素置換後、2,2’アゾビス(2−アミゾプロパン)ニ塩酸塩0.6gを水0.5gに溶解したものを添加した。この混合液にこのアクリルアミドゲルの粒子0.5gを加えて混合液を70℃に加熱し、3時間重合を行った。大量の蒸留水中に投入し、加熱冷却を行いゲル粒子を膨潤収縮させ、これをろ過する操作を繰り返すことで精製を行った。このゲル粒子を大量の純水に加えて膨潤させた。温度、10℃、50℃における平衡膨潤時の吸水量は約50g/gであり、熱による体積変化を示さなかった。
【0124】
【発明の効果】
本発明の高分子ゲルは、体積変化の繰り返し特性に優れる。また、本発明の高分子ゲルを用いた光学素子は、安定した光学特性を示す。さらに、本発明の高分子ゲルの製造方法によれば、簡易に高分子ゲルを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の樹脂組成物の構成の一例を示す図である。
【図2】本発明の光学フイルムの構成の一例を示す模式断面図である。
【図3】本発明の光学素子の構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
10 樹脂組成物
12、32 高分子ゲル
14、34 液体
16 樹脂
20 光学フィルム
22 高分子ゲル組成物
24 樹脂組成物層
26 フィルム基材
30 光学素子
36 基板
38 封止材層
Claims (17)
- 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルであって、前記主鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする高分子ゲル。
- 刺激により、液体を吸収・放出して体積変化を示すことを特徴とする請求項1に記載の高分子ゲル。
- 前記刺激は、熱であることを特徴とする請求項2に記載の高分子ゲル。
- 相転移温度は、−5℃〜80℃であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 前記主鎖または前記側鎖を構成する高分子化合物の一方が、少なくともカルボキシル基を含み、他の一方がカルボキシル基と水素結合可能な官能基を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 前記カルボキシル基と水素結合可能な官能基は、カルボン酸アミド基であることを特徴とする請求項5に記載の高分子ゲル。
- 前記側鎖は、三次元架橋構造を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 調光材料を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルの製造方法であって、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、グラフト重合により前記主鎖に側鎖を形成する工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
- 互いに相互作用する主鎖と側鎖とから構成されるグラフト共重合体構造を有する高分子ゲルの製造方法であって、三次元架橋構造を有する主鎖を形成する工程と、側鎖を、前記主鎖に結合固定する工程とを有することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の高分子ゲルと、液体とを有する高分子ゲル組成物。
- 前記液体は、酸性化合物を含有することを特徴とする請求項11に記載の高分子ゲル組成物。
- 前記酸性化合物は、酸性高分子化合物であることを特徴とする請求項12に記載の高分子ゲル組成物。
- 前記酸性高分子化合物は、少なくともカルボキシル基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項13に記載の高分子ゲル組成物。
- 一対の基板間に、請求項11乃至14のいずれか1項に記載の高分子ゲル組成物が挟持されていることを特徴とする光学素子。
- 請求項11乃至14のいずれか1項に記載の高分子ゲル組成物と、樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
- フィルム基材と、前記フィルム基材表面に形成される請求項16に記載の樹脂組成物を含有する樹脂組成物層とを備える光学フィルム。
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JP2003195175A JP2005029665A (ja) | 2003-07-10 | 2003-07-10 | 高分子ゲル及びその製造方法、並びに高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルム |
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JP2003195175A Pending JP2005029665A (ja) | 2003-07-10 | 2003-07-10 | 高分子ゲル及びその製造方法、並びに高分子ゲルを用いた高分子ゲル組成物、光学素子、樹脂組成物及び光学フィルム |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013100402A (ja) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ゲル粒子の製造方法 |
JPWO2016181876A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2017-05-25 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 架橋ポリマー粒子及びその用途 |
-
2003
- 2003-07-10 JP JP2003195175A patent/JP2005029665A/ja active Pending
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