WO2022259872A1 - 重合体粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、単分散性と高硬度化を両立した重合体粒子、およびその製造方法を提供することにある。　本発明の重合体粒子は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする。

Description

重合体粒子およびその製造方法

　本発明は重合体粒子およびその製造方法に関する。

　半導体素子や配線板等の接続において、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が広く用いられている。異方性導電材料は導電性粒子をバインダー樹脂（接着剤）に分散させた材料であり、例えば、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）等が挙げられる。

　異方導電接続に用いられる導電性粒子は、コアとなる重合体粒子を金属層で覆うことにより形成される。近年では、異方性導電材料の性能を高めるために、異方性導電材料に含まれる導電性粒子の開発が進められている。導電性粒子の圧縮変形特性は、コアとなる重合体粒子の特性に強く影響されるため、加圧接続時の接続信頼性を高めるため重合体粒子の高硬度化が要求されている。また、異方性導電材料に用いられる重合体粒子は、接続信頼性の観点から単分散性が求められている。

　特許文献１には、二重結合およびアミノ基と反応し得る官能基を有する重合性単量体をラジカル重合し母粒子を得る工程（ａ）と、工程（ａ）の後、母粒子とアミノ基を有するアミノ化合物を接触させて、官能基とアミノ基との反応により架橋ポリマーを更に架橋する工程（ｂ）を経て得られる架橋ポリマー粒子が開示されている。特許文献１に記載の架橋ポリマー粒子は、良好な圧縮特性を有することを特徴としている。

　また、特許文献２には、グリシジル基を有する有機微粒子に２つ以上のアミノ基を有する化合物を吸収させる工程、および、前記グリシジル基と前記アミノ基とを反応させる架橋工程よりなることを特徴とする架橋微粒子の製造方法およびその製造方法により製造される架橋粒子が開示されている。特許文献２に記載の架橋微粒子は、単分散で耐溶剤性および耐熱性に優れていることを特徴としている。

国際公開第２０１１／１５８７６１号 特開２００１－２０６９５４号公報

　上記の特許文献１および特許文献２で提案されている重合体粒子は単分散性と高硬度化の両立が不充分であった。本発明の課題は、単分散性と高硬度化を両立した重合体粒子、およびその製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子に、イミダゾール系化合物または／および３級アミノ基を有するアミノ化合物を加えて環状エーテル部位を開環重合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は例えば以下の［１］～［８］に関する。

　［１］　環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子。

　［２］　前記（メタ）アクリル系樹脂が、前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外の重合性単量体（Ｂ）に由来する構造をさらに含む、前記［１］に記載の重合体粒子。

　［３］　前記重合性単量体（Ｂ）が、１分子中に１～４個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［２］に記載の重合体粒子。

　［４］　前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の重合体粒子。

　［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｘは１～６の整数を示し、Ｙは単結合または－Ｏ－ＣＨ₂－を示し、ｚは０～２の整数を示す。］
　［５］　前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造の一部が開環した部位にイミダゾール系化合物を付加させてなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の重合体粒子。

　［６］　前記重合体粒子において、１０％Ｋ値が３，０００～７，０００Ｎ／ｍｍ²である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体粒子。
　［７］　前記［１］～［６］のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法であって、
　環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含む重合性単量体成分をラジカル重合させて（メタ）アクリル系樹脂を含む母粒子を得る工程（１）と、
　前記母粒子とイミダゾール系化合物または／および３級アミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士を開環重合させて、環状エーテル部位同士が開環重合して成る構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子を得る工程（２）と、
　前記重合体粒子を粉体化する工程（３）とを含む、重合体粒子の製造方法。

　［８］　異方導電性接着剤の導電性粒子に用いられる、前記［１］～［６］のいずれかに記載の重合体粒子。

　本発明によれば、単分散性と高硬度化を両立した重合体粒子、およびその製造方法を提供することができる。

　以下、本発明の重合体粒子およびその製造方法について具体的に説明する。
　［重合体粒子］
　本発明の重合体粒子は、（メタ）アクリル系樹脂を含む。（メタ）アクリル系樹脂は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する。

　なお、本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの総称で用い、アクリルでもメタクリルでもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称で用い、アクリレートでもメタクリレートでもよい。（メタ）アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称で用い、アクリロイルでもメタクリロイルでもよい。

　本発明において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、アクリル酸塩由来の構成単位、アクリル酸エステル由来の構成単位、メタクリル酸由来の構成単位、メタクリル酸塩由来の構成単位およびメタクリル酸エステル由来の構成単位の合計が、（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位１００質量％に対し、５０質量％以上である樹脂のことをいう。

　本発明の重合体粒子は、上記（メタ）アクリル系樹脂を含むことで、単分散性と高硬度化の両立が可能となる。
　［重合体粒子の製造方法］
　本発明の重合体粒子の製造方法は、
　環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含む単量体成分をラジカル重合させて（メタ）アクリル系樹脂を含む母粒子を得る工程（１）と、
　前記母粒子とイミダゾール系化合物または／および３級アミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士を開環重合させて、環状エーテル部位同士が開環重合して成る構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子を得る工程（２）と、
　前記重合体粒子を粉体化する工程（３）とを含む。

　本発明の重合体粒子の製造方法は、架橋前の粒子を作製する工程から架橋反応を経て重合体粒子を得るまでをワンポットで合成完了できるため、製造作業の簡略化が可能となる。

　＜工程（１）＞
　（メタ）アクリル系樹脂を含む母粒子は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含む重合性単量体成分を公知の方法によりラジカル重合させることで得られる。

　≪環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）≫
　環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）」ともいう。）は、分子中に環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されず、公知の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを広く使用することができる。

　環状エーテル構造としては、例えば、オキサシクロプロパン（オキシラン）、オキサシクロブタン（オキセタン）、オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘキサン（テトラヒドロピラン）、１，４－ジオキサシクロヘキサン（１，４－ジオキサン）、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、ｅｘｏ－２，３－エポキシノルボルナン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く触媒によって容易に環状エーテル部位同士が開環重合する観点から、オキシランが好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルの酸素原子に環状エーテル構造が直接または間接的に結合した構造を有し、例えば、下記式（Ｉ）で表される基がエステルの酸素原子と環状エーテル構造との間に介在する。

　－（ＣＨ₂）_m－　・・・（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、ｍは１～７の整数を示す。）
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、好ましくは下記式（１）で表される化合物であり、より好ましくは下記式（２）で表される化合物である。

　［式（１）および式（２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｘは１～６の整数を示し、Ｙは単結合または－Ｏ－ＣＨ₂－を示し、ｚは０～２の整数を示す。］
　式（１）および式（２）中、重合体粒子の架橋密度を上げつつ重合体粒子の重合安定性を確保する観点から、Ｒ²のアルキル基の炭素数の上限は、６であることが好ましく、３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましく、Ｒ²としては水素原子が特に好ましく；ｘは１～４であることが好ましく；ｚは０または１であることが好ましく、zは０であることがより好ましい。

　式（２）で表される化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。

　これらの中でも重合体粒子の架橋密度を上げつつ重合体粒子の重合安定性を確保する観点から、グリシジル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。

　これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　（メタ）アクリル系樹脂における（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位１００質量％中に対し、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。

　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構成単位の含有量が前記範囲にあると、重合体粒子の重合安定性と触媒による環状エーテル部位の開環重合を両立することができる。
　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル樹脂を製造する際に用いる重合性単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の量から算出することができる。

　≪重合性単量体（Ｂ）≫
　本発明の重合体粒子は、前記（メタ）アクリル系樹脂が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外の重合性単量体（Ｂ）に由来する構造をさらに含むことが好ましい。重合性単量体（Ｂ）を含むことで、得られる重合体粒子の単分散性および高硬度化に優れる。

　工程（１）において、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とともに重合性単量体（Ｂ）をラジカル重合することで、重合性単量体（Ｂ）に由来する構造をさらに含む重合体粒子を得ることができる。

　重合性単量体（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と共重合できれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体等の単官能性単量体、スチレン系単量体、官能基含有単量体、共役ジエン系単量体、ポリウレタン樹脂を形成するモノマーおよびポリオール等が挙げられ、好ましくは、１分子中に１～４個の官能基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、１分子中に１～４個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

　（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルおよび（メタ）アクリル酸ドデシル等、
　（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸フェニルおよび（メタ）アクリル酸ベンジル等、
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等、
　（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
　脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。

　スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

　官能基含有単量体としては、例えば、
　オキサゾリン基含有重合性化合物；２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリンおよび２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等、
　アジリジン基含有重合性化合物；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸－２－アジリジニルエチル等、
　エポキシ基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、および（メタ）アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテル等、
　ヒドロキシル基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチルとの付加物等、
　含フッ素ビニル単量体；フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等、
　カルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物等、
　反応性ハロゲン含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、２－クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルおよび塩化ビニリデン等、
　アミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等、
　有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンおよび２－メトキシエトキシトリメトキシシラン等、
　その他、マクロモノマー類；上記単量体の共重合物末端にラジカル重合性ビニル基を有する物質（例えば；フッ素系マクロモノマー、シリコン含有マクロモノマー、ウレタン系マクロモノマー）、
　アクリロニトリル；酢酸ビニル；を挙げることができる。

　共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂を形成するモノマーとしては、グリコールを主成分とするポリオールとジイソシアネート原料等とを用いることができ、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートやｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、２官能末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

　ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール化合物やポリエーテルグリコール類等が挙げられる。
　上記重合性単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

　（メタ）アクリル系樹脂が重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含有する場合、得られる重合体粒子の重合安定性と硬度を調整する観点から、重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位１００質量％に対し好ましくは１５～９０質量％である。

　重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、（メタ）アクリル樹脂を製造する際に用いる単量体成分中の重合性単量体（Ｂ）の量から算出することができる。
　得られる重合体粒子の硬度を調整する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性単量体（Ｂ）として多官能性単量体を用いてもよい。

　多官能性単量体としては、例えば、
　二官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等、
　三官能性単量体；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート）等、
　四官能以上の単量体；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレートおよびエトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、
　ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネートおよびメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、またはジイソシアネートメチルベンゼンあるいは４，４，－ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、グリシドールジ（メタ）アクリレートとの付加反応により得られるアダクト、
　ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　≪ラジカル重合≫
　（メタ）アクリル系樹脂を含む母粒子は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、および必要に応じて重合性単量体（Ｂ）を公知の方法によりラジカル重合させることで得られる。

　この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で乳化または懸濁重合する方法、または、非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法（いわゆる、シード重合法）、ソープフリー乳化重合法等の水性媒体中での重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、数μｍの粒子径で、かつ粒子径が揃った母粒子が得られることから、シード重合法を用いることが好ましい。

　（ラジカル重合開始剤）
　上記重合に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。

　（乳化剤）
　上記重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；２－スルホテトラデカン酸１－メチルエステルナトリウム等のアルファスルホン脂肪酸エステル塩；ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエーテルおよびそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。

　（分散安定剤）
　上記重合に用いることのできる分散安定剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール；完全鹸化されたポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；ポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルピロリドンが挙げられる。分散安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散安定剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。

　上記重合に用いることのできる水性媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合物が挙げられる。
　水としては、例えば、精製水（例：イオン交換水、蒸留水）、地下水、水道水が挙げられる。

　親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類：アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル等のエステル類が挙げられる。

　親水性有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性有機溶媒の添加量は、水１００質量部に対し、通常１０質量部以下である。本明細書において、特に言及しない限り「水性媒体」とは前記の媒体を指す。

　上記の重合方法において、重合温度は、通常４０～１００℃、好ましくは５５～８５℃であり、重合時間は、通常１～２４時間、好ましくは１～１０時間である。シード重合の場合には、各段階において前記重合条件を採用することができる。

　シード重合とは、重合を行う際に、シード（種）を用いる重合法である。シード重合としては、乳化重合の一種である、シード乳化重合として行われることが好ましい。シード乳化重合では、通常の乳化重合における系内での核形成の段階をシード（種）により置き換えることができる。粒子径を揃えたシード（種）を用い、また、重合前に充分にシードをモノマーで膨潤させることにより、粒子径が大きく且つ粒子径の揃った樹脂粒子を得ることができる。

　シード重合により、（メタ）アクリル系樹脂を得る場合には、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および、必要に応じて重合性単量体（Ｂ）、他の単量体成分をシード（種）存在下で共重合する。

　シードとしては、単分散粒子を用いることが、（メタ）アクリル系樹脂の粒子径を均一にする観点から好ましい。シードとしては、前記モノマー成分として例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリメチルアクリレートの粒子を用いることが好ましい。

　シード重合は、複数回繰り返してもよく、通常はシード重合を１～１５回、好ましくは１～１０回行うことにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子を得る。なお、シード重合を繰り返し行う場合には、１回目のシード重合により得られた樹脂粒子を、２回目のシード重合に用いるシード（種）とし、同様にｎ－１回目のシード重合により得られた樹脂粒子を、ｎ回目のシード重合に用いるシード（種）とする。なお、前述のシードの例示は、シード重合を複数回行う場合には、１回目のシード重合に用いるシードの例示である。

　１回目のシード重合、すなわち、最初のシード重合に用いるシードの平均粒子径としては、（メタ）アクリル系樹脂の平均粒子径としてどの程度のサイズを望むのか、またシード重合を繰り返す回数によっても異なるが、通常は平均粒子径が０．１～３．０μｍ、好ましくは、０．１～２．０μｍのシードが用いられる。

　シードとしては、モノマー成分１００質量部に対して、通常は１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部用いる。なお、シード重合を複数回行う場合には、それぞれのシード重合において、モノマー成分１００質量部に対して、シードを通常は１～５０質量部、好ましくは１～３０質量部用いる。

　また、シードのＣＶ値としては、単分散性が高い１０％以下が好ましく２～８％がより好ましい。なお、ＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、粒子の粒子径分布の指標であり、変動係数とも呼ばれる値であり、下記式（ＩＩ）で求めることができる。

　ＣＶ値［％］＝（σ／Ｄ）×１００　・・・（ＩＩ）
　［式（ＩＩ）において、σは標準偏差、Ｄは平均粒子径である。］
　単量体成分における各単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とすると、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を５～９０質量部、重合性単量体（Ｂ）を１０～９５質量部、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を１０～８０質量部、重合性単量体（Ｂ）を２０～９０質量部、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を１０～５０質量部、重合性単量体（Ｂ）を５０～９０質量部、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を１０～３０質量部、重合性単量体（Ｂ）を７０～９０質量部である。なお、シード重合のように多段階の反応により（メタ）アクリル系樹脂を得た場合には、各段階で使用したすべての単量体成分の合計を１００質量部とした際の、各単量体の使用量が前記範囲となればよい。

　工程（１）では、最後に必要であれば、ブフナー漏斗等を用いてイオン交換水で（メタ）アクリル系樹脂を洗浄・脱水することができる。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、前記工程（１）の後、前記母粒子とイミダゾール系化合物または／および３級アミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士を開環重合させて、環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子を得る。

　（メタ）アクリル系樹脂における環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造は、前記環状エーテル構造のうち１種の環状エーテル部位同士が開環重合してもよく２種以上の異なる環状エーテル部位同士が開環重合してもよい。

　環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造としては、例えば、以下の式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。

　［式（３）において、Ｐ¹は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）由来の構成単位を含む重合体鎖を示す。］
　例えば、重合性単量体としてグリシジルメタクリレートを用いた場合、環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造としては下記式（４）で表される構造となる。この場合、グリシジルメタクリレート重合体の環状エーテル部位同士、すなわちエポキシ基同士が開環重合する。よって、得られる重合体粒子は、工程（１）においてグリシジルメタクリレート重合体鎖の繰り返し構造を有し、さらに工程（２）においてグリシジルメタクリレートのエポキシ基同士が開環重合してなる繰り返し構造を有する。

　（メタ）アクリル系樹脂における環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位１００質量％中に対し、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。

　環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造体の含有量が前記範囲にあると、高硬度化と単分散性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　≪イミダゾール系化合物≫
　本発明の重合体粒子は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造の一部にイミダゾール系化合物を付加させて環状エーテル部位が開環した構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。

　イミダゾール系化合物としては、下記式（５）に示される１位に活性水素を有するイミダゾール系化合物、または、下記式（６）に示される１位に活性水素を有さないイミダゾール系化合物が挙げられる。

　［式（５）および式（６）中、Ｒ³およびＲ⁶は有機基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１～２０のアルキル基を示す。］
　式（５）に示される１位に活性水素を有するイミダゾール系化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチル－１Ｈ－イミダゾール－５－カルボン酸エチル、２－イソプロピルイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、ベンゾイミダゾール、２－フェニル－５－ベンゾイミダゾールスルホン酸、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾールが挙げられる。

　式（６）に示される１位に活性水素を有さないイミダゾール系化合物としては、例えば、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾールが挙げられる。

　前記イミダゾール系化合物のなかでも、反応性および水溶性の観点から、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　前記イミダゾール系化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

　工程（２）におけるイミダゾール系化合物の添加量は、母粒子の固形分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部、好ましくは０．０５～３．０質量部、より好ましくは０．１～２．０質量部である。

　イミダゾール系化合物の分子量は、好ましくは５０～１，０００、より好ましくは５０～５００、さらに好ましくは５０～３００である。
　工程（２）において、１位に活性水素を有するイミダゾール系化合物を用いると、イミダゾール系化合物の活性水素により、イミダゾール系化合物と（メタ）アクリル系樹脂の一部の側鎖の環状エーテルとが反応し、環状エーテル構造の一部が開環した部位にイミダゾール系化合物を付加することができる。

　前記環状エーテル構造の一部にイミダゾール系化合物を付加させて環状エーテル部位が開環した構造としては、例えば、１位に活性水素を有するイミダゾール系化合物が（メタ）アクリル系樹脂の一部の側鎖の環状エーテルと反応し、エーテル環が開環しイミダゾール系化合物が付加した下記式（７）で表される構造が挙げられる。

［式（７）中、Ｒ³は有機基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１～２０のアルキル基を示し、Ｐ²は（メタ）アクリル系樹脂の主鎖を示し、ｗは１～６の整数を示す。］
　前記環状エーテル構造の一部にイミダゾール系化合物を付加させて環状エーテル部位が開環した構造は、前記環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリル系重合体と同じ分子中にあってもよく、前記（メタ）アクリル系重合体とは別の（メタ）アクリル系重合体の分子中にあってもよい。

　本発明の重合体粒子が、前記環状エーテル構造の一部にイミダゾール系化合物を付加させて環状エーテル部位が開環した構造を有する場合、環状エーテル部位同士の開環重合において反応する環状エーテル部位の量とのバランスの観点から、イミダゾール系化合物を付加させて環状エーテル部位が開環した構造単位の含有量は、重合体粒子の全構成単位１００質量％に対して、好ましくは５～９０質量％であり、より好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。

　≪３級アミノ基を有するアミノ化合物≫
　３級アミノ基を有するアミノ化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン、１－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ポリエチレンイミンが挙げられる。

　これらの中でも、環状エーテル部位同士を開環重合させ、単分散性と高硬度化が両立した重合体粒子を得られる観点から、化合物の分子内に１級および／または２級アミノ基を有しない、３級アミノ基のみを有するアミノ化合物が好ましい。

　３級アミノ基を有する化合物は、１級または２級アミノ基を有する化合物と異なり、重合触媒として反応を進行させる。１級または２級アミノ基を有するアミノ化合物と環状エーテル基との反応後に生成される３級アミンはその立体障害から触媒機能は持ちにくいが、３級アミノ基を有する化合物は強塩基性であるため触媒機能をもち、環状エーテル部位同士を開環重合させることができる。

　工程（２）における３級アミノ基を有するアミノ化合物の添加量は、母粒子の固形分１００質量部に対して０．０１～５．０質量部、好ましくは０．０５～３．０質量部、より好ましくは０．１～２．０質量部である。

　３級アミノ基を有するアミノ化合物の平均分子量は、好ましくは５０～２，０００、より好ましくは５０～５００、さらに好ましくは５０～２００である。
　工程（２）において、イミダゾール系化合物または３級アミノ基を有するアミノ化合物をそれぞれ一種以上用いることができ、本発明の効果を損なわない範囲で前記イミダゾール系化合物と３級アミノ基を有するアミノ化合物とを併用してもよい。なかでも重合体粒子をより高硬度化できることから、イミダゾール系化合物を用いることがより好ましい。

　≪その他の成分≫
　工程（２）では、前記イミダゾール系化合物または３級アミノ基を有するアミノ化合物と共に、必要に応じてその他の成分を用いてもよい。その他の成分としては、例えば、１級アミノ基を有するアミノ化合物および／または２級アミノ基を有するアミノ化合物が挙げられる。

　１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、例えば、
　アルキルジアミン；
　メンセンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン（２級アミン含む）、トリメチレンテトラミン（２級アミン含む）、テトラエチレンペンタミン（２級アミン含む）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエチルアミノプロピルアミン、４，４'－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）等の脂環式アミン；
　ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族アミン挙げられる。

　２級アミノ基を有するアミノ化合物としては、例えば、
　メチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン（１級アミン含む）、トリメチルテトラミン（１級アミン含む）、テトラエチレンペンタミン（１級アミン含む）；
　４，４'－メチレンアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。

　１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物を用いる場合、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物の添加量は、母粒子の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以下である。

　使用量が前記数値以下であると、イミダゾール系化合物または３級アミノ基を有するアミノ化合物の触媒作用を害することなく（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の環状エーテル部位同士を開環重合させることができる。

　使用量が前記範囲を超えると、重合体粒子の表面に存在する環状エーテル部位と１級アミノ基および／または２級アミノ基の付加反応が起こり、一部の環状エーテルが反応せずに硬化が完了するといった問題が生じる。

　工程（２）において、１位に活性水素を有するイミダゾール系化合物を用いる場合、環状エーテル構造の一部が開環した部位にイミダゾール系化合物が付加した後に、イミダゾール系化合物が触媒となり母粒子の環状エーテル部位同士の開環重合を促進させると考えらえる。

　一方、工程（２）において、１位に活性水素を有さないイミダゾール系化合物または３級アミノ基を有するアミノ化合物を用いる場合、イミダゾール系化合物または３級アミノ基を有するアミノ化合物は、環状エーテル構造の一部に付加することなく触媒として母粒子の環状エーテル部位同士の開環重合を促進させると考えられる。

　これらの開環重合において、イミダゾール系化合物または３級アミノ基を有するアミノ化合物は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に対して、モル比（イミダゾールまたは３級アミノ基を有するアミノ化合物／環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ））が０．００１～０．４であることが好ましく、０．００２～０．２がより好ましい。前記イミダゾール系化合物および３級アミノ基を有するアミノ化合物は環状エーテル部位同士を開環重合させる触媒として作用するため、モル比が前記の範囲内にあれば、充分にアニオン重合反応が進行する。開環重合は、例えば、１００～２００℃で、０．５～２時間かけて行うことができる。

　＜工程（３）＞
　工程（３）では工程（２）で得られた重合体粒子を粉体化する。
　重合体粒子を分散媒体から分離する方法としては、特に制限はなく、濾過、遠心分離など公知の方法を利用することができる。次いで、凍結乾燥法、スプレードライ法など通常採用されている方法を利用することにより分離された重合体粒子を乾燥し、粉体化することができる。

　重合体粒子の硬度を考慮して、粒子の変形がない条件で乾燥することが好ましい。
　乾燥させた重合体粒子は、乳鉢、ジェットミルなどで粉砕することが好ましい。
　［重合体粒子の物性］
　本発明の重合体粒子は、特に限定されるものでないが、平均粒子径が好ましくは２～２０μｍ、より好ましくは２～５μｍである。平均粒子径が前記範囲を下回ると、重合体粒子が凝集しやすくなる可能性がある。なお、本明細書において、重合体粒子のＣＶ値や１０％Ｋ値の算出に用いる平均粒子径を含む全ての「平均粒子径」は、実施例に記載の測定方法により求めることができる。

　重合体粒子のＣＶ値は、好ましくは１５％以下、より好ましくは７％以下である。ＣＶ値が前記範囲を超えると、重合体粒子の各種用途における特性が低下する傾向にある。例えば、重合体粒子が異方導電性接着剤を構成する導電性粒子に用いられたときに接続信頼性が低下したりする傾向にある。なお、粒子径のＣＶ値は、前述のシードのＣＶ値の記載と同様の方法により求めることができる。

　本発明の重合体粒子は、下記式で求められる１０％Ｋ値が、３，０００～７，０００Ｎ／ｍｍ²であることが好ましく、３，３００～６，０００Ｎ／ｍｍ²であることがより好ましい。

　１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ²）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2
　［Ｆ、Ｓはそれぞれ重合体粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは重合体粒子の半径（ｍｍ）であり、実施例に記載の方法により測定した重合体粒子の平均粒子径の半数である。］
　重合体粒子の１０％Ｋ値が小さすぎると、異方性導電材料として用いた際に、導電性粒子周囲のバインダー（接着剤）を十分に排除できない（押し広げられない）といったことや、電極への食い込み具合が弱く接点の脱落が生じるといったことにより、低い接続抵抗値を得ることができないことがある。一方、重合体粒子の１０％Ｋ値が大きすぎると、電子伝導に関与する真の接触面積は増えて抵抗値が下がるものの、接続部位が破損してしまい、電気的に良好な接触状態を確保できないことがある。

　１０％Ｋ値は、粒子径が１０％変形した時の圧縮荷重から算出した値であり、球体の硬さを普遍的かつ定量的に表すものである。１０％Ｋ値の具体的な計測方法については、後述の実施例に記載している。

　本発明の重合体粒子は、粒子を圧縮した時に最大荷重に達する前に粒子が割れる、いわゆる破壊点を有するものであることが好ましい。
　破壊点を有する重合体粒子を得る方法としては、重合体粒子を構成する重合体として多官能性単量体を含むことによって、得られる重合体において三次元の網目構造を形成させる方法が挙げられる。また、重合体として単官能単量体のみで構成された場合であっても、後添加触媒として３級アミノ基を有する化合物またはイミダゾール系化合物を接触させることによって未架橋重合体のエポキシ基同士の開環重合を進行させる方法が挙げられる。

　［重合体粒子の用途］
　本発明の重合体粒子の用途は特に限定されないが、例えば、異方導電性接着剤用の導電性粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、各種スペーサー、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、レオロジー制御用添加剤、ショットブラスト剤、研磨剤、クロマトグラフィー用担体等に用いられる。本発明の重合体粒子は、本発明の効果が発揮される等の点から、異方導電性接着剤に用いられる導電性粒子のコアとなる重合体粒子に適用することが好ましい。

　＜異方導電性接着剤＞
　異方導電性接着剤に本発明の重合体粒子を用いる場合、重合体粒子の表面に導電性金属層を設けることにより導電性粒子が得られる。重合体粒子の表面に金属層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解メッキによる方法、金属微粉を単独又はバインダーに混ぜ合わせて得られるペーストをコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開２０００－３１９３０９号公報に記載の方法が挙げられる。

　異方導電性接着剤は、前記導電性粒子およびバインダー樹脂を含んでいればよく、他の成分については特に限定されず、従来から異方導電性接着剤に含まれる成分を特に制限なく用いることができる。

　バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。

　また、接着剤製造方法により、異方導電性接着剤をフィルム状又はペースト状にすることができ、その形態に応じて分散方法を適宜変更することができる。フィルム状の異方導電性接着剤（異方性導電フィルム）では、導電性粒子を樹脂成分に分散させた混合物を、フィルム状に成型して得られ、異方性導電ペーストでは、異方性導電フィルムと同様にして得られた混合物について、溶媒を用いて粘度等を調整して得られる。

　本発明の重合体粒子を異方導電性接着剤に用いる場合、異方導電性接着剤１００質量部あたり、重合体粒子を好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部含む。導電性粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性粒子の含有量が多すぎると、導電性粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。

　異方性導電性接着剤は、例えば、少なくとも導電性粒子と接着剤とを混合あるいは混錬することにより得ることができるが、通常は導電性粒子と、接着剤と、硬化剤と、有機溶剤とを混合あるいは混錬することにより得ることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

　［平均粒子径］
　実施例および比較例で得られた重合体粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓ（スペクトリス（株）製）を使用し、有効解析数：３０，０００個の場合の粒子径の平均値（体積基準とした場合の累計５０％粒子径）を測定し、平均粒子径とした。

　［ＣＶ値］
　実施例および比較例で得られた重合体粒子のＣＶ値は、下式より求めた。
　ＣＶ値（％）＝粒度分布の標準偏差／平均粒子径×１００
　［１０％Ｋ値］
　実施例および比較例で得られた重合体粒子の１０％Ｋ値は、超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ（（株）エリオニクス製）を使用し、２５℃で試験機の先端に５０μｍφフラット圧子を装着し、装置に付属されている顕微鏡を用いて直径３．０μｍの重合体粒子を１つ選択し、最大荷重５０ｍＮ、荷重速度１．３３ｍＮ／秒の条件で重合体粒子を圧縮し、粒子径が１０％変形した時の圧縮荷重Ｆ（Ｎ）を測定し、下式より求めた。

　１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ²）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2
　［Ｆ、Ｓはそれぞれ重合体粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは重合体粒子の半径（ｍｍ）であり、実施例に記載の方法により測定した重合体粒子の平均粒子径の半数である。］
　［破壊点］
　前記１０％Ｋ値の測定と同様の試験機を用い、粒子を圧縮し最大荷重に達する前に粒子が割れたものを破壊点が「有」とした。破壊点は、重合体粒子を構成する未架橋重合体が、３級アミンまたはイミダゾール系後添加触媒によってエポキシ基同士の開環重合が進行し重合体同士が架橋されている指標とした。なお、表１および表２における破壊点の欄の表記「無」とは、該当するデータが無いことを意味する。

　［ＩＲ（９１０ｃｍ ^-1 ）］
　赤外吸収分光法（ＩＲ）により９１０ｃｍ^-1付近のピークを観察し、ピークの消失により重合体粒子の全てのエポキシ基がアミノ化合物の付加反応又はエポキシ基同士の開環重合により反応したことを確認した。なお、表１および表２におけるＩＲ（９１０ｃｍ^-1）の欄の符号「－」とは、該当するデータが無いことを意味し、「残」とは、ピークが残っていること、すなわち重合体粒子を構成する重合体の一部のエポキシ基がアミン化合物による付加反応が進行せずに、又は、開環重合せずにエポキシ基として存在することを意味する。

　各評価結果を表１および表２に示す。
　［実施例１］
　＜工程（１）＞
　（１段階目の重合：単分散粒子の製造）
　温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」ともいう）１００部、およびイオン交換水３００部を投入して、混合撹拌し、さらに窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃に昇温し、混合液を得た。加温された前記混合液中に過硫酸カリウム０．５部を加え、８０℃に保持しながら６時間反応させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂粒子の分散液（Ａ１）を得た。

　分散液（Ａ１）から分離・乾燥して得られたＰＭＭＡ樹脂粒子は、平均粒子径０．４μｍ、ＣＶ値３．５％である、真球状の単分散粒子であった。分散液（Ａ１）中の固形分濃度は２４質量％であった。

　（２段階目の重合：シード重合）
　容量１リットルのフラスコに、１００部のメチルメタクリレート、開始剤として１．０部の過酸化ベンゾイルを投入して溶解させ溶液を得た。前記溶液に０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３００部のイオン交換水を投入し、ホモミキサーにて乳化し、乳化液を得た。

　次いで、前記乳化液に、前記ＰＭＭＡ樹脂粒子の分散液（Ａ１）をＰＭＭＡ樹脂粒子分が６．４部となるように添加した。
　この混合物を５０℃で１時間膨潤させた後、部分ケン化ポリビニルアルコールを溶解させた水（分散安定剤と水との合計４０部）を添加し、７３℃で１．５時間、次いで９０℃で１．５時間反応させた後、冷却することにより、平均粒子径１．０μｍ、ＣＶ値３．５％の単分散シード粒子の分散液（Ａ２）を得た。

　（３段階目の重合：（メタ）アクリル系樹脂粒子の製造）
　容量１リットルのフラスコに、６６．３部のメチルメタクリレート、３０部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、開始剤として１．０部の過酸化ベンゾイルを投入して溶解させ溶液を得た。前記溶液に０．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２００部のイオン交換水を投入し、ホモミキサーにて乳化し、乳化液を得た。

　次いで、前記乳化液に、前記単分散シード粒子の分散液（Ａ２）をシード粒子分が３．７部となるように添加した。
　この混合物を５０℃で１時間膨潤させた後、部分ケン化ポリビニルアルコールを溶解させた水（分散安定剤と水との合計４０部）を添加し、７３℃で１．５時間、９０℃で１．５時間反応させた後、冷却することにより、平均粒子径２．８μｍ、ＣＶ値５．２％の（メタ）アクリル系樹脂粒子の分散液（Ａ３）を得た。

　＜工程（２）＞
　（イミダゾール系化合物の接触および環状エーテル部位同士の開環重合）
　上記で得られた分散液（Ａ３）に、粒子固形分１００質量部に対して、エポキシ重合触媒となる２-エチル-４-メチルイミダゾール（以下「２Ｅ４ＭＺ」ともいう）を１部添加して母粒子にイミダゾール系化合物を接触させた。その後、１８０℃で１時間加熱することにより、前記（メタ）アクリル樹脂粒子の環状エーテル部位同士が開環重合した構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む分散液（Ａ４）を得た。

　＜工程（３）＞
　（粉体化）
　前記分散液（Ａ４）を凍結乾燥により粉体化し、次いで、粉体をさらに乳鉢とジェットミルで粉砕し、前記単分散シード粒子の環状エーテル部位同士が開環重合した構造を有する（メタ）アクリル系樹脂粒子を含む重合体粒子を得た。

　［実施例２～１６、比較例１～１３］
　使用した各成分の種類とその使用量を表１および表２に記載したとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。

　［比較例１４］
　アミン系硬化剤として使用したｎ－ブチルアミンの沸点が約７５℃であるため、上記＜工程（２）＞において、２－エチル－４－メチルイミダゾールに代えてｎ－ブチルアミンを用いるとともに、加熱温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。

　表１および表２中の各成分の記号の意味は以下の通りである。

　（シード）
　・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
　（ラジカル重合性単量体）
　〔（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）〕
　・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（ライトアクリレートＧ、共栄社化学（株）製）
　・４ＨＢＡＧＥ：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（三菱ケミカル（株）製）
　〔単官能性単量体〕
　・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　・ＭＡＡ：メタクリル酸
　〔二官能性単量体〕
　・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
　〔三官能性単量体〕
　・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）
　〔四官能性単量体〕
　・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍ－３０５、東亜合成（株）製）
　（環状エーテル開環重合用後添加触媒）
　・ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（サンアプロ（株）製、分子量＝１５２．２４）
　・ＳＰ－００３：ポリエチレンイミン（１－３級混在アミン（アミン比　１級：４５％
　２級：３５％　３級：２０％）、エポミンＳＰ－００３、（株）日本触媒製、数平均分子量＝３００）
　・２ＰＺ－ＰＷ：２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール（キュアゾール２ＰＺ－ＰＷ、四国化成工業（株）製、分子量＝１４４．１７）
　・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン（キュアゾール２ＭＺＡ－ＰＷ、四国化成工業（株）製、分子量＝２１９．２５）
　・ｊＥＲキュアＩＢＭＩ１２：１－イソブチル－２－メチルイミダゾール（ｊＥＲキュアＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル（株）製、分子量＝１３８．２１）
　・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（分子量＝１１０．１６）
　（アミン系硬化剤）
　・ｊＥＲキュア１１３：４，４'－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）（ｊＥＲキュア１１３、三菱ケミカル（株）製）
　・ニッサンアミンＭ－１４：１－アミノ－３－ウンデカノキシ－プロパン（ニッサンアミンＭ－１４、日油（株）製）
　・ブチルアミン：ｎ－ブチルアミン
　表１および表２中の「重合粒子の架橋種類」の欄において「未架橋」とは、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含む単官能単量体のみから構成されている重合体粒子を意味し、「架橋」とは、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含む単官能単量体、および重合性単量体（Ｂ）として多官能単量体を含む重合性単量体から構成されている重合体粒子を意味する。

　表１中の「環状エーテル開環重合用後添加触媒」の欄において、「Ｈ」とはイミダゾール系化合物中の活性水素を意味する。「Ｈ×０」の場合、イミダゾール系化合物中に活性水素が無いことを意味し、「Ｈ×１」の場合、イミダゾール系化合物中に活性水素が１つ存在することを意味する。

　表１および表２中の「環状エーテル開環重合用後添加触媒」と「アミン系硬化剤」の欄において、「ＮＨ₂」とは、実施例および比較例で用いたイミダゾール系化合物またはアミン系硬化剤中の１級アミノ基を意味する。例えば、「ＮＨ₂×１」の場合、イミダゾール系化合物またはアミン系硬化剤中に１級アミノ基が１つ存在することを意味する。

　表１に示すとおり、各実施例における重合体粒子は、硬度が高く、単分散性に優れていた。
　実施例１１において、破壊点が「無」である理由としては、１～３級アミノ基が混在するアミノ化合物である後添加触媒を用いることにより、エポキシ基に対する反応性が高い１級および２級アミノ基によるエポキシ基への付加反応が重合体粒子表面近傍のみで進行したことで、粒子内部の未架橋重合体はエポキシ基同士の開環重合が進行せずに未架橋重合体のまま残ったためであると考えられる。

　比較例９～１１において、破壊点が「有」である理由としては、二官能以上の単量体を多量に用いたことにより３次元の網目構造をもつネットワークポリマーを構成しているためだと考えられる。

　比較例１２において、ＩＲ（９１０ｃｍ^-1）が「残」である理由としては、１級アミンによるエポキシ基への付加反応が優先的に進行するものの、１級アミノ基を有するアミノ化合物が付加することにより生成した３級アミンは立体障害から触媒反応を持ちにくく一部のエポキシ基が反応せずに残存しているためだと考えられる。また、比較例１２の１級アミノ基を有するアミノ化合物の添加量は、ＧＭＡのエポキシ基に対して０．０４当量と、通常アミン系硬化剤を用いてエポキシ基と付加反応させる場合の添加量（例えば、母粒子中の環状エーテル構造とアミン系硬化剤とのモル比は通常０．５～５程度である）と比べて少ないことから、一部の未反応のエポキシ基が残存していると考えられる。更に上記の理由のとおり、比較例１２の重合体粒子はＧＭＡ中のエーテル部位同士が開環重合してなる構造を有さないことから、１０％Ｋ値が低いと考えられる。

　比較例１３で用いたアミン系硬化剤であるニッサンアミンＭ－１４は１級アミノ基を有する化合物である。比較例１４で用いたアミン系硬化剤のｎ－ブチルアミンは低分子量の１級アミノ基を有する化合物である。比較例１３及び１４においても比較例１２と同様に、１級アミノ基を有する化合物が付加することにより生成した３級アミンはエポキシ基同士の開環重合を進行させる触媒機能を有さないため、重合体粒子の高硬度化に寄与しなかったと考えられる。

Claims (8)

1. 　環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子。
2. 　前記（メタ）アクリル系樹脂が、前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外の重合性単量体（Ｂ）に由来する構造をさらに含む、請求項１に記載の重合体粒子。
3. 　前記重合性単量体（Ｂ）が、１分子中に１～４個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の重合体粒子。
4. 　前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の重合体粒子。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｘは１～６の整数を示し、Ｙは単結合または－Ｏ－ＣＨ₂－を示し、ｚは０～２の整数を示す。］
5. 　前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を重合させてなり、かつ、前記環状エーテル構造の一部が開環した部位にイミダゾール系化合物を付加させてなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の重合体粒子。
6. 　前記重合体粒子において、１０％Ｋ値が３，０００～７，０００Ｎ／ｍｍ²である、請求項１に記載の重合体粒子。
7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体粒子の製造方法であって、
   　環状エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含む重合性単量体成分をラジカル重合させて（メタ）アクリル系樹脂を含む母粒子を得る工程（１）と、
   　前記母粒子とイミダゾール系化合物または／および３級アミノ基を有するアミノ化合物とを接触させて、前記環状エーテル構造中の環状エーテル部位同士を開環重合させて、環状エーテル部位同士が開環重合してなる構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む重合体粒子を得る工程（２）と、
   　前記重合体粒子を粉体化する工程（３）とを含む、重合体粒子の製造方法。
8. 　異方導電性接着剤の導電性粒子に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体粒子。