JP2001206954A

JP2001206954A - 架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子

Info

Publication number: JP2001206954A
Application number: JP2000017249A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Nagai; 康彦永井; Haruma Kawaguchi; 春馬川口; Yasuhiro Hashimoto; 康弘橋本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径分布が小さく、ミクロンサイズの架橋
微粒子を容易に製造できる架橋微粒子の製造方法、及
び、その製造方法により製造されてなる架橋微粒子を提
供する。【解決手段】グリシジル基を有する有機微粒子に、２
つ以上のアミノ基を有する化合物を吸収させる工程、及
び、前記グリシジル基と前記アミノ基とを反応させる架
橋工程よりなる架橋微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置用ス
ペーサ、クロマトグラフィー用の担体、導電性微粒子、
樹脂フィルムの滑り向上剤等に有用な架橋微粒子の製造
方法、及び、その製造方法により製造されてなる架橋微
粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋度が高く優れた耐溶剤性を有する重
合体微粒子は、液晶表示装置用スペーサ、クロマトグラ
フィー用の担体、導電性微粒子、樹脂フィルムの滑り向
上剤等に用いられるが、その粒子径が均一であることが
要求される。従来、これらの架橋微粒子の製造方法とし
ては、懸濁重合、シード重合等が挙げられる。

【０００３】懸濁重合は、油溶性単量体に油溶性重合開
始剤を溶解し、これを水中で分散させて粒径分布調整し
た後に、系を昇温し重合を行う。しかし、懸濁重合にて
得られる微粒子は粒子径分布が広く、分級操作を行わな
いと粒子径分布の狭い重合体粒子を得ることができず、
歩留まりが悪くなるという欠点があった。また、乳化重
合系では、数％の架橋成分を導入することができるもの
の、製造できる粒子径の範囲は０．１〜１．０μｍであ
り、ミクロンサイズの粒子を得ることができなかった。

【０００４】特開昭５４−１２６２８８号公報には、単
分散でミクロンサイズの粒子を得る方法として、促進シ
ード重合が挙げられている。これは、膨潤助剤と呼ばれ
る水に対する溶解度が１０〜２ｇ／Ｌ以下の有機化合物
をシード粒子に吸収させ、その後、第２段階においてシ
ード粒子に対し２０〜３００倍の程度の単量体を吸収さ
せて単量体の膨潤粒子を形成した後、粒子形状を保持し
たまま重合する方法である。

【０００５】この方法ではミクロンサイズで単分散性の
高い架橋微粒子が得られるが、シード粒子の合成工程、
膨潤助剤の吸収工程、単量体の吸収工程と工程数が多く
煩雑であり、吸収されずに残った単量体が粗大粒子とな
るという欠点もあった。

【０００６】単分散のミクロンサイズ粒子を得る別の方
法として、分散重合が知られている。これは、単量体は
溶解するが重合により生成する重合体は溶解しない貧溶
媒系において、高分子安定剤を添加することで粒子形状
を安定化させて沈殿重合を行うものである。

【０００７】しかし、一般的に分散重合では、架橋性単
量体を２．０％以上使って重合を行うと、粒子凝集が発
生し、単分散性が著しく低くなることが知られている。
以上のように、単分散性の優れた架橋微粒子を得る簡便
な方法は未だ確立されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、粒子径分布が小さく、ミクロンサイズの架橋微粒子
を容易に製造することができる架橋微粒子の製造方法、
及び、その製造方法により製造されてなる架橋微粒子を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、グリシジル基
を有する有機微粒子に、２つ以上のアミノ基を有する化
合物を吸収させる工程、及び、上記グリシジル基と上記
アミノ基とを反応させる架橋工程よりなる架橋微粒子の
製造方法である。以下に、本発明を詳述する。

【００１０】本発明の架橋微粒子の製造方法において用
いられるグリシジル基を有する有機微粒子としては特に
限定されず、例えば、グリシジル基を有する重合性単量
体を、ソープフリー重合、分散重合、乳化重合すること
により得られる微粒子等が挙げられる。なかでも、粒子
径分布が小さい粒子が得られることから、グリシジル基
を有する有機微粒子は、グリシジル基を有する重合性単
量体を分散重合、又は、ソープフリー重合してなるもの
であることが好ましい。

【００１１】上記グリシジル基を有する重合性単量体と
しては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いら
れてもよく、２種以上を併用してもよい。また、単分散
性の高い粒子を得るために、グリシジル基を有さない他
の重合性単量体（以下、他の重合性単量体という）を加
えて共重合してもよい。

【００１２】上記他の重合性単量体としては特に限定さ
れず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチ
レン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１３】上記のような重合性単量体を用いて分散重
合を行う場合は、重合媒体中に重合性単量体及び重合開
始剤を溶解させてから重合を開始させる。上記重合媒体
としては、重合性単量体は溶解するが、その生成重合体
は溶解しないものを用いる。上記重合媒体としては、使
用する重合性単量体に応じて適宜選択することができる
が、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の炭化水素；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エ
チル等の有機溶媒が好適に用いられる。これらは単独で
用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。また、
これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。

【００１４】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソ
クロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾ
イル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカ
ルボニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で
用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。上記重
合開始剤の配合量は、重合性単量体全量に対して、０．
１〜５重量％が好ましい。

【００１５】上記分散重合において、重合媒体中に重合
性単量体と重合開始剤とを溶解させる方法としては特に
限定されず、重合性単量体及び重合開始剤は全量を最初
に仕込んでもよく、一部を仕込んでから残りを段階的又
は連続的に後から供給してもよい。また、重合性単量体
の配合量の和としては、全仕込み量に対して２０体積％
以下であることが好ましい。２０体積％を超えると、重
合により生成する粒子が重合性単量体自身によって可塑
化されるため、粒子同士の凝集が起き易く多分散な粒子
となり易い。

【００１６】また、上記分散重合においては、重合の
際、生成する粒子の凝集、変形、融着を防ぎ、その分散
安定性を増すために分散安定剤を用いることが好まし
い。上記分散安定剤としては特に限定されず、例えば、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、エチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等の各種合成高分子及び天然高分子よ
りなる高分子安定剤等が挙げられる。これらは単独で用
いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１７】更に、重合時の粒子の安定性を高めるため
に、高分子安定剤に加えて補助安定剤を用いてもよい。
上記補助安定剤としては特に限定されず、例えば、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、４級アンモ
ニウム塩、長鎖アルコール等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１８】また、上記のような重合性単量体を用いて
ソープフリー重合を行う場合は、水中に重合性単量体と
重合開始剤とを分散し、次いで重合を行う。上記重合開
始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ系化合物等が挙
げられる。なお上記重合開始剤の配合量としては、重合
性単量体全量に対して、０．１〜５重量％が好ましい。

【００１９】上記ソープフリー重合を行う場合、重合性
単量体と媒体である水との割合としては特に限定されな
いが、得られる粒子の収量や粒子径分布を考慮すれば、
重合性単量体の配合量の和は、水に対して２０体積％以
下であることが好ましい。２０体積％を超えると、分散
重合と同様に粒子同士の凝集が起き易く、得られる粒子
が多分散な粒子となり易い。

【００２０】本発明の架橋微粒子の製造方法に用いられ
る、上記２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、
アルコールや水等の媒体に溶解し、比較的低分子量であ
るものが好ましく、例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
なかでも、副反応が少ないことから、フェニレンジアミ
ンが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２１】本発明の架橋微粒子の製造方法において
は、まず、グリシジル基を有する有機微粒子に、２つ以
上のアミノ基を有する化合物を吸収させる工程を行う。
グリシジル基を有する有機微粒子に、２つ以上のアミノ
基を有する化合物を吸収させる工程としては、グリシジ
ル基を有する有機微粒子をアルコールや水等に分散させ
た分散液に、２つ以上のアミノ基を有する化合物を添加
して２〜１０時間攪拌すればよい。吸収の際には、架橋
反応が進行しないよう、室温程度で攪拌することが好ま
しい。

【００２２】次いで、この分散液を用いてグリシジル基
とアミノ基とを反応させる架橋工程を行うことにより架
橋微粒子を得ることができる。上記架橋工程において
は、分散液を４０〜６０℃まで昇温し、１０〜３０時間
攪拌すればよい。分散液を加熱することにより、グリシ
ジル基とアミノ基とが反応し、粒子内部の架橋反応が進
行する。

【００２３】本発明の架橋微粒子の製造方法は、上述の
ような構成からなるため、粒子径分布が小さく、ミクロ
ンサイズの架橋微粒子を製造することができる。本発明
の架橋微粒子の製造方法により製造されてなる架橋微粒
子も本発明の１つである。本発明の架橋微粒子は、粒子
径分布が小さく、ミクロンサイズであるため、液晶表示
装置用スペーサ、クロマトグラフィー用の担体、導電性
微粒子、樹脂フィルムの滑り向上剤等に好適に用いられ
る。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２５】実施例１［重合行程］メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：グリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）を、ｍｏｌ％で５０：５
０にて混合した単量体溶液を１０ｍＬ作り、２００ｍＬ
のセパラブルフラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６ｇと
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−
９０）１．６ｇとを溶かし、これを単量体溶液の入った
セパラブルフラスコに加えた。これを撹拌しながら、約
１時間、窒素置換を行った。その後、反応系を６０℃ま
で昇温して２２時間反応を続けた。生成した重合液を遠
心分離にかけ、重合媒体と粒子との固液分離を行い、メ
タノールにて洗浄を３回繰り返した。得られた微粒子を
電子顕微鏡にて撮影し、２００〜５００個の微粒子の画
像解析により粒子径及び粒子径分布を求めた。

【００２６】［架橋行程］重合工程で得られた微粒子１
ｇをメタノール１００ｍＬ中に分散し、微粒子内のＧＭ
Ａに対して０．５等量のｍ−フェニレンジアミンを分散
液に加えた。室温にて２時間攪拌し、その後分散液を５
５℃まで昇温して架橋反応を進行させた。得られた架橋
微粒子を約２００倍量のトルエンに１週間浸漬させて、
重量変化からゲル分率を求めた。また、ＤＳＣによりガ
ラス転移点（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示した。

【００２７】実施例２［重合行程］ＭＭＡ：ＧＭＡの比を、ｍｏｌ％で３０：
７０としたこと以外は、実施例１と同様に重合反応を行
った。また、得られた微粒子について、実施例１と同様
に粒子径及び粒子径分布を求めた。［架橋行程］ｍ−フェニレンジアミンを、微粒子内のＧ
ＭＡに対して１．０等量加えた以外は、実施例１と同様
に架橋反応を行った。また、得られた架橋微粒子につい
て、実施例１と同様にゲル分率及びガラス転移点を測定
した。結果を表１に示した。

【００２８】実施例３［重合行程］実施例１と同様にして重合反応を行った。［架橋行程］ｍ−フェニレンジアミンを微粒子内のＧＭ
Ａに対して１．０等量加えたこと以外は、実施例１と同
様に架橋反応を行った。また、得られた架橋微粒子につ
いて、実施例１と同様にゲル分率及びガラス転移点を測
定した。結果を表１に示した。

【００２９】実施例４［重合行程］実施例１と同様にして重合反応を行った。［架橋行程］ｍ−フェニレンジアミンの代わりにエチレ
ンジアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様に架橋
反応を行った。また、得られた架橋微粒子について、実
施例１と同様にゲル分率及びガラス転移点を測定した。
結果を表１に示した。

【００３０】実施例５［重合行程］ＭＭＡ：ＧＭＡを、ｍｏｌ％で５０：５０にて混合した
単量体溶液を5 ｍＬとし、ＰＶＰの量を３．２ｇとした
こと以外は実施例１と同様に重合反応を行った。また、
得られた微粒子について、実施例１と同様に粒子径及び
粒子径分布を求めた。［架橋行程］実施例１と同様にして架橋反応を行った。
また、得られた架橋微粒子について、実施例１と同様に
ゲル分率及びガラス転移点を測定した。結果を表１に示
した。

【００３１】実施例６［重合行程］ＭＭＡ：ＧＭＡを、ｍｏｌ％で７０：３０にて混合した
単量体溶液１０ｇとイオン交換水９０ｇとを、フラスコ
容器に入れ混合した。これを撹拌しながら、約１時間、
窒素置換を行った。続いて撹拌羽根を１００ｒｐｍで回
転させ、７０℃まで昇温し、更に１時間窒素置換を行っ
た。次いで、０．１ｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を少
量の水に溶かし、注射器を用いて系中に注ぎこんだ。こ
の後、７０℃のまま２４時間反応を続けた。生成した重
合液を遠心分離にかけ、重合媒体と粒子との固液分離を
行い、メタノールにて洗浄を３回繰り返した。また、得
られた微粒子について、実施例１と同様に粒子径及び粒
子径分布を求めた。［架橋行程］実施例１と同様にして架橋反応を行った。
また、得られた架橋微粒子について、実施例１と同様に
ゲル分率及びガラス転移点を測定した。結果を表１に示
した。

【００３２】比較例１ＧＭＡを用いずに、ＭＭＡ単独にて実施例１と同様にし
て重合反応を行い、架橋反応は行わなかった。また、得
られた微粒子について、実施例１と同様にゲル分率及び
ガラス転移点を測定した。結果を表１に示した。

【００３３】比較例２実施例１と同様にして重合反応を行い、架橋反応は行わ
なかった。また、得られた微粒子について、実施例１と
同様にゲル分率及びガラス転移点を測定した。結果を表
１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の架橋微粒子の製造方法は、上述
のような構成よりなるため、単分散で耐溶剤性、耐熱性
に優れた架橋微粒子を製造することができる。また、本
発明の架橋微粒子は、液晶表示装置用スペーサ、クロマ
トグラフィー用の担体、導電性微粒子、樹脂フィルムの
滑り向上剤等に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA32 AA68 AC46 AE08 DA31 GA06 GB05 GC01 4J011 HA03 HA08 HB16 HB27 JB26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリシジル基を有する有機微粒子に、２
つ以上のアミノ基を有する化合物を吸収させる工程、及
び、前記グリシジル基と前記アミノ基とを反応させる架
橋工程よりなることを特徴とする架橋微粒子の製造方
法。
【請求項２】グリシジル基を有する有機微粒子は、グ
リシジル基を有する重合性単量体を分散重合してなるこ
とを特徴とする請求項１記載の架橋微粒子の製造方法。
【請求項３】グリシジル基を有する有機微粒子は、グ
リシジル基を有する重合性単量体をソープフリー重合し
てなることを特徴とする請求項１記載の架橋微粒子の製
造方法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の架橋微粒子の
製造方法により製造されてなることを特徴とする架橋微
粒子。