JP2016074790A - 反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体は、反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックと、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる。反応性基は、水酸基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基又はトリアルコキシシリル基である。
【選択図】なし
Description
(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基であり、aは1〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、nは1〜6の整数であり、−CnF2n+1は−(CF2CH2)b−基のCH2に結合しており、−(CF2CF2)a−基は−(CF2CH2)b−のCF2基に結合している。)で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなり、前記反応性基は、水酸基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基又はトリアルコキシシリル基であることを特徴とする。
(一般式(2)中、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、R2およびR3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。R4は炭素数1〜18の直鎖状アルキル基である。)
で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下、リビングラジカル重合により製造されたものであることが好ましい。
本発明に係る反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体は、反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式(1)
で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる。式(1)中、R1は水素原子またはメチル基であり、aは1〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、nは1〜6の整数である。また、−CnF2n+1は−(CF2CH2)b−のCH2に結合しており、−(CF2CF2)a−は−(CF2CH2)b−のCF2に結合している。
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート
が挙げられる。この中で、特に、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレートが好ましい。
反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体は、制御リビングラジカル重合によって製造することができる。制御リビングラジカル重合の代表的な方法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT重合)、原子移動ラジカル重合(ATRP)およびニトロキシドを介したラジカル重合(NMP)が挙げられる。
で表わされる含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを重合する工程である。式(1)中、R1は水素原子またはメチル基であり、aは1〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、nは1〜6の整数である。また、−CnF2n+1は−(CF2CH2)b−のCH2に結合しており、−(CF2CF2)a−は−(CF2CH2)b−のCF2に結合している。
W(RAFT)=W(A)×M(RAFT)/MW(PA)
ここで、
W(RAFT):トリチオ炭酸エステルの使用量(g)
W(A):非フッ素(メタ)アクリル酸エステルの総使用量(g)
M(RAFT):トリチオ炭酸エステルの分子量(g/mol)
MW(PA):反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体の目標分子量(g/mol)
である。
I法:(A)法第一工程で得られた重合溶液に、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと、必要に応じて重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法;
II法:(A)法第一工程で得られた反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体を単離した後、単離した重合体に、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル、重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
W(RAFT)=W(FA)×M(RAFT)/MW(PFA)
ここで、
W(RAFT):トリチオ炭酸エステルの使用量(g)
W(FA):含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの使用量(g)
M(RAFT):トリチオ炭酸エステルの分子量(g/mol)
MW(PFA):含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体の目標分子量(g/mol)
である。
I法:(B)法第一工程で得られた重合溶液に、反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーと、必要に応じて重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
II法:(B)法第一工程で得られた含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体を単離した後、単離した重合体に、反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマー、重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
使用した原料の略称を以下に示す。
AIBN:2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)〔和光純薬社製〕
V−65:2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔和光純薬社製〕
MEK:メチルエチルケトン
CPDTC:2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル〔Aldrich社製〕
FAAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート
FAAC10(2H):3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート
MMA:メタクリル酸メチル〔和光純薬社製〕
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル〔和光純薬社製〕
GMA:グリシジルメタクリレート〔和光純薬社製〕
MOI−BM:2−(O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルメタクリレート(Karenz(R) MOI−BM〔昭和電工社製〕)
TMSPAC:3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート〔Aldrich社製〕
AOI:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔和光純薬社製〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール〔和光純薬社製〕
DBTDL:ジラウリン酸ジブチルスズ〔和光純薬社製〕
MQ:4−メトキシフェノール〔和光純薬社製〕
HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート〔東京化成工業社製〕
DBU:1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン〔東京化成工業社製〕
測定方法および評価方法を以下に示す。
〔組成〕
反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体の組成は、1H―NMRにより算出した。
装置:JEOL:JNM−LA300(日本電子社製)
溶媒:クロロホルム−dまたはアセトン−d6
ケミカルシフト:TMS基準
〔分子量〕
反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、GPCを用い、ポリスチレン換算で算出した。
カラム:Shodex(登録商標)KF−807(昭和電工社製) 4本
測定温度:40℃
サンプル注入量:100μl
流出速度:1ml/min
溶離液:テトラヒドロフラン
〔分子量分布〕
反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体の分子量分布が単峰性であるか多峰性であるかを、GPC曲線で判定した。
〔重合率〕
反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体の最終的な重合率は、下記式により算出した。
重合率=重合溶液の固形分濃度(実測値)/重合率100%と仮定したときの重合溶液の固形分濃度(計算値)
〔変性率〕
水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体中の水酸基が、重合性不飽和基に変換された割合(変性率)は、1H―NMRにより算出した。具体的な算出方法は後述する。
〔接触角〕
水およびn−ヘキサデカンに対する接触角をDropMaster DM500(協和界面科学株式会社製)により測定した。
(第一工程:MMAとHEAの共重合)
内容量96mlのHiper Glass(登録商標)シリンダー(HPG−96:耐圧ガラス工業株式会社製)にマグネット撹拌子、MMA 1.2g、HEA 0.30g、CPDTC 42mg、AIBN 4.0mgおよびMEK 1.0gを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、85℃のオイルバスにシリンダーを16時間浸漬し、重合反応を行い、MMAとHEAの共重合体を含む溶液を得た。実施例1−1の第一工程で得られた重合体のGPC曲線を図1の破線で示す。
第一工程終了後、上記シリンダー内に、FAAC10(2H) 3.5g、V−65 3.0mg、MEK 3.0gを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、60℃のオイルバスにシリンダーを16時間浸漬し、重合反応を行い、水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。内容物の固形分濃度より、第一工程を含めた最終的な重合率は94%であることが分かった。
得られた重合溶液の一部をn−ヘキサンに滴下し、再沈殿操作を行った。その後、減圧下60℃で乾燥させることにより、水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量、多分散度PDI(Mw/Mn)および分子量分布を表1に示す。実施例1−1の第二工程で得られた重合体のGPC曲線を図1の実線で示す。
(第一工程:MMAとHEAの共重合)
MMAを2.8g、HEAを0.70g、MEKを2.5gに変更した以外は、実施例1−1の第一工程と同様の方法で、MMAとHEAの共重合体を含む溶液を得た。実施例1−2の第一工程で得られた重合体のGPC曲線を図2の破線で示す。
FAAC10(2H)を1.5g、MEKを2.0gに変更した以外は、実施例1−1の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は98%であった。実施例1−2の第二工程で得られた重合体のGPC曲線を図2の実線で示す。
(第一工程:MMAとHEAの共重合)
MMAを3.4g、HEAを0.85g、MEKを3.5gに変更した以外は、実施例1−1の第一工程と同様の方法で、MMAとHEAの共重合体を含む溶液を得た。
FAAC10(2H)を0.75g、MEKを1.5gに変更した以外は、実施例1−1の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は99%であった。
(第一工程:MMAとHEAの共重合)
MMAを3.7g、HEAを0.90g、MEKを3.8gに変更した以外は、実施例1−1の第一工程と同様の方法で、MMAとHEAの共重合体を含む溶液を得た。
FAAC10(2H)を0.40g、MEKを1.2gに変更した以外は、実施例1−1の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は99%であった。
(第一工程:MMAとGMAの共重合)
MMAを3.0g、HEAの代わりにGMAを0.5g、MEKを2.5gに変更した以外は、実施例1−1の第一工程と同様の方法で、MMAとGMAの共重合体を含む溶液を得た。実施例1−5の第一工程で得られた重合体のGPC曲線を図3の破線で示す。
MEKを2.5gに変更した以外は、実施例1−2の第二工程と同様の方法で、エポキシ基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は97%であった。実施例1−5の第二工程で得られた重合体のGPC曲線を図3の実線で示す。
(第一工程:MMAとMOI−BMの共重合)
MMAを3.0g、HEAの代わりにMOI−BMを0.5g、MEKを2.5gに変更した以外は、実施例1−1の第一工程と同様の方法で、MMAとMOI−BMの共重合体を含む溶液を得た。実施例1−6の第一工程で得られた重合体のGPC曲線を図4の破線で示す。
実施例1−2の第二工程と同様の方法で、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は93%であった。実施例1−6の第二工程で得られた重合体のGPC曲線を図4の実線で示す。
(第一工程:MMAとTMSPACの共重合)
MMAを3.0g、HEAの代わりにTMSPACを0.5g、MEKを2.5gに変更した以外は、実施例1−1の第一工程と同様の方法で、MMAとTMSPACの共重合体を含む溶液を得た。実施例1−7の第一工程で得られた重合体のGPC曲線を図5の破線で示す。
MEKを2.5gに変更した以外は、実施例1−2の第二工程と同様の方法で、トリアルコキシシリル基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は92%であった。実施例1−7の第二工程で得られた重合体のGPC曲線を図5の実線で示す。
(第一工程:MMAとHEAの共重合)
実施例1−2の第一工程と同様の方法で、MMAとHEAの共重合体を含む溶液を得た。比較例1−1の第一工程で得られた重合体のGPC曲線を図6の破線で示す。
FAAC10(2H)の代わりにFAAC6を用いた以外は、実施例1−2の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は99%であった。比較例1−1の第二工程で得られた重合体のGPC曲線を図6の実線で示す。
(工程:MMA、HEAおよびFAAC10(2H)のランダム共重合)
内容量96mlのHiper Glass(登録商標)シリンダー(HPG−96:耐圧ガラス工業株式会社製)にマグネット撹拌子、MMA 3.4g、HEA 0.85g、FAAC10(2H) 0.75g、CPDTC 42mg、AIBN 4.0mgおよびMEK 3.5gを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより5分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、85℃のオイルバスにシリンダーを16時間浸漬した。その後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、MMA、HEAおよびFAAC10(2H)のランダム共重合体を含む溶液を得た。重合率は96%であった。
得られた重合溶液の一部をn−ヘキサンに滴下し、再沈殿操作を行った。その後、減圧下60℃で乾燥させることにより、水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量、多分散度PDI(Mw/Mn)および分子量分布を表2に示す。
(工程:MMA、HEAおよびFAAC10(2H)のランダム共重合)
MMAを2.8g、HEAを0.7g、FAAC10(2H)を1.5g、MEKを4.0gに変更した以外は、比較例1−2の工程と同様の方法で、MMA、HEAおよびFAAC10(2H)のランダム共重合体を含む溶液を得た。重合率は87%であった。
(重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体の作製)
実施例1−1の第二工程終了後、シリンダー内にAOI 0.36g、DBTDL 10mg、BHT 5mg、MEK 6.5gを加えた。シリンダー内部を脱気した後、60℃のオイルバスに4時間浸漬しAOI変性を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック重合体a1溶液を得た。AOIによる水酸基の変性率は94%であった。
水酸基の変性率=(a×y)/(b×x)
a=変性後アクリロイル基(CH2=CHC(=O)−)の3位cisプロトン(6.44ppm)ピーク積分値
b=変性後MMAのα位CH3基プロトン(0.7〜1.1ppm)ピーク積分値/3
x=変性前HEAの側鎖1位CH2プロトン(4.10ppm)ピーク積分値/2
y=変性前MMAのα位CH3基プロトン(0.7〜1.1ppm)ピーク積分値/3
ポリプロピレングリコールジアクリレート(ファンクリル(登録商標)FA−P240A(日立化成(株)製))100重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(Aldrich社製)10重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製)2重量部およびMEK56重量部を混合し、固形分66重量%の紫外線硬化型樹脂組成物溶液Aを作製した。
作製した紫外線硬化型樹脂組成物溶液A(固形分66重量%)100重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a1(固形分約36重量%)溶液を1.83重量部加えて、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。紫外線硬化型樹脂組成物溶液を76mm×26mm×1.0mmのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中60℃で5分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線(200mJ/cm2)を照射し、樹脂組成物を硬化させた(樹脂皮膜の厚さ約100μm)。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
(重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体の作製)
実施例1−2の第二工程終了後、シリンダー内にAOI 0.85g、DBTDL 10mg、BHT 15mg、MQ 20mg、MEK 6.0gを加えた。シリンダー内部を脱気した後、20℃のオイルバスに2時間浸漬しAOI変性を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a2溶液を得た。AOIによる水酸基の変性率は97%であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液A(固形分66重量%)100重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a1溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a2(固形分約36重量%)溶液を加えた以外は、実施例2−1と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
(実施例2−3)
実施例1−3の第二工程終了後、シリンダー内にAOI 1.03g、DBTDL 10mg、BHT 15mg、MQ 20mg、MEK 5.5gを加えた以外は、実施例2−2と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a3溶液を得た。AOIによる水酸基の変性率は96%であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液A(固形分66重量%)100重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a1溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a3(固形分約36重量%)溶液を加えた以外は、実施例2−1と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
(実施例2−4)
実施例1−4の第二工程終了後、シリンダー内にAOI 1.10g、DBTDL 10mg、BHT 15mg、MQ 20mg、MEK 5.5gを加えた以外は、実施例2−2と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a4溶液を得た。AOIによる水酸基の変性率は97%であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液A(固形分66重量%)100重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a1溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a4(固形分約36重量%)溶液を加えた以外は、実施例2−1と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
比較例1−1の工程終了後、実施例2−2と同様の方法で重合性不飽和基を有する含フッ素ブロック共重合体b1溶液を得た。AOIによる水酸基の変性率は97%であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液A(固形分66重量%)100重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a1溶液の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素ブロック共重合体b1(固形分約36重量%)溶液を加えた以外は、実施例2−1と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
比較例1−2の工程終了後、シリンダー内にAOI 1.03g、DBTDL 10mg、BHT 15mg、MQ 20mg、MEK 7.0gを加えた以外は、実施例2−3と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体b2溶液を得た。AOIによる水酸基の変性率は96%であった。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液A(固形分66重量%)100重量部に、重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体a1の代わりに、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体b2(固形分約36重量%)溶液を加えた以外は、実施例2−1と同様の方法で樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
重合性不飽和基を有する含フッ素2ブロック共重合体溶液を加えずに、紫外線硬化型樹脂組成物溶液Aのみを、実施例2−1と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表3に示す。
MMA/HEAランダム共重合体(共重合体中のHEA含量=20重量%、Mw:200,000)100重量部、実施例1−2で得られた水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体1.0重量部、MEK1230重量部、HMDI13重量部、DBU0.7重量部およびプロピオン酸0.6重量部を混合し、硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を76mm×26mm×1.0mmのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中60℃で5分間放置し溶媒を除去した。その後、150℃のオーブン中で2分間加熱し、樹脂組成物を硬化させた(樹脂皮膜の厚さ約100μm)。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
実施例1−2で得られた水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体の代わりに、実施例1−5で得られたエポキシ基を有する含フッ素2ブロック共重合体を混合した以外は、実施例3−1と同様の方法で硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を実施例3−1と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
実施例1−2で得られた水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体の代わりに、実施例1−6で得られたブロックイソシアネート基を有する含フッ素2ブロック共重合体を混合した以外は、実施例3−1と同様の方法で硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を実施例3−1と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
MMA/TMSPACランダム共重合体(共重合体中のTMSPAC含量=10重量%、Mw:250,000)100重量部、実施例1−7で得られたトリアルコキシシリル基を有する含フッ素2ブロック共重合体1.0重量部およびMEK960重量部を混合し、硬化型樹脂組成物溶液を得た。この硬化型樹脂組成物溶液を76mm×26mm×1.0mmのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中60℃で5分間放置し溶媒を除去した。その後120℃のオーブン中で10分間加熱し、樹脂組成物を硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
実施例1−2で得られた水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体の代わりに、比較例1−3で得られた水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で行った。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
(比較例3−2)
実施例1−2で得られた水酸基を有する含フッ素2ブロック共重合体溶液を加えずに、実施例3−1と同様の方法で行った。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
実施例1−7で得られたトリアルコキシシリル基を有する含フッ素2ブロック共重合体溶液を加えずに、実施例3−4と同様の方法で行った。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表4に示す。
Claims (3)
- 反応性基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式(1)
(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基であり、aは1〜3の整数であり、bは1〜2の整数であり、nは1〜6の整数であり、−CnF2n+1は−(CF2CH2)b−基のCH2に結合しており、−(CF2CF2)a−基は−(CF2CH2)b−のCF2基に結合している。)
で表される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなり、
前記反応性基は、水酸基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基又はトリアルコキシシリル基であることを特徴とする、反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体。 - 数平均分子量が5,000〜100,000であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の反応性基を有する含フッ素2ブロック共重合体。
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